EP2735004A1 - Magnetisches material und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Magnetisches material und verfahren zu dessen herstellung

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EP2735004A1
EP2735004A1 EP12729554.1A EP12729554A EP2735004A1 EP 2735004 A1 EP2735004 A1 EP 2735004A1 EP 12729554 A EP12729554 A EP 12729554A EP 2735004 A1 EP2735004 A1 EP 2735004A1
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EP
European Patent Office
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kpa
magnetic material
during
disproportionation
recombination
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12729554.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Güth
Oliver Gutfleisch
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Robert Bosch GmbH
Aichi Steel Corp
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Aichi Steel Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, Aichi Steel Corp filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2735004A1 publication Critical patent/EP2735004A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a magnetic material, and a method for its production.
  • Magnetic materials as well as methods for their preparation are known from the prior art.
  • finely crystalline, so-called nanocrystalline magnetic powders by ball milling or rapid solidification and subsequent hot-compacting or hot deformation or by "exchange coupling or Remanenzüberhöhung" obtained.
  • a disadvantage of this is the complex processing of the starting alloy, and the often low energy density and remanent magnetization of the resulting
  • DE 197 52 366 A1 describes a process for producing a hard magnetic samarium-cobalt base material by means of a H DDR process (hydrogenation - disproportionation - desorption - recombination), wherein the disproportionation at a hydrogen pressure of more than 0.5 MPa and a temperature from 500 ° C to 900 ° C is performed.
  • H DDR process hydrogenation - disproportionation - desorption - recombination
  • the inventive method with the features of claim 1 is characterized by a simplified feasibility. This is at least one soft magnetic phase having a sufficiently small crystallite size is uniformly and efficiently coupled to a hard magnetic phase, at the same time texturing the hard magnetic phase. Under texturing or texture formation is understood that a
  • hard magnetic phase is formed with a crystallographic preferred direction.
  • the formation of the magnetic material according to the invention takes place in a continuous process, wherein the desorption and recombination of the magnetic material take place either successively or in parallel.
  • a magnetic material is obtained which has a high remanent
  • Magnetization of preferably about 1, 3 to 1, 5 Tesla.
  • the paramagnetic portion of the material i. minimizes, or ideally eliminates, the volume of the rare earth metal rich grain boundary phase, which increases the remanent magnetization, enhances the magnetic properties of the material through efficient exchange coupling, and the like
  • Crystal growth and in particular the texturing of the magnetic material can be positively influenced. This increases the remanent magnetization of the material according to the invention.
  • soft magnetic material is after disproportionation. This means that said material can be added either directly after disproportionation or at a later stage of the process.
  • Output particle size of the magnetic material to be controlled it has been found that the said soft magnetic material can also be added after recombination, provided that in this particular case the starting particle size of the magnetic material is less than 5 ⁇ m.
  • the final crystallite size of the magnetic material of the present invention can be controlled by the method of claim 1 to be at least one size less than conventional magnetic materials made by the H DDR method. Due to this very small crystallite size of preferably less than 300 nm and especially preferably less than 100 nm or even less than 50 nm is the
  • the soft magnetic material has a particle size of 1 to 100 nm, preferably from 5 to 30 nm.
  • the soft magnetic material is not limited in detail.
  • the soft magnetic material is formed of Fe and / or Co or of an alloy of these two elements.
  • the elements iron and cobalt, as well as their mixtures or alloys thereof promote the texturing of the magnetic material particularly well.
  • An alloy of the elements iron and cobalt, which is particularly suitable for the process according to the invention, is
  • the soft magnetic material can be added by conventional methods such as physical blending or chemical addition, for example, by vapor deposition or so-called co-milling in a low-intensity agitating mill.
  • the soft magnetic material is preferably mechanically mixed with the disproportionated material, thereby enabling effective exchange coupling. This promotes a homogeneous, nanoscale distribution of soft and hard magnetic phases and a small crystallite size of the magnetic material, which in turn the
  • the amount of soft magnetic material is in a range of more than 0 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, more preferably about 20 wt .-%, each based on the
  • the amount of soft magnetic material is sufficient to allow good exchange coupling associated with high overall magnetization of the magnetic material and thus to create a homogeneous high texture textured magnetic structure therein.
  • the method according to the invention is furthermore preferably characterized in that a magnetic field is applied during at least one method step.
  • a magnetic field is applied during at least one method step.
  • the magnetic field is during the hydrogenation step and the disproportionation step, or during the desorption step and the recombination step, or during the hydrogenation step, the disproportionation step, and the
  • the crystallite size and especially the initiation or improvement of the texturing of the magnetic material is particularly strongly influenced by the magnetic field, so that it starts at the nucleation and during germination and thus the texturing of the magnetic material can be additionally controlled. This increases the remanent magnetization of the magnetic material.
  • the magnetic field strength of the applied magnetic field is more preferably more than 0 to about 100 Tesla, preferably more than 0 to 10 Tesla. This field strength is sufficient to cause high texturing in the magnetic material and to promote a crystallite size of the desired size, and preferably of a few 100 nm or even less than 100 nm.
  • the magnetic field strength is not limited to the top. By doing preferred range of up to 10 Tesla is the nucleation and growth rate of the crystallites and in particular the texturing of the material optimally controllable with the lowest possible production costs. The optimum magnetic field strength can be easily found out by a person skilled in the art by simple comparative experiments.
  • Hydrogenation step about 20 ° C to 350 ° C, preferably about 300 ° C and / or the temperature during the Disproportiontechnischs Colour.es 500 ° C to 1000 ° C, preferably 750 ° C to 850 ° C and / or the temperature during the
  • the high temperature of at least 500 ° C and preferably 750 ° C to at most 1000 ° C during the above reaction steps ensures excellent texturing of the magnetic material, wherein the reaction rate in the
  • Temperature range between 750 ° C and 850 ° C in terms of speed and process costs promotes an optimal course of reaction.
  • the high temperature during desorption leads to an almost complete recombination to the final magnetic product.
  • the hydrogen partial pressure during the hydrogenation step is 20 kPa to 100 kPa and more, preferably 20 kPa to 40 kPa and more preferably 30 kPa and / or the hydrogen partial pressure during the disproportionation step 20 kPa to 40 kPa, preferably 30 kPa and / or the hydrogen partial pressure during the desorption step is 0.5 kPa to 1, 5 kPa, preferably 1 kPa, and / or the hydrogen partial pressure during the recombination step is 0 kPa to 1 kPa, preferably 0 kPa.
  • Hydrogenation step are particularly advantageous for high-alloyed starting materials, while for low-alloyed starting materials already pressures of 20 to about 40 kPa are sufficient.
  • Disproportionation step and also during the recombination step may vary depending on the soft magnetic material used. So they are when using cobalt as a soft magnetic material, or even when using high cobalt-alloyed iron-cobalt alloys, if appropriate, preferably higher than when using pure iron.
  • Process management promotes the texturing of the magnetic material. Furthermore, it simplifies the reaction procedure and is therefore expedient. The optimum pressure for the respective magnetic material, the expert can easily find out by simple comparison experiments.
  • Hydrogen partial pressure is at low alloyed starting materials between 20 kPa and 40 kPa to a sufficient amount of hydrogen for the
  • Hydrogen partial pressure of 30 kPa is particularly preferred from a process engineering and economic point of view.
  • the hydrogen partial pressure during the desorption step is the hydrogen partial pressure of the desorption step
  • the starting material is ground during and possibly even before the hydrogenation step and / or the disproportionation step by grinding, in particular ball milling, and in particular by reactive ball milling. If ball milling is already in progress
  • Ball milling The ball milling or reactive ball milling promotes the formation of the smallest possible crystallites, which has a positive effect on the crystallite size and the texturing of the magnetic material according to the invention. Another advantage of ball milling is that the particle size of the
  • Ball milling is sufficiently crushed. By ball milling, the crystallite size of the starting material and / or the during the
  • Hydrogenation step and / or the Disproportionierungs Coloures resulting material is preferably reduced to less than 50 nm and more preferably to 5 to 20 nm.
  • the ball milling is already before the hydrogenation step executed, this can also be done at a temperature of about 20 ° C, which significantly reduces the process costs.
  • the ball milling can also be carried out under a hydrogen atmosphere, resulting in a shortened grinding time and thus also reduced
  • Recombination step promoted a particularly small crystallite size of the magnetic material.
  • the ball milling can be carried out by means of conventional devices.
  • the H 2 pressure applied for grinding is at least 0.1 MPa, preferably at least 1 MPa, more preferably at least 10 MPa, whereby the starting material and / or during the
  • Hydrogenating step and / or disproportionation step resulting material has a crystallite size of less than 50 nm, and preferably from 5 to
  • the specified H 2 pressure ensures fast and sufficiently good, homogeneous grinding and thus disproportionation.
  • the level of H 2 pressure to be applied can easily be found out by suitable preliminary tests by a person skilled in the art.
  • the magnetic material is hot-deformed during the desorption step and / or the recombination step and / or
  • the process is carried out so that the intermediate product produced after the disproportionation step and / or after the grinding is a stoichiometric intermediate.
  • the intermediate is single phase, so none
  • the primary hydrogenated intermediate is thus SEH 2 , where SE is rare earth metal (s). This can be done by specific choice of the parameters temperature,
  • NdH 2 + x forms , which then converts to the stable NdH 2 (stoichiometric composition of this phase).
  • NdH 2 hydrogen milling
  • the Nd 2 F 14 B is converted into the three disproportionated phases mentioned above, wherein NdH 2 + x is formed.
  • this superstoichiometric phase changes to a stable NdH 2 phase at about 200-300 ° C. and hydrogen is released.
  • the process is carried out such that the intermediate product produced after the disproportionation step and / or after the grinding is a superstoichiometric
  • the rare earth metal is selected from the group consisting of: Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd, more preferably: Nd, Sm, La.
  • Rare earth metals can be due to their physical and also
  • the transition metal is selected from the group consisting of Fe and Co. These two transition metals are readily available and relatively inexpensive and have very good magnetic properties.
  • the magnetic material and preferably the starting material, contains at least one further element, in particular B and / or Ga and / or Nb and / or Si and / or Al. These elements can be the magnetic as well as physical and chemical properties of the
  • electrochemical resistance e.g., corrosion resistance
  • Boron is particularly preferred because it is the structure formation of the magnetic
  • a permanent magnet which comprises at least one rare earth metal and at least one transition metal, and which has been prepared according to the method described above.
  • This permanent magnet is characterized by a particularly high
  • Preferred permanent magnet compositions are NdTM 12 and Sm 2 TM 17 where TM is transition metal. Especially preferred
  • Compositions are Sm 2 Fei 7 , SmCo 5 and most preferably Nd 2 Fe-i 4 B due to its excellent magnetic properties.
  • the permanent magnet of the invention has a remanent magnetization of 1, 3 to 1, 5 Tesla.
  • the invention relates to a method for producing a magnetic material from a starting material, wherein the
  • Starting material comprises at least one rare earth metal (SE) and at least one transition metal
  • SE rare earth metal
  • transition metal the method comprising the known from the conventional H DDR method steps: hydrogenation of the starting material, disproportionation of the starting material, desorption and recombination, wherein after the disproportionation of the starting material, a soft magnetic Material is added.
  • FIG. 1 shows a schematic overview of the conventional HDDR method
  • Figure 2 is a schematic overview of a first invention
  • FIG. 3 is a schematic overview of a second invention
  • FIG. 4 is a schematic overview of a third invention
  • Figure 5a is a graph showing the dependence of the crystallite size
  • Figure 5b is a graph showing the dependence of crystallite size and coercivity ( ⁇ 0 ) of a stoichiometric ballmilled magnetic material on temperature during the recombination step.
  • Figure 6b shows a high resolution SEM (LEO Gemini 1530 FEG) of a Nd28,78Fe ba iB 1, 1 Gao, 35Nbo, 26 material that has been prepared by HDDR- method and additional grinding by ball mill.
  • SEM LaO Gemini 1530 FEG
  • the H DDR method 10 comprises the
  • an Nd 2 Fe-i 4 B block piece having an initial particle size of, for example, about 50 to 100 ⁇ is fed at 840 ° C increasing temperature hydrogen.
  • Hydrogen partial pressure is thereby raised in the system to 30 kPa, which leads to a disproportionation of the starting material under
  • NdH 2 , Fe and Fe 2 B Hydrogen absorption and thus the formation of NdH 2 , Fe and Fe 2 B comes.
  • the hydrogen partial pressure is maintained until an equilibrium has been established in which several phases, ie NdH 2 and NdH 2 + x in addition to NdH 3 , are present (superstoichiometric intermediate).
  • Composition of the reaction mixture is determined by conventional methods (eg X-ray diffractometry). In the subsequent desorption or recombination steps 3 and 4, the temperature is still maintained at 840 ° C, the hydrogen partial pressure but lowered to 1 kPa to finally 0.1 kPa.
  • the crystallite size of the resulting magnetic material is typically 200 to 400 nm. The texturing of the resulting material is low, with a remanent
  • Magnetization of typically about 0.8 Tesla is achieved.
  • FIGS 2 to 4 show an overview of three embodiments of the present invention. In all of these exemplary embodiments, the reaction steps already mentioned above: hydrogenation 1, disproportionation 2, desorption 3 and recombination 4 are carried out in this order.
  • FIG. 2 shows a first exemplary embodiment.
  • a Nd 2 Fei 4 B block piece with a starting particle size of 50 to 300 ⁇ is hydrogenated and
  • the starting alloy material is stoichiometric. There are no intergranular rare earth metal-rich phases.
  • Composition of the reaction mixture is determined by conventional methods (e.g., X-ray diffractometry).
  • the temperature of the system during the hydrogenation step is 1 300 ° C, during the
  • Disproportionation step 2 and the desorption step 3 800 ° C wherein the hydrogen partial pressure is maintained until the desorption step 3 to 30 kPa and during the desorption step 3 is lowered to 1 kPa and then further to 0 kPa.
  • Recombination step 4 is also a magnetic field 5 of 8 Tesla to the system.
  • the disproportionation step 2 in addition more than 0% by weight to 50% by weight, preferably 25% by weight, of nanoparticulate iron 7 based on the starting compound is added.
  • the particle size of the iron is typically 5 to 50 nm.
  • the crystallite size of the final magnetic product is typically less than 50 nm.
  • the crystals are characterized by X-ray diffractometry. The texturing of the obtained magnetic material is high.
  • the remanent magnetization is typically about 1.3 Tesla.
  • FIG. 3 shows a second exemplary embodiment.
  • a Nd 2 Fei 4 B block piece with a starting particle size of 50 to 150 ⁇ is hydrogenated and
  • the starting alloy material is stoichiometric. There are no intergranular rare earth metal-rich phases.
  • the Composition of the reaction mixture is determined by conventional methods (eg: X-ray diffractometry).
  • the starting compound is ground in step 1 and 2 by means of ball milling 6, so that the resulting primary crystallite size is 2 to 5 ⁇ .
  • the temperature of the system during the hydrogenation step is 1 300 ° C, during the
  • Disproportionation step 2 and the desorption step 3 800 ° C wherein the hydrogen partial pressure is maintained until the desorption step 3 to 30 kPa and during the desorption step 3 is lowered to 1 kPa and then further to 0 kPa.
  • Recombination step 4 is also a magnetic field 5 of 8.0 Tesla at the
  • FIG. 4 shows a third exemplary embodiment.
  • a Nd 2 Fei 4 B block piece with a starting particle size of 120 to 200 ⁇ is hydrogenated and
  • the starting alloy material is stoichiometric. There are no intergranular rare earth metal-rich phases.
  • Composition of the reaction mixture is determined by conventional methods (e.g., X-ray diffractometry).
  • the starting compound is ground in step 1 and 2 by means of ball milling 6, so that the resulting crystallite size is 2 to 5 ⁇ .
  • the temperature of the system during the hydrogenation step 1 is 250 ° C, during the disproportionation step 2 and the desorption step 3 800 ° C, the hydrogen partial pressure is maintained until the desorption step 3 to 30 kPa and during the
  • Desorption step 3 to 1 kPa and then further lowered to 0 kPa.
  • the disproportionation step 2 in addition more than 0 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 25 wt .-% nanoparticulate iron 7 based on the starting compound, add.
  • the particle size of the iron is typically 5 to 50 nm.
  • the desorption step 3 and the Recombination step 4 also applies a magnetic field 5 of 8.0 Tesla to the system and the reaction mixture is hot-deformed in step 3 and 4 by a hot deformation 8 at a temperature of 850 ° C and a pressure of 150 MPa by means of a press.
  • the crystallite size of the final magnetic product is typically less than 50 nm.
  • the crystals are characterized by X-ray diffractometry.
  • the texturing of the obtained magnetic material is high.
  • the remanent magnetization is typically 1.4 Tesla. Further, comparative experiments for producing a magnetic material were carried out. The
  • the starting materials were homogenized for about 40 hours in an oven at a temperature of 1 140 ° C under an argon atmosphere, ie by the heat treatment, the Nd 2 Fei 4 B phase was adjusted in the material. Then, the obtained material was coarsely ground and sieved to obtain a particle size of about 250 ⁇ m. The coarse powders were then ground mechanically by ball milling in a grinding bowl for five hours under 10 MPa hydrogen partial pressure. Das_Material hydrogenated and
  • the composition of the individual phases of the magnetic material, as well as the crystallite size thereof, were determined by X-ray diffractometry (Rietveld refinement as described in JI Langford, Proc. Int Conf: Accuracy in Powder Diffraction II; Washington, DC: NIST Special Publication No. 846 US Government Printing Office, 10 (1992) ").
  • the morphology of the obtained magnetic powder material was determined by means of high-resolution SEM (LEO FEG 1530 Gemini). The resulting powders were added to
  • FIG. 5a shows the dependence of the crystallite size
  • FIG. 5a thus illustrates that recombination at temperatures less than 650 ° C is incomplete, while recombination at temperatures of 840 ° C or above results in a significantly larger crystallite size of the Nd2Fe14B product of about 15 nm , which is probably due to the melting of the Nd-rich phase at temperatures above 670 ° C. This leads to an increased diffusion and thus increased crystallite growth.
  • the stoichiometric product was also composed of ⁇ -Fe and NdH 2 (Fe 2 B was not detected for the same reasons as mentioned above). After recombination to Nd 2 Fei 4 B as by-products also ⁇ -Fe (about 6-7 wt .-%) and NdO
  • FIG. 5b shows the dependence of the crystallite size of the magnetic material on the temperature and coercive force H c ( ⁇ 0 ⁇ ) during the recombination step of the stoichiometric material mentioned above under b), (Nd 2 7, o7FebaiB 1, oGao , 3 2Nbo, 28) ,
  • the shaded area in FIG. 5b again shows the temperature range in which the recombination is incomplete.
  • the crystallite size at temperatures up to about 700 ° C was almost identical to that used for the
  • Crystallite size of the ⁇ -Fe to about 70 nm. At a temperature of 840 ° C, however, the crystallite size of Nd 2 Fei 4 B, obtained from the stoichiometric material b), with 80 nm lower than in the superstoichiometric case (1 15 nm, see ). This is probably due to the absence of Nd-rich phases in the
  • Magnetization was 0.85 Tesla, regardless of the temperature during the recombination step and can be increased if necessary by adding iron.
  • the recombined material from the stoichiometric starting alloy showed a coercive field strength of 1.05 Tesla.
  • composition of the materials as follows: 70 wt .-% a-Fe, 25.4 wt .-% NdH 2 and 4.6 wt .-% Fe 2 B.
  • the crystallite size of the individual phases was 30 nm, 15 nm and 20 nm and was thus significantly larger than that obtained in the above method by additional ball milling.
  • the micro-deformation of ⁇ -Fe was 0.20%, that of NdH 2 0.77% and that of Fe 2 B was 0.08% and was thus significantly lower than in the above-mentioned method.
  • Magnetization of the stoichiometric material was 0.94 Tesla, which was significantly lower than in the superstoichiometric case.
  • the coercive field strength of the stoichiometric material was about 0.22 Tesla due to the lack of Nd-rich phases.
  • Figures 6a and 6b show high-resolution SEM images (LEO FEG 1530 Gemini), by means of which the morphology of a superstoichiometric
  • a textured magnetic material having a very high remanent magnetization of preferably 1.3 to 1.5 tesla can be obtained by the methods according to the invention. Accordingly, improved permanent magnets can be produced from this magnetic material.
  • the magnetic material according to the invention can be produced in a particularly cost-effective manner.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials beschrieben, wobei das magnetische Material aus einem Ausgangsmaterial besteht, das ein Selten Erdmetall (SE) und mindestens ein Übergangsmetall umfasst, wobei der Gehalt an dem Selten Erdmetall 15 bis 20 Gew.-% beträgt und das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst: - Hydrierung des Ausgangsmaterials, - Disproportionierung des Ausgangsmaterials, - Desorption, und - Rekombination, wobei nach der Disproportionierung des Ausgangsmaterials ein weichmagnetisches Material zugegeben wird.

Description

Beschreibung Titel
Magnetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein magnetisches Material, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Magnetische Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden feinkristalline, sogenannte nanokristalline magnetische Pulver, durch Kugelmahlen oder Rascherstarrung und anschließende Heisskompaktierung oder Heissdeformierung oder aber durch "Austauschkopplung oder Remanenzüberhöhung", erhalten. Nachteilig hieran ist die aufwendige Verarbeitungsweise der Ausgangslegierung, sowie die oftmals geringe Energiedichte und remanente Magnetisierung des erhaltenen
magnetischen Materials. Weiter beschreibt DE 197 52 366 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen Samarium-Kobalt-Basismaterials mittels eines H DDR-Prozesses (Hydrierung - Disproportionierung - Desorption - Rekombination), wobei die Disproportionierung bei einem Wasserstoffdruck von mehr als 0,5 MPa und einer Temperatur von 500°C bis 900°C durchgeführt wird. Nachteilig hieran ist, dass die auf diese Weise erhaltenen magnetischen
Materialien, da isotrop, somit eine relativ geringe remanente Magnetisierung und Kristallitgrößen von 300 nm und mehr nach der Desorption und Rekombination, aufweisen.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 zeichnet sich durch eine vereinfachte Durchführbarkeit aus. Hierbei wird mindestens eine weichmagnetische Phase mit einer ausreichend geringen Kristallitgröße gleichförmig und effizient an eine hartmagnetische Phase gekoppelt, wobei gleichzeitig die hartmagnetische Phase texturiert wird. Unter Texturierung oder Texturbildung wird dabei verstanden, dass eine
hartmagnetische Phase mit einer kristallographischen Vorzugsrichtung gebildet wird. Die Bildung des erfindungsgemäßen magnetischen Materials findet in einem kontinuierlichen Prozess statt, wobei die Desorption und Rekombination des magnetischen Materials entweder nacheinander oder aber parallel ablaufen. So wird ein magnetisches Material erhalten, das eine hohe remanente
Magnetisierung von vorzugsweise etwa 1 ,3 bis 1 ,5 Tesla aufweist. Darüber hinaus ist der paramagnetische Anteil des Materials, d.h. das Volumen der Selten Erdmetall-reichen Korngrenzenphase, minimiert bzw. idealerweise eliminiert, was die remanente Magnetisierung erhöht, die magnetischen Eigenschaften des Materials durch effiziente Austauschkopplung verstärkt und dessen
Korrosionsbeständigkeit verbessert. Die Kristallite des erfindungsgemäßen
Materials zeichnen sich dabei durch eine hohe Texturierung aus, d.h. sie weisen eine kristallographische Vorzugsrichtung auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zugabe eines weichmagnetischen Materials nach der
Disproportionierung des Ausgangsmaterials die Keimbildung, das
Kristallwachstum und insbesondere die Texturierung des magnetischen Materials positiv beeinflusst werden kann. Dies erhöht die remanente Magnetisierung des erfindungsgemäßen Materials. Der Zeitpunkt der Zugabe des
weichmagnetischen Materials ist nach der Disproportionierung. Dies bedeutet, dass das besagte Material entweder direkt nach der Disproportionierung oder aber in einem späteren Verfahrensstadium zugegeben werden kann. Der
Zeitpunkt der Zugabe kann beispielsweise in Abhängigkeit der
Ausgangspartikelgröße des magnetischen Materials gesteuert werden. So wurde gefunden, dass das besagte weichmagnetische Material beispielsweise auch nach der Rekombination zugegeben werden kann, sofern in diesem bestimmten Fall die Ausgangspartikelgröße des magnetischen Materials kleiner ist als 5 μηη.
Die finale Kristallitgröße des erfindungsgemäßen magnetischen Materials kann durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 so gesteuert werden, dass sie um mindestens eine Größeneinheit geringer ist als bei herkömmlichen, nach dem H DDR-Verfahren hergestellten, magnetischen Materialien. Aufgrund dieser sehr geringen Kristallitgröße von vorzugsweise weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm oder sogar weniger als 50 nm ist die
Austauschkopplung des erfindungsgemäßen Materials besonders hoch, was sich positiv auf die magnetischen Eigenschaften des Materials auswirkt. Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
weichmagnetische Material eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 30 nm, auf. Je geringer die Partikelgröße des weichmagnetischen Materials ist, desto einfacher und umfassender erfolgt die Austauschkopplung des magnetischen Materials. Vorzugsweise beträgt die Partikelgröße daher maximal 100 nm und liegt besonders bevorzugt in einem Bereich vom 5 bis 30 nm. Dies fördert eine homogene, nanoskalige Verteilung der weich- und hartmagnetischen Phasen und eine geringe Kristallitgröße des magnetischen Materials, was die Austauschkopplung des magnetischen Materials fördert und ein magnetisches Material mit einer hohen remanenten Magnetisierung bedingt.
Das weichmagnetische Material ist im Einzelnen nicht beschränkt. Vorzugsweise ist das weichmagnetische Material aber aus Fe und/oder Co oder aus einer Legierung dieser beiden Elemente, gebildet. Die Elemente Eisen und Kobalt, sowie deren Mischungen oder Legierungen daraus fördern die Texturierung des magnetischen Materials besonders gut. Eine Legierung der Elemente Eisen und Kobalt, die sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignet, ist
Das weichmagnetische Material kann durch herkömmliche Verfahren, wie physikalisches Vermengen oder chemische Beifügung also beispielsweise durch Aufdampfen oder so genanntes Co-milling in einer Schüttelmühle mit geringer Intensität, zugefügt werden. Das weichmagnetische Material wird vorzugsweise mechanisch mit dem disproportionierten Material gemischt, wodurch eine effektive Austauschkopplung ermöglicht wird. Dies fördert eine homogene, nanoskalige Verteilung der weich- und hartmagnetischen Phasen und eine geringe Kristallitgröße des magnetischen Materials, was wiederum die
Austauschkopplung des magnetischen Materials fördert, so dass sich das erfindungsgemäße magnetische Material durch eine besonders hohe remanente Magnetisierung auszeichnet.
Vorteilhafterweise liegt die Menge an weichmagnetischem Material in einem Bereich von mehr als 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr bei 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Ausgangsmaterial. In diesem Bereich ist die Menge an weichmagnetischem Material ausreichend, um eine gute Austauschkopplung verbunden mit einer hohen Gesamtmagnetisierung des magnetischen Materials zu ermöglichen und damit darin eine homogene Magnetstruktur mit hoher Texturierung zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiter vorzugsweise dadurch aus, dass während mindestens eines Verfahrensschrittes ein Magnetfeld anliegt. Durch geeignete Wahl der Magnetfeldstärke wird ferner ein Mechanismus bereitgestellt, mit dem die remanente Magnetisierung des magnetischen
Materials gezielt einstellbar ist. Vorzugsweise liegt das Magnetfeld während des Hydrierungsschrittes und des Disproportionierungsschritt.es, oder aber während des Desorptionsschrittes und des Rekombinationsschrittes, oder aber während des Hydrierungsschrittes, des Disproportionierungsschritt.es und des
Desorptionsschrittes, an. Insbesondere bei Anliegen des Magnetfelds während des Desorptionsschrittes und des Rekombinationsschrittes wird die Kristallitgröße und ganz besonders die Initiierung bzw. Verbesserung der Texturierung des magnetischen Materials durch das Magnetfeld besonders stark beeinflusst, so dass sie bereits bei der Keimbildung und während des Keimwachstums ansetzt und damit die Texturierung des magnetischen Materials zusätzlich gesteuert werden kann. Dies erhöht die remanente Magnetisierung des magnetischen Materials.
Ist das erfindungsgemäße Verfahren durch Anlegen eines Magnetfelds gekennzeichnet, so beträgt die Magnetfeldstärke des angelegten Magnetfelds weiter vorzugsweise mehr als 0 bis etwa 100 Tesla, vorzugsweise mehr als 0 bis 10 Tesla. Diese Feldstärke ist ausreichend, um eine hohe Texturierung in dem magnetischen Material zu bedingen und eine Kristallitgröße in gewünschter Größe und vorzugsweise von wenigen 100 nm oder sogar unter 100 nm, zu fördern Die Magnetfeldstärke ist nach oben hin nicht begrenzt. In dem bevorzugten Bereich von bis zu 10 Tesla ist die Keimbildung und Wachstumsrate der Kristallite und insbesondere die Texturierung des Materials optimal steuerbar bei möglichst geringen Produktionskosten. Die optimale Magnetfeldstärke kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur während des
Hydrierungsschrittes etwa 20 °C bis 350 °C, vorzugsweise etwa 300 °C und/oder die Temperatur während des Disproportionierungsschritt.es 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des
Desorptionsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des Rekombinationsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, beträgt. Die hohe Temperatur von mindestens 500°C und vorzugsweise 750°C bis maximal 1000°C während der vorstehend genannten Reaktionsschritte gewährleistet eine hervorragende Texturierung des magnetischen Materials, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit im
Temperaturbereich zwischen 750°C und 850°C hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Prozesskosten einen optimalen Reaktionsverlauf fördert. Insbesondere führt die hohe Temperatur bei der Desorption zu einer nahezu vollständigen Rekombination zum magnetischen Endprodukt. Die für das jeweilige
magnetische Material optimale Temperatur kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn der Wasserstoffpartialdruck während des Hydrierungsschrittes 20 kPa bis 100 kPa und mehr, vorzugsweise 20 kPa bis 40 kPa und weiter vorzugsweise 30 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Disproportionierungsschrittes 20 kPa bis 40 kPa, vorzugsweise 30 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Desorptionsschrittes 0,5 kPa bis 1 ,5 kPa, vorzugsweise 1 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Rekombinationsschrittes 0 kPa bis 1 kPa, vorzugsweise 0 kPa, beträgt. Die hohen Drücke von bis 100 kPa und mehr während des
Hydrierungsschrittes sind insbesondere für hochlegierte Ausgangsmaterialien vorteilhaft, während für niedriglegierte Ausgangsmaterialien bereits Drücke von 20 bis etwa 40 kPa ausreichend sind. Die Drücke während des
Disproportionierungsschrittes und auch während des Rekombinationsschrittes können in Abhängigkeit des eingesetzten weichmagnetischen Materials variieren. So liegen sie bei Verwendung von Kobalt als weichmagnetisches Material, oder auch bei Verwendung von hoch Kobalt-legierten Eisen-Kobalt-Legierungen, ggf. vorzugsweise höher als bei Verwendung von reinem Eisen. Diese
Verfahrensführung fördert die Texturierung des magnetischen Materials. Ferner vereinfacht es die Reaktionsführung und ist daher zweckmäßig. Den für das jeweilige magnetische Material optimalen Druck kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
Während des Disproportionierungsschrittes ist es vorteilhaft, wenn der
Wasserstoffpartialdruck bei niedriglegierten Ausgangsmaterialien zwischen 20 kPa und 40 kPa liegt, um eine ausreichende Wasserstoffmenge für die
Absorption durch das Ausgangsmaterial zu gewährleisten. Ein
Wasserstoffpartialdruck von 30 kPa ist dabei aus prozesstechnischer wie auch wirtschaftlicher Sicht besonders bevorzugt.
Der Wasserstoffpartialdruck während des Desorptionsschrittes liegt
vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 ,5 kPa, um die Desorption des Wasserstoffes zu beschleunigen, was besonders einfach und vollständig bei einem
Wasserstoffpartialdruck von 1 kPa stattfindet.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Ausgangsmaterial während und ggf. schon vor dem Hydrierungsschritt und/oder dem Disproportionierungsschritt durch Vermählen, insbesondere Kugelmahlen, und insbesondere durch reaktives Kugelmahlen, vermählen wird. Wird das Kugelmahlen bereits im
Hydrierungsschritt ausgeführt, so geschieht dies vorzugsweise durch reaktives
Kugelmahlen. Das Kugelmahlen bzw. reaktive Kugelmahlen fördert die Bildung möglichst kleiner Kristallite, was sich positiv auf die Kristallitgröße und die Texturierung des erfindungsgemäßen magnetischen Materials auswirkt. Ein weiterer Vorteil des Kugelmahlens ist, dass die Partikelgröße des
Ausgangsmaterials dann größer sein kann, da dieses durch den Schritt des
Kugelmahlens ausreichend zerkleinert wird. Durch das Kugelmahlen wird die Kristallitgröße des Ausgangsmaterials und/oder des während des
Hydrierungsschrittes und/oder des Disproportionierungsschrittes entstehenden Materials vorzugsweise auf weniger als 50 nm und weiter vorzugsweise auf 5 bis 20 nm verringert. Wird das Kugelmahlen bereits vor dem Hydrierungsschritt ausgeführt, so kann dies auch bei einer Temperatur von etwa 20 °C erfolgen, was die Prozesskosten deutlich senkt.
Alternativ kann das Kugelmahlen auch unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen, was zu einer verkürzten Mahldauer und damit auch zu reduzierten
Prozesskosten führt. Ferner findet dann die Hydrierung aufgrund der nun kleinen Kristallitgrößen des magnetischen Materials schon innerhalb kürzester Zeit statt, wobei eine nahezu vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des Kugelmahlens ist, dass dadurch die Temperatur, die während des Rekombinationsschrittes aufgebracht werden muss, verringert werden kann, nämlich um etwa 200 °C, was einen bevorzugten
Temperaturbereich während des Rekombinationsschrittes eines
kugelvermahlenen magnetischen Material von etwa 640 °C bis 750 °C ergibt. Ein solch niedriger Temperaturbereich führt hingegen im herkömmlichen HDDR- Prozess nur zu einer partiellen Rekombination des magnetischen Materials.
Ferner wird durch diese relativ niedrige Temperatur während des
Rekombinationsschrittes eine besonders kleine Kristallitgröße des magnetischen Materials gefördert. Das Kugelmahlen kann dabei mittels herkömmlicher Vorrichtungen ausgeführt werden.
Vorzugsweise beträgt der zum Vermählen aufgebrachte H2-Druck mindestens 0,1 MPa, vorzugsweise mindestens 1 MPa, weiter vorzugsweise mindestens 10 MPa, wodurch das Ausgangsmaterial und/oder das während des
Hydrierungsschrittes und/oder Disproportionierungsschrittes entstehende Material eine Kristallitgröße von weniger als 50 nm, und vorzugsweise von 5 bis
20 nm, erhält. Der angegebene H2-Druck gewährleistet eine schnelle und ausreichend gute, homogene Vermahlung und damit Disproportionierung. Die Höhe des anzuwendenden H2-Druckes kann der Fachmann leicht durch entsprechende Vorversuche herausfinden.
Vorzugsweise wird das magnetische Material während des Desorptionsschrittes und/oder des Rekombinationsschrittes heissdeformiert und/oder
heisskompaktiert. Durch die Heisskompaktierung und/oder Heissdeformation, die auch eine Stauchung sein kann, kann ebenfalls die Texturierung des
magnetischen Materials beeinflusst werden. Hierfür beträgt die Temperatur während des Deformierens weiter
vorteilhafterweise 400 bis 1200°C, vorzugsweise 600 bis 900°C und der Druck beim Umformen mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 150 MPa. In diesen Temperatur- und Druckbereichen kann eine sehr gute Texturierung erreicht werden. Die optimale Temperatur und den optimalen Druck kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so ausgeführt, dass das nach dem Disproportionierungsschritt und/oder nach dem Vermählen erzeugte Zwischenprodukt ein stöchiometrisches Zwischenprodukt ist. Dies bedeutet, dass das Zwischenprodukt einphasig vorliegt, also keine
intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vorliegen. Das primäre hydrierte Zwischenprodukt ist damit SEH2, wobei SE für Selten Erdmetall(e) steht. Dies kann durch gezielte Wahl der Parameter Temperatur,
Wasserstoffpartialdruck, Reaktionszeit und Magnetfeldstärke, eingestellt werden. Im Fall einer Nd2Fei4B-Phase ist damit beispielsweise die stöchiometrische (nominelle) Zusammensetzung gemeint:
Nd26,67Fe72,33Bi .0 (Gewichts%)
Ndn,77Fe82,35B5,88 (Atom%).
Oftmals bildet sich zunächst ein überstöchiometrisches NdH2+x, welches sich anschließend zum stabilen NdH2 (stöchiometrische Zusammensetzung dieser Phase) umwandelt. Im Fall des Wasserstoff mahlens (Kugelmahlen unter Wasserstoffatmosphäre) wird beispielsweise das Nd2F14B in die drei oben genannten disproportionierten Phasen umgewandelt, wobei auch NdH2+x entsteht. Heizt man nun dieses Pulver auf, z.B auf 650°C, so wandelt sich bei etwa 200-300°C diese überstöchiometrische Phase in eine stabile NdH2-Phase um und Wasserstoff wird frei.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so ausgeführt, dass das nach dem Disproportionierungsschritt und/oder nach dem Vermählen erzeugte Zwischenprodukt ein überstöchiometrisches
Zwischenprodukt ist. Das bedeutet, dass neben SEH2 auch SEH3, also allgemein auch SEH2+x, vorliegt. Dies kann durch gezielte Wahl der Parameter Temperatur, Wasserstoffpartialdruck und Reaktionszeit eingestellt werden.
Vorzugsweise ist das Selten Erdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd, besonders bevorzugt aus: Nd, Sm, La. Diese
Selten Erdmetalle lassen sich aufgrund ihrer physikalischen und auch
chemischen Eigenschaften besonders gut mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren umsetzen. Weiterhin vorzugsweise ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Fe und Co. Diese beiden Übergangsmetalle sind gut erhältlich und verhältnismäßig günstig und zeigen sehr gute magnetische Eigenschaften.
Weiter bevorzugt enthält das magnetische Material, und vorzugsweise das Ausgangsmaterial, mindestens ein weiteres Element, wie insbesondere B und/oder Ga und/oder Nb und/oder Si und/oder AI. Diese Elemente können die magnetischen wie auch physikalischen und chemischen Eigenschaften des
Materials und dessen Beständigkeit, also seine chemische bzw.
elektrochemische Beständigkeit (z.B. Korrosionsbeständigkeit), beeinflussen. Bor ist dabei besonders bevorzugt, da es die Strukturbildung des magnetischen
Materials, also insbesondere die hartmagnetische Phase vom Typ Nd2Fei4B, fördert.
Weiter erfindungsgemäß wird ein Permanentmagnet beschrieben, der mindestens ein Selten Erdmetall und mindestens ein Übergangsmetall umfasst, und der gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde. Dieser Permanentmagnet zeichnet sich durch eine besonders hohe
Sättigungsmagnetisierung und eine hohe remanente Magnetisierung, sowie hohe Texturierung aus.
Bevorzugte Zusammensetzungen des Permanentmagneten sind NdTM12 und Sm2TM17, wobei TM für Übergangsmetall steht. Besonders bevorzugte
Zusammensetzungen sind Sm2Fei7, SmCo5 und aufgrund seiner hervorragenden magnetischen Eigenschaften ganz besonders bevorzugt Nd2Fe-i4B. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Permanentmagnet eine remanente Magnetisierung von 1 ,3 bis 1 ,5 Tesla auf.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials aus einem Ausgangsmaterial, wobei das
Ausgangsmaterial mindestens ein Selten Erdmetall (SE) und mindestens ein Übergangsmetall umfasst, wobei das Verfahren die aus dem herkömmlichen H DDR-Verfahren bekannten Schritte: Hydrierung des Ausgangsmaterials, Disproportionierung des Ausgangsmaterials, Desorption und Rekombination, umfasst, wobei nach der Disproportionierung des Ausgangsmaterials ein weichmagnetisches Material zugegeben wird.
Zeichnung
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen 1 bis 6 im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:
Figur 1 eine schematische Übersicht des herkömmlichen HDDR-Verfahrens,
Figur 2 eine schematische Übersicht eines ersten erfindungsgemäßen
Ausführungsbeispiels,
Figur 3 eine schematische Übersicht eines zweiten erfindungsgemäßen
Ausführungsbeispiels,
Figur 4 eine schematische Übersicht eines dritten erfindungsgemäßen
Ausführungsbeispiels.
Figur 5a ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der
Koerzitivfeldstärke (μοΗ0 ) eines überstöchiometrischen, mittels Kugelmühle vermahlenen, magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes zeigt. Figur 5b ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der Koerzitivfeldstärke (μοΗ0 ) eines stöchiometrischen, mittels Kugelmühle vermahlenen, magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes zeigt.
Figur 6a zeigt eine hochaufgelöste REM-Auf nähme (LEO FEG 1530 Gemini) eines Nd28,78FebaiB1,1Gao,35Nbo,26 Materials, das mittels
herkömmlichem H DDR-Verfahren hergestellt wurde. Figur 6b zeigt eine hochaufgelöste REM-Aufnahme (LEO FEG 1530 Gemini) eines Nd28,78FebaiB1,1Gao,35Nbo,26 Materials, das mittels HDDR- Verfahren und zusätzlichem Vermählen mittels Kugelmühle hergestellt wurde. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Figur 1 das herkömmliche HDDR- Verfahren beschrieben. Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, umfasst das H DDR-Verfahren 10 die
Reaktionsschritte: Hydrierung 1 , Disproportionierung 2, Desorption 3 und
Rekombination 4. In dem Hydrierungsschritt 1 wird z.B. einem Nd2Fe-i4B- Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von beispielsweise etwa 50 bis 100 μηη bei auf 840°C ansteigender Temperatur Wasserstoff zugeführt. Der
Wasserstoffpartialdruck wird dabei in dem System auf 30 kPa angehoben, wobei es zu einer Disproportionierung des Ausgangsmaterials unter
Wasserstoffabsorption und damit zur Bildung von NdH2, Fe und Fe2B kommt. Der Wasserstoffpartialdruck wird solange aufrechterhalten, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, in dem mehrere Phasen, also neben NdH2 auch NdH2+x, wie zum Beispiel NdH3, vorliegen (überstöchiometrisches Zwischenprodukt). Die
Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z.B. Röntgendiffraktometrie). In den anschließenden Desorptions- bzw. Rekombinationsschritten 3 und 4 wird die Temperatur weiterhin auf 840°C gehalten, der Wasserstoffpartialdruck aber auf 1 kPa bis final 0,1 kPa abgesenkt. Hierbei findet eine Rekombination der einzelnen Phasen zu Nd2Fe-i4B unter Freisetzung von Wasserstoff statt. Die Kristallitgröße des entstehenden magnetischen Materials beträgt dabei typischerweise 200 bis 400 nm. Die Texturierung des erhaltenen Materials ist niedrig, wobeieine remanente
Magnetisierung von typischerweise etwa 0,8 Tesla erzielt wird.
Die Figuren 2 bis 4 zeigen eine Übersicht über drei Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung. In all diesen Ausführungsbeispielen sind die bereits oben benannten Reaktionsschritte: Hydrierung 1 , Disproportionierung 2, Desorption 3 und Rekombination 4, in dieser Reihenfolge ausgeführt.
Figur 2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fei4B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 50 bis 300 μηη hydriert und
disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die
Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z.B.: Röntgendiffraktometrie). Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 300°C, während des
Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des
Rekombinationsschrittes 4 liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8 Tesla an dem System an. Nach dem Disproportionierungsschntt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 50 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1 ,3 Tesla.
Figur 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fei4B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 50 bis 150 μηη hydriert und
disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z.B.: Röntgendiffraktometrie). Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung im Schritt 1 und 2 mittels Kugelmahlen 6 vermählen, so dass die resultierende Primärkristallitgröße 2 bis 5 μηη beträgt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 300°C, während des
Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des
Rekombinationsschrittes 4 liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,0 Tesla an dem
System an. Nach dem Disproportionierungsschritt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 50 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1 ,4 Tesla. Figur 4 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fei4B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 120 bis 200 μηη hydriert und
disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die
Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z.B.: Röntgendiffraktometrie). Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung im Schritt 1 und 2 mittels Kugelmahlen 6 vermählen, so dass die resultierende Kristallitgröße 2 bis 5 μηη beträgt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 250°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des
Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Nach dem Disproportionierungsschritt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4 liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,0 Tesla an dem System an und die Reaktionsmischung wird im Schritt 3 und 4 durch eine Heissdeformation 8 bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 150 MPa mittels einer Presse heissdeformiert. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 50 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise 1 ,4 Tesla. Ferner wurden Vergleichsversuche zur Herstellung eines magnetischen Materials durchgeführt. Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
a) Nd28,78FebaiB1,1Gao,35Nbo,26 (überstöchiometrisch, reich an Nd)
b) Nd27,o7FebaiB1,oGa0,32Nbo,28 (nah-stöchiometrisch, zu vernachlässigender Nd- Überschuss).
Die Ausgangsmaterialien wurden für ca. 40 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 1 140 °C unter Argonatmosphäre homogenisiert, d.h. durch die Wärmebehandlung wurde die Nd2Fei4B-Phase im Material eingestellt. Dann wurde das erhaltene Material grob gemahlen und gesiebt, um eine Partikelgröße von etwa 250 μηη zu erhalten. Die groben Pulver wurden anschließend mechanisch mittels Kugelmahlen in einem Mahlbecher für fünf Stunden unter 10 MPa Wasserstoffpartialdruck vermählen. Das_Material hydrierte und
disproportionierte dabei. Nach der Disproportionierung wurden 10 Gew.-% Eisen bezogen auf das Ausgangsmaterial, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 nm, der Reaktionsmischung zugegeben und homogen mit dieser vermählen. Der Desorptions- und Rekombinationsschritt wurde dann in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 840 °C innerhalb von etwa 15 min
durchgeführt. Die Zusammensetzung der einzelnen Phasen des magnetischen Materials, sowie die Kristallitgröße desselben, wurden mittels Röntgendiffraktometrie (Rietveld refinement, wie beschrieben in„J. I. Langford, Proc. Int. Conf: Accuracy in powder diffraction II; Washington, DC: NIST Special Publication No. 846. US Government Printing Office, 1 10 (1992)") bestimmt. Die Morphologie des erhaltenen magnetischen Pulvermaterials wurde mittels hochaufgelöster REM (LEO FEG 1530 Gemini) bestimmt. Die erhaltenen Pulver wurden zur
Bestimmung der magnetischen Eigenschaften in einem transversalen Magnetfeld von 2 Tesla auf eine zylindrische Form gepresst (Durchmesser: 3,73 mm; Höhe: etwa 2,1 mm) und durch ein handelsübliches Epoxydharz fixiert. Die
magnetischen Messungen wurden in einem Vibrations-Proben-Magnetometer
(VSM) in einem Magnetfeld von bis zu 9 Tesla bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Röntgenstrahlendichte betrug 7,5 g/cm3 und der Entmagnetisierungsfaktor N betrug 1/3. Figur 5a zeigt dabei die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der
Koerzitivfeldstärke Hc (μ0Ηο) des überstöchiometrischen magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes. Der schattierte Bereich in Figur 5a zeigt dabei den Temperaturbereich, in dem die
Rekombination unvollständig ist. Figur 5a veranschaulicht somit, dass die Rekombination bei Temperaturen von weniger als 650 °C nicht vollständig ist, während die Rekombination bei Temperaturen von 840 °C oder darüber zu einer deutlich größeren Kristallitgröße des Nd2Fe-14B-Produkt.es von etwa 1 15 nm führt, was vermutlich auf das Schmelzen der Nd-reichen Phase bei Temperaturen von über 670 °C zurückzuführen ist. Dies führt zu eines gesteigerten Diffusion und damit erhöhtem Kristallitwachstum. Ein Anstieg der Temperatur während des
Rekombinationsschrittes auf über 700 °C führt in diesem Fall zu keiner merklichen Erhöhung der Kristallitgröße des α-Fe. Die Kristallitgröße des a-Fe betrug weitestgehend um die 30 nm. Wie bereits ausgeführt, wurden dieselben Versuche, die für das
überstöchiometrische Material ausgeführt wurden, auch für das o.g.
stöchiometrische Material (Material b)) ausgeführt. Nach dem Vermählen bestand das stöchiometrische Produkt ebenfalls aus α-Fe und NdH2 (Fe2B wurde aus denselben Gründen, wie oben genannt, nicht detektiert). Nach Rekombination zu Nd2Fei4B wurden als Nebenprodukte ebenfalls α-Fe (ca. 6-7 Gew.-%) und NdO
(0,6 bis 0,8 Gew.-%) detektiert. Figur 5b zeigt die Abhängigkeit der Kristallitgröße des magnetischen Materials von der Temperatur und der Koerzitivfeldstärke Hc (μ0Ηο) während des Rekombinationsschrittes des oben unter b) genannten stöchiometrischen Materials, (Nd27,o7FebaiB1 ,oGao,32Nbo,28). Der schattierte Bereich in Figur 5b zeigt wiederum den Temperaturbereich, in dem die Rekombination unvollständig ist. Die Kristallitgröße bei Temperaturen von bis etwa 700 °C war nahezu identisch zu derjenigen, die für das
überstöchiometrische Produkt im selben Temperaturbereich erhalten wurde. Allerdings führte ein Anstieg der Temperatur während des
Rekombinationsschrittes auf über 700 °C hier zu einer Erhöhung der
Kristallitgröße des α-Fe auf etwa 70 nm. Bei einer Temperatur von 840 °C ist allerdings die Kristallitgröße des Nd2Fei4B, erhalten aus dem stochiometrischen Material b), mit 80 nm geringer als im überstöchiometrischen Fall (1 15 nm, s.o.). Dies ist vermutlich auf die Abwesenheit von Nd-reichen Phasen im
stochiometrischen Material zurückzuführen.
Für die aus dem stochiometrischen und überstöchiometrischen
Ausgangsmaterial jeweils erhaltenen magnetischen Materialien, wurden die o.g. Messungen durchgeführt. Die Materialien zeigten ein magnetisches Verhalten, das auf eine einzige magnetische Phase hinwies. Die bei etwa 650 °C
rekombinierten Materialien aus der überstöchiometrischen Ausgangslegierung zeigten eine Koerzitivfeldstärke von 1 ,35 Tesla, während die bei etwa 840 °C rekombinierten Materialien aus der überstöchiometrischen Ausgangslegierung eine Koerzitivfeldstärke von lediglich 0,9 Tesla zeigten, was vermutlich auf den starken Anstieg der Kristallitgröße des α-Fe zurückzuführen ist. Die remanente
Magnetisierung betrug 0,85 Tesla, unabhängig von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes und kann ggf. durch Zugabe von Eisen erhöht werden. Das rekombinierte Material aus der stochiometrischen Ausgangslegierung zeigte eine Koerzitivfeldstärke von 1 ,05 Tesla.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurden magnetische Materialien nach dem herkömmlichen, in Figur 1 gezeigten, H DDR-Verfahren hergestellt. Als
Ausgangsmaterialien wurden hierfür wiederum das o.g. überstöchiometrische Material, Nd28,78FebaiB1,1Ga0,35Nbo,26! sowie das o.g. stöchiometrische Material, Nd27,o7FebaiB1,oGa0,32Nbo,28! verwendet. Nach Disproportionierung war die
Zusammensetzung der Materialien wie folgt: 70 Gew.-% a-Fe, 25,4 Gew.-% NdH2 und 4,6 Gew.-% Fe2B. Allerdings betrug die Kristallitgröße der einzelnen Phasen entsprechend 30 nm, 15 nm und 20 nm und war damit deutlich größer als diejenige, die in o.g. Verfahren durch zusätzliches Kugelmahlen, erhalten wurde. Die Mikroverformung von α-Fe betrug 0,20%, diejenige von NdH2 0,77% und diejenige von Fe2B 0,08% und war damit signifikant niedriger als in oben genanntem Verfahren. Eine vollständige Rekombination wurde lediglich bei einer Temperatur von mindestens 840 °C erhalten (etwa 99,5 Gew.-% Rekombination zu Nd2Fei4B), wobei der Restanteil auf NdO abfiel (etwa 0,5 Gew.-%). Die durchschnittliche Kristallitgröße des magnetischen Materials betrug jeweils etwa
300 nm und war damit um mehr als eine Größenordnung größer als diejenige, die durch o.g. Verfahren erhalten wurde. Die remanente Magnetisierung des überstöchiometrischen Materials betrug 1 ,25 Tesla. Die Koerzitivfeldstärke des überstöchiometrischen Materials betrug 1 ,55 Tesla. Die remanente
Magnetisierung des stochiometrischen Materials betrug 0,94 Tesla und war damit deutlich niedriger als im überstöchiometrischen Fall. Die Koerzitivfeldstärke des stochiometrischen Materials betrug aufgrund fehlender Nd-reicher Phasen, etwa 0,22 Tesla.
Figuren 6a und 6b zeigen hochaufgelöste REM-Aufnahmen (LEO FEG 1530 Gemini), mittels derer die Morphologie eines überstöchiometrischen
Nd28,78FebaiB1 1Ga0,35Nbo,26 Materials, das mittels herkömmlichem HDDR- Verfahren hergestellt wurde (Figur 6a) im Vergleich zu einem
überstöchiometrischen Nd28,78FebaiB1 1Ga0,35Nbo,26 Material, das mittels
erfindungsgemäßem H DDR-Verfahren und zusätzlichem Vermählen mittels Kugelmühle (Figur 6b) unter Zugabe von 10 Gew.-% Eisen mit einer
durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 nm nach dem
Disproportionierungsschritt, wie oben ausgeführt, hergestellt wurde, bestimmt wurde. Die Aufnahmen beider Materialien wurden vor dem jeweiligen
Desorptions- und Rekombinationsschritt bei 800 °C aufgenommen. Sehr deutlich ist zu sehen, dass die Kristallitgröße des zusätzlich kugelvermahlenen Materials (Figur 6b) deutlich geringer ist als diejenige eines nach dem herkömmlichen H DDR-Verfahren hergestellten Materials.
Wie gezeigt, kann mittels der erfindungsgemäßen Verfahren ein texturiertes magnetisches Material mit sehr hoher remanenter Magnetisierung von vorzugsweise 1 ,3 bis 1 ,5 Tesla erhalten werden. Entsprechend können aus diesem magnetischen Material verbesserte Permanentmagnete hergestellt werden. Das erfindungsgemäße magnetische Material kann dabei besonders kostengünstig hergestellt werden. Durch Zugabe eines weichmagnetischen Materials nach der Disproportionierung des Ausgangsmaterials kann die Texturierung, sowie auch die Keimbildung und der Wachstumsprozess des magnetischen Materials positiv hinsichtlich der remanenten Magnetisierung beeinflusst werden. Dies wird vorzugsweise durch Einstellung des
Wasserstoffpartialdrucks weiter gefördert.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials aus einem
Ausgangsmaterial, wobei das Ausgangsmaterial mindestens ein Selten Erdmetall (SE) und mindestens ein Übergangsmetall umfasst, umfassend die Schritte:
Hydrierung des Ausgangsmaterials,
Disproportionierung des Ausgangsmaterials,
Desorption, und
Rekombination,
wobei nach der Disproportionierung des Ausgangsmaterials ein
weichmagnetisches Material zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
weichmagnetische Material eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 30 nm, aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das weichmagnetische Material Fe und/oder Co oder eine Legierung der beiden Elemente, vorzugsweise Fe65Co35, ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Zugeben des weichmagnetischen Materials durch mechanisches Vermischen ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Menge an weichmagnetischem Material mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass während mindestens eines Schrittes ein Magnetfeld anliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Magnetfeldstärke des angelegten Magnetfelds größer als 0 bis 100 Tesla, vorzugsweise größer als 0 bis 10 Tesla, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Temperatur während des Hydrierungsschrittes etwa 20 °C bis 350 °C, vorzugsweise etwa 300 °C und/oder die Temperatur während des Disproportionierungsschrittes 500°C bis 1000°C,
vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des Desorptionsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des Rekombinationsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Wasserstoffpartialdruck während des
Hydrierungsschrittes 20 kPa bis 100 kPa und mehr, vorzugsweise 20 kPa bis 40 kPa, weiter vorzugsweise 30 kPa und/oder der
Wasserstoffpartialdruck während des Disproportionierungsschrittes 20 kPa bis 40 kPa, vorzugsweise 30 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Desorptionsschrittes 0,5 kPa bis 1 ,5 kPa, vorzugsweise 1 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des
Rekombinationsschrittes 0 kPa bis 1 kPa, vorzugsweise 0 kPa, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial während und/oder vor dem Hydrierungsschritt und/oder dem Disproportionierungsschritt insbesondere durch Kugelmahlen vermählen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Vermählen aufgebrachte Wasserstoff-Druck mindestens 0,1 MPa, vorzugsweise mindestens 1 MPa und weiter vorzugsweise mindestens 10 MPa, beträgt, wodurch das Ausgangsmaterial und/oder das während des Hydrierungsschrittes und/oder Disproportionierungsschrittes entstehende Material eine Kristallitgröße von weniger als 50 nm, vorzugsweise von 5 bis 20 nm, erfährt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Desorptionsschrittes und/oder des Rekombinationsschrittes das magnetische Material heissdeformiert und/oder heisskompaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Temperatur während des Heissdeformierens und/oder Heisskompaktierens 400 bis 1200°C, vorzugsweise 600 bis 900°C und der Druck mindestens 100 kPa, vorzugsweise mindestens 150 kPa, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Selten Erdmetall (SE) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd, vorzugsweise aus: Nd, Sm, La, und/oder
dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Fe und Co.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material mindestens ein weiteres Element enthält, insbesondere B und/oder Ga und/oder Nb und/oder Si und/oder AI.
16. Permanentmagnet, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei insbesondere das den
Permanentmagneten bildende magnetische Material Nd2Fei4B ist.
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