EP2724379A1 - Substrat conducteur pour cellule photovoltaïque - Google Patents

Substrat conducteur pour cellule photovoltaïque

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Publication number
EP2724379A1
EP2724379A1 EP12734986.8A EP12734986A EP2724379A1 EP 2724379 A1 EP2724379 A1 EP 2724379A1 EP 12734986 A EP12734986 A EP 12734986A EP 2724379 A1 EP2724379 A1 EP 2724379A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
alkali
equal
alkaline
conductive substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12734986.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric CLABAU
Mathieu Urien
Charles Leyder
Gérard RUITENBERG
Delphine Dupuy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2724379A1 publication Critical patent/EP2724379A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
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    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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    • H10F77/1694—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates the films including Group I-III-VI materials, e.g. CIS or CIGS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to the field of photovoltaic cells, more particularly to the field of molybdenum-based conductive substrates used to produce thin-film photovoltaic cells.
  • certain thin-film photovoltaic cells use a conductive substrate based on molybdenum coated with a layer of absorber agent, generally copper chalcopyrite Cu, indium In, and selenium Se and / or S sulfur. It may be, for example, a material of the CulnSe 2 type. This type of material is known under the abbreviation CIS. It can also be CIGS, that is to say a material that also incorporates gallium.
  • the electrodes are most often based on molybdenum (Mo), because this material has a number of advantages. It is a good electrical conductor (relatively low specific resistance of the order of ⁇ ⁇ . ⁇ ). It can be subjected to the necessary high heat treatments because it has a high melting point (2610 ° C). It resists, to a certain extent, selenium and sulfur. Deposition of the absorber layer most often requires contact with an atmosphere containing selenium or sulfur which tends to deteriorate most metals. Molybdenum reacts on the surface, with selenium in particular, forming MoSe 2 , but retains most of its properties, including electrical properties, and maintains adequate electrical contact with the CIS or CIGS layer. Finally, it is a material on which the CIS or CIGS type layers adhere well, molybdenum even tends to promote crystal growth.
  • Mo molybdenum
  • molybdenum has a significant disadvantage when considering industrial production: it is an expensive material. Indeed, the molybdenum layers are usually deposited by sputtering (magnetic field assisted). But molybdenum targets are expensive. This is all the less negligible as to obtain the desired level of electrical conductivity (a resistance per square less than or equal to 2 ⁇ / ⁇ , and preferably less than or equal to 1 or 0.5 ⁇ / ⁇ after treatment in an atmosphere containing S or Se), you need a layer of Mo relatively thick, generally of the order of 700nm to 1 micrometer.
  • the patent application WO-A-02/065554 of SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE teaches to provide a relatively thin layer of molybdenum (less than 500 nm) and to provide one or more alkali-impermeable layers between the substrate and the layer based on molybdenum, so as to preserve the qualities of the thin layer based on molybdenum during subsequent heat treatments.
  • This type of conductive substrate is nevertheless relatively expensive.
  • An object of the present invention is to provide a new conductive substrate based on molybdenum whose manufacturing cost is relatively low.
  • the subject of the present invention is a conductive substrate for a photovoltaic cell, comprising:
  • an electrode coating formed on the substrate comprising a molybdenum-based layer
  • the conductive substrate comprising a stack of several layers formed on the substrate and interposed between the substrate and the electrode coating, of which:
  • a first alkali impervious layer i.e., alkali metal formed on the substrate;
  • An alkali retention layer the alkali retention layer (ie with alkaline ions) being formed on the first alkali-impermeable layer and in a material other than the first alkali-impermeable layer, the ratio of the thickness of the alkali retention layer and the first alkali impervious layer being 2 or more;
  • a second alkaline impervious layer i.e., alkali metal
  • the second alkali impermeable layer is formed on the alkali retention layer and in another material than the alkali retention layer.
  • Such a stack makes it possible to ensure an effective barrier to alkalis (ie to alkaline ions) during the heat treatments undergone by the conductive substrate, in particular during the deposition of the absorber agent based on chalcopyrite.
  • alkali-proof certain materials, which we will call “alkali-proof”, are difficult to penetrate by alkaline ions and thus prevent the migration of alkali to the upper layers.
  • the stack cleverly combines waterproof layer and retention layer by placing a retention layer between two impermeable layers. As a result, if the first impermeable layer is crossed, the alkaline ions will be largely trapped in the retention layer, in particular because the second impermeable layer greatly limits the possibilities for the alkaline ions to leave the retention layer.
  • the layers are not here chosen to have the same thicknesses.
  • the retention layer of the stack has a thickness at least two times greater than the impermeable layer on which it is deposited. It has indeed been found that substantially only the thickness of the retention layer has a significantly positive influence on the alkaline barrier properties of the stack.
  • the stack is thus particularly well adapted to prevent alkaline ions from migrating to the upper layers at a relatively low cost.
  • the molybdenum-based layer is not likely to be degraded by the action of alkaline ions, it is thus possible to provide a layer of molybdenum-based thin, for example about 30nm.
  • the cost of the electrode coating can thus be relatively low.
  • reducing the thickness of the molybdenum layer has another advantage: allowing to deposit these relatively thin layers by cathodic sputtering with deposition parameters leading to strongly constrained layers, without the delamination problems that can be encountered with thick layers. Thin layers also tend to have fewer defects known as "pinholes" (pinholes).
  • Providing such a stack also makes it possible to use as a substrate a sand-silico-soda-lime type glass sheet obtained by floating, glass of a relatively low cost and which has all the qualities that are known to this type of material. as for example its transparency, its impermeability to water and its hardness.
  • the above device further comprises one or more of the following technical characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • the ratio of the thickness of the alkali retention layer to the first alkali impermeable layer is 3 or more;
  • the first alkali-impermeable layer has a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm;
  • the first alkali-impermeable layer has a thickness of less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15 nm;
  • the alkali retention layer has a thickness greater than or equal to 20 nm, for example greater than or equal to 25 nm;
  • the retention layer of the alkalis has a thickness of less than or equal to 60 nm, for example less than or equal to 40 nm, for example less than or equal to 35 nm;
  • the alkali retention layer is in contact with the first alkaline impervious layer
  • the ratio between the thickness of the alkali retention layer and the second alkaline impervious layer is equal to 2 or more, for example equal to 3 or more;
  • the second alkali-impermeable layer has a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm;
  • the second alkali-impermeable layer has a lower thickness or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15 nm;
  • the second alkali-impermeable layer is in contact with the alkali retention layer
  • the first alkali-impermeable layer and the second alkali-impermeable layer are in the same material
  • said stack comprises only the first alkaline impervious layer, the alkali retention layer and the second alkaline impervious layer;
  • said stack comprising a second alkali retention layer formed on the second alkaline impervious layer, said stack comprising a third alkaline impermeable layer formed on the second alkali retention layer;
  • the ratio between the thickness of the second alkali retention layer and the second alkaline impervious layer is equal to 2 or more, for example equal to 3 or more;
  • the ratio between the thickness of the second alkali retention layer and the third alkali-impermeable layer is 2 or more, for example 3 or more;
  • each layer impervious to alkalis is based on silicon nitride
  • the or each alkali retention layer is based on silicon oxide or tin oxide, for example a mixed tin oxide and zinc;
  • the molybdenum-based layer has a thickness of at least 20 nm, for example at least 50 or 80 nm;
  • the layer based on molybdenum Mo is at most 500 nm thick, for example at most 400 nm, for example at most 300 nm or for example at most 200 nm.
  • the invention also relates to a semiconductor device comprising a conductive substrate as described above and a layer of a light-absorbing agent, for example based on chalcopyrite, the layer being formed on the conductive substrate.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell comprising a semiconductor device as described above.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a substrate conductor comprising steps of:
  • the ratio of the alkali retention layer thickness to the alkali impermeable first layer being 2 or more and the alkali retention layer being made of a material other than the first alkali-impermeable layer;
  • an electrode coating comprising a layer based on molybdenum, on the second alkali-impermeable layer.
  • the above method further comprises one or more of the following technical characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • the ratio of the thickness of the alkali retention layer to the first alkali impermeable layer is 3 or more;
  • the first alkali-impermeable layer has a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm;
  • the first alkali-impermeable layer has a thickness of less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15 nm;
  • the alkali retention layer has a thickness greater than or equal to 20 nm, for example greater than or equal to 25 nm;
  • the retention layer of the alkalis has a thickness of less than or equal to 60 nm, for example less than or equal to 40 nm, for example less than or equal to 35 nm;
  • the alkali retention layer is formed directly on the first alkaline impervious layer
  • the ratio between the thickness of the alkali retention layer and the second alkaline impervious layer is equal to 2 or more, for example equal to 3 or more;
  • the second alkali-impermeable layer has a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm;
  • the second alkali-impermeable layer has a thickness of less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15 nm;
  • the second alkali-impermeable layer is formed directly on the alkali retention layer
  • the first alkali-impermeable layer and the second alkali-impermeable layer are in the same material
  • the first alkali-impermeable layer, the alkali-retaining layer and the second alkali-impermeable layer are formed on the substrate prior to formation of the electrode coating, or even prior to formation of the molybdenum-based layer;
  • the method comprises a step of forming a second alkali retention layer on the second alkaline impervious layer and a step of forming a third alkali impermeable layer on the second alkali retention layer;
  • the ratio between the thickness of the second alkali retention layer and the second alkaline impervious layer is equal to 2 or more, for example equal to 3 or more;
  • the ratio between the thickness of the second alkali retention layer and the third alkali-impermeable layer is 2 or more, for example 3 or more;
  • each layer impervious to alkalis is based on silicon nitride
  • the or each alkali retention layer is based on silicon oxide or tin oxide, for example a mixed tin oxide and zinc;
  • the molybdenum-based layer has a thickness of at least 20 nm, for example at least 50 or 80 nm;
  • the layer based on molybdenum Mo is at most 500 nm thick, for example at most 400 nm, for example at most 300 nm or for example at most 200 nm;
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a conductive substrate
  • FIG. 2 is a similar view illustrating a photovoltaic cell comprising the conductive substrate of FIG.
  • FIG. 1 a conductive substrate for a photovoltaic cell comprising:
  • a layer A formed (or deposited) on a layer B a layer A formed either directly on the layer B and therefore in contact with the layer B, or formed on the layer B with interposition of one or more layers between layer A and layer B.
  • the illustrated alkaline barrier stack 2 comprises three layers only:
  • the alkaline barrier stack 2 comprises more than three layers, for example an odd number of layers, the alternating stack preferably alkaline impervious layer and alkali retention layer.
  • the first impervious layer 2A is not deposited directly on the glass substrate 1.
  • the alkaline barrier stack 2 comprises:
  • a second alkaline impervious layer 2A ' formed on the alkali retention layer 2A', for example directly on the alkali retention layer 2B.
  • the alkali retention layer 2B is formed of a material other than the first alkaline impervious layer 2A.
  • the ratio of the alkali retention layer 2B thickness to the alkali-impermeable first layer 2A is 2 or more; for example equal to 3 or more.
  • alkali-impermeable layer is understood to mean a layer composed of an alkali-impermeable material, that is to say a material whose penetration by alkaline ions is difficult, and by retention layer is meant alkali a layer composed of an alkali retention material, namely a material having an ability to retain alkaline ions within the material.
  • a glass substrate with a minimum thickness of 2 mm and a concentration of at least 5% by weight of sodium ions Cverre is used.
  • the material to be tested is deposited directly on the substrate in a layer 10Onm thick of this material.
  • the assembly is then annealed at 600 ° C. in air for 30 minutes at 600 ° C. under air at a pressure of approximately 1 atm.
  • the mass concentration of sodium ions is measured at 50nm depth in the layer by SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) method. It is rated C50. This concentration is also measured on a control sample before annealing for the test of the retention material, and also denoted C50.
  • the alkali retention material test is successful if C50 / Cverre ⁇ 0.001 before annealing and C50 / Cverre> 0.3 after annealing.
  • SIMS measurements are for example carried out with the following parameters to determine the concentrations of sodium ions:
  • the measurement method above is provided as an example.
  • the analysis of the mass concentration of sodium ions is of any suitable type.
  • An alkaline impervious material is, for example, silicon nitride or aluminum nitride.
  • An alkali retention material is for example silicon oxide or tin oxide or a mixed tin and zinc oxide, zinc oxide being then a minority.
  • nitrides and oxides may be substoichiometric, stoichiometric or super-stoichiometric respectively in nitrogen and oxygen.
  • the alkali retention layer and / or the alkali-impermeable layer is for example doped with a metal, for example with aluminum, especially in the case of a magnetron deposition of the layer.
  • the first alkaline-impervious layer 2A has, for example, a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm, and for example has a thickness less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15nm.
  • the alkali retention layer 2B has, for example, a thickness greater than or equal to 20 nm, for example greater than or equal to 25 nm, and for example a thickness less than or equal to 60 nm, for example less than or equal to 40 nm, for example less than or equal to 35 nm.
  • the second alkaline-impervious layer 2A ' has, for example, a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm, and for example a thickness of less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to 15nm.
  • the alkaline barrier stack comprises at least two additional layers, namely a second alkali retention layer formed on the second alkali-impermeable layer, for example directly above, and a third alkaline-impermeable layer formed on the second retention layer alkali, for example directly above.
  • the second alkali retention layer has, for example, a thickness greater than or equal to 20 nm, for example greater than or equal to 25 nm, and a thickness less than or equal to 60 nm, for example less than or equal to 40 nm, for example less than or equal to 35 nm. .
  • the third alkali-impermeable layer has, for example, a thickness greater than or equal to 3 nm, for example greater than or equal to 5 nm, and for example has a thickness less than or equal to 30 nm, for example less than or equal to 20 nm, for example less than or equal to at 15nm.
  • the electrode coating 4 is particular in that it comprises at least one layer based on molybdenum. This is for example an electrode coating as described in WO-A-02/065554.
  • electrode coating means a current supply coating comprising at least one electronically conductive layer, that is to say the conductivity of which is ensured by the mobility of the electrons.
  • molybdenum-based is used throughout the text to mean a material composed of a substantial amount of molybdenum, that is to say either a material consisting solely of molybdenum (hence metallic), or a material metal alloy mainly comprising molybdenum, ie a molybdenum-based compound, for example a molybdenum disulphide, a diselenide molybdenum, a Mo (S, Se) 2 molybdenum disulfide and diselenide compound, or a Mo (O, N) oxide, nitride or oxynitride.
  • the notation (S, Se) indicates that it is a combination of SxSel -x with 0 ⁇ x ⁇ 1
  • the electrode coating 4 comprises for example a single layer, as illustrated in FIGS. 1 and 2, which layer is in molybdenum and has a thickness of between 300 nm and 500 nm, for example between 300 nm and 450 nm.
  • a single layer a layer of the same material. This single layer can nevertheless be obtained by the superposition of several layers of the same material, between which there is an interface that can be characterized, as described in WO-A-2009/080931.
  • the upper layer of the coating 4 is for example a molybdenum layer, so as to ensure the resistance to the selenization of the electrode coating 4.
  • the upper molybdenum layer can then be thin, for example with a thickness less than or equal to
  • the conductive substrate formed by the dielectric substrate 1, the alkaline barrier stack 2 and the electrode coating 4 is intended to be at the rear of the photoactive layer with respect to the light source, that is to say at receive the incident light after the photoactive layer. It is thus a conductive substrate called "back”.
  • the dielectric substrate 1 is for example a sheet with a glass function. But alternatively, it is not transparent.
  • the sheet may be flat or curved, and have any type of dimensions, including at least one dimension greater than 1 meter.
  • the glass may be clear or extra-clear, or tinted, for example in blue, green, amber, bronze or gray.
  • the thickness of the glass sheet is typically between 0.5 and 19 mm, especially between 2 and 12 mm, or even between 4 and 8 mm. It may also be a film-like glass with a thickness greater than or equal to 50 ⁇ m (in this case, the barrier stack and the electrode coating are deposited for example by a roll-to-roll process).
  • the substrate is of any suitable type and contains alkalis, for example sodium and / or potassium ions.
  • the substrate is for example a silico-soda-lime glass.
  • a silico-soda-lime type glass can be obtained by floating. This is a relatively low cost glass and has all the qualities that are known to this type of material, such as its transparency, water impermeability and hardness.
  • Silica-soda-lime glass is understood to mean a glass whose composition comprises silica (SiO 2) as forming oxide and oxides of sodium (sodium Na 2 O) and calcium (CaO lime).
  • This composition preferably comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • BaO 0 - 5% preferably 0.
  • the dielectric substrate is made of a silica-based glass whose composition of constituents has at least 5% by weight of Na2O.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the conductive substrate described above.
  • the method comprises steps of:
  • the alkaline retention layer 2B on the first alkaline-impervious layer 2A, for example directly on it, the ratio between the thickness of the alkaline retention layer 2B and the first alkaline-impervious layer 2A being equal to 2 or plus and the alkali retention layer 2B being made of a material other than the first alkaline impervious layer 2A;
  • the electrode coating 4 comprising a layer based on molybdenum, on the second alkali-impermeable layer, for example directly on it.
  • the invention also relates to a semiconductor device comprising a conductive substrate as described above and a layer of a light-absorbing agent, for example based on chalcopyrite, formed on the conductive substrate.
  • Such a method in combination with the presence of an alkaline barrier stack preventing the diffusion of the alkaline ions to the absorber, has the advantage of allowing a precise dosage of the addition of the alkaline ions in the agent layer. absorber.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell comprising a semiconductor device as described above.
  • the conductive substrate is intended to be at the rear of the photoactive layer with respect to the light source, that is to say to be traversed by the incident light after the photoactive layer.
  • the cell comprises for example, as illustrated in FIG.
  • a p-type doped layer 6 of Cu (In, Ga) Se 2 formed directly on the electrode coating 4 comprising a layer based on molybdenum; a n-type doped layer 8 called buffer, for example composed of CdS, formed on the Cu (ln, Ga) Se2 layer;
  • the cell does not comprise a buffer layer, the Cu (ln, Ga) Se2 layer itself being able to form a homojunction p-n.
  • the light-absorbing agent layer is a kesterite or stannite layer of Cu2 (Sn, Zn) (S, Se) 4 or a chalcopyrite-based layer not necessarily formed by selenization alone. metal compounds but for example also by a sulphurization such as a Cu y (ln, Ga) type layer (S, Se) 2.
  • the p-type or homojunction p-n layer is a photoactive layer obtained by addition of alkaline elements.
  • the buffer layer 16 is for example based on ln x S y , Zn (O, S) or ZnMgO.
  • the transparent electrode coating 18 alternatively comprises a layer of zinc oxide doped with gallium, or boron, or a layer of ITO.
  • TCO transparent conductive material
  • a metal gate is then optionally deposited on the transparent electrode coating 10, for example through a mask, for example by electron beam (not shown in Figure 2). It is for example a grid of Al (aluminum) for example of about 2 ⁇ thick on which is deposited a grid of Ni (nickel) for example of about 50nm thick to protect the Al layer. .
  • the cell is then protected.
  • it comprises a counter-substrate V, as illustrated, covering the front electrode coating 10 and laminated to the substrate 1 by means of a lamination interlayer 14 made of thermosetting plastic material. This is for example a lamination interlayer EVA, PU or PVB.
  • the invention further relates to a method of manufacturing the semiconductor device and the photovoltaic cell above, which method comprises a step of forming a light-absorbing agent the electrode coating 4.
  • the step of forming the light-absorbing agent comprises a selenization and / or sulphurization step carried out in an atmosphere comprising a gas based on selenium and / or sulfur and at a temperature above 300 ° C.
  • the absorber layer is for example a layer of CIGS formed as follows.
  • a Cu, In, and Ga metal stack is deposited by sputtering at ambient temperature, on the electrode coating 6, and then selenized in a high temperature selenium-based atmosphere, for example at about 600 ° C.
  • the alkaline ions have been introduced by deposition on the electrode coating 4 of a layer of sodium selenide (Na.sub.2Se) such as to introduce, for example, of the order of 2 ⁇ 10 15 sodium atoms per cm 2 .
  • a layer of sodium selenide Na.sub.2Se
  • the metal stack is deposited on this layer of sodium selenide
  • the metal stack has, for example, a multilayer structure of the Cu / In / Ga / Cu / In / Ga ... type. However, it is a variant of a Cu-Ga / ln or three-layer alloy bilayer structure. layers of Cu / ln / Ga type.
  • a selenium layer is then for example deposited on the metal stack by thermal evaporation.
  • the metal stack is then heated to at least 300 ° C, for example at least 400 ° C for example 600 ° C in an atmosphere composed for example sulfur gas, for example based on S or H2S, thus forming a layer of Cu (In, Ga) (S, Se) 2.
  • the selenization is obtained without the deposition of a layer of selenium but with an atmosphere containing selenium gas, for example based on Se or H 2 Se, prior to exposure to a sulfur-rich atmosphere.
  • the sulphurization step may optionally abstain from the buffer layer, for example CdS.

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Abstract

Le substrat conducteur comprend un substrat diélectrique (1) contenant des ions alcalins, un revêtement électrode (4) formé sur le substrat (1) et comprenant une couche à base de molybdène, et un empilement (2) de plusieurs couches formées sur le substrat (1) et interposées entre le substrat (1) et le revêtement électrode (4). L'empilement (2) comprend une première couche imperméable aux ions alcalins (2A) formée sur le substrat (1), une couche de rétention des ions alcalins (2B) formée sur la première couche imperméable aux ions alcalins (2A) et dans un autre matériau que ladite première couche imperméable aux ions alcalins (2A), et une deuxième couche imperméable aux ions alcalins (2?') formée sur la couche de rétention des ions alcalins (2B) et dans un autre matériau que ladite couche de rétention des ions alcalins (2B). Le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) est égal à 2 ou plus.

Description

SUBSTRAT CONDUCTEUR POUR CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte au domaine des cellules photovoltaïques, plus particulièrement au domaine des substrats conducteurs à base de molybdène utilisés pour fabriquer des cellules photovoltaïques à couches minces.
En effet, de façon connue, certaines cellules photovoltaïques à couches minces, dites de seconde génération, utilisent un substrat conducteur à base de molybdène revêtu d'une couche d'agent absorbeur, généralement en chalcopyrite de cuivre Cu, d'indium In, et de sélénium Se et/ou de soufre S. Il peut s'agir, par exemple, d'un matériau du type CulnSe2. Ce type de matériau est connu sous l'abréviation CIS. Il peut également s'agir de CIGS, c'est-à-dire d'un matériau incorporant en outre du gallium.
Pour ce type d'application, les électrodes sont le plus souvent à base de molybdène (Mo), car ce matériau présente un certain nombre d'avantages. C'est un bon conducteur électrique (résistance spécifique relativement faible de l'ordre de Ι ΟμΩ.αη). Il peut être soumis aux traitements thermiques élevés nécessaires, car il a un point de fusion élevé (2610°C). Il résiste bien, dans une certaine mesure, au sélénium et au soufre. Le dépôt de la couche d'agent absorbeur impose le plus souvent un contact avec une atmosphère contenant du sélénium ou du soufre qui tend à détériorer la plupart des métaux. Le molybdène réagit en surface, avec le sélénium notamment, formant du MoSe2, mais garde l'essentiel de ses propriétés, notamment électriques, et conserve un contact électrique adéquat avec la couche de CIS ou CIGS. Enfin, c'est un matériau sur lequel les couches de type CIS ou CIGS adhèrent bien, le molybdène tend même à en favoriser la croissance cristalline.
Cependant, le molybdène présente un inconvénient important quand on envisage une production industrielle : c'est un matériau coûteux. En effet, les couches en molybdène sont habituellement déposées par pulvérisation cathodique (assistée par champ magnétique). Or les cibles de molybdène sont onéreuses. Cela est d'autant moins négligeable que pour obtenir le niveau de conductivité électrique voulu (une résistance par carré inférieure ou égale à 2 Ω/α, et de préférence inférieure ou égale à 1 ou 0,5 Ω/α après traitement dans une atmosphère contenant du S ou du Se), il faut une couche de Mo relativement épaisse, généralement de l'ordre de 700nm à 1 micromètre.
La demande de brevet WO-A-02/065554 de SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE enseigne de prévoir une couche relativement fine de molybdène (inférieure à 500nm) et de prévoir une ou plusieurs couches imperméables aux alcalins entre le substrat et la couche à base de molybdène, de façon à préserver les qualités de la fine couche à base de molybdène lors des traitements thermiques subséquents.
Ce type de substrat conducteur reste néanmoins relativement coûteux.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau substrat conducteur à base de molybdène dont le coût de fabrication soit relativement faible.
A cet effet, la présente invention a pour objet un substrat conducteur pour cellule photovoltaïque, comprenant :
- un substrat diélectrique contenant des ions alcalins ;
- un revêtement électrode formé sur le substrat, le revêtement électrode comprenant une couche à base de molybdène, le substrat conducteur comprenant un empilement de plusieurs couches formées sur le substrat et interposées entre le substrat et le revêtement électrode, dont:
· une première couche imperméable aux alcalins (i.e. aux ions alcalins) formée sur le substrat ;
• une couche de rétention des alcalins, la couche de rétention des alcalins (i.e. aux ions alcalins) étant formée sur la première couche imperméable aux alcalins et dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins étant égal à 2 ou plus ;
• une deuxième couche imperméable aux alcalins (i.e. aux ions alcalins), la deuxième couche imperméable aux alcalins étant formée sur la couche de rétention des alcalins et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins.
Un tel empilement permet d'assurer une barrière efficace aux alcalins (i.e. aux ions alcalins) lors des traitements thermiques subis par le substrat conducteur, notamment lors du dépôt de l'agent absorbeur à base de chalcopyrite.
Il s'est en effet avéré que certains matériaux empêchent les alcalins de migrer vers les couches supérieures pour deux raisons différentes.
Il a été trouvé que certains matériaux, que nous nommerons « imperméables aux alcalins », sont difficiles à pénétrer par les ions alcalins et empêchent de ce fait la migration des alcalins vers les couches supérieures. D'autres matériaux, ici nommés « de rétention des alcalins », jouent quant à eux un rôle de stockage des ions alcalins et empêchent également la migration des alcalins vers les couches supérieures.
L'empilement combine astucieusement couche imperméable et couche de rétention en plaçant une couche de rétention entre deux couches imperméables. De ce fait, si la première couche imperméable est traversée, les ions alcalins seront en grande partie piégés dans la couche de rétention, notamment parce que la seconde couche imperméable limite fortement les possibilités pour les ions alcalins de sortir de la couche de rétention.
Contrairement à un empilement optimisé dans un but optique, comme dans WO-A-02/065554 qui utilise un empilement Si3N4 SiO2 Si3N4 dans ce but, les couches ne sont pas ici choisies pour avoir les mêmes épaisseurs.
La couche de rétention de l'empilement a une épaisseur au moins deux fois supérieure à la couche imperméable sur laquelle elle est déposée. Il s'est en effet avéré que sensiblement seule l'épaisseur de la couche de rétention a une influence significativement positive sur les propriétés de barrière aux alcalins de l'empilement. L'empilement est ainsi particulièrement bien adapté pour empêcher les ions alcalins de migrer vers les couches supérieures, et ce pour un coût relativement faible.
Grâce à l'action de l'empilement, la migration des alcalins depuis le substrat est fortement limitée et les qualités de la couche à base de molybdène préservées.
La couche à base de molybdène ne risquant pas de se voir dégrader par l'action des ions alcalins, il est ainsi possible de prévoir une couche à base de molybdène de faible épaisseur, par exemple d'environ 30nm. Le coût du revêtement électrode peut ainsi être relativement faible.
En outre, comme expliqué dans WO-A-02/065554, diminuer l'épaisseur de la couche de molybdène présente un autre avantage: permettre de déposer ces couches relativement fines par pulvérisation cathodique avec des paramètres de dépôt conduisant à des couches fortement contraintes, sans les problèmes de délamination que l'on peut rencontrer avec des couches épaisses. Des couches de faible épaisseur tendent en outre à présenter moins de défauts connus sous le terme de "pinholes" (trous d'épingles).
Prévoir un tel empilement permet en outre d'utiliser comme substrat une feuille de verre de type silico-sodo-calcique obtenue par flottage, verre d'un coût relativement faible et qui présente toutes les qualités que l'on connaît à ce type de matériau, comme par exemple sa transparence, son imperméabilité à l'eau et sa dureté.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le dispositif ci-dessus comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci- dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins est égal à 3 ou plus ;
- la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ;
- la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ;
- la couche de rétention des alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm ;
- la couche de rétention des alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm ;
- la couche de rétention des alcalins est en contact avec la première couche imperméable aux alcalins ;
- le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins est en contact avec la couche de rétention des alcalins ;
- la première couche imperméable aux alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont dans un même matériau ;
- ledit empilement comprend seulement la première couche imperméable aux alcalins, la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins ;
- ledit empilement comprenant une deuxième couche de rétention des alcalins formée sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, ledit empilement comprenant une troisième couche imperméable aux alcalins formée sur la deuxième couche de rétention des alcalins ;
- le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la troisième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- chaque couche imperméable aux alcalins est à base de nitrure de silicium ;
- la ou chaque couche de rétention des alcalins est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc ;
- la couche à base de molybdène a une épaisseur d'au moins 20 nm, par exemple d'au moins 50 ou 80 nm ;
- la couche à base de molybdène Mo est d'au plus 500 nm d'épaisseur, par exemple d'au plus 400 nm, par exemple d'au plus 300 nm ou par exemple d'au plus 200 nm.
L'invention a également pour objet un dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus et une couche d'un agent absorbeur de lumière, par exemple à base de chalcopyrite, la couche étant formée sur le substrat conducteur.
L'invention a encore pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un substrat conducteur comprenant des étapes consistant à :
- former une première couche imperméable aux alcalins sur un substrat diélectrique contenant des alcalins ;
- former une couche de rétention des alcalins sur la première couche imperméable aux alcalins, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins ;
- former une deuxième couche imperméable aux alcalins sur la couche de rétention des alcalins, et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins ;
- former un revêtement électrode comprenant une couche à base de molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé ci-dessus comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci- dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins est égal à 3 ou plus ;
- la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ;
- la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ;
- la couche de rétention des alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm ;
- la couche de rétention des alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm ;
- la couche de rétention des alcalins est formée directement sur la première couche imperméable aux alcalins ;
- le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ;
- la deuxième couche imperméable aux alcalins est formée directement sur la couche de rétention des alcalins ;
- la première couche imperméable aux alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont dans un même matériau ;
- seulement la première couche imperméable aux alcalins, la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont formées sur le substrat avant la formation du revêtement électrode, voire avant la formation de la couche à base de molybdène ;
- le procédé comprend une étape consistant à former une deuxième couche de rétention des alcalins sur la deuxième couche imperméable aux alcalins et une étape consistant à former une troisième couche imperméable aux alcalins sur la deuxième couche de rétention des alcalins ;
- le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la troisième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ;
- chaque couche imperméable aux alcalins est à base de nitrure de silicium ;
- la ou chaque couche de rétention des alcalins est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc ;
- la couche à base de molybdène a une épaisseur d'au moins 20 nm, par exemple d'au moins 50 ou 80 nm ;
- la couche à base de molybdène Mo est d'au plus 500 nm d'épaisseur, par exemple d'au plus 400 nm, par exemple d'au plus 300 nm ou par exemple d'au plus 200 nm ;
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un substrat conducteur et la figure 2 une vue analogue illustrant une cellule photovoltaïque comprenant le substrat conducteur de la figure 1 .
Les dessins ne sont pas à l'échelle, pour une représentation claire, car les différences d'épaisseur entre notamment le substrat et les couches déposées sont importantes, par exemple de l'ordre d'un facteur 500.
Sur la figure 1 est illustré un substrat conducteur pour cellule photovoltaïque comprenant :
- un substrat diélectrique 1 en verre ;
- un empilement barrière aux alcalins 2 formé sur le substrat 1 ; et
- un revêtement électrode 4 à base de molybdène formé sur l'empilement barrière aux alcalins 2.
On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B.
En outre, dans tout le texte, « comprend un » doit bien entendu s'entendre comme « comprend au moins un ».
L'empilement barrière aux alcalins 2 illustré comprend trois couches seulement :
- une première couche imperméable aux alcalins 2A formée directement sur le substrat en verre 1 ;
- une couche de rétention des alcalins 2B formée directement sur la première couche imperméable aux alcalins 2A ;
- une deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' formée directement sur la couche de rétention des alcalins 2B.
En variante néanmoins, l'empilement barrière aux alcalins 2 comprend plus de trois couches, par exemple un nombre impair de couches, l'empilement alternant de préférence couche imperméable aux alcalins et couche de rétention des alcalins.
En variante également, la première couche imperméable 2A n'est pas déposée directement sur le substrat en verre 1 .
En outre, il convient de noter que d'autres couches peuvent être intercalées dans l'empilement barrière aux alcalins. Ainsi, d'une manière générale, l'empilement barrière aux alcalins 2 comprend :
- une première couche imperméable aux alcalins 2A formée sur le substrat 1 ;
- une couche de rétention des alcalins 2B formée sur la première couche imperméable aux alcalins 2A, par exemple directement sur la première couche imperméable aux alcalins 2A ;
- une deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' formée sur la couche de rétention des alcalins 2A', par exemple directement sur la couche de rétention des alcalins 2B.
Dans tout le texte, « comprend une couche » doit s'entendre comme « comprend au moins une couche ».
La couche de rétention des alcalins 2B est formée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins 2A. En outre, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins 2B et la première couche imperméable aux alcalins 2A est égal à 2 ou plus ; par exemple égal à 3 ou plus.
On entend, dans tout le texte, par couche imperméable aux alcalins une couche composée d'un matériau imperméable aux alcalins, c'est-à-dire un matériau dont la pénétration par des ions alcalins est difficile, et on entend par couche de rétention des alcalins une couche composée d'un matériau de rétention des alcalins, à savoir un matériau ayant une capacité à retenir les ions alcalins à l'intérieur du matériau.
Deux tests sont ici établis pour qualifier ces matériaux.
Test de matériau imperméable aux alcalins et de matériau de rétention des alcalins :
Un substrat en verre d'épaisseur minimum 2mm dont la concentration massique en ions sodium notée Cverre est d'au moins 5% est utilisé.
Le matériau à tester est déposé directement sur le substrat en une couche de 10Onm d'épaisseur de ce matériau.
L'ensemble est ensuite recuit à 600°C sous air pendant 30min à 600°C sous air à une pression d'environ 1 atm.
Après le recuit, la concentration massique en ions sodium est mesurée à 50nm de profondeur dans la couche par méthode SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy). Elle est notée C50. Cette concentration est également mesurée sur un échantillon témoin avant recuit pour le test du matériau de rétention, et également notée C50.
Le test de matériau imperméable aux alcalins est réussi si
C50/Cverre<0,001 après le recuit.
Le test de matériau de rétention des alcalins est réussi si C50/Cverre<0,001 avant le recuit et C50/Cverre>0,3 après le recuit.
Les mesures SIMS sont par exemple effectuées avec les paramètres suivants pour déterminer les concentrations en ions sodium :
- abrasion avec des atomes Cs (énergie = 3 keV)
- analyse avec des atomes Ga (énergie = 15 keV).
La méthode de mesure ci-dessus est fournie à titre d'exemple. En variante, l'analyse de la concentration massique en ions sodium est de tout type adapté.
Un matériau imperméable aux alcalins est par exemple en nitrure de silicium ou en nitrure d'aluminium.
Un matériau de rétention des alcalins est par exemple en oxyde de silicium ou en oxyde d'étain ou en un oxyde mixte d'étain et de zinc, l'oxyde de zinc étant alors minoritaire.
Il est à noter que les nitrures et oxydes ci-dessus peuvent être sous- stœchiométriques, stœchiométriques ou sur-stœchiométriques respectivement en azote et en oxygène.
La couche de rétention des alcalins et/ou la couche imperméable aux alcalins est par exemple dopée par un métal, par exemple par de l'aluminium, notamment dans le cas d'un dépôt magnétron de la couche.
Les mêmes matériaux seront par exemple utilisés respectivement pour toutes les couches imperméables aux alcalins et pour toutes les couches de rétention des alcalins de l'empilement barrière aux alcalins.
La première couche imperméable aux alcalins 2A a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
La couche de rétention des alcalins 2B a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm, et par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm.
La deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
En variante, l'empilement barrière aux alcalins comprend au moins deux couches supplémentaires, à savoir une deuxième couche de rétention des alcalins formée sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, par exemple directement dessus, et une troisième couche imperméable aux alcalins formée sur la deuxième couche de rétention des alcalins, par exemple directement dessus.
La deuxième couche de rétention des alcalins a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm, et une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm.
La troisième couche imperméable aux alcalins a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
Le reste du substrat conducteur va maintenant être décrit.
Le revêtement électrode 4 est particulier en ce qu'il comprend au moins une couche à base de molybdène. Il s'agit par exemple d'un revêtement électrode tel que décrit dans WO-A-02/065554.
A noter qu'on entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement d'amenée de courant comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité est assurée par la mobilité des électrons.
On entend, dans tout le texte, par le terme « à base de molybdène », un matériau composé d'une quantité substantielle de molybdène, c'est-à-dire soit un matériau constitué seulement de molybdène (donc métallique), soit un alliage métallique comprenant majoritairement du molybdène, soit un composé à base de molybdène, par exemple un disulfure de molybdène, un diséléniure de molybdène, un composé de disulfure et diséléniure de molybdène Mo(S,Se)2 ou encore un oxyde, un nitrure ou un oxynitrure de molybdène Mo(O,N).
De manière conventionnelle, la notation (S, Se) indique qu'il s'agit d'une combinaison de SxSel -x avec 0 < x < 1
A titre d'exemple, le revêtement électrode 4 comprend par exemple une seule couche, comme illustré sur les figures 1 et 2, laquelle couche est en molybdène et a une épaisseur entre 300nm et 500nm, par exemple entre 300nm et 450nm.
On entend, dans tout le texte, par « une seule couche », une couche d'un même matériau. Cette unique couche peut néanmoins être obtenue par la superposition de plusieurs couches d'un même matériau, entre lesquelles existe une interface qu'il est possible de caractériser, comme décrit dans WO- A-2009/080931 .
Typiquement, dans une enceinte de dépôt magnétron, plusieurs couches d'un même matériau seront formées successivement sur le substrat diélectrique par plusieurs cibles pour former au final une seule couche du même matériau, à savoir le molybdène.
En variante, dans le cas où le revêtement électrode 4 comprend plusieurs couches électroconductrices, la couche supérieure du revêtement 4 est par exemple une couche de molybdène, de façon à assurer la résistance à la sélénisation du revêtement électrode 4. La couche supérieure en molybdène peut alors être fine, avec par exemple une épaisseur inférieure ou égale à
50nm.
Le substrat conducteur formé par le substrat diélectrique 1 , l'empilement barrière aux alcalins 2 et le revêtement électrode 4 est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à recevoir la lumière incidente après la couche photoactive. Il s'agit ainsi d'un substrat conducteur dit « arrière ».
Le substrat diélectrique 1 est par exemple une feuille à fonction verrière. Mais en variante, il n'est pas transparent.
La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre.
Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre.
Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris.
L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50μηη (dans ce cas, l'empilement barrière et le revêtement électrode sont déposés par exemple en procédé roll to roll).
D'une manière générale, le substrat est de tout type adapté et contient des alcalins, par exemple des ions sodium et/ou potassium. Le substrat est par exemple un verre silico-sodo-calcique.
Un verre de type silico-sodo-calcique peut être obtenu par flottage. Il s'agit ainsi d'un verre d'un coût relativement faible et qui présente toutes les qualités que l'on connaît à ce type de matériau, comme par exemple sa transparence, son imperméabilité à l'eau et sa dureté.
On entend par verre de type silico-sodo-calcique un verre dont la composition comprend de la silice (S1O2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
SiO2 60 - 75 %
B2O3 0 - 5 %, de préférence 0
CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 %
Na2O 5 - 20 %
K2O 0 - 10 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0.
En variante, il ne s'agit pas d'un verre silico-sodo-calcique.
D'une manière générale, le substrat diélectrique est réalisé dans un verre à base de silice dont la composition des constituants présente au moins 5% massique de Na2Û.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du substrat conducteur décrit ci-dessus.
Le procédé comprend des étapes consistant à :
- former la première couche imperméable aux alcalins 2A sur le substrat diélectrique 1 ;
- former la couche de rétention des alcalins 2B sur la première couche imperméable aux alcalins 2A, par exemple directement dessus, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins 2B et la première couche imperméable aux alcalins 2A étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins 2B étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins 2A ;
- former la deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' sur la couche de rétention des alcalins 2B, par exemple directement dessus, et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins 2B ;
- former le revêtement électrode 4 comprenant une couche à base de molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, par exemple directement dessus.
L'invention a également pour objet un dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus et une couche d'un agent absorbeur de lumière, par exemple à base de chalcopyrite, formée sur le substrat conducteur.
Il s'agit par exemple d'une couche de chalcopyrite de cuivre Cu, d'indium In, et de sélénium Se et/ou de soufre S. Il peut s'agir, par exemple, d'un matériau du type CulnSe2 (CIS). Il peut également s'agir d'un matériau incorporant en outre du gallium (CIGS).
D'une manière générale, il s'agit d'une couche d'un agent absorbeur formé par addition d'ions alcalins préalablement ou lors du dépôt de l'agent absorbeur, sur le substrat conducteur. US 5 626 688 décrit un procédé de ce type.
Un tel procédé, en combinaison avec la présence d'un empilement barrière aux alcalins empêchant la diffusion des ions alcalins vers l'agent absorbeur, présente l'avantage de permettre un dosage précis de l'addition des ions alcalins dans la couche d'agent absorbeur.
L'invention a également pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus. Le substrat conducteur est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à être traversé par la lumière incidente après la couche photoactive. La cellule comprend par exemple, comme illustré sur la figure 2 :
- un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus ;
- une couche 6 dopée de type p de Cu(ln,Ga)Se2 formée directement sur le revêtement électrode 4 comprenant une couche à base de molybdène; - une couche 8 dopée de type n dite tampon, par exemple composée de CdS, formée sur la couche de Cu(ln,Ga)Se2 ;
- un revêtement électrode transparent 10, par exemple en ZnO :AI, avec interposition éventuelle entre le revêtement électrode transparent 10 et la couche tampon d'une couche passivante 12, par exemple de ZnO intrinsèque.
A noter cependant qu'en variante, la cellule ne comprend pas de couche tampon, la couche de Cu(ln,Ga)Se2 pouvant elle-même former une homojonction p-n.
En variante également, la couche d'agent absorbeur de lumière est une couche à base de kesterite ou stannite de forme Cu2(Sn,Zn)(S,Se)4 ou une couche à base de chalcopyrite non nécessairement formée par la seule sélénisation des composés métalliques mais par exemple également par une sulfuration telle qu'une couche de type Cuy(ln,Ga)(S,Se)2.
D'une manière générale, la couche de type p ou à homojonction p-n est une couche photoactive obtenue par addition d'éléments alcalins.
En variante, la couche tampon 16 est par exemple à base de lnxSy, Zn(O,S) ou ZnMgO.
Le revêtement électrode transparent 18 comprend en variante une couche d'oxyde de zinc dopée avec du gallium, ou du bore, ou encore une couche d'ITO.
D'une manière générale, il s'agit d'un matériau conducteur transparent (TCO) de tout type adapté.
Pour une bonne connexion électrique et une bonne conductance, une grille métallique est ensuite optionnellement déposée sur le revêtement électrode transparent 10, par exemple à travers un masque, par exemple par faisceau d'électrons (non représenté sur la figure 2). Il s'agit par exemple d'une grille de Al (aluminium) par exemple d'environ 2μηη d'épaisseur sur laquelle est déposée une grille de Ni (nickel) par exemple d'environ 50nm d'épaisseur pour protéger la couche de Al. La cellule est ensuite protégée. Elle comprend par exemple à cet effet un contre-substrat V, comme illustré, couvrant le revêtement électrode avant 10 et feuilleté au substrat 1 par l'intermédiaire d'un intercalaire de feuilletage 14 en matière plastique thermodurcissable. Il s'agit par exemple d'un intercalaire de feuilletage en EVA, PU ou PVB.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication du dispositif semiconducteur et de la cellule photovoltaïque ci-dessus, lequel procédé comprend une étape de formation d'un agent absorbeur de lumière le revêtement électrode 4.
L'étape de formation de l'agent absorbeur de lumière comprend une étape de sélénisation et/ou de sulfuration réalisée dans une atmosphère comprenant un gaz à base de sélénium et/ou de soufre et à une température supérieure à 300°C.
La couche d'agent absorbeur est par exemple une couche de CIGS formée de la façon suivante.
Un empilement métallique à base de Cu, In, and Ga est par exemple déposé par pulvérisation à température ambiante, sur le revêtement électrode 6, puis sélénisé dans une atmosphère à base de sélénium à haute température, par exemple à environ 600°C.
Préalablement, les ions alcalins ont par exemple été introduits par dépôt sur le revêtement électrode 4, d'une couche de séléniure de sodium (Na2Se) façon à introduire par exemple de l'ordre de 2.1015 atomes de sodium par cm2.
L'empilement métallique est déposé sur cette couche de séléniure de sodium
L'empilement métallique a par exemple une structure multicouches de type Cu/ln/Ga/Cu/ln/Ga.... Mais il s'agit en variante d'une structure bicouche de type alliage Cu-Ga/ln ou à trois couches de type Cu/ln/Ga.
Une couche de sélénium est ensuite par exemple déposée sur l'empilement métallique par évaporation thermique.
L'empilement métallique est ensuite chauffé à au moins 300°C, par exemple au moins 400°C par exemple à 600°C dans une atmosphère composée par exemple de soufre gazeux, par exemple à base de S ou de H2S, formant ainsi une couche de Cu(ln,Ga)(S,Se)2.
En variante, la sélénisation est obtenue sans le dépôt d'un couche de sélénium mais par une atmosphère contenant du sélénium gazeux, par exemple à base de Se ou de H2Se, préalablement à l'exposition à une atmosphère riche en soufre.
L'étape de sulfuration permet de s'abstenir éventuellement de la couche tampon par exemple de CdS.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat conducteur pour cellule photovoltaïque, comprenant :
- un substrat diélectrique (1 ) contenant des ions alcalins ;
- un revêtement électrode (4) formé sur le substrat (1 ), le revêtement électrode (4) comprenant une couche à base de molybdène, le substrat conducteur comprenant un empilement (2) de plusieurs couches formées sur le substrat (1 ) et interposées entre le substrat (1 ) et le revêtement électrode (4), dont :
· une première couche imperméable aux alcalins (2A) formée sur le substrat (1 );
• une couche de rétention des alcalins (2B), la couche de rétention des alcalins (2B) étant formée sur la première couche imperméable aux alcalins (2A) et dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins (2A), le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) étant égal à 2 ou plus ;
• une deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α'), la deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α') étant formée sur la couche de rétention des alcalins (2B) et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins (2B).
2. Substrat conducteur selon la revendication 1 , dans lequel dans lequel le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) est égal à 3 ou plus.
3. Substrat conducteur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première couche imperméable aux alcalins (2A) a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
4. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de rétention des alcalins (2B) a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm.
5. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α') est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus.
6. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α') a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
7. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche imperméable aux alcalins (2A) et la deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α') sont dans un même matériau.
8. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque couche imperméable aux alcalins (2A, 2A') est à base de nitrure de silicium ou de nitrure d'aluminium.
9. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chaque couche de rétention des alcalins (2B) est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc.
10. Dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes et une couche d'un agent absorbeur de lumière (6), par exemple à base de chalcopyrite, la couche étant formée sur le substrat conducteur.
11. Cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur selon la revendication 10.
12. Procédé de fabrication d'un substrat conducteur, comprenant des étapes consistant à :
- former une première couche imperméable aux alcalins (2A) sur un substrat diélectrique (1 ) contenant des alcalins ;
- former une couche de rétention des alcalins (2B) sur la première couche imperméable aux alcalins (2A) , le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins (2B) étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins (2A) ; - former une deuxième couche imperméable aux alcalins (2Α') sur la couche de rétention des alcalins (2B), et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins (2B) ;
- former un revêtement électrode (4) comprenant une couche à base de molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins (2B).
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