EP2717994A1 - Druckwechseladsorptionsverfahren - Google Patents

Druckwechseladsorptionsverfahren

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EP2717994A1
EP2717994A1 EP12725726.9A EP12725726A EP2717994A1 EP 2717994 A1 EP2717994 A1 EP 2717994A1 EP 12725726 A EP12725726 A EP 12725726A EP 2717994 A1 EP2717994 A1 EP 2717994A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
zeolite
gaseous mixture
composite material
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12725726.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Koch
Michael Zavrel
Christoph Kröhnke
Ulrich Kettling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority to EP12725726.9A priority Critical patent/EP2717994A1/de
Publication of EP2717994A1 publication Critical patent/EP2717994A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
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    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/704—Solvents not covered by groups B01D2257/702 - B01D2257/7027
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a method for enrichment of at least one component from a fluid
  • the zeolites are usually applied to carriers.
  • Suitable binders are inert solids or polymers which, together with the
  • Zeolites give sorptive composite materials.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PTFE is particularly suitable as a matrix polymer because it is fibrillatable, thermally stable, chemically inert and hydrophobic, ie it can be processed into stable and highly flexible nonwoven fabrics, usable in the working temperature range of -250 to + 260 ° C, absorbs neither water nor is it soluble;
  • PTFE is largely inert to acids and alkalis.
  • PTFE is partially crystalline and above the
  • Phase transition temperature of 19 ° C fibrillierbar i.
  • the incorporated solvent is typically removed by heating, thereby providing an additional defined degree
  • Adsorption methods such as the so-called solid phase extraction (SPE) or drying method.
  • Solid phase extraction means the physical separation process between a fluid and a solid phase, wherein the component to be isolated or analyzed is dissolved in a liquid or gaseous solvent.
  • the SPE finds application in analytical or preparative chromatography (e.g., high performance liquid chromatography, HPLC, or gas chromatography, GC).
  • beds of adsorption materials are used for drying processes, which adsorb water as the fluid flows through the bed.
  • the most well-known example is the absolute ist of ethanol with the help of the hydrophilic zeolites 3A, 4A, 5A or 13X. From EP 0 773 829 it is known that also organic
  • Components from a fluid so from a liquid or a gas can be adsorbed.
  • the adsorbed components can be displaced by other components.
  • this method has the disadvantage that after desorption the adsorbent with the components used for displacement is loaded and therefore further steps are necessary to remove them.
  • the temperature of the adsorbent can be increased until the adsorbed components thermally
  • Wall surface to volume ratio is always lower and thus less favorable.
  • the heating of the adsorbent via, for example, hot purge gas is due to the low heat capacity of gases associated with very large flow rates of purge gas.
  • TSA Temperature Swing Adsorption
  • the third possibility is the so-called pressure-swing adsorption (PSA), in which the adsorbed components are desorbed by lowering the pressure.
  • PSA pressure-swing adsorption
  • Short cycle times make it possible to reduce the required amount of adsorbent so that the adsorber columns can be dimensioned significantly smaller. This not only reduces the cost of the adsorbents and the investment cost of the columns, but also reduces the operating costs of the adsorption, as shorter adsorber also cause lower pressure losses when flowing through the gaseous mixture through the Adsorbens marsung, which must be overcome by pumps or compressors.
  • Adsorbent is subjected to frequent pressure changes leads to a mechanical stress of the adsorbent.
  • the adsorbent is a bed of solid particles which rub each other with each pressure change to cause abrasion.
  • Voids formed in adsorbent can at
  • Adsorbermaterials are connected to reduce. But any extension of the adsorption phase and / or the
  • Desorption phase requires larger amounts of adsorbent, so that the cost efficiency of the process is impaired.
  • an optimal PSA process should use an adsorbent that has low pressure drops and short cycle times
  • the composite material consisting of
  • (D) optionally at least one further component, wherein the amount of the metallic material c) 0 to 90% by weight based on the sum of the weight of all components, the ratio of the weight of component a) to the sum of the weight of components b ) and d) is 2:98 to 25:75, and the ratio of the weight of component b) to
  • Weight of component d) is 80:20 to 100: 0;
  • Mixture is formed, and diverting the second gaseous mixture of the composite material.
  • a first gas mixture is passed over a composite material containing a zeolite as an adsorber at a pressure pl.
  • the composite material comprises a fluorine-containing
  • fibrillatable polymer preferably PTFE, and a zeolite suitable for the adsorption of small molecules.
  • Stiffening of the material can be metal in the form of
  • the fluorine-containing polymer is fibrillatable and can form a porous matrix by fibrillation.
  • the fluorine-containing polymer is also chemically inert and non-swellable in the presence of water or organic molecules.
  • the fluorine-containing polymer comprises a proportion of
  • Tetrafluoroethylene monomer units of at least 99 mol% Tetrafluoroethylene monomer units of at least 99 mol%.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoro (2, 2-dimethyl-1,3-dioxole) copolymer tetrafluoroethylene-perfluoro (C 1-6 -alkyl vinyl ether) copolymer
  • C 1-6 -alkyl vinyl ether tetrafluoroethylene
  • Tetrafluoroethylene-perfluoro (butenyl vinyl ether) copolymer Tetrafluoroethylene-perfluoro (butenyl vinyl ether) copolymer. PTFE is preferred.
  • the polymer can be used as a powder or dispersion.
  • Surfactant-free PTFE powders are preferably used because the absence of surface-active
  • the molecules of gaseous mixtures can selectively absorb and desorb again under suitable conditions. Suitable for this are in particular
  • sorbents which are suitable for sorbing organic polar molecules from water-containing fluids and desorbing them again under suitable conditions are also interesting for the composite material
  • hydrophobic zeolites ie zeolites having a SiO 2 : Al 2 O 3 ratio of 100: 1 or more, preferably 200: 1 or more, more preferably 500: 1 or more. These zeolites are for the adsorption of organic molecules like
  • Alcohols e.g., ethanol, butanol
  • ethers e.g., benzyl alcohols
  • ketones e.g.
  • Acetone e.g., acetone
  • aldehydes e.g., acetaldehyde
  • esters e.g.
  • X-ray fluorescence spectroscopy of a dried at 100 ° C for one hour sample, which is then pressed with a binder into a tablet, by determining the molar ratio of Si: Al, the molar
  • Ratio SiO 2 : ⁇ l 2 O 3 is converted.
  • the zeolites should have a large surface determined by the BET method per unit weight.
  • Zeolites suitable for the present invention have a surface according to the BET method of 150 m 2 / g or greater, preferably 200 m 2 / g or greater, more preferably 300 m 2 / g or greater. The surface comes with a fully automatic
  • Nitrogen dosed into the sample chambers By detecting the adsorbed amount of gas as a function of pressure, an adsorption isotherm is determined at a constant temperature. In a pressure equalization, the analysis gas is gradually removed and a desorption isotherm is recorded.
  • Zeolite Y USY zeolite
  • ERI zeolite erionite
  • zeolite particles of particle size (d 50 ) of 0.5 to 100 microns, more preferably from 1 to 50 microns and more preferably from 5 to 25 microns are used.
  • Particle size is increasingly difficult and expensive, it would not be advantageous to choose very small particle sizes, although this is possible in principle.
  • a single type of zeolite or a mixture of several zeolite types may be used. The only one
  • Zeolite type or zeolite types can be used in one
  • the composite material may be a metallic material
  • metallic materials i. pure metals and alloys.
  • metallic materials are suitable in
  • Presence of water and organic molecules are chemically inert, i. do not or only partially react with water and / or organic compounds. Limited reacting with water and / or organic compounds means
  • corrosion-free metals particularly preferably stainless steels, which are used in the
  • X12CrNil77 WNr 1.4310
  • X5CrNi1810 WNr 1.4301
  • the shape in which the metallic material is present in the composite material is not limited.
  • the metallic material in a flat form i. for example in the form of metal meshes,
  • Metal plates or sheets, or in particulate form i.
  • Composite material are present, i. both in particulate form and in sheet form.
  • a mesh size or hole opening of 0.5-5 mm, in particular of 1-2 mm is preferred.
  • the number and distribution of holes per unit area is not very special
  • the thickness of the metallic material in the applied sheet form is not
  • the thickness of the metallic material is usually 0.1-1 mm, preferably 0.2-0.5 mm, particularly preferably 0.25 mm.
  • the amount of the optional metallic material (c) is 0 to 90% by weight based on the sum of all of the components of
  • Composite material i. the metallic material is an optional component.
  • the amount of the metallic material (c) is more than 0 wt .-%, but not more than 90 wt .-%, based on the sum of all components of the composite material.
  • the amount of the metallic material c) is 5 to 80 wt .-%, more preferably 10 to 70 wt .-%, based on the sum of all components of the composite material. (d) Other component
  • the composite material of the invention may optionally be present one or more components, for example, excipients, surfactants, lubricants,
  • Precipitated silica silica, activated carbon, pigments,
  • Glass fibers or fibers, plastic fibers, fibers of natural origin, clay minerals such as bentonite can be selected.
  • the fluorine-containing polymer (a) is in a ratio to the total weight of the zeolite particles (b) and the optional further component (d) from 2:98 to 30:70, preferably from 4:96 to 20:80, more preferably from 5:95 to 15:85.
  • the ratio of the weight of zeolite particles (b) to the weight of component (d) is 80:20 to 100: 0, i. the component (d) is optional. This is preferably
  • Ratio of the weight of zeolite particles (b) to the weight of component (d) 90:10 to 100: 0, more preferably 95: 5 to 100: 0.
  • the ratio of the weight of the fluorine-containing polymer (a) to the total weight of the zeolite particles (b) and optional further component (d) is in the range of 4:96 to 20:80, more preferably 5:95 to 15:85, wherein the ratio of the weight of the zeolite particles (b) to the weight of component (d) is from 90:10 to 100: 0.
  • the composite material is obtained by mixing the components (a) and (b) and the optional metallic material (c), if the metallic material (c) is used in a suitable small-particle form, for example in powder form, in the abovementioned amounts and followed by kneading, with shearing resulting in fibrillation of the polymer and incorporation of the zeolite into the porous polymer matrix [Figure 1].
  • the kneading is carried out at room temperature or preferably at an elevated temperature such as 30 ° C or more, 50 ° C or more or 70 ° C or more, because at a temperature in these ranges usually better processability and in particular better fibrillation the fluorine-containing polymer is possible.
  • the upper temperature limit is primarily due to thermal stability of the mixture
  • processing at a temperature of not more than 200 ° C is preferable, more preferably not more than 150 ° C.
  • polymer (a) and zeolite (b) are preferably used in powder form.
  • the polymer (a) can also be used, for example, in the form of a commercial dispersion in water. Such commercial
  • Dispersions may contain adjuvants such as stabilizers, surfactants or other surface tension modifying components and / or other adjuvants. To facilitate the mixing and shearing process, as
  • Lubricant may be added to water or alcohol. In order to be able to dispense with an energy-intensive and cost-intensive drying step later, it is preferred to work with as little liquid as possible, that is to say with a minimum of liquid. no lubricant is added except for the amount of liquid added via the PTFE dispersion (maximum 40% of the dispersion).
  • the dough-like to non-woven product between heated rollers (temperature 60-150 ° C) biaxially rolled in several steps first to a mat, then to a film, wherein the fibrillation optimized and
  • a homogeneous final layer thickness of 0.3 to 1 mm, preferably 0.4-0.6 mm is set.
  • Suitable for this step is a heatable calendering or rolling system of at least 2 rolls, preferably 4 rolls or more.
  • Composite material of a polymer (a) and a zeolite (b) is also described in EP 0 773 829 B1 and documents cited therein. If a metallic material is to be introduced in a flat form, the material thus obtained is in one or more steps between pressure-loaded rollers in a laminator or calender so with the metallic material in a flat form, e.g. Stainless steel mesh,
  • a layer of the metallic material is sandwiched between two layers of the material.
  • the step of bonding the metallic material and the material may be at room temperature, but advantageously at 70-250 ° C to drive off residual moisture, the
  • Lubricant may be present in the material when mixing and / or kneading fluorine-containing polymer (a) and zeolite particles (b) as described above. Optionally closes
  • one or more heating elements are introduced into the material so that the heat energy from the heating element to the metallic material can be well transferred.
  • Metallic material may possibly even have the function of
  • the composite material can be used in any form.
  • the first gaseous mixture contains at least one component to be enriched.
  • This component may be organic or non-organic and enriched for other components that are organic or non-organic.
  • the at least one component to be enriched is an organic substance, for example, one of the classes of substances alcohols (e.g., ethanol, butanol), ethers (e.g., methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran), ketones (e.g., acetone), aldehydes (e.g.
  • alcohols e.g., ethanol, butanol
  • ethers e.g., methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran
  • ketones e.g., acetone
  • aldehydes e.g.
  • the first is gaseous
  • the aqueous solution is particularly preferably a fermentation solution in which at least one of the abovementioned organic substances is prepared by fermentation or enzymatically, very particularly preferably a fermentation solution obtained by ethanolic fermentation using yeasts or bacteria or by a so-called ABE method.
  • Fermentation is obtained by means of bacteria.
  • ABE fermentation bacteria produce acetone, butanol and ethanol (ABE).
  • This gas stripping is particularly preferably carried out in situ, wherein in situ means that the gas stripping takes place during the fermentation. Gas stripping may also be after
  • Gas stripping may be done in an external gas stripping device connected to the fermentor.
  • the adsorption takes place at a higher pressure (pl) than the desorption.
  • the pressure during the adsorption is, for example, in the range from 0.4 to 20 bar, preferably in the range from 0.6 to 10 bar, particularly preferably in the range from 0.8 to 5 bar and very particularly preferably in the range from 1 to 2, 5 bar.
  • the temperature of the gas stream when contacted with the composite material is between 0 and 250 ° C, preferably between 10 and 200 ° C, more preferably between 20 and 150 ° C and most preferably between 30 and 100 ° C.
  • the flow rate of the first gaseous substance mixture is adjusted so that a
  • Substance mixture adjusted so that a volume flow when contacting the first gaseous mixture with the composite material in step (i) is achieved, which corresponds to an empty tube speed of 0.75 m / s or more, more preferably 1.0 m / s or more.
  • the flow of the first gaseous mixture is passed over the packing of composite material until a desired load is achieved.
  • This desired loading need not be specifically determined but, for example, the flow of the first gaseous mixture for a certain suitable period of time may appear over the packing of the
  • the at least one component to be enriched is desorbed from the composite material and the
  • a second gaseous mixture is formed with the atmosphere surrounding the composite material during desorption.
  • a purge gas is used in the desorption, ie, the at least one component to be enriched which is desorbed from the composite material is rinsed from the composite package by a gas (purge gas) carried over the composite material.
  • purge gases are inert gases, more preferably the purge gases are air,
  • the purge gas contains water.
  • the temperature of the purge gas is above the temperature of the adsorbent.
  • the flow direction of the second gaseous mixture is reverse to the flow direction of the first gaseous mixture in step (i).
  • a mixed form of PSA and TSA is used, i. that the desorption does not take place solely by lowering the pressure, but by supporting the introduction of thermal energy.
  • This supporting introduction of thermal energy can by introducing hot purge gas or by heating on the column wall, via heating coils inside the
  • Adsorber column or the packing of the composite material or combinations of all three options Adsorber column or the packing of the composite material or combinations of all three options. If a metallic material (c) in a flat shape in
  • Composite material is present, the introduction of thermal energy can also be effected by heating the metallic material, for example by magnetic induction, electrical resistance heating or by heat exchange.
  • Composite material is present, the introduction of thermal energy can also be effected by heating the metallic material, for example by magnetic induction or by heat exchange.
  • the number of pressure changes between p1 and p2 is preferably at least 1 per hour, more preferably at least 2 per hour and particularly preferably at least 3 per hour.
  • the average velocity with which the pressure change between p1 and p2 is carried out is preferably 40 mbar / min or more, more preferably 100 mbar / min or more, particularly preferably 200 mbar / min or more.
  • Zeolite particles, 102 reticulated PTFE fibrils).
  • Example 1 Preparation of a PTFE-zeolite composite material
  • PTFE dispersion TE3893-N (about 60% PTFE content, DuPont) with a PTFE mass fraction of 10% together with a zeolite (ZSM-5, H-form; SiO 2 / Al 2 O 3 > 800, manufacturer: Süd -Chemie AG, Germany), by mixing the individual materials and then kneading in a one-hour
  • the fibrillation of the PTFE and incorporation of the zeolite is established.
  • the nonwoven product is rolled biaxially into a film between heated rolls (temperature 70 ° C) in several steps, the fibrillation optimized and a homogeneous layer thickness of 0.5 mm is set. Suitable for this step is a
  • Example 2 Adsorption of ethanol from a gas stream
  • Gas washing bottle (VWR, Germany) used.
  • the gas stream was passed through a glass column (VWR, Germany) packed with the composite material of Example 1.
  • the gas stream was returned to the gas scrubber as part of a recirculation loop so that the system was closed.
  • the glass column was heated to 40 ° C. via a heating sleeve (Mohr & Co GmbH, Germany).
  • the gas stripping in the gas washing bottle took place at 30 ° C.
  • the ethanol concentration was determined by gas chromatography
  • Example 3 Ad- and desorption of ethanol by pressure change
  • Examples 2 and 3 were compared with respect to pressure loss. These were glass columns with 30 mm diameter with both
  • the dump height was 290 mm in both cases. Subsequently, a gas stream was passed through the column, which corresponded to a gas empty tube velocity of 1 m / s. In front of the column, the pressure was over one
  • the pressure difference corresponds to the pressure loss of the packing.
  • the pressure loss projected to one meter was 7.5 mbar and for the zeolite granules 153.5 mbar.
  • the pressure loss of the PTFE zeolite material was thus less than 5% of the granulate bed. Even when normalized to the same mass of adsorbent, the pressure loss of the PTFE zeolite material was less than 7.5% of the granule bed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Anreicherung mindestens einer Komponente aus einem gasförmigen Stoffgemisch, umfassend die Schritte (i) Inkontaktbringen eines Stroms eines ersten gasförmigen Stoffgemisches enthaltend wenigstens eine anzureichernde Komponente mit einem Verbundmaterial bei einem ersten Druck p1, so dass die wenigstens eine anzureichernde Komponente an das Verbundmaterial adsorbiert wird und ein beladenes Verbundmaterial erhalten wird, wobei das Verbundmaterial umfasst (a) eine poröse Matrix aus einem fluorhaltigen Polymer mit einem Anteil von Tetrafluorethylen-Monomereinheiten von wenigstens 95 mol-% bezogen auf die gesamte Anzahl der Monomereinheiten und (b) Zeolithpartikeln, welche in die Matrix eingebettet und von ihr umgarnt sind; (ii) Unterbrechen des Stroms des gasförmigen Stoffgemischs und (iii) Desorbieren der wenigstens einen anzureichernden Komponente von dem beladenen Verbundmaterial durch Vermindern des Drucks auf einen Druck p2, wobei gilt p1 - p2 ≥ 200 mbar, so dass ein zweites gasförmiges Stoffgemisch gebildet wird und Ableiten des zweiten gasförmigen Stoffgemischs von dem Verbundmaterial.

Description

Druckwechseladsorptionsverfahren
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung mindestens einer Komponente aus einem Fluid durch
Druckwechseladsorption. Hintergrund der Erfindung
Die Trennung von flüssigen oder gasförmigen Stoffgemischen mit Hilfe fester Materialien wird seit Jahrzehnten für eine Vielzahl von Anwendungen kommerziell bzw. industriell betrieben. Aufgrund ihrer hervorragenden Selektivitäten finden Zeolithe dabei verstärkt Anwendung.
Die Zeolithe werden in der Regel auf Träger aufgebracht.
Stand der Technik ist die Verwendung von Granulaten,
Formkörpern oder Membranen. Als Bindemittel eignen sich inerte Feststoffe oder Polymere, die zusammen mit den
Zeolithen sorptiv wirkende Verbundmaterialien ergeben.
Ein Beispiel für ein solches Verbundmaterial wird in EP 0 773 829 beschrieben. Dabei wird ein hydrophobes Molsieb mit Porendurchmesser 5.5-6.2 Ängstrom im Verhältnis 40:1 bis 1:40 als selektives Sorptionsmedium in fibrilliertes
Polytetrafluorethylen (PTFE) oder geblasene Mikrofasern
(Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyolefin etc.)
eingebettet. Die Verarbeitung erfolgt unter Zuhilfenahme eines flüssigen Gleitmittels. Die teigartige Masse wird biaxial kalandriert, wodurch sich schließlich nach dem
Trocknen ein poröser Film ergibt, dessen Porosität von der Menge an Gleitmittel abgeleitet werden kann. Ähnliche
Verbundmaterialien werden in den Patenten US 4153661, US 4460642 und US 5071610 beschrieben, die ebenso poröse faserförmige Membranen auf Basis von PTFE zur Einarbeitung von Sorbentien oder katalytisch wirksamen partikelförmigen Stoffen beschreiben. PTFE ist als Matrixpolymer besonders geeignet, weil es fibrillierbar, thermisch stabil, chemisch inert und hydrophob ist, d.h. es ist zu stabilen und hochflexiblen Faservliesen verarbeitbar, im Arbeitstemperaturbereich von -250 bis +260°C verwendbar, nimmt weder Wasser auf, noch ist es löslich;
zudem ist PTFE gegenüber Säuren und Laugen weitgehend inert. PTFE ist teilkristallin und oberhalb der
Phasenübergangstemperatur von 19°C fibrillierbar, d.h. durch die Anwendung von Scherkräften auf PTFE-Pulver oder die in der Dispersion enthaltenen PTFE-Kugeln lassen sich die im Material enthaltenen Kristallite zu dünnen Filamenten
abspulen (dieser Effekt ist oberhalb 30°C noch besser zu beobachten; hier liegt der zweite Phasenübergang von PTFE) . Diese im besten Fall nur wenige Moleküllagen dicken Filamente sind imstande, durch geeignete Verarbeitungstechnik große Mengen Füllstoff zu umgarnen, einzubetten und festzuhalten, wodurch hochgradig vernetzte, hochgefüllte PTFE-Füllstoff- Komposite erhalten werden. Darüber hinaus verhaken und verschlaufen die Polymerfasern bei der Scherung miteinander, was dem Verbundmaterial eine gewisse mechanische Stabilität verleiht. Die Verarbeitbarkeit zu Filmen und Formkörpern kann allerdings aufgrund hoher benötigter Verformungskräfte abhängig vom Füllstoff stark behindert sein, weshalb es sich durchgesetzt hat, soweit möglich Gleitmittel zu verwenden (Wasser, Alkohole, Erdöldestillate, Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel) , die den Verarbeitungsprozess
erleichtern, die Fibrillierung unterstützen und das
vorzeitige Zerstören/Zerreißen der Fasern durch zu starke Scherung unterbinden sollen. Nach der Formgebung wird das eingearbeitete Lösungsmittel in der Regel durch Erhitzen entfernt, wodurch ein zusätzlicher definierter Grad an
Porosität zurückbleibt. Durch einen optionalen Sinterprozess des PTFE-Materials bei Temperaturen um 330°C, aber unter 360°C (beginnende Zersetzung) erhält das Kompositmaterial seine endgültige Stabilität und Formgebung.
Beispiele für den Einsatzbereich solcher Verbundmaterialien sind die Membranverfahren Pervaporation oder Dampfpermeation mit sogenannten Misch-Matrix-Membranen (mixed matrix
membranes, MMMs) , aber auch verschiedene
Adsorptionsverfahren, wie die sogenannte Festphasenextraktion (solid phase extraction, SPE) oder Trocknungsverfahren.
Unter Festphasenextraktion ist der physikalische Trennprozess zwischen einer fluiden und einer festen Phase zu verstehen, wobei die zu isolierende bzw. zu analysierende Komponente in einem flüssigen oder gasförmigen Lösungsmittel gelöst ist. Die SPE findet unter anderem Anwendung in der analytischen oder präparativen Chromatographie (z.B. high Performance liquid Chromatography, HPLC, oder Gas-Chromatographie, GC) .
Für Trocknungsverfahren kommen in der Regel Schüttungen aus Adsorptionsmaterialien zum Einsatz, die beim Durchströmen des Fluids durch die Schüttung Wasser adsorbieren. Bekanntestes Beispiel ist die Absolutierung von Ethanol mit Hilfe der hydrophilen Zeolithe 3A, 4A, 5A oder 13X. Aus EP 0 773 829 ist bekannt, dass auch organische
Komponenten aus einem Fluid, also aus einer Flüssigkeit oder einem Gas, adsorbiert werden können.
Um anschließend die Komponenten in angereicherter, d.h. höher konzentrierter, oder reiner Form zu gewinnen, müssen die organischen Komponenten desorbiert werden. Für die Desorption gibt es folgende Möglichkeiten:
Erstens können die adsorbierten Komponenten durch andere Komponenten verdrängt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass nach der Desorption das Adsorptionsmittel mit den zur Verdrängung eingesetzten Komponenten beladen ist und daher weitere Schritte notwendig sind, um diese zu entfernen.
Zweitens kann die Temperatur des Adsorptionsmittels erhöht werden, bis die adsorbierten Komponenten thermisch
desorbieren. Diese Möglichkeit wird in EP 0 773 829 erwähnt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es mit
zunehmender Größe der Adsorbersäulen immer schwieriger wird, die Wärme über die Adsorberwände einzubringen, da das
Wandflächen- zu-Volumen-Verhältnis immer niedriger und damit ungünstiger wird. Auch das Erwärmen des Adsorptionsmittels über beispielsweise heißes Spülgas ist aufgrund der geringen Wärmekapazität von Gasen mit sehr großen Volumenströmen des Spülgases verbunden. Zudem lassen sich über dieses sogenannte Temperature-Swing-Adsorptionsverfahren (TSA) in der Regel keine kurzen Taktzeiten realisieren, da das Aufwärmen und das Abkühlen sehr lange dauern können.
Die dritte Möglichkeit stellt das sogenannte Pressure-Swing- Adsorptionsverfahren (PSA) dar, bei dem die adsorbierten Komponenten durch Absenkung des Druckes desorbiert werden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Druck sehr schnell und gleichmäßig in der gesamten Adsorptionssäule abgesenkt und anschließend wieder angehoben werden kann.
Dadurch sind sehr kurze Taktzeiten möglich. Kurze Taktzeiten ermöglichen es, die benötigte Menge an Adsorptionsmittel zu reduzieren, so dass die Adsorbersäulen deutlich kleiner dimensioniert werden können. Dies verringert nicht nur die Kosten für die Adsorptionsmittel und die Investitionskosten für die Säulen, sondern verringert auch die Betriebskosten der Adsorptionsanlagen, da kürzere Adsorberbetten auch geringere Druckverluste beim Durchströmen des gasförmigen Stoffgemischs durch die Adsorbensschüttung bedingen, die durch Pumpen oder Verdichter überwunden werden müssen.
Der Nachteil der PSA-Verfahren ist jedoch, dass das
Adsorptionsmittel häufigen Druckwechseln ausgesetzt ist, was zu einer mechanischen Beanspruchung des Adsorptionsmittels führt. Typischerweise handelt es sich bei dem Adsorptionsmittel um eine Schüttung aus Feststoffpartikeln, welche mit jedem Druckwechsel aneinander reiben, so dass es zu Abrieb kommt. Bei einer Granulierung oder Verformung des
Adsorptionsmittels gebildete Hohlräume können bei
Druckschwankungen zum Brechen der Granulate oder Formkörper führen. Desweiteren kann es zum Bersten und Zerbrechen der Partikel kommen. Dies kann die Standzeit des Adsorptions- mittels reduzieren und aufgrund der abnehmenden mittleren Partikelgröße den Druckverlust immer weiter erhöhen.
Um diese unerwünschten Effekte so weit wie möglich zu
reduzieren, werden im Wesentlichen zwei Verfahrensvarianten genutzt :
(a) Die Druckwechsel werden möglichst langsam durchgeführt, das heißt, dass die Vakuumpumpe beim Entspannen nur langsam angefahren wird, und dass beim Druckerhöhen das gasförmige Stoffgemisch nur langsam in die Adsorbersäule eingeströmt wird. Diese Zeiten für die Druckwechsel stehen demnach nicht für die Adsorption bzw. Desorption beim Zieldruck zur
Verfügung. Dass die Adsorption unterhalb des Zieldrucks und die Desorption oberhalb des Zieldrucks weniger effizient ablaufen, d.h. es wird weniger Substanz pro Zeiteinheit adsorbiert bzw. desorbiert, muss durch eine Verlängerung der Taktzeit kompensiert werden. Die Zeiteffizienz des gesamten Verfahrens wird damit in unvorteilhafter Weise vermindert.
(b) Die Taktzeit wird verlängert, indem die Adsorptionsphase und/oder die Desorptionsphase verlängert wird, um die Anzahl der Druckwechsel und damit die Anzahl der Verfahrensschritte, die mit einer starken mechanischen Beanspruchung des
Adsorbermaterials verbunden sind, zu reduzieren. Doch jede Verlängerung der Adsorptionsphase und/oder der
Desorptionsphase erfordert größere Mengen Adsorptionsmittel, so dass die Kosteneffizienz des Verfahrens beeinträchtigt wird. Somit führt die mechanische Beanspruchung des
Adsorptionsmaterials beim Druckwechsel zu einer Minderung der Effizienz des Verfahrens.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass ein optimales PSA-Verfahren ein Adsorptionsmittel verwenden sollte, welches geringe Druckverluste aufweist und kurze Taktzeiten
ermöglicht, ohne dass dies die Standzeiten des
Adsorptionsmittels beeinträchtigt.
Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens
Vor dem Hintergrund des Stands der Technik bestand die
Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Anreicherung mindestens einer Komponente aus einem Gas durch
Druckwechseladsorption bereitzustellen, das insbesondere die oben genannten mit der mechanischen Beanspruchung des
Adsorbermaterials verbundenen Nachteile nicht aufweist.
Beschreibung des erfindungungsgemäβen Verfahrens
Es konnte überraschend gefunden werden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
(i) Inkontaktbringen eines Stroms eines ersten gasförmigen Stoffgemisches enthaltend wenigstens eine
anzureichernde Komponente mit einem Verbundmaterial bei einem ersten Druck pl, so dass die wenigstens eine anzureichernde Komponente an das Verbundmaterial adsorbiert wird und ein beladenes Verbundmaterial erhalten wird, wobei das Verbundmaterial besteht aus
(a) einer porösen Matrix aus einem fluorhaltigen
Polymer mit einem Anteil von Tetrafluorethylen- Monomereinheiten von wenigstens 95 mol-% bezogen auf die gesamte Anzahl der Monomereinheiten;
(b) Zeolith-Partikeln, welche in die Matrix eingebettet und von ihr umgarnt sind;
(c) optional mindestens einem metallischen Werkstoff;
(d) optional wenigstens einer weiteren Komponente, wobei die Menge des metallischen Werkstoffs c) 0 bis 90 Gew.- % bezogen auf die Summe des Gewichts aller Bestandteile beträgt, das Verhältnis des Gewichts der Komponente a) zu der Summe des Gewichts der Komponenten b) und d) 2:98 bis 25:75 beträgt, und das Verhältnis des Gewichts der Komponente b) zum
Gewicht der Komponente d) 80:20 bis 100:0 beträgt;
(ii) Unterbrechen des Stroms des gasförmigen Stoffgemischs und
(iii) Desorbieren der wenigstens einen anzureichernden
Komponente von dem beladenen Verbundmaterial durch Vermindern des Drucks auf einen Druck p2, wobei gilt p1 - p2 > 200 mbar, so dass ein zweites gasförmiges
Stoffgemisch gebildet wird, und Ableiten des zweiten gasförmigen Stoffgemischs von dem Verbundmaterial.
Nachfolgend werden das erfindungsgemäße Verfahren und bevorzugte Ausführungsformen detaillierter beschrieben.
- Schritt (i) Im ersten Schritt des Verfahrens wird bei einem Druck pl ein erstes Gasgemisch über ein Verbundmaterial geführt, das einen Zeolithen als Adsorber enthält.
Das Verbundmaterial umfasst ein fluorhaltiges,
fibrillierbares Polymer, bevorzugt PTFE, und einen Zeolithen, der zur Adsorption kleiner Moleküle geeignet ist. Zur
Versteifung des Materials kann Metall in Form von
Metallgitter, -gewebe, -netz, gelochten oder gestanzten
Metallplatten eingearbeitet sein..
(a) Matrix aus fluorhaltigem Polymer Die Matrix des Verbundmaterials besteht aus fluorhaltigem
Polymer, d.h. einem Homo- oder Copolymer mit einem Anteil von Tetrafluorethylen-Monomereinheiten von wenigstens 95 mol-%. Das fluorhaltige Polymer ist fibrillierbar und kann durch Fibrillierung eine poröse Matrix bilden. Das fluorhaltige Polymer ist zudem chemisch inert und in Gegenwart von Wasser oder organischen Molekülen nicht quellbar. Vorzugsweise umfasst das fluorhaltige Polymer einen Anteil von
Tetrafluorethylen-Monomereinheiten von wenigstens 99 mol-%. Als Beispiele für das fluorhaltige Polymer können
Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor- (2, 2-dimethyl-1, 3-dioxol) -Copolymer und Tetrafluorethylen- Perfluor (C1-6 -alkylvinylether) -Copolymer wie etwa
Tetrafluorethylen-Perfluor (butenylvinylether) -Copolymer genannt werden. PTFE ist bevorzugt.
Das Polymer kann als Pulver oder Dispersion eingesetzt werden. Bevorzugt werden tensidfreie PTFE-Pulver verwendet, denn das Nichtvorhandensein von oberflächenaktiven
Substanzen, die für die Haltbarkeit von PTFE-Dispersionen notwendig sind, eliminiert die unerwünschten Effekte der Reduktion der verfügbaren Zeolith-Oberflache bzw. Erhöhung der Wasseradsorption durch ebensolche Tenside. Diese Polymere sind gemäß den in EP 0 773 829 B1 (und darin zitierten Dokumenten des Stands der Technik) beschriebenen Verfahren fibrillierbar, so dass eine poröse und faserige Matrix gebildet wird. (b) Zeolith-Partikel
Für das erfindungsgemäße Verbundmaterial sind insbesondere Sorbentien geeignet, die Moleküle aus gasförmigen Mischungen selektiv sorbieren und unter geeigneten Bedingungen wieder desorbieren können. Geeignet hierfür sind insbesondere
Zeolithe .
Für das Verbundmaterial sind weiterhin jene Sorbentien interessant, die geeignet sind, organische polare Moleküle aus wasserenthaltenden Fluiden zu sorbieren und unter geeigneten Bedingungen wieder zu desorbieren, um sie
anzureichern oder aufzureinigen. Geeignet hierfür sind insbesondere hydrophobe Zeolithe, d.h. Zeolithe mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von 100:1 oder mehr, bevorzugt 200:1 oder mehr, weiter bevorzugt 500:1 oder mehr. Diese Zeolithe sind für die Adsorption von organischen Molekülen wie
Alkoholen (z.B. Ethanol, Butanol) , Ethern, Ketonen (z.B.
Aceton), Aldehyden (z.B. Acetaldehyd) , Estern (z.B.
Ethylacetat) , Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) und
Carbonsäureestern etc. generell gut geeignet. Die Bestimmung des SiO2 :Αl2O3 -Verhältnisses erfolgt durch
Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) einer bei 100 °C eine Stunde lang getrockneten Probe, die anschließend mit einem Bindemittel zu einer Tablette gepresst wird, durch Bestimmung des molaren Verhältnisses von Si:Al, das zum molaren
Verhältnis SiO2 :Αl2O3 umgerechnet wird. Um besonders gute Adsorptionseigenschaften aufzuweisen, d.h. eine große Anzahl Moleküle pro Gewichtseinheit Zeolith adsorbieren zu können, sollten die Zeolithe eine große, durch die BET-Methode bestimmte Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweisen. Für die vorliegende Erfindung geeignete Zeolithe weisen eine Oberfläche lt. BET-Methode von 150 m2/g oder größer, bevorzugt 200 m2/g oder größer, noch bevorzugter von 300 m2/g oder größer auf. Die Oberfläche wird mit einem vollautomatischen
Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics Typ ASAP 2010 unter Verwendung von Stickstoff als adsorbiertem Gas gemäß dem folgenden Verfahren nach DIN 66131 (Juli 1993) bestimmt. Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich
Stickstoff in die Probenkammern dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. In einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen. Zur
Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 (Juli 1993) ausgewertet . Unter diesen Gesichtspunkten bevorzugt sind Zeolithe der
Typen Silicalit, ß-Zeolith, Mordenit, Y-Zeolith, MFI-Zeolith, Ferrierit (FER-Zeolith) , dealuminierter, ultrastabiler
Zeolith Y (USY-Zeolith) und Erionit (ERI-Zeolith) . Das erfindungsgemäße Verfahren lässt auch Mischungen dieser
Zeolithe zu.
Es werden vorzugsweise Zeolith-Partikel der Teilchengröße (d50) von 0,5 bis 100 μm, weiter bevorzugt von 1 bis 50 μm und besonders bevorzugt von 5 bis 25 μm eingesetzt.
Grundsätzlich nimmt mit abnehmender Teilchengröße die
spezifische Oberfläche, d.h. die Oberfläche pro Masseneinheit zu. Eine große spezifische Oberfläche führt in der Regel zu einer hohen und damit vorteilhaften
Adsorptionsgeschwindigkeit. Da die Handhabung und
Verarbeitung eines Pulvers jedoch mit abnehmender
Teilchengröße zunehmend schwierig und aufwendig wird, wäre es nicht vorteilhaft, sehr geringe Teilchengrößen zu wählen, wenngleich dies prinzipiell möglich ist.
Es kann ein einzelner Zeolith-Typ oder eine Mischung aus mehreren Zeolith-Typen eingesetzt werden. Der einzelne
Zeolith-Typ oder die Zeolith-Typen können in einer
einheitlichen Teilchengröße oder in mehreren Teilchengrößen eingesetzt werden.
(c) Metallischer Werkstoff
Das Verbundmaterial kann einen metallischen Werkstoff
enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verbundmaterial eignen sich
metallische Werkstoffe, d.h. reine Metalle und Legierungen. Insbesondere eignen sich metallische Werkstoffe, die in
Gegenwart von Wasser und organischen Molekülen chemisch inert sind, d.h. nicht oder nur eingeschränkt mit Wasser und/oder organischen Verbindungen reagieren. Eingeschränktes Reagieren mit Wasser und/oder organischen Verbindungen bedeutet
beispielsweise, dass eine Passivierung der Oberfläche des metallischen Werkstoffs auftritt, aber keine chemische
Reaktion, die schließlich zum vollständigen Abbau des
metallischen Werkstoffs führt.
Unter diesen Gesichtspunkten bevorzugt sind korrosionsfreie Metalle, besonders bevorzugt Edelstähle, die in der
Lebensmittel- und chemischen Industrie verwendet werden, z.B. X2CrNi1911 (Werkstoffnummer = WNr. 1.4306), X12CrNil77 (WNr. 1.4310), Oder X5CrNi1810 (WNr. 1.4301). Die Form, in der der metallische Werkstoff in dem Verbundmaterial vorliegt, ist nicht beschränkt.
Beispielsweise kann der metallische Werkstoff in flächiger Form, d.h. beispielsweise in Form von Metallgittern,
-geweben, -netzen, sowie gelochten oder gestanzten
Metallplatten oder -blechen, oder in Teilchenform, d.h.
beispielsweise in Form von Pulvern oder Spänen, in dem
Verbundmaterial vorliegen. Durch die als Beispiele genannten Strukturen wird sichergestellt, dass eine gute Verbindung zwischen Metall und Verbundmaterial erzielt wird. Der
metallische Werkstoff kann in mehreren Formen in dem
Verbundmaterial vorliegen, d.h. sowohl in Teilchenform als auch in flächiger Form. Bei der Verwendung des metallischen Werkstoffs in flächiger Form wird eine Maschenweite bzw. Lochöffnung von 0,5-5 mm, insbesondere von 1-2 mm bevorzugt. Die Anzahl und Verteilung von Löchern pro Flächeneinheit ist nicht sonderlich
beschränkt und wird durch Überlegungen des Fachmanns
hinsichtlich der gewünschten Durchlässigkeit und der
Stabilität bestimmt. Ebenso ist die Dicke des metallischen Werkstoffs in der eingesetzten flächigen Form nicht
sonderlich beschränkt, sofern die gewünschte
Dimensionsstabilität erreicht wird. Zu diesem Zweck beträgt die Dicke des metallischen Werkstoffs gängigerweise 0,1-1 mm, bevorzugt 0,2-0,5 mm, besonders bevorzugt 0,25 mm.
In dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial beträgt die Menge des optionalen metallischen Werkstoffs (c) 0 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile des
Verbundmaterials, d.h. der metallische Werkstoff ist eine optionale Komponente. Wenn der metallische Werkstoff
vorhanden ist, beträgt die Menge des metallischen Werkstoffs (c) mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile des Verbundmaterials.
Vorzugsweise beträgt die Menge des metallischen Werkstoffs c) 5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile des Verbundmaterials. (d) Weitere Komponente
In dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial können optional eine oder mehrere Komponenten vorhanden sein, die beispielsweise aus Hilfsstoffen, Tensiden, Gleitmitteln,
Fällungskieselsäure, Silica, Aktivkohle, Pigmenten,
Glaskugeln oder -fasern, Kunststofffasern, Fasern natürlichen Ursprungs, Tonmineralen wie etwa Bentonit ausgewählt sein können.
Das fluorhaltige Polymer (a) liegt in einem Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zeolith-Partikel (b) und der optional vorhandenen weiteren Komponente (d) von 2:98 bis 30:70, vorzugsweise von 4:96 bis 20:80, weiter bevorzugt von 5:95 bis 15:85.
Das Verhältnis des Gewichts der Zeolith-Partikel (b) zum Gewicht der Komponente (d) beträgt 80:20 bis 100:0, d.h. die Komponente (d) ist optional. Vorzugsweise beträgt das
Verhältnis des Gewichts der Zeolith-Partikel (b) zum Gewicht der Komponente (d) 90:10 bis 100:0, weiter bevorzugt 95:5 bis 100:0. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis des Gewichts des fluorhaltigen Polymers (a) zum Gesamtgewicht der Zeolith-Partikel (b) und der optional vorhandenen weiteren Komponente (d) in einem Bereich von 4:96 bis 20:80, weiter bevorzugt 5:95 bis 15:85, wobei das Verhältnis des Gewichts der Zeolith-Partikel (b) zum Gewicht der Komponente (d) 90:10 bis 100:0 beträgt.
Das Verbundmaterial wird durch Vermischen der Komponenten (a) und (b) und des optionalen metallischen Werkstoffs (c) , sofern der metallische Werkstoff (c) in einer geeigneten kleinteiligen Form, also beispielsweise in Pulverform, verwendet wird, in den oben genannten Mengen und anschließendem Kneten hergestellt, wobei sich unter Scherung die Fibrillierung des Polymers und Einarbeitung des Zeolithen in die poröse Polymermatrix einstellt [Abbildung 1] . Das Kneten wird bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur wie etwa 30 °C oder mehr, 50 °C oder mehr oder 70 °C oder mehr durchgeführt, da bei einer Temperatur in diesen Bereichen in der Regel eine bessere Verarbeitbarkeit und insbesondere eine bessere Fibrillierung des fluorhaltigen Polymers möglich ist. Die Temperaturobergrenze wird in erster Linie durch thermische Stabilität der in der Mischung
enthaltenen Komponenten bestimmt. Unter diesem Gesichtspunkt ist in der Regel eine Verarbeitung bei einer Temperatur von nicht mehr als 200 °C bevorzugt, weiter bevorzugt von nicht mehr als 150 °C.
Um eine gute Mischbarkeit der Komponenten des
Verbundmaterials zu erreichen, werden Polymer (a) und Zeolith (b) bevorzugt in Pulverform eingesetzt. Das Polymer (a) kann beispielsweise auch in Form einer handelsüblichen Dispersion in Wasser eingesetzt werden. Solche handelsüblichen
Dispersionen können Hilfsstoffe wie etwa Stabilisatoren, Tenside oder andere, die Oberflächenspannung verändernde Komponenten und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Um den Misch- und Scherprozess zu erleichtern, kann als
Gleitmittel Wasser oder Alkohol zugesetzt werden. Um später auf einen energie- und kostenintensiven Trockenschritt weitgehend verzichten zu können, wird aber bevorzugt mit möglichst wenig Flüssigkeit gearbeitet, d.h. außer der über die PTFE-Dispersion (maximal 40% der Dispersion) zugeführten Flüssigkeitsmenge wird kein Gleitmittel zugesetzt.
Nach dem Knetschritt wird das teig- bis vliesartige Produkt zwischen beheizten Walzen (Temperatur 60-150°C) in mehreren Schritten biaxial zunächst zu einer Matte, dann zu einem Film ausgewalzt, wobei die Fibrillierung optimiert und
beispielweise eine homogene End-Schichtdicke von 0,3 bis 1 mm, bevorzugt 0,4-0,6 mm eingestellt wird. Geeignet für diesen Schritt ist ein beheizbares Kalander- oder Rollwalzsystem aus mindestens 2 Rollen, bevorzugt 4 Rollen oder mehr. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines
Verbundmaterials aus einem Polymer (a) und einem Zeolith (b) wird auch in EP 0 773 829 B1 und darin zitierten Dokumenten beschrieben. Wenn ein metallischer Werkstoff in einer flächigen Form eingebracht werden soll, wird das so erhaltene Material in einem oder mehreren Schritten zwischen druckbelasteten Walzen in einem Laminator oder Kalander so mit dem metallischen Werkstoff in flächiger Form, z.B. Edelstahlgeflecht,
verpresst, dass ein Verbund aus mindestens einer Lage des Materials und dem metallischen Werkstoff gebildet wird.
Bevorzugt wird eine Lage des metallisches Werkstoffs zwischen zwei Lagen des Materials eingeschlossen. Bevorzugt
durchdringen sich beide Schichten des Materials durch die Öffnungen in dem flächigen metallischen Werkstoff hindurch, wodurch die Stabilität des Verbundes optimiert wird. Der Schritt des Verbindens des metallischen Werkstoffs und des Materials kann bei Raumtemperatur, vorteilhaft aber bei 70- 250 °C geschehen, um Restfeuchte zu vertreiben, die
beispielweise aufgrund der Verwendung von Wasser als
Gleitmittel beim Mischen und/oder Kneten von fluorhaltigem Polymer (a) und Zeolith-Partikeln (b) wie oben beschrieben in dem Material vorliegen kann. Optional schließt sich ein
Trocknungsschritt an.
Optional wird ein oder mehrere Heizelement (e) in das Material so eingebracht, dass die Wärmeenergie vom Heizelement an das metallische Material gut übertragen werden kann. Der
metallische Werkstoff kann ggf. selbst die Funktion des
Heizelementes übernehmen, z.B. durch Beheizung mittels magnetischer Induktion, elektrische Widerstandsheizung oder Wärmeaustausch. Durch das Heizelement kann die Adsorptions- und Desorptionstemperatur im Sinne der Prozessausbeute optimiert werden. Es dient außerdem zur Erleichterung der ggf. notwendigen Regeneration des Materials. Das Verbundmaterial kann in beliebiger Form verwendet werden. Beispielsweise kann das Verbundmaterial in Form eines
gefalteten oder spiralförmig gewickelten Films oder in Form einer Schüttung einer Vielzahl von Formkörpern oder Teilchen angeordnet sein, um mit dem Strom des ersten gasförmigen Stoffgemischs in Kontakt gebracht zu werden. Es können auch verschiedene Formen in Kombination verwendet werden. Die Anordnung des Verbundmaterials in dem Strom des ersten gasförmigen Stoffgemischs wird nachfolgend auch als "Packung" bezeichnet.
Das erste gasförmige Stoffgemisch enthält wenigstens eine anzureichendernde Komponente. Diese Komponente kann organisch oder nicht-organisch sein und gegenüber weiteren Komponenten anzureichern zu sein, die organisch oder nicht-organisch sind.
Beispielsweise handelt es sich bei der wenigstens einen anzureichernden Komponente um eine organische Substanz, beispielsweise aus einer der Substanzklassen Alkohole (z.B. Ethanol, Butanol) , Ether (z.B. Methyl-tert-butylether oder Tetrahydrofuran) Ketone (z.B. Aceton), Aldehyde (z.B.
Acetaldehyd) , Ester (z.B. Ethylacetat) und Carbonsäuren
(insbesondere C1-4 -Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure) .
Als nicht-organische Komponente kann das gasförmigen
Stoffgemisch beispielsweise Wasser enthalten. Als nicht- organische Komponenten können auch Schwefelwasserstoff,
Ammoniak, Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff oder
Stickstoff in dem gasförmigen Stoffgemisch vorliegen. Bevorzugt handelt es sich bei dem ersten gasförmigen
Stoffgemisch um ein Stoffgemisch, das durch Gas-Stripping einer wässrigen Lösung mit flüchtigen organischen
Verbindungen der oben genannten Substanzklassen erhalten wird. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der wässrigen Lösung um eine Fermentationslösung, in der mindestens eine der oben genannten organischen Substanzen fermentativ oder enzymatisch hergestellt, ganz besonders bevorzugt um eine Fermentationslösung, die durch ethanolische Gärung mittels Hefen oder Bakterien oder durch eine sogenannte ABE-
Fermentation mittels Bakterien erhalten wird. Bei einer sogenannten ABE-Fermentation werden mittels Bakterien Aceton, Butanol und Ethanol (ABE) produziert. Dieses Gas-Stripping wird besonders bevorzugt in-situ durchgeführt, wobei in-situ bedeutet, dass das Gas-Stripping während der Fermentation erfolgt. Das Gas-Stripping kann aber auch nach
abgeschlossener Fermentation erfolgen. Das Gas-Stripping kann in einer mit dem Fermenter verbundenen externen Gas- Stripping-Vorrichtung erfolgen.
Die Adsorption erfolgt bei einem höheren Druck (pl) als die Desorption. Der Druck bei der Adsorption liegt beispielsweise im Bereich von 0,4 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 10 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 bar.
Die Temperatur des Gasstroms beim Inkontaktbringen mit dem Verbundmaterial liegt zwischen 0 und 250 °C, bevorzugt zwischen 10 und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 °C.
Vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit des ersten gasförmigen Stoffgemisches so eingestellt, dass ein
Volumenstrom beim Inkontaktbringen des ersten gasförmigen Stoffgemisches mit dem Verbundmaterial im Schritt (i)
erreicht wird, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr entspricht. Weiter bevorzugt wird die Strömungsgeschwindigkeit des ersten gasförmigen
Stoffgemisches so eingestellt, dass ein Volumenstrom beim Inkontaktbringen des ersten gasförmigen Stoffgemisches mit dem Verbundmaterial im Schritt (i) erreicht wird, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,75 m/s oder mehr, besonders bevorzugt 1,0 m/s oder mehr entspricht.
Der Strom des ersten gasförmigen Stoffgemischs wird über die Packung des Verbundmaterials geführt, bis eine gewünschte Beladung erfolgt ist. Diese gewünschte Beladung muss nicht speziell bestimmt werden, sondern beispielsweise kann der Strom des ersten gasförmigen Stoffgemischs für eine bestimmte geeignet erscheinende Zeitspanne über die Packung des
Verbundmaterial geführt werden.
- Schritt (ii)
Wenn die gewünschte Beladung des Verbundmaterials erreicht ist, wird der Strom des ersten gasförmigen Stoffgemischs unterbrochen.
- Schritt (iii)
Durch diesen Schritt wird die wenigstens eine anzureichernde Komponente von dem Verbundmaterial desorbiert und das
Verbundmaterial so für eine erneute Durchführung des Schritts (i) vorbereitet. Durch die Desorption der wenigstens einen anzureichernden Komponente von dem Verbundmaterial wird mit der Atmosphäre, die das Verbundmaterial bei der Desorption umgibt, ein zweites gasförmiges Stoffgemisch gebildet.
Die Desorption der wenigstens einen anzureichernden
Komponente erfolgt bei einem niedrigeren Druck (p2) als die Adsorption im Schritt (i) . Die Druckdifferenz (p1-p2)
zwischen dem Adsorptions- und dem Desorptionsschritt beträgt mindestens 200 mbar, bevorzugt mindestens 500 mbar, und besonders bevorzugt mindestens 800 mbar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Desorption ein Spülgas verwendet, d.h. die wenigstens eine anzureichernde Komponente, die von dem Verbundmaterial desorbiert wird, wird durch ein über das Verbundmaterial geführtes Gas (das Spülgas) aus der Packung des Verbundmaterials gespült. Bevorzugte Spülgase sind inerte Gase, besonders bevorzugt sind die Spülgase Luft,
Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Edelgase oder Mischungen daraus. In einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Spülgas Wasser.
Besonders bevorzugt liegt die Temperatur des Spülgases oberhalb der Temperatur des Adsorptionsmittels. Bevorzugt ist die Strömungsrichtung des zweiten gasförmigen Stoffgemischs umgekehrt zur Strömungsrichtung des ersten gasförmigen Stoffgemischs im Schritt (i) .
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform des
Verfahrens wird eine Mischform aus PSA und TSA angewendet, d.h. dass die Desorption nicht alleine durch Druckabsenkung, sondern durch unterstützendes Einbringen thermischer Energie erfolgt. Dieses unterstützende Einbringen thermischer Energie kann durch Einbringen heißen Spülgases oder durch Beheizung über die Säulenwand, über Heizwendeln im Inneren der
Adsorbersäule oder der Packung des Verbundmaterials oder durch Kombinationen aller drei Optionen erfolgen. Wenn ein metallischer Werkstoff (c) in einer flächigen Form im
Verbundmaterial vorliegt, kann das Einbringen thermischer Energie auch durch Beheizung des metallischen Werkstoffs erfolgen, beispielsweise durch magnetische Induktion, elektrische Widerstandheizung oder durch Wärmeaustausch. Wenn ein metallischer Werkstoff (c) in einer Teilchenform im
Verbundmaterial vorliegt, kann das Einbringen thermischer Energie auch durch Beheizung des metallischen Werkstoffs erfolgen, beispielsweise durch magnetische Induktion oder durch Wärmeaustausch. Die Anzahl der Druckwechsel zwischen p1 und p2 beträgt vorzugsweise mindestens 1 pro Stunde, weiter bevorzugt mindestens 2 pro Stunde und besonders bevorzugt mindestens 3 pro Stunde.
Die mittlere Geschwindigkeit ,mit der der Druckwechsel zwischen p1 und p2 durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 40 mbar/min oder mehr, weiter bevorzugt 100 mbar/min oder mehr, besonders bevorzugt 200 mbar/min oder mehr.
Kurze Beschreibung der Abbildung
Abbildung 1 skizziert das PTFE-Zeolith-Verbundmaterial, das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird (101 =
Zeolithpartikel, 102 = netzartige PTFE-Fibrillen) .
Beispiele Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand folgender, nicht einschränkender, Beispiele erläutert:
Beispiel 1: Herstellung eines PTFE-Zeolith-Verbundmaterials
PTFE-Dispersion TE3893-N (ca. 60% PTFE Gehalt, DuPont) mit einem PTFE-Massenanteil von 10% zusammen mit einem Zeolith (ZSM-5, H-Form; SiO2/Al2O3 > 800; Hersteller: Süd-Chemie AG, Deutschland) , wird durch Vermischen der einzelnen Materialien und anschließendem einstündigem Kneten in einem
Werner&Pfleiderer LUK 075 Laborkneter bei 80-130 °C
hergestellt, wobei sich unter Scherung die Fibrillierung des PTFE und Einarbeitung des Zeolithen einstellt. Nach dem Knetschritt wird das vliesartige Produkt zwischen beheizten Walzen (Temperatur 70 °C) in mehreren Schritten biaxial zu einem Film ausgewalzt, wobei die Fibrillierung optimiert und eine homogene Schichtdicke von 0.5 mm eingestellt wird. Geeignet für diesen Schritt ist ein
Kalandersystem der Fa. Fetzel.
Beispiel 2 : Adsorption von Ethanol aus einem Gasstrom
500 mL einer 5% (w/v) -Ethanol-Wasser-Lösung wurden für 24 Stunden mit einem Volumenstrom von 1 L/min gestrippt. Es wurden eine Membranpumpe (KNF, Deutschland) , ein
Volumenstromregler (Swagelok, Deutschland) und eine
Gaswaschflasche (VWR, Deutschland) verwendet. Der Gasstrom wurde durch eine Glassäule (VWR, Deutschland) geleitet, welche mit dem Verbundmaterial aus Beispiel 1 gepackt war. Der Gasstrom wurde im Rahmen einer Kreislaufführung in die Gaswaschflasche rückgeführt, so dass das System geschlossen war. Die Glassäule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf 40 °C erwärmt. Das Gas-Stripping in der Gaswaschflasche erfolgte bei 30 °C. Nach Versuchsende wurde die Ethanol-Konzentration über Gas-Chromatografie
(Trace GC, ThermoFischer, Deutschland) in der Lösung
bestimmt. Zudem wurde die Gewichtsveränderung des Zeolithen und der Lösung bestimmt. Über eine Massenbilanz wurden dann die Beladungen des Zeolithen mit Wasser und Ethanol und daraus der Wasseranteil und der Anteil der flüchtigen
organischen Verbindung Ethanol berechnet.
Beispiel 3 : Ad- und Desorption von Ethanol durch Druckwechsel
500 mL einer 5% (w/v) -Ethanol-Wasser-Lösung wurden für 24 Stunden mit einem Volumenstrom von 1 L/min gestrippt. Es wurden eine Membranpumpe (KNF, Deutschland) , ein
Volumenstromregler (Swagelok, Deutschland) und eine
Gaswaschflasche (VWR, Deutschland) verwendet. Der Gasstrom wurde durch eine Glassäule (VWR, Deutschland) geleitet, welche mit 101,7 g Verbundmaterial aus Beispiel 1 gepackt war. Der Gasstrom wurde im Rahmen einer Kreislaufführung in die Gaswaschflasche rückgeführt, so dass das System
geschlossen war. Die Glassäule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf 40 °C erwärmt. Das Gas- Stripping in der Gaswaschflasche erfolgte bei 30 °C. Nach der Adsorption wurde bei 50 mbar mittels einer Vakuumpumpe (Typ CVC3000; VacuuBrand, Deutschland) desorbiert. Das Desorbat wurde in einer Kühlfalle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, kondensiert.
Beispiel 4 : Druckverlust
Die beiden Materialien aus den Beispielen 2 und 3 wurden hinsichtlich Druckverlust miteinander verglichen. Dazu wurden Glassäulen mit 30 mm Durchmesser mit jeweils beiden
Materialien gepackt, wobei die Schütthöhe in beiden Fällen 290 mm betrug. Anschließend wurde ein Gasstrom durch die Säule geleitet, der einer Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 m/s entsprach. Vor der Säule wurde der Druck über einen
Drucksensor gemessen, hinter der Säule herrschte
atmosphärischer Druck. Die Druckdifferenz entspricht dem Druckverlust der Packung. Bei dem PTFE-Zeolith-Material betrug der auf einen Meter hochgerechnete Druckverlust 7,5 mbar, bei den Zeolith- Granulaten 153,5 mbar. Der Druckverlust des PTFE-Zeolith- Materials betrug also weniger als 5% der Granulat-Schüttung. Auch wenn auf die gleiche Masse an Adsorptionsmittel normiert wurde, betrug der Druckverlust des PTFE-Zeolith-Materials weniger als 7,5% der Granulat-Schüttung.

Claims

Patentaspüche: 1. Verfahren zur Anreicherung mindestens einer Komponente aus einem gasförmigen Stoffgemisch, umfassend die
Schritte (i) Inkontaktbringen eines Stroms eines ersten gasförmigen Stoffgemisches enthaltend wenigstens eine
anzureichernde Komponente mit einem Verbundmaterial bei einem ersten Druck p1, so dass die wenigstens eine anzureichernde Komponente an das Verbundmaterial adsorbiert wird und ein beladenes Verbundmaterial erhalten wird, wobei das Verbundmaterial besteht aus
(a) einer porösen Matrix aus einem fluorhaltigen
Polymer mit einem Anteil von Tetrafluorethylen- Monomereinheiten von wenigstens 95 mol-% bezogen auf die gesamte Anzahl der Monomereinheiten;
(b) Zeolith-Partikeln, welche in die Matrix eingebettet und von ihr umgarnt sind;
(c) optional mindestens einem metallischen Werkstoff;
(d) optional wenigstens einer weiteren Komponente, wobei die Menge des metallischen Werkstoffs c) 0 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Summe des Gewichts aller Bestandteile beträgt, das Verhältnis des Gewichts der Komponente a) zu der Summe des Gewichts der Komponenten b) und d) 2:98 bis 25:75 beträgt, und das Verhältnis des Gewichts der Komponente b) zum
Gewicht der Komponente d) 80:20 bis 100:0 beträgt;
(ii) Unterbrechen des Stroms des gasförmigen Stoffgemischs und
(iii) Desorbieren der wenigstens einen anzureichernden
Komponente von dem beladenen Verbundmaterial durch
Vermindern des Drucks auf einen Druck p2, wobei gilt p1 - p2 > 200 mbar, so dass ein zweites gasförmiges
Stoffgemisch gebildet wird, und Ableiten des zweiten gasförmigen Stoffgemischs von dem Verbundmaterial.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration der wenigstens einen anzureichernden Komponente in dem in Schritt (iii) gebildeten zweiten gasförmigen Stoffgemisch höher ist als in dem ersten gasförmigen Stoffgemisch.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 , wobei der Zeolith ein hydrophober Zeolith ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei die mindestens eine anzureichernde Komponente in dem ersten gasförmigen Stoffgemisch eine organische Komponente ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei das gasförmige Stoffgemisch Wasser und mindestens eine organische Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und
Aldehyden als die anzureichernde Komponente enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis des Gewichts der Komponente (a) zu der Summe des Gewichts der Komponenten (b) und (d) 4:96 bis 20:80 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , wobei das Verhältnis des Gewichts der Komponente (a) zu der Summe des Gewichts der Komponenten (b) und (d) 5:95 bis 15:85 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des metallischen Werkstoffs c) 1 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Summe des Gewichts aller Bestandteile beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des metallischen Werkstoffs c) 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Summe des Gewichts aller Bestandteile beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des metallischen Werkstoffs c) 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Summe des Gewichts aller Bestandteile beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus Silicalit, ß-Zeolith, Mordenit, Y-Zeolith, MFI-Zeolith, Ferrierit (FER-Zeolith) , dealuminiertem, ultrastabilem Zeolith Y (USY-Zeolith) und Erionit (ERI-Zeolith) und deren Mischungen ausgewählt ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei p1 - p2 > 500 mbar beträgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Wechsel zwischen dem Druck p1 und dem Druck p2 mit einer mittleren Geschwindigkeit von 40 mbar/min oder mehr erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 , wobei der Wechsel zwischen dem Druck p1 und dem Druck p2 mit einer mittleren Geschwindigkeit von 100 mbar/min oder mehr erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Strömungsrichtung des zweiten gasförmigen Stoffgemischs im Schritt (iii) entgegengesetzt der Strömungsrichtung des ersten gasförmigen Stoffgemischs im Schritt (i) ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Inkontaktbringen im Schritt (i) bei einem Volumenstrom erfolgt, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr entspricht.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Inkontaktbringen im Schritt (i) bei einem Volumenstrom erfolgt, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,75 m/s oder mehr entspricht.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Anzahl der Druckwechsel zwischen p1 und p2 mindestens 1 pro
Stunde beträgt.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Anzahl der Druckwechsel zwischen p1 und p2 mindestens 2 pro
Stunde beträgt.
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