EP2699628A2 - Expandierbare polymerisate aus celluloseacetatbutyrat und styrolpolymerisat - Google Patents
Expandierbare polymerisate aus celluloseacetatbutyrat und styrolpolymerisatInfo
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- EP2699628A2 EP2699628A2 EP12721401.3A EP12721401A EP2699628A2 EP 2699628 A2 EP2699628 A2 EP 2699628A2 EP 12721401 A EP12721401 A EP 12721401A EP 2699628 A2 EP2699628 A2 EP 2699628A2
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Definitions
- the invention relates to expandable polymers or polymer granules of a polymer mixture comprising a cellulose acetate butyrate (CAB) and a styrene polymerate and corresponding polymer foams.
- CAB cellulose acetate butyrate
- Celluioacetate butyrate is a biopolymer based on cellulose. It is an ester of cellulose with aliphatic carboxylic acids. Whereas, for example, in the case of cellulose acetate the esterification takes place only by acetic acid, esterification with acetic acid and butyric acid takes place with cellulose acetate butyrate.
- the celulose acetate butyrate polymer may be generally represented by the formula
- Cellulose fermentate butyrate has a relatively low density as compared to cellulose acetate and cellulose propionate and has high strength, hardness and toughness. It is dimensionally stable in the temperature range of - 45 ° C to 1 15 ° C, has high temperature and UV resistance and is resistant to moisture and a variety of chemicals and environmental factors.
- Celluioseacetatbutyrat As industrially manufactured plastic Celluioseacetatbutyrat is since 1946 in the trade. Celluioseacetatbutyrat is used for the production mainly as granules, which is suitable for both extrusion and injection molding.
- Celluioseacetatbutyrat ranges from Griffbe Anlagenun- gene, such as handles of the Swiss Army Knives, Klarsichtkuppein, toys, cable conduits, coatings and paints, for example in the automotive and automotive industry, explosion-proof windows, vehicle lighting, automotive accessories, contact lenses and office equipment to films and packaging material or as part of nail varnishes, printing inks, known trade names are Cellidon®, Tenite® and Tenex®.
- EPS Extra Polystyrene
- the aim is to completely or partially replace fossil raw materials with renewable raw materials and to maintain the good mechanical, thermal and processing properties.
- Biodegradability has great advantages for short-lived consumer goods, for durable goods such as thermal insulation panels in and on buildings - the use of polymer foam as thermal insulation has a long tradition and is well established - but this is an exclusion criterion.
- Such expandable polymer granules should be reliable and easy to process foamed foam moldings with good welding, which have a Gietcherede cell structure with average Zelfrestn between 20 and 500 pm and a density of 8 to 250 kg / m 3 .
- the polymer granules and the foam moldings produced therefrom should not show any biodegradability according to EN 13432: 2000 (requirements for the recycling of packaging due to composting and biodegradation).
- expandable polymer granules should be processible in equipment such as is commonly used to process expandable particulate foams, e.g. of EPS, are used, in particular in commercially available pre-expanders and molding machines or block molds.
- a further important criterion is the shelf life of the polymer granules during transport and during storage to processing and the processing parameters during the pre-expansion, intermediate storage and sintering, which should be as close as possible to those of EPS.
- the foam parts produced from the granules described must meet the requirements of Formstabiitician, eg Nachblähen, shrinkage, cutability with hot wire and mechanical Schneideantagen. In the not yet published application A 2054/2009 the applicant is the
- CAB as a raw material for the production of expandable polymers or polymer granules described.
- the CAB materials produced in this way have certain disadvantages with regard to their processability and achievable product properties in comparison with fossil source-derived products.
- polymer particles whose polymer matrix consists largely of CAB tend to collapse, i. a shrinkage of the prefoamed beads during or immediately after the VorMOum processes, at the usual for example EPS pentane content of 6 wt .-%.
- EPS pentane content 6 wt .-%.
- the polymers are formed from a polymer mixture comprising a cellulose acetate butyrate (CAB) and a styrene polymer.
- expandable polymers or “expandable polymer granules” are to be understood as meaning expandable particulate particles comprising or consisting of CAB and polystyrene or CAB / PS particles of relatively small size, similar to commercially available EPS perienes Storage and transport normal conditions and froth by selecting the processing parameters to various densities and sizes, which are then sintered into moldings. These particles are thus easily expandable by increasing the temperature. It is both the production of open-cell and marunterenzelligen foams and all intermediates possible.
- Advantageous embodiments or further developments of the invention are defined by the features of the dependent claims:
- At least one further compatible polymer to be present in the polymer mixture when cellulose acetate butyrate (CAB) and styrene polymer together constitute more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, of the total mass of the polymer mixture.
- CAB cellulose acetate butyrate
- styrene polymer together constitute more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, of the total mass of the polymer mixture.
- polyurethane, polylactide or other thermoplastic polymers are possible.
- polystyrene polymers are obtained when the polymer mixture consists exclusively of a cellulose acetate butyrate (CAB) and a styrene polymer.
- CAB cellulose acetate butyrate
- CAB cellulose acetate butyrate
- Particularly advantageous polymers are obtained when the cellulose acetate butyrate (s) used have a molecular weight average of Mn> 30,000 g / mol, in particular> 40,000 g / mol, in particular from 30,000 to 70,000 g / mol.
- the method and the test conditions for determining the molar mass distribution and the molar mass Mn (number average) were chosen analogously to the standard DIN 55672-1, for tetrahydrofuran (THF) -soluble polymers by Geipermeationschromatographie (GPC). The calibration was done with commercially available, linear and polystyrene standards characterized according to independent absoluivery.
- the molecular weight number center! or the number average molecular weight n is the weighted arithmetic mean of the moimasse of a polymer sample. Mn is identical to the mean value of the molecular weight distribution of the polymer.
- the weight of hydroxyl groups on cellulose acetate butyrate determined according to ASTM D8 7-96 (2010) (Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Ceilulose Acetate Butyrate), about 0.5 to about 2.5 wt .-%, preferably about 0.8 to about 1, 8 wt .-% based on cellulose acetate butyrate, is.
- the reference quantity for the data in% by weight is the cellulose acetate butyrate as such, and not the weight of the polymers.
- Mn molecular weight or molecular weight average
- homopolymers and copolymers of styrene preferably glass-clear polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) are used as the polystyrene polymers.
- GPPS glass-clear polystyrene
- HIPS toughened polystyrene
- A-IPS anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene
- ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
- SAN Styrene-acrylonitrile
- ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
- MBS methylacrylate-butadiene-styrene
- MABS methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
- PPE polyphenylene ether
- EPS expandable styrene polymers
- the propellant-free CAB / PS polymer mixture has a glass transition temperature Tg in the range from 90 ° C. to 145 ° C.
- Tg glass transition temperature
- a propellant-free polymer mixture is obtained, for example, by adding no propellants for comparison or that the propellants are completely outgassed by prolonged storage at elevated temperature.
- At least one blowing agent is contained in the particles themselves or as part of the particle, in particular pentane or vanillin, preferably in a concentration of 3 to 10 wt .-%, based on the total weight of the polymer.
- the CAB / PS particles are thereby ready to be processed and can be readily and easily expanded at any time by increasing the temperature.
- the flameproofing agent is a halogenated organic compound, for example a bromine compound, preferably with a halogen content of at least 50 wt .-%.
- a thermal Radikaibildner such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl may be included as a synergist.
- a halogenated or non-halogenated organic phosphorus compound for example 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO) or 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthrene-0-sulfide (DOPS) and derivatives thereof, for example, 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO-OH), (10-hydroxy-9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ammonium salt (DOPO-ONH), triphenyl phosphate (TPP), etc., or one or more further anti-fouling agents may be added from the list of claim 10.
- Advantageous amounts are about 0.5 to 25 Wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the polymer.
- elemental sulfur or a sulfur compound e.g. Melamine thiosulfate [bis (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) thiosulfate] or para-tertiobutylphenol disulfide polymer (Vultac TB7 from Arkema Inc.) may be included as a synergist.
- a sulfur compound e.g. Melamine thiosulfate [bis (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) thiosulfate] or para-tertiobutylphenol disulfide polymer (Vultac TB7 from Arkema Inc.) may be included as a synergist.
- the flame retardant system comprises a combination of at least one phosphorus compound as flame retardant and at least one sulfur compound as additional flame retardant agent or synergist.
- the effect of the flame retardant system can be further increased if, in addition to the gas-phase-active flame retardant, flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, borates, boron salts, melamine cyanurate, meiamine, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium succinate, trisodium phosphate, hexamate phosphate, dipentaerythydrite, in each case alone or be added in mixtures.
- flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, borates, boron salts, melamine cyanurate, meiamine, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium succinate, trisodium phosphate, hexamate phosphate, dipentaerythydrite, in each case alone or be added in mixtures.
- At least one infrared opacifier preferably selected from the group of carbon black, metal oxides, Metal powder, petroleum coke, anthracite and / or graphite.
- Advantageous polymers are characterized in that the individual granules have an average particle size of 0.2 to 5 mm and / or that the granules are substantially round.
- a coating layer in particular of glycerol stearates, metal stearates, silicates, etc.
- a nucleating agent preferably selected from the group of polyolefin waxes, paraffins, Fischer-Tropsch waxes, the esters and amides of fatty acids or inorganic particles with a particle size between 1 and 20 ⁇ m or combinations thereof.
- An advantageous process procedure provides that a polymer melt containing cellulose acetate butyrate and polystyrene, and a blowing agent mixed by means of a dynamic or static mixer and then granulated, wherein the Granui réelle of the particles using a pressurized Unterwassergranuiierers at a pressure greater than 3 bar and A water temperature between 20 and 100 ° C takes place.
- cellulose acetate butyrate and polystyrene are melted by means of a dynamic or static mixer, and the melt is subsequently mixed with propellant and granulated, the granulation of the particles being effected with the aid of a pressurized underwater granulator at a pressure of greater than 3 bar and a water temperature between 20 and 100 ° C takes place.
- the cellulose acetate butyrate is mixed with a mixer into still granular expandable polystyrene (EPS) and then the mixture is melted, optionally with additionalmaschinemiitel and granulated, the granulation of the particles by means of a pressurized Unterwassergranuiierers at a pressure greater than 3 bar and a water temperature between 20 and 100 ° C takes place.
- EPS granular expandable polystyrene
- the granules are produced by suspension polymerization of styrene in aqueous suspension in the presence of cellulose acetate butyrate and a propellant.
- a polymer foam is proposed, which consists of a mixture of cellulose acetate butyrate and a styrene polymer or of a a polymer mixture containing a Celluioseacetatbutyrat (CAB) and a Styrolpolyme- risat is formed.
- CAB Celluioseacetatbutyrat
- the polymer foam advantageously has all those characteristics which are predetermined by the polymers, for example special polymer mixtures, concentration ratios, types, ingredients or additives of the polymers or CA8 and / or the styrene polymers.
- Advantageous polymer foams therefore have the features of at least one of claims 1 to 7 and 9 > 10, 11 and 14.
- a foam which is formed from the expandable polymers according to one of claims 1 to 14, in particular by foaming and sintering these polymers into a particle foam is particularly advantageous.
- an advantageous foam can also be obtained by extrusion of the polymer mixture, analogously to XPS.
- the foam may be open-cell, closed-cell or mixed. Such a foam has the initially mentioned advantages of a good
- the polymer foam can be prepared either by extrusion. Alternatively, it is advantageously also possible to form the polymer foam in the form of a particle foam. In this case, the expandable polymers described above by means of conventional methods, in particular by foaming and sintering of the particles, further processed to foam.
- the foam has a uniform cell structure with average cell sizes between 20 and 500 pm.
- the foam has a density of 8 to 250 kg / m 3 .
- the foam is non-biodegradable according to EN 13432: 2000.
- a particularly advantageous embodiment of the polymer foam provides that particles and particles containing infrared opacifying agents without infrared opacifiers are sintered with one another in regular or irregular distribution.
- Such a foam has a low thermal conductivity, combined with a high dimensional stability, especially in sunlight.
- the preparation of some of the phosphorus compounds mentioned initially results, for example, from AT 508.507, AT 508.304 or WO 2011/000018 A1.
- the phenylphosphonate salts are prepared according to WO 201 1/003773, the oligophosphorus compounds or oiigophosphines according to WO 201/029901.
- Thermometer 92.8 g of DOPO-OH were suspended in 400 g of water and treated at 25 ° C with 50.4 g of melamine. Subsequently, the suspension was heated to 90 ° C and held for 4 h at this temperature. Thereafter, it was cooled to room temperature. The precipitate was filtered off and washed with water. The drying was carried out at 160 ° C, and the yield was 141, 4 g [98.7% d, Th.] Of a white, crystalline solid.
- Thermometer a mixture of 100.0 g of water, 100 g of ethanol and 36.0 g of guanidinium carbonate was prepared and heated to 75 ° C. Subsequently, 92.8 g of DOPO-OH were added in portions over a period of 5.5 h. After CO evolution was no longer detectable, the reaction mass was concentrated by distillation. The remaining Rohkristailbrei (135.6 g) was applied to a drying cup and dried at 1 10 ° C. The yield was 100.5 g [86.0% d. Th.] Of a white, crystalline solid.
- Example 1 The invention is illustrated below with reference to some particularly advantageous, non-limiting examples: Example 1
- Example 3 50% cellulose acetate butyrate and 50% styrene polymer
- Example 6 (comparison)
- Example 2 metered addition of 4% graphite
- the polymer granules from Examples 1 to 6 were analyzed by gas chromatography for their pentane retention capacity. The pentahands were determined at intervals of 24 hours. The results are shown in Table 1. The starting contents of the granules were all at 5.5% by weight and the initial value was calculated as 100%. The granules were stored in open packaging.
- the polymer granules obtained from experiments 1 to 8 were prefoamed by means of a pressure prefoamer (Kurtz X1.5). After an intermediate storage time of 6 hours, plates of approx. 30 x 30 x 5 cm were produced in a molding machine (Erlenbach C87 / 67/1). These were tested for weld quality with a FA meter. Erlenbach (welding measuring device type EM 840 / PE from Erlenbach). The results are shown in Table 2.
- Example 7 The foam samples of Example 7 thus obtained were tested in accordance with DIN 4 02-B2 and according to EN 13501 (fire class E) in order to check the fire protection properties.
- Fig. 1 shows the diagram to Tabe
- the molded parts produced from Examples 7 and 8 passed the small burner tests according to DIN 4102-B2 and according to EN 13501.
- the molded article produced from Example 8 achieved a thermal conductivity of 30.4 mW / (m * K) at a density of 20 kg / m 3 .
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Abstract
Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerisate bzw. Polymergranulate sowie Polymerschaumstoff aus einer Polymermischung enthaltend ein Celluloseacetatbutyrat (CAB) und ein Styrolpolymerisat sowie deren Herstellung.
Description
Expandierbare Polymerisate aus Celluioseacetatbutyrat und Styroipolymerisat
Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerisate bzw. Poiymergranu!ate aus einer Polymermischung enthaltend ein Celluioseacetatbutyrat (CAB) und ein Styrolpolymensat sowie entsprechende Poiymerschäume.
STAND DER TECHNIK
Celluioseacetatbutyrat (CAB) ist ein Biopolymer, das auf Cellulose basiert. Es ist ein Ester der Cellulose mit aliphatischen Carbonsäuren. Während beispielsweise bei Celluloseacetat die Veresterung nur durch Essigsäure stattfindet, findet bei Celluioseacetatbutyrat eine Veresterung mit Essigsäure und Buttersäure statt.
Das Cel!uloseacetatbutyrat-Polymer kann allgemein durch die Formel
symbolisiert werden, worin jedes R im Poiymer unabhängig aus der Gruppe von -
OH (Hydroxyl), -OOCCH3 (Acetat), und -OOCCH2CH2CH3 (Butyrai) ausgewählt ist.
Celluloseaceiatbutyrat hat eine im Vergleich zu Celiuloseacetat und Cellulosepro- pionat relativ niedrige Dichte sowie eine hohe Festigkeit, Härte und Zähigkeit. Es ist formstabil im Temperaturbereich von - 45 °C bis 1 15 °C, besitzt eine hohe Temperatur- und UV-Beständigkeit und ist beständig gegen Feuchtigkeit und eine Vielzahl von Chemikalien und Umwelteinflüssen.
Als industriell gefertigter Kunststoff ist Celluioseacetatbutyrat seit 1946 im Handel. Celluioseacetatbutyrat wird für die Produktion vor allem als Granulat verwendet, das sowohl zum Extrudieren als auch zum Spritzgießen geeignet ist.
Das Anwendungsspektrum von Celluioseacetatbutyrat reicht von Griffbeschichtun- gen, z.B. Griffschalen der Schweizer Offiziersmesser, über Klarsichtkuppein, Spielzeuge, Kabelrohre, Beschichtungen und Lacke z.B. in der Automobil- und Fahrzeugindustrie, explosionssichere Scheiben, Fahrzeugieuchten, Automobilzubehör, Kontaktlinsen und Büromaschinen bis hin zu Folien und Verpackungsmaterial oder als Bestandteil von Na- gellacken, Druckfarben, Bekannte Handelsnamen sind Cellidon®, Tenite® und Tenex®.
Die Verwendung von Polymerschäumen auf Basis fossiler Rohstoffe, wie EPS (Expandierbares Polystyrol), für Verpackungen, Isolierungen und eine Reihe weiterer An- Wendungen hat eine fange Tradition und ist gut etabliert.
Ziel ist es, fossüe Rohstoffe durch nachwachsende Rohstoffe ganz oder teilweise zu ersetzen und die guten mechanischen, thermischen und verarbeitungsiechnischen Eigenschaften zu erhalten.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Anwendungen von Biopolymeren bekannt. So beschreibt die US 6,221 ,924 ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Ceilulose-Acetat mit guten mechanischen Eigenschaften. Die daraus hergestellten Formteile sind biologisch abbaubar. Die WO 2008/130226 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Polymilchsäure, die ebenfalls eine gute biologische Abbaubarkeit zeigen.
Eine biologische Abbaubarkeit hat für kurzlebige Konsumgüter große Vorteile, für langlebige Güter wie Wärmedämmplatten in und an Gebäuden - die Verwendung von Polymerschäumen als Wärmedämmstoffe hat eine lange Tradition und ist gut etabliert - stelit dies allerdings ein Ausschlusskriterium dar.
Aus Gründen der Nachhaltigkeit und der Ressourcensicherheit ist es daher anzustreben, einen möglichst hohen Anteil an Rohstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen, die jedoch keine biologische Abbaubarkeit zeigen und möglichst nahe an die Eigenschaften von bestehenden Materialien auf fossiler Basis, wie beispielsweise an die von expandierbarem Polystyrol (EPS), herankommen.
Derartige expandierbare Polymergranulate sollen zuverlässig und einfach zu geschäumten Schaumstoffformteilen mit guter Verschweißung verarbeitbar sein, die eine gietchmäßige Zeilstruktur mit mittleren Zelfgrößen zwischen 20 und 500 pm und eine Dichte von 8 bis 250 kg/m3 aufweisen. Die Polymergranulate und die daraus hergestellten Schaumstoffformteile solien jedoch keine biologische Abbaubarkeit nach EN 13432:2000 (Anforderungen an die Verwertung von Verpackungen durch Kompostierung und biologischen Abbau) zeigen.
Weiters sollten die expandierbaren Polymergranulate in Anlagen verarbeitbar sein, wie sie üblicherweise zur Verarbeitung von expandierbaren Partikelschaumstoffen, z.B. von EPS, verwendet werden, insbesondere in handelsüblichen Vorschäumern und Formteilautomaten bzw. Blockformen.
Ein weiters wichtiges Kriterium sind die Lagerfähigkeit der Polymergranulate wäh- rend des Transportes und während der Lagerung bis zur Verarbeitung sowie die Verarbeitungsparameter während der Vorschäumung, Zwischenlagerung und Versinterung, welche möglichst nahe an denen von EPS liegen sollten.
Weiters müssen die aus den beschriebenen Granulaten hergestellten Schaumstoffteile den Anforderungen an Formstabiiität, z.B. Nachblähen, Schrumpfung, an Schneidbarkeit mit Heißdraht- und mechanischen Schneideantagen gerecht werden. In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung A 2054/2009 der Anmelderin wird die
Verwendung von CAB als Rohstoff zur Herstellung von expandierbaren Polymerisaten bzw. Polymergranulaten beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die so hergestellten CAB-Materialien hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und erzielbaren Produkteigenschaften gegenüber den aus fossiler Quelle stammenden Produkten gewisse Nachteile aufwei- sen. Hier sind im Speziellen die geringere Lagerfähsgkett des treibmittelbeladenen Granulats, sowie die eingeschränkte Möglichkeit der mehrfachen Schäumung und damit die erzielbaren geringsten Dichten der Polymerpartikel, durch das geringere Rückhaltevermögen des Treibmittels in der Poiymermatrix, im Vergleich zu beispielsweise EPS, anzuführen.
Zudem zeigen Polymerpartikel, deren Polymermatrix größtenteils aus CAB besteht eine Neigung zu kollabieren, d.h. einem Schrumpfen der vorgeschäumten Perlen während oder unmittelbar nach dem Vorschäumprozess, bei den für beispielsweise EPS üblichen Pentangehalten von 6 Gew.-%. Dies lässt sich durch geringere Pentangehalte lösen, hat aber den negativen Effekt einer geringeren Aufschäum leistung hin zu niedrigeren Dichten und einer verschlechterten Versinterung der Schaumstoffperlen bei der Formteilherstel- lung.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung expandierbare Polymerisate bzw. Polymergranulate zu schaffen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, aber dennoch zumindest zu einem Teil aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsge- maß ist vorgesehen, dass die Polymerisate aus einer Polymermischung enthaltend ein Celluloseacetatbutyrat (CAB) und ein Styrolpolymerisat gebildet sind.
Es hat sich bei Versuchen überraschenderweise herausgestellt, dass dadurch zur optimalen Schaumstofferzeugung geeignete Granulate bzw. vorteilhafte Polymerschäume erhalten werden können. Es konnten expandierbare Polymerisate mit vorteilhaften und geeigneten Eigenschaften erzeugt werden, die sich mit den üblichen Treibmitteln in einem industrietauglichen Prozess zu Polymergranulaten verarbeiten lassen und die Polymerschaumstoffteile mit den gewünschten Eigenschaften ergeben. Auf diese Weise ergibt
sich ein expandierbares Poiymergranuiat, das problemlos mehrere Wochen lagerbar ist, sich in mehreren Schäumgängen auf geringe Dichten schäumen lässt und trotzdem noch gute Verschweißungseigenschaften zeigt. Unter den Begriffen "expandierbare Polymerisate" bzw. "expandierbare Polymergranulate" sind expandierbare partikelförmige Teilchen enthaltend bzw. bestehend aus CAB und Polystyrol bzw. CAB/PS-Partikel von relativ geringer Größe zu verstehen, ähnlich handelsüblichen EPS-Perien, Solche Teilchen lassen sich unter Normalbedingungen lagern und transportieren und durch Wahl der Verarbeitungsparameter zu verschiedenen Dichten und Größen aufschäumen, die anschließend zu Formkörpern versintert werden. Diese Teilchen sind also durch Erhöhung der Temperatur leicht expandierbar. Es ist sowohl die Herstellung von offenzelligen als auch geschiossenzelligen Schäumen sowie alle Zwischenstufen möglich. Vorteilhafte Ausgestaltungen bzw. Weiterentwicklungen der Erfindung sind durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche definiert:
So ist es möglich, dass in der Polymermischung zumindest ein weiteres verträgliches Polymer enthalten ist, wenn Celluloseacetatbutyrat (CAB) und Styrolpoiymerisat gemeinsam mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, der Gesamtmasse der Polymermischung ausmachen. Hier sind beispielsweise Polyurethan, Poylactid oder andere thermoplastische Polymere möglich.
Besonders vorteilhafte Polymerisate erhält man dann, wenn die Polymermischung ausschließlich aus einem Celluloseacetatbutyrat (CAB) und einem Styrolpoiymerisat be- steht.
Vorteilhaft ist es, wenn der Anteil an Celluloseacetatbutyrat (CAB) zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymermischung beträgt. Die vorteilhaften Eigenschaften treten dabei überraschenderweise bereits bei geringen Gehalten an Styrolpolymerisaten ab etwa 5 Gew.-% auf.
Besonders vorteilhafte Polymerisate erhält man, wenn das oder die verwendeten Celluloseacetatbutyrat(e) ein Moleku!argewichtszah!enmittel von Mn > 30.000 g/mol, insbesondere ä 40.000 g/mol, insbesondere von 30.000 bis 70.000 g/mol, aufweisen. Das Verfahren und die Prüfbedingungen zur Ermittlung der Molmassenverteiiung und der Molmassenmittelwerte Mn (Zahlenmittel) wurden analog der Norm DIN 55672-1 , für Tetrahydrofuran-(THF-)lösliche Polymere durch Geipermeationschromatographie (GPC), gewählt. Die Kalibrierung, wurde mit kommerziell verfügbaren, linear aufgebauten und
nach unabhängigen Absoluiverfahren charakterisierten Polystyrol-Standards durchgeführt.
Das Molekulargewichtszahlenmitte! bzw. das Zahlenmittel der Molmasse n ist das gewogene arithmetische Mittel der Moimasse einer Polymerprobe. Mn ist identisch mit dem Mittelwert der Häufigkeitsverteilung der Molmasse des Polymers.
Ein vorteilhafter Butyryl-Gehalt, bestimmt nach ASTM 0817-96(2010) (Standard Test Methods of Testing Ce!lulose Acetate Propionate and Ceilulose Acetate Butyrate), liegt zwischen 30 und 60 Gew.-% bezogen auf Celluloseacetatbutyrat.
Weiters ist es vorteilhaft, wenn der Gewichtsanieil der Hydroxylgruppen am Cellu- loseacetatbutyrat, bestimmt nach ASTM D8 7-96(2010) (Standard Test Methods of Testing Ceilulose Acetate Propionate and Ceilulose Acetate Butyrate), etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1 ,8 Gew.-% bezogen auf Celluloseacetatbutyrat, beträgt. Auch hier ist die Bezugsgröße für die Angaben in Gew,-% das Celluloseacetatbutyrat als solches, und nicht das Gewicht der Polymerisate.
Hinsichtlich des verwendeten Styrolpolymerisats ist es vorteilhaft, ein Molekuiar- gewicht bzw. Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) zwischen 140.000 und 350.000 g/mo! vorzusehen.
Als Polystyrolpolymerisate werden erfindungsgemäß Homo- und Copoiymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol- copolymere, Acrylnitrii-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acryl- nitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmeihacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Po- lyphenylenether (PPE) als auch daraus hergestellte expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) verwendet. Zusätzlich ist die Beigabe weiterer thermoplastischer Polymere, wie thermoplastisches Polyurethan oder Polymilchsäure, möglich, um die mechanischen oder chemischen Eigenschaften zu modifizieren.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist vorgesehen, dass die treibmittelfreie CAB/PS-Polymermischung eine Glasübergangstemperatur Tg im Be- reich von 90°C bis 145°C aufweist Eine treibmittelfreie Polymermischung wird beispielsweise dadurch erhalten, dass entweder zum Vergleich keine Treibmittel zugegeben werden oder dass die Treibmittel durch längere Lagerung bei erhöhter Temperatur vollständig ausgegast werden.
Um eine gute und einfache Aufschäumbarkeit zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn in den Teilchen selbst bzw. als Bestandteil des Teilchens zumindest ein Treibmittel enthalten ist, insbesondere Pentan oder Vanillin, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Ein aufwändiges Im-
prägnieren mit überkritischem C02 unter Druck ist dadurch nicht erforderlich. Die CAB/PS- Teilchen sind dadurch verarbeitungsfertig und können jederzeit ohne weiteres und sehr einfach durch Erhöhung der Temperatur expandiert werden.
Um die notwendigen Brandschutznormen zu erfüllen, kann vorteilhafterweise zu- mindest ein Flammschutzmittei enthalten sein. Abhängig vom Einsatzzweck, der Flammschutzwirkung oder von Umweltaspekten, ist das Fiammschutzmittel eine halogenierte organische Verbindung, beispielsweise eine Bromverbindung, vorzugsweise mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gew.-%. Gegebenenfalls kann ein thermischer Radikaibildner wie Dicumylperoxid, Ditert-butylperoxid oder Dicumyl als Synergist enthalten sein.
Alternativ oder zusätzlich kann eine halogenierte oder nicht halogenierte organische Phosphorverbindung, beispielsweise 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenantren- 10-oxid (DOPO) oder 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenantren- 0-sulfid (DOPS) sowie Derivate davon, beispielsweise 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH), (10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-ONH ), Triphenytphosphat (TPP) etc., oder eines oder mehrere weitere Fiammschutzmittel aus der Liste des Anspruchs 10 zugegeben werden. Vorteilhafte Mengen sind etwa 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Gegebenenfalls kann elementarer Schwefel oder eine Schwefel Verbindung, wie z.B. Melaminiumthiosuffat [Bis(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin) thiosulfat] oder para- Tertiobutylphenoldisulfid Poiymer (Vultac TB7 der Fa. Arkema Inc.) als Synergist enthalten sein.
In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn ais Flammschutzmit- telsystem eine Kombination aus zumindest einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und zumindest einer Schwefelverbindung als zusätzliches Flammschutzmittei bzw. - Synergist enthalten ist.
Die Wirkung des Flammschutzsystems lässt sich noch weiter steigern, wenn zusätzlich zu den gasphasenaktiven Flammschutzsystem Fiammhemmer, wie Aluminium- hydroxid, Magnesiumhydroxid, Borate, Borsalze, Melamincyanurat, Meiamin, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumsuifat, Trinatriumphosphat, Hexame- taphosphat, Dipentaerythydrit, jeweils allein oder in Mischungen zugesetzt werden.
Um eine verringerte Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von zumindest einem Infra- rot- Trübungsmittel enthalten ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ruß, Me- talloxide, Metalipulver, Petrolkoks, Anthrazit und/oder Graphit.
Vorteilhafte Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Granulate eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 5 mm aufweisen und/oder dass die Granulate im Wesentlichen rund sind.
Um ein Zusammenkleben der Polymerisate zu verhindern kann vorgesehen sein, dass sie eine Coating-Schicht, insbesondere aus Glycerinstearaten, Metallstea raten, Silikaten etc., aufweisen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung sind 0,05 bis 3 Gew.- % eines Nukleierungsmittels enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Polyo- lefinwachsen, Paraffinen, Fischer-Tropsch-Wachsen, den Estern und Amiden von Fett- säuren bzw. anorganischen Partikeln mit einer Korngröße zwischen 1 und 20 \im bzw. Kombinationen daraus. in weiterer Folge wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Polymerisate vorgeschlagen. Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass eine Polymerschmelze, enthaltend Celluloseacetatbutyrat und Polystyrol, und ein Treibmittel mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden, wobei die Granuiierung der Partikel mit Hilfe eines druckbeaufschlagten Unterwassergranuiierers bei einem Druck größer 3 bar und einer Wässertem- peratur zwischen 20 und 100°C erfolgt.
Alternativ kann vorgesehen werden, dass Celluloseacetatbutyrat und Polystyrol mitteis eines dynamischen bzw. statischen Iviischers aufgeschmolzen werden und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird, wobei die Granulierung der Partikel mit Hilfe eines druckbeaufschlagten Unterwassergranuiierers bei einem Druck größer 3 bar und einer Wassertemperatur zwischen 20 und 100°C erfolgt.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass das Celluloseacetatbutyrat mitteis eines Mischers zu noch granuiatförmigem expandierbarem Polystyrol (EPS) zugemischt werden und die Mischung anschließend aufgeschmolzen, gegebenenfalls mit zusätzlichen Treibmiitel setzt und granuliert wird, wobei die Granulierung der Partikel mit Hilfe eines druckbeaufschiagten Unterwassergranuiierers bei einem Druck größer 3 bar und einer Wassertemperatur zwischen 20 und 100°C erfolgt.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulathersteliung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von Celiu- loseacetatbutyrat und eines Treibmittels erfolgt. Weiters wird erfindungsgemäß ein Polymerschaumstoff vorgeschlagen, der aus einer Mischung von Celluloseacetatbutyrat und einem Styrolpolymerisat bzw. der aus ei-
ner Polymermischung enthaltend ein Celluioseacetatbutyrat (CAB) und ein Styrolpolyme- risat gebildet ist.
Der Polymerschaumstoff weist dabei vorteilhafterweise all diejenigen Merkmale auf, die durch die Polymerisate vorgegeben werden, beispielsweise besondere Polymer- mischungen, Konzentrationsverhältnisse, Arten, Inhaltsstoffe bzw. Additive der Polymerisate bzw. von CA8 und/oder der Styrolpolymerisate. Vorteilhafte Polymerschäume besitzen daher die Merkmale zumindest eines der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9> 10, 11 und 14.
Besonders vorteilhaft ist demnach ein Schaumstoff, der aus den expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, insbesondere durch Aufschäumen und Versintern dieser Polymerisate zu einem Partikelschaumstoff, gebildet ist. Ein vorteilhafter Schaumstoff kann aber auch Extrusion der Polymermischung erhalten werden, analog zu XPS.
Der Schaumstoff kann offenzellig, geschlossenzellig oder gemischt sein. Ein derartiger Schaumstoff weist die eingangs erwähnten Vorteile einer guten
Formstabilität, einer leichten Verarbeitbarkeit, Schneidbarkeit etc. auf und wird vorteilhafterweise insbesondere für Schaumstoffformteile für Verpackungen, Isolationsmaterialien, technische Materialien, Schutzhelme, Dämmplatten etc. eingesetzt
Der Polymerschaumstoff kann entweder durch Extrusion hergestellt werden. Alter- nativ ist es vorteiihafterweise auch möglich, den Poiymerschaumstoff in Form eines Partikelschaumstoffes auszubilden. Dabei werden die oben beschriebenen expandierbaren Polymerisate mittels üblicher Verfahren, insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Partikel, zum Schaum weiterverarbeitet.
in diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn der Schaum eine gleichmäßige Zellstruktur mit mittleren Zellgrößen zwischen 20 und 500 pm aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Schaum eine Dichte von 8 bis 250 kg/m3 aufweist.
Um den Einsatz von langlebigen Produkten, wie beispielsweise Dämmplatten zu ermöglichen ist es vorteilhaft, wenn vorgesehen ist, dass der Schaum biologisch nicht- abbaubar gemäß EN 13432:2000 ist.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Polymerschaumstoffes sieht vor, dass Infrarottrübungsmittel enthaltende Partikel und Partikel ohne Infrarottrübungsmittel in regelmäßiger oder unregelmäßiger Verteilung miteinander versintert sind. Ein derartiger Schaumstoff besitzt eine geringe Wärmeleitfähigkeit, kombiniert mit einer hohen Formsta- bilität, insbesondere auch bei Sonneneinstrahlung.
Herstellung von Meiaminiumthiosuifat sowie der genannten Phosphorverbindungen:
Die Herstellung von einigen der genannten Phosphorverbindungen ergibt sich zu- nächst beispielsweise aus der AT 508.507, AT 508.304 oder der WO 2011/000018 A1. Die Phenylphosphonatsalze werden gemäß der WO 201 1/003773 hergestellt, die Oli- gophosphorverbindungen bzw. Oiigophosphine gemäß der WO 201 /029901.
Weitere Phosphorverbindungen sowie Meiaminiumthiosuifat werden wie folgt her- gestellt:
1. Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hvdroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO-OW a) Herstellung von DOPO-OH in wässrigem Milieu:
In einem Mehrhalskoiben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g puiverförmiges 9, 0-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan- thren-10-oxid (DOPO) in 327,6 g Wasser suspendiert, auf 90 °C erhitzt und innerhalb von 6 h bei einer Temperatur von 90-99 °C mit 190,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiitriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150°C. Die Rohausbeute betrug 312,2 g [96,1 % d. Th.]. Nach Umkristallisatson aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 203 °C (Lit: 203-204 °C; J. Cadogan, s.o.)
Elementaranalyse C12Hg03P (M: 232,17 g/mol):
ber, C: 62,08 %; H: 3,91 %; P: 13,34 %
gef. C: 61 ,5 %; H: 4,2 %; P: 13,2 % b) Herstellung von DOPO-OH in alkoholisch- wässrigem Milieu:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und
Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 200,0 g Methanol bei 25 °C vorgelöst und innerhalb von 6 h bei kontinuierlich auf 80 °C ansteigender Temperatur mit 3 7,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die entstandene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiitriert und mit Methanol nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150CC. Die Rohausbeute betrug 277,1 g [85,3 % d. Th.]. Nach Umkristailisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 203 °C (Lit.: 203 - 204 °C); Phosphorgehali: gef. 13,3 %, ber. 13,34 %.
c) Herstellung von DOPO-OH in aromatisch-wässrigem Milieu:
in einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 150,0 g Toluol bei 70 °C gelöst und bei konti- nuieriich auf 85 °C ansteigender Temperatur innerhalb von 7 h mit 204,1 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurden 183,7 g Toluol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 150 °C. Die Rohausbeute betrug 314,9 g [96,9 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 202-203 °C (Lit.: 203 - 204 °C); Phosphorgehalt: gef. 13,2 %, ber. 3,34 %.
2. Herstellung von 9, l O-Dihvdro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-ammoniurnsalz (DQFO-ONH,t a) Flüssigverfahren:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühter und Thermometer, wurden 232,1 g 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid (DOPO-OH) in 216,0 g Wasser suspendiert und bei 25 °C mit 71 ,5 g 25%igem Ammoniak versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 98 °C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Kolbeninhalt wurde auf eine Trocknungstasse entleert und bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 248,4 g [99,7 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 234-240 °C (Zers.)
Elementaranaiyse C12H12N03P (M: 249,20 g/mol):
ber. C: 57,83 %; H: 4,85 %; N: 5,62 %; P: 12,43 %
gef. C: 57,5 %; H: 5,1 %; N: 5,5 %; P 12,4 % b) Feststoffverfahren:
232,0 g trockenes und vermahlenes DOPO-OH mit einer Kornfeinheit < 45 pm wurden in einer geschlossenen Mahikammer vorgelegt und bei laufendem Scherwerk langsam mit 78,3 g Ammoniak, 25%ig in Wasser, versetzt. Am Ende der Ammoniakzugabe hatte sich das Mahlgut auf 77 °C erhitzt, ohne den pulverförmigen Aggregatzustand zu verlieren. Nach einer 5-minütigen Nachmischdauer wurde das Scherwerk abgestellt und das Mahlgut 1 h lang ruhen gelassen. Danach wurde das Mischgut nochmals für 5 min nachgemahlen und anschließend auf eine Trocknungstasse entleert, verteilt und bei 140 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 242 g [97,2 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten.
3. Herstellung von 9,1Q-Dihvdro-10-hvdroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10'On- bzw. -10-oxid-melaminiumsalz ( DOPO-QMel) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und
Thermometer, wurden 92,8 g DOPO-OH in 400 g Wasser suspendiert und bei 25 °C mit 50,4 g Melamän versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 90 °C erhitzt und 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 160 °C, und die Ausbeute betrug 141 ,4 g [98,7 % d, Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 246-250 °C (Zers.)
Eiementaranalyse C15H15N603P (Mr. 358,29 g/mol):
ber. C: 50,28 %; H: 4,22 %; N: 23,46 %; P: 8,64 %
gef. C: 49,8 %; H: 4,5 %; N: 23,3 %; P: 8,5 %
4. Herstellung von 9, 10-Dihvdro-10-hydroxy-9-oxa- 0-phosphaphenanthren- 0-on- bzw. -10-oxid-guanidiniumsalz (DOPO-OGua) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und
Thermometer, wurde ein Gemisch aus 100,0 g Wasser, 100 g Ethanol und 36,0 g Gua- nidiniumcarbonat zubereitet und auf 75 °C erhitzt. Anschließend wurden portionsweise 92,8 g DOPO-OH über einen Zeitraum von 5,5 h zugesetzt. Nachdem keine CO Entwicklung mehr feststellbar war, wurde die Reaktionsmasse destillativ eingedickt. Der verbliebene Rohkristailbrei (135,6 g) wurde auf eine Trocknungstasse aufgebracht und bei 1 10 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 100,5 g [86,0 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 278-280 °C (Zers.)
Elementaranalyse 0 3Η14Ν3θ3Ρ (M: 291 ,24 g/mol):
ber. C: 53,61 %; H: 4,84 %; N: 14,42 %; P: 10,63 %
gef. C: 53,3 %; H: 5,1 %; N: 14,3 %; P: 10,5 %
5. Herstellung von Melaminiumthiosulfat (MelTS a) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1218,7 g destiliiertes Wasser mit 147,8 g konz. Salzsäure (37%ig) und 189,1 g Melamin vermischt. Die Suspension wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Nachdem eine klare Lösung vorlag, wurde der Kolbeninhalt auf 96 °C abgekühlt und mit 348,6 g einer 34%igen Natriumthiosulfatlösung versetzt. Dabei trat eine Fällungsreaktson ein. Der Niederschlag wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, abfütriert und intensiv mit destilliertem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 1 10 °C. Die Ausbeute betrug 265,1 g [96,5 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 178-180 °C (Zers.)
Eiementaranalyse
(M: 366,38 g/moi):
ber. C: 19,67 %; H: 3,85 %; : 45,88 %; O: 13,10 %; S: 17,50 %
gef. C: 19,8 %; H: 4,0 %; N: 45,6 %; O: 13,5 %; S: 17,2 % b) in einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1200,0 g destilliertes Wasser mit 252,2 g Meiamin und 158,1 g Natriumthiosulfat versetzt. Die Suspension wurde auf 95 °C erhitzt. Anschließend wurden mit einer DosiergeschwindSgkeit von 0,9 g/min 197, 1 g konz. Salzsäure (37%ig) zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmasse auf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfütriert und mit destillierten Wasser nachgewaschen. Der Fiiter- kuchen wurde nochmais in 1100 g destilliertem Wasser aufgenommen, intensiv gerührt und abfiltriert. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 110 °C, Die Ausbeute be- trug 356,8 g [97,4 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten. c) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1 130 g destilliertes Wasser, 252,2 g Meiamin und 158,1 g Natrium- thiosuifat vermischt und auf 90 °C erhitzt. Innerhalb von 1 ,5 Stunden wurden zur vorgelegten Suspension 174,2 g 37,5%ige Phosphorsäure bei 90-93 °C zugetropft. Danach wurde der Niederschlag bei laufenden Rührwerk auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Blaubandfiiter abfiltriert. Der Fiiterkuchen wurde mit Wasser nachgewaschen und anschließend bei 1 10 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 328,5 g [89 % d. Th.| eines wei- ßen, kristaliinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten.
Als Synergisten in den Vergleichsbeispielen wurden elementarer Schwefel, Vultac TB7 ®, ein p-t-Butylphenoldisulfid-Polymer (Arkema), Melaminiumthiosulfat (Bis[(2,4,6 ri- amino-1 ,3,5-triazinium)thiosulfat, MelTS) (hergestellt von der Krems Chemie Chemical Services AG) und Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S203; ATS, Sigma Aldrich) eingesetzt.
Durch diese Beispiele wird der Fachmann in die Lage versetzt, die gewünschten Flammschutzmittel als solche, allenfalls benötigte Ausgangsprodukte sowie elamini- umthiosulfat und wettere Synergisten herzustellen bzw. zu erhalten. Herstellung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe:
Die Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehenden Flammschutzmittein und gegebenenfalls Schwefelverbindungen funktioniert im Wesentlichen analog. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241 , der AT 508.304 oder der AT 508.507 herangezogen werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. für XPS. BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von einigen besonders vorteilhaften, nicht einschränkend zu verstehenden, Beispielen dargestellt: Beispiel 1
Eine Mischung von 10% Celluloseacetatbutyrat (Eastman CAB-500-5; Kettenlänge Mn - 57.000 g/mol, Butyryl-Gehalt: 51 Gew.-%, Acetyl-Gehalt: 4 Gew.-% Hydroxylgehalt: 1 ,0 Gew%) und 90 % Styrolpolymer (SUNPO EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Ketteniänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) wurde gemeinsam in einem Dop- pelschneckenextruder aufgeschmolzen und der Schmelze 3 Gew,-% Pentan beigemischt. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschiagten Unterwassergranulierer (7 bar) zu kompakten Polymer-Granulaten granuliert. Beispiel 2
Analog Beispiel 1 jedoch 50% Celluloseacetatbutyrat und 50% Styrolpolymer Beispiel 3
Analog Beispiel 1 jedoch 90% Celluloseacetatbutyrat und 10% Styrolpolymer
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 jedoch 95% CeÜuioseacetatbutyraf und 5% Styrolpolymer
Beispiel 5 (Vergleich)
Analog Beispiel 1 jedoch 100% Celluloseacetaibutyrat und 0% Styrolpolymer Beispiel 6 (Vergleich)
Analog Beispiel 1 jedoch 0% Celluloseacetatbutyrat und 100% Styroipolymer
Beispiel 7
Analog Beispiel 2 jedoch Zudosierung von 10 Gew.-% DOPO-OH-NH und Gew.-5 % Me- laminiumthiosuifat bezogen auf die Polymermischung
Beispiel 8
Analog Beispiel 2 jedoch Zudosierung von 4% Graphit Die Polymergranulate aus den Beispielen 1 bis 6 wurden mittels Gaschromatographie auf ihr Pentanrückhaltevermögen untersucht. Dabei wurden bei den Proben im Abstand von 24 Stunden die Pentangehaite bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich. Die Anfgangsgehalte der Granulate lagen alle bei 5,5 Gew.-% und wurden Anfangswert mit 100% gerechnet. Die Granulate wurden in offener Verpackung gelagert.
Die Polymergranulate, die aus den Versuchen 1 bis 8 erhalten wurden, wurden mittels eins Druckvorschäumers (Kurtz X1.5) vorgeschäumt. Nach einer Zwischenlager- zeit von 6 Stunden wurden in einem Formteilautomaten (Erlenbach C87/67/1 ) Platten von ca. 30 x 30 x 5 cm produziert. Diese wurden hinsichtlich Verschweißungsgüte mit einem Messgerät der FA. Erlenbach (Verschweißungsmessgerät Typ EM 840/PE der Fa. Erlenbach) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die so erhaltenen Schaumstoffproben von Beispiel 7 wurden nach DIN 4 02-B2 und nach EN 13501 (Brandklasse E) geprüft, um die Brandschutzeigenschaften zu über- prüfen.
Die so erhaltenen Schaum Stoffproben von Beispie! 8 wurden nach EN 2667 geprüft, um die Wärmeleitfähigkeit zu überprüfen.
Tabelle 1 :
Fig. 1 zeigt das Diagramm zu Tabe
Tabelle 2:
Tabelle 3:
Fig. 2 zeigt das Diagramm zu Tabelle 3.
Auswertung und Diskussion der Ergebnisse:
Die Versuche 1 bis 6 zeigen, dass überraschenderweise der Pentanver!ust nicht proportional mit dem Anteil an CAB am Polymer zunimmt. Auch relativ kleine Konzentrationen von Polystyrol (Beispiel 3) konnten den Pentanver!ust stark verlangsamen, sodass in der üblichen Verpackung wie sie für EPS Granulat verwendet wird (gasundurchlässige Verpackung) eine Lagerung von mehreren Wochen möglich ist. Auch zeigen die Beispiele 1 bis 6, dass die erreichbaren minimalen Dichten nicht proportional mit dem Anteil an CAB am Polymer abnehmen. Vor allem die Möglichkeit zwei Schäumgänge durchzuführen, ist auf das Rückhaltvermögen von Pentan zurückzuführen. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen weiters, dass bereits bei eine geringen Zumischung von Polystyrol die Verschweißbarkeit überproportional ansteigen.
Die aus den Beispielen 7 und 8 hergestellten Formteile bestanden die Kleinbrennertests nach DIN 4102-B2 und nach EN 13501.
Der aus Beispiel 8 hergestellten Formteil erreichte eine Wärmeleitfähigkeit von 30,4 mW/(m*K) bei einer Dichte von 20 kg/m3.
Claims
1 . Expandierbare Polymerisate bzw. Polymergranulate aus einer Polymermischung enthaltend ein Celluioseacetatbutyrat (CAB) und ein Styrolpolymerisat.
2. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymermischung zumindest ein weiteres verträgliches Polymer, beispielsweise Polyurethan oder Polymilchsäure, enthalten ist, wobei Celluioseacetatbutyrat (CAB) und Styrolpolymerisat gemeinsam mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, der Gesamtmasse der Polymermischung ausmachen.
3. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung ausschließlich aus einem Celluioseacetatbutyrat (CAB) und einem Styrolpolymerisat besteht.
4. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Celluioseacetatbutyrat (CAB) zwischen 5 und 95 Gew.- %, bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymermischung beträgt.
5. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die verwendeten Celluloseacetatbutyrat(e) ein Molekulargewichtszahlenmittel von Mn > 30.000 g/mol, insbesondere > 40.000 g/mol, insbesondere von 30.000 bis 70.000 g/mol, aufweisen, weiters einen Butyryl-Gehalt zwischen 30 und 60 Gew.-% bezogen auf Celluioseacetatbutyrat aufweisen und weiters der Gewichtsanteil der Hydroxylgruppen am Celluioseacetatbutyrat etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1 ,8 Gew.-% bezogen auf Celluioseacetatbutyrat, beträgt.
6. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das oder die verwendeten Styrolpolymerisat(e) ein Molekulargewicht bzw. Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) zwischen 140.000 und 350.000 g/mol aufweisen.
7. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das oder die verwendeten Styrolpolymerisat(e) Homo- und/oder Co- polymere von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol- alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE), oder Mischungen mit thermoplastischen Polyme- ren wie thermoplastisches Polyurethan, Polymilchsäure, etc., sind.
8. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Treibmittel, insbesondere Pentan oder Vanillin, enthalten ist, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Polymermischung.
9. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung in treibmittelfreiem Zustand, beispielsweise nach einem vollständigen Ausgasen des Treibmittels, eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 90°C bis 145°C aufweist.
10. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Flammschutzmittel enthalten ist, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%,
beispielsweise eine halogenierte organische Verbindung, beispielsweise eine Bromverbindung, vorzugsweise mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gew.-%,
und/oder
zumindest eine halogenierte oder nicht halogenierte organische Phosphorverbindung, ausgewählt aus:
9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren- 0-oxid (DOPO), 9, 10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS), 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH), 9,10-Dihydro-10-hydroxy-
9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz (DOPS-ONH4), 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-SH), 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -
10- sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3), 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3), 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- melaminiumsalz (DOPS-OMel), 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua), 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro- 9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-S-DOPO), Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10- thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS), Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10- thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS), Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha- 10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS), Di(9, 10-dihydro-9-oxa- 0- phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether (DOPS-O-DOPS) oder 9, 10-Dihydro-10-(9, 10- dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-οη bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO), Triphenylphosphat (TPP), Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyl- diphosphindioxid, Tetraphenyldiphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pen- taphenylpentaphospholan, 1 , 1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 , 1 ,3,3- Tetraethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 , 1 ,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3- dioxid,
Melamin Phenylphosphonatsalze der Formel
wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist,
Guanidin Phenylphosphonatsalze der Formel H wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist,
Tetraphenyl-Resorcinoldiphosphat (Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), Resorcinoldiphosphat Oligomer (RDP), Triphenylphosphat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, Ethylendiamin Diphosphate (EDAP), Ammoniumpolyphosphat, Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-amino- methylphosphonat, Hydroxyalkylester der Phosphorsäure, Salze der Di-Ci-C4 Alkylphos- phin Säuren und der Hypophosphorigen Säure (H3P02), insbesondere die Ca2+, Zn2+, o- der Al3+ Salze, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfid, Triphenylphosphin und/oder Phosphazen Derivate,
und dass gegebenenfalls elementarer Schwefel bzw. eine oder mehrere Schwefelverbindungen als Flammschutzsynergist enthalten ist, insbesondere Melaminiumthiosulfat und/oder para-Tertiobutylphenoldisulfid-Polymer.
1 1 . Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, von zumindest einem Infrarot-Trübungsmittel enthalten ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ruß, Metalloxide, Metallpulver und/oder Graphit.
12. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Granulate eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 5 mm aufweisen und/oder dass die Granulate im Wesentlichen rund bzw. annähernd kugelförmig sind.
13. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Coating-Schicht, insbesondere aus Glycerinstearaten, Me- tallstearaten, Silikaten etc., aufweisen.
14. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,05 bis 3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Polyolefinwachsen, Paraffinen, Fischer-Tropsch- Wachsen, den Estern und Amiden von Fettsäuren bzw. anorganischen Partikeln mit einer Korngröße zwischen 1 und 20 μιτι bzw. Kombinationen daraus.
15. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerisaten bzw. Polymergranulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, unter Zugabe eines Treibmittels zur Schmelze der Polymermischung, wobei die Granulierung der Partikel mit Hilfe eines druckbeaufschlagten Unterwassergranulierers bei einem Druck größer 3 bar und einer Wassertemperatur zwischen 20° und 100°C erfolgt.
16. Polymerschaumstoff aus einer Polymermischung enthaltend ein Celluloseacetatbuty- rat (CAB) und ein Styrolpolymerisat, mit den Merkmalen zumindest eines der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9, 10, 1 1 und 14, gegebenenfalls erhalten durch Extrusion der Polymermi- schung.
17. Polymerschaumstoff, insbesondere in Form eines Partikelschaumstoffs, erhältlich aus den expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisate.
18. Polymerschaumstoff nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gleichmäßige Zellstruktur mit mittleren Zellgrößen zwischen 20 und 500 pm aufweist.
19. Polymerschaumstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 8 bis 250 kg/m3 aufweist.
20. Polymerschaumstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass er biologisch nicht-abbaubar gemäß EN 13432:2000 ist.
21 . Polymerschaumstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 20, in Form eines Partikelschaumstoffs, erhältlich aus den expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der An- sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Infrarottrübungsmittel enthaltende Partikel und Partikel ohne Infrarottrübungsmittel in regelmäßiger oder unregelmäßiger Verteilung miteinander versintert sind.
22. Verwendung der expandierbaren Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder des Polymerschaumstoffs gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21 , zur Herstellung von bzw. für Schaumstoffformteile für Verpackungen, Isolationsmaterialien, technische Materialien, Schutzhelme oder Dämmplatten.
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