EP2691504B1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit modifizierten riechstoffen - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit modifizierten riechstoffen Download PDF

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EP2691504B1
EP2691504B1 EP12710720.9A EP12710720A EP2691504B1 EP 2691504 B1 EP2691504 B1 EP 2691504B1 EP 12710720 A EP12710720 A EP 12710720A EP 2691504 B1 EP2691504 B1 EP 2691504B1
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EP
European Patent Office
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weight
oil
washing
metal oxides
odorants
Prior art date
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Application number
EP12710720.9A
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French (fr)
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EP2691504A1 (de
Inventor
Georg Meine
Andrea Eutebach
Frank Sonnenschein
Ralf Bunn
Sebastian GABRIEL
Hubert Smyrek
Manuela Materne
Frank Rittler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP2691504B1 publication Critical patent/EP2691504B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation

Definitions

  • the present invention is in the field of detergents or cleaners.
  • the invention relates in particular to detergents or cleaners which comprise reaction products of metal oxides and fragrances. It further relates to a process for the preparation of detergents or cleaners and a washing or cleaning process, a process for fixing odoriferous substances on hard and / or textile surfaces and furthermore a process for targeted release of fragrance on hard and / or textile surfaces.
  • detergents or cleaners In connection with the use of detergents or cleaners, the consumers generally not only strive for a primary effect, which consists in a washing or cleaning performance, but usually an additional effect is expected, which usually in the generation of a fragrance the target substrates, such as Textiles, exists.
  • detergents or cleaners are usually perfumed.
  • fragrances can be incorporated directly into the respective agents.
  • techniques are used which protect the fragrances.
  • encapsulated fragrances can be used.
  • perfume precursors have become established.
  • the functional principle of fragrance precursor compounds is usually based on converting fragrances into compounds which do not produce a direct fragrance impression, but which are able to release the original fragrance to a certain stimulus, for example the action of heat or acid, and thus become fragrant.
  • oxazolidine-based fragrance precursors are known. Such are in the German publication DE 10 2006 003 092 A1 described.
  • the fragrance precursors described there are bicyclic oxazolidine derivatives of fragrance ketones or aldehydes, such as, for example, decanal, which on hydrolysis are able to liberate the fragrant aldehydes or ketones.
  • Known fragrance precursors are, for example, the silicic acid esters. Such are in the German publication DE198 41 147 A1 described. These silicic acid esters contain the radicals of perfume alcohols, such as, for example, octan-1-ol, and are suitable for scenting detergents and cleaners, since they release the fragrant alcohols during the hydrolysis.
  • JP2004180979A describes an antibacterial deodorant comprising colloidal particles of inorganic oxide, in particular TiO 2 , with negative surface charge, to which metallic components, such as in particular silver or zinc, adhere, mixed with fragrances.
  • metallic components such as in particular silver or zinc
  • washing or cleaning agents are not described there.
  • DE10212121A1 describes a process for the preparation of nano-zinc oxide dispersions which have a content of halogenated constituents of less than 5 wt .-%. A connection with fragrances is not produced.
  • WO 2008/077239 A2 describes nanocapsules with core-shell structure, wherein the shell comprises at least one metal oxide.
  • the core material may include fragrances.
  • WO 2009/103651 A2 describes personal care compositions comprising cationic nanoparticles, on the surface organic substituents are bonded, having at least one cationic group. Detergents or cleaning agents are not described.
  • compositions which include polymeric networks wherein the polymers are microporous or nanoporous.
  • the compositions may contain perfumes.
  • nanoparticles which contain cores of an inorganic material, at least one intermediate layer comprising silane groups and at least one outer layer comprising polyoxyalkylene monoamines.
  • WO 2010/076803 A2 there is described a topical multicomponent system in which at least one component comprises an active agent which is coated with a metal oxide. Detergents or cleaning agents are not described.
  • the object of the present invention was to provide a washing or cleaning agent which allows the generation of a fragrance on the substrates treated therewith.
  • Frragrances is the name for chemical compounds with odor, which in humans trigger a preferably pleasant sense of smell and therefore find the perfuming or scenting of technical and sanitary articles, soaps, personal care products, detergents, cleaning agents and the like.
  • perfume and perfume are to be understood in the context of this invention synonymous.
  • Metal oxides are chemical compounds of a metal with oxygen.
  • reaction products of fragrances with metal oxides are referred to in the context of this invention, those products which result in the mixing or in bringing the starting materials, ie the fragrances and the metal oxides, in particular in solution or suspension, by their interaction. In particular, this can lead to the formation of coordination compounds. Likewise adsorption or accumulation of the fragrances on the surface of the metal oxides can occur. Due to the interaction between the fragrances and the metal oxides results in a modification of the fragrances, which surprisingly leads to significant advantages in the scenting of objects, especially textiles, compared with fragrances, which were not brought into interaction with metal oxides. These advantages will be described later in more detail.
  • the reaction products are obtainable, in particular, by dissolving or dispersing the metal oxides and fragrances together, if appropriate by supplying thermal energy.
  • the metal oxide as a solution or dispersion is introduced and the fragrances or perfume oils are added later, so that the reaction products only in the target product, e.g. a liquid detergent.
  • a reaction product of fragrances and metal oxides in a separate step, and then to convert this separately prepared reaction product to the target product, e.g. to be added to a detergent.
  • a solution or dispersion of the starting materials is preferably first prepared, and this mixture is advantageously stirred for a period of at least 1 minute at room temperature (21 ° C).
  • thermal energy may also be supplied, e.g. by heating to 60 ° C.
  • the particle size of the metal oxides used is basically freely selectable. However, it is preferred for the metal oxides to have particle sizes ⁇ 1000 ⁇ m, advantageously ⁇ 500 ⁇ m, moreover advantageously ⁇ 100 ⁇ m, preferably ⁇ 1 ⁇ m, in particular ⁇ 0.1 ⁇ m. A possible lower limit of the particle size may e.g. at 1 nm or 10 nm.
  • particle size here means the largest elongation of the individual particle.
  • the determination of the particle size can be carried out by the skilled person in many ways.
  • the determination of the particle size can preferably be carried out by optical methods depending on the particle size with the aid of light microscopy or electron microscopy.
  • metal oxide nanoparticles ie particles of metal oxides whose dimensions are in the range of 1 nm to 100 nm, in order to arrive by their reaction with fragrances to the reaction products of the invention.
  • metal oxide nanoparticles such as zinc oxide nanoparticles, iron oxide nanoparticles, tin oxide nanoparticles, zirconia nanoparticles, or alumina nanoparticles.
  • the metal oxide nanoparticles are usually produced in a sol-gel process.
  • the starting materials usually metal alkoxides, are initially introduced in homogeneously dissolved form in an aqueous medium.
  • the metal alcoholates hydrolyse with elimination of alcohol.
  • the resulting molecules then polycondensate with elimination of water, so that, with a suitable choice of the reaction conditions, inorganic sol particles with sizes in the nanometer range are formed.
  • the sol-gel synthesis method is described in detail in the literature, see eg Schmidt, Chem. Republicer Zeit, (2001) 35 (3), 176 ,
  • the washing or cleaning agent according to the invention makes it possible to produce a fragrance on the substrates treated therewith.
  • the invention goes hand in hand with some further advantages.
  • a significant advantage is that the invention allows a fragrant effect by rewetting.
  • objects treated with the washing or cleaning agent according to the invention e.g. Textiles, after which they surprisingly exude a particularly intense fragrance when they are moistened again.
  • This effect is beneficial for many processes of daily life.
  • a towel washed with the detergent of the invention unfolds on drying e.g. of crockery or the human body, by the absorbed moisture a fragrance effect.
  • appropriate underwear e.g. Undershirt, by the body moisture a renewed fragrance effect are triggered.
  • This effect ie a re-flow of fragrance after rewetting, does not occur when using ordinary detergents or cleansers, i. It is usually not expected that a towel exudes fragrance as soon as it is moistened again.
  • Another advantage lies in the improvement of the absorption of fragrances from aqueous, preferably surfactant-containing solutions on the treated objects, in particular textiles. This not only affects the fragrances introduced via the reaction products according to the invention, but also benefits the other fragrances which are not introduced into the system via the reaction products according to the invention. This allows for improved efficiency in fragrance use.
  • Another advantage lies in the improved fixation of fragrances on soft and hard surfaces, such as textiles, skin and hair or hard surfaces. With improved fixation here is meant an improved, so strong adhesion of the already scented on the objects fragrances.
  • Bad-smell components are volatile compounds with kakosmophoren groups, z. As amine derivatives and sulfur derivatives.
  • the present invention can afford not only a targeted release of fragrances, but also a recording and thus reduction of malodors.
  • the metal oxides are selected from ZnO, CeO 2 and / or SnO 2 . These result in particularly advantageous scent benefits, especially with regard to the described fragrance release by rewetting.
  • the usable fragrances which relate to the reaction products of the invention, are freely selectable.
  • Preferred fragrances are those which can function as Elektronenpardonatoren, ie those molecules which can provide a lone pair of electrons for binding with a Lewis acid.
  • the fragrances which relate to the reaction products of the invention are selected from dihydromyrcenol (CAS number: 18479-58-8), acylated (CAS number: 5413-60-5), propidyl (CAS number : 17511-60-3), triplal (CAS number: 68039-49-6), hexyl acetate, 2-tert-butylcyclohexylacetate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, terpinyl acetate (CAS number 8007-35-0), ethylene brassylate ( CAS number: 105-95-3), Applelide (CAS number: 478695-70-4), Lilial, Cyclamenaldehyde (CAS number: 103-95-7), Cyclogalbanat (CAS number: 68901-15-5), Allylamylglycolate (CAS number: 67634-00-8), ethyl 2-methylbutyrate (CAS number: 7452
  • the metal oxide used according to the invention is doped with metal nanoparticles with dimensions ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 10 nm, in particular gold, silver, platinum, palladium and / or iron nanoparticles.
  • Metal nanoparticles can usually be generated via the reduction process.
  • metal salts as starting materials initially lie in homogeneously dissolved form in aqueous or organic media in front. Thereafter, the finest metal nuclei are formed by admixing a reducing agent.
  • the nanoparticles are usually stabilized by suitable ligands to avoid aggregation of the nanoparticles.
  • the doping of the metal oxide used according to the invention with metal nanoparticles is preferably carried out by mixing the metal nanoparticles with the metal oxide to be doped, in particular in aqueous or organic media.
  • the amount of the metal oxide introduced into the washing or cleaning agent via the reaction product according to the invention is basically optional.
  • the amount of metal oxide present preferably introduced via the reaction product according to the invention into the washing or cleaning agent, is 0.00001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total washing or cleaning agent is a preferred embodiment of the invention.
  • the amount of fragrances contained in the washing or cleaning agent according to the invention is basically optional and is preferably oriented to the intended use of the agent concerned. According to a preferred embodiment of the invention, the amount of the fragrances contained 0.00001 to 80 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, based on the total washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains 0.0001 to 95 wt .-%, preferably 0.01 to 40 wt .-% surfactants.
  • Particularly high surfactant contents can be e.g. be implemented in toilet soaps (bar soaps).
  • the reaction product according to the invention is first prepared according to a preferred embodiment and then incorporated into the detergent or cleaning agent matrix.
  • the metal oxide product may first be incorporated into the product and then the perfume oil or its individual components added. However, this is less preferred since this type of reaction is less effective and also involves side reactions.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a detergent or cleaner, which comprises a reaction product of fragrances with metal oxides and this reaction product combined with the detergent or cleaning agent matrix.
  • a reaction product the statements made above apply.
  • Another object of the invention is a washing or cleaning process in which hard and / or textile surfaces are brought into contact with a treatment liquid which contains a washing or cleaning agent according to the invention.
  • the advantage of this method is, inter alia, that the surfaces treated in this way develop a pleasant fragrance after rewetting, so that a targeted release of fragrance is made possible.
  • Another object of the invention is a method for fixing fragrances on hard and / or textile surfaces, wherein the surface with an aqueous, preferably surfactant-containing treatment liquid comprising reaction products of fragrances with metal oxides, as defined above, over a period of 5 seconds Treated for 300 minutes at a temperature below 95 ° C.
  • washing or cleaning agent in the context of the invention also includes the aftertreatment agents. These include, in particular, the fabric softeners, the hygiene rinse and the dryer sheets (so-called dryer sheets), but also the textile fresheners and ironing water.
  • the corresponding agents preferably contain the usual ingredients for the product category in question.
  • a hygiene rinse usually contains active ingredients that, depending on the individual case, can kill a wide range of organisms from viruses, bacteria, fungi.
  • agents such as alkylbenzyldimethylammonium chloride, are known in the art.
  • fabric softeners contain softening active ingredients, usually cationic surfactants, preferably esterquats, ie quaternary ammonium compounds having two hydrophobic radicals, each containing an ester group as a so-called predetermined breaking point for easier biodegradation.
  • care products for spraying textiles in the household to absorb volatile, unpleasant-smelling molecules and to mask them with pleasant scents are referred to as textile fresheners.
  • the most preferred agents include the detergents and the fabric softeners as well as the hard surface cleaners.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention preferably comprise, in addition to the reaction product according to the invention, at least one, preferably several, active components, in particular washing, care and / or cleaning active components, advantageously selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, acidifiers , Alkalizing agents, anti-wrinkling compounds, antibacterials, antioxidants, anti-redeposition agents, antistatics, builders, bleaches, bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, ironing aids, fragrances, anti-shrinkage agents, electrolytes, enzymes, colorants, dyes, color transfer inhibitors, fluorescers, fungicides , Germicides, odor-complexing substances, hydrotropes, rinse aid, complexing agents, preservatives, corrosion inhibitors, optical brighteners, pearlescers, pH adjusters, phobies and Impregnating agents, polymers, swelling and anti-slip agents,
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of, for example, detergents between e.g. 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 30% by weight and in particular between 15 and 25% by weight
  • automatic dishwashing detergents are usually between e.g. 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants.
  • the detergents or cleaners according to the invention may preferably comprise surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic surfactants.
  • the optionally usable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates, of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • suitable alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl part usable.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters and fatty acid polyhydroxyamides are also suitable.
  • alkoxylates are those obtained by ethoxylation of linear primary alcohols, in particular by ethoxylation of corresponding linear primary alcohols having chain lengths of C14 and C15.
  • alkoxylates are those obtained by ethoxylation of branched primary alcohols, in particular by ethoxylation of corresponding branched primary alcohols having 11 to 36 carbon atoms and an average of 0.7 to 3.0 branches per molecule, which branches comprise methyl and ethyl branches.
  • Such alkoxylates are used in US 7,871,973 B1 described.
  • Surfactants based on 2-propylheptanol are particularly suitable for washing at low temperatures, in particular sulfates derived therefrom, ethoxylates and ether sulfates.
  • the ethoxylates based on 2-propylheptanol in particular in admixture with C16 / C18 fatty alcohol ethoxylates, are preferred.
  • surfactants based on isotridecanol especially in particular the isotridecanol-based ethoxylates.
  • alkyl polyglycosides which are suitable for optional incorporation into the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 8 in which R 8 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Include xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are, in addition to the type of sugar contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad, characterized.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • Nonionic surfactant is preferably present in detergents or cleaners according to the invention in amounts of from 0.1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, based on the weight entire washing or cleaning agent.
  • the detergents or cleaners may instead or additionally contain further optional surfactants, preferably anionic surfactants.
  • anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type in amounts of preferably not more than 30 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 18 wt .-%, in each case based on total washing or cleaning agent, optionally included .
  • Suitable anionic surfactants which are particularly suitable for use in the detergents or cleaners according to the invention are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation call.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases Such alkyl and / or alkenyl sulfates are optionally contained in the detergents or cleaners, preferably in amounts of from 0.1% to 20% by weight, in particular from 0.5% to 18% by weight.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • the sulfonate type anionic surfactants which can be used include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, especially those of fatty acids with 8 to 22 C-atoms, preferably 12 to 18 C-atoms, and linear alcohols having 1 to 6 C-atoms, preferably 1 to 4 C-atoms, derivative sulfonation products, as well as the formal saponification of these resulting sulfo fatty acids.
  • Particularly preferred optional anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates, e.g. Sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Anionic surfactant is preferably present in detergents or cleaners according to the invention in amounts of from 0.1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, based on the weight entire washing or cleaning agent.
  • soaps saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric, myristic, palmitic or stearic, as well as from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soaps suitable are.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is optionally contained in the detergent or cleaning agent according to the invention in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight. In particular, in liquid detergents or cleaners, however, higher amounts of soap of up to 20 wt .-% may optionally be included.
  • Cationic surfactants can also be present optionally in the detergents or cleaners according to the invention, in particular in the laundry aftertreatment compositions according to the invention.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds having preferably one or in particular two hydrophobic alkyl radicals.
  • Particularly preferred are esterquats, ie quaternary ammonium compounds having two hydrophobic radicals, each containing an ester group as a so-called predetermined breaking point for easier biodegradation.
  • esterquats are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyloxyethyl) -hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfate, 1,2-bis [tallowacyloxy ] -3-trimethylammoniumpropane chloride, N, N-dimethyl-N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium methosulphate or methyl N, N-bis (stearoyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulphate.
  • the cationic surfactants are optionally contained in the compositions according to the invention in amounts of preferably 0.05 to 20% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5 wt.% Are particularly preferred.
  • surfactants are present in detergents or cleaners according to the invention in a total amount of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • surfactants are present in detergents or cleaners according to the invention in a total amount of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • laundry aftertreatment agents Preferably, up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% of surfactants, among these, preferably at least partially cationic surfactants used.
  • a washing or cleaning agent according to the invention may preferably comprise at least one builder, preferably a water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the use of water-soluble builder is preferred.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • polycarboxylic acids in particular citric acid and sugar acids
  • monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • organic builder substances may be present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, detergents or cleaners according to the invention.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention e.g. Softener, may optionally also be free of organic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of, for example, up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • suitable water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are particularly suitable water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used optionally in solid, particulate agents.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the detergents or cleaners according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular of 1: 1.1 to 1:12 and may be amorphous or crystalline. Amorphous alkali silicates are preferred.
  • water-insoluble builder materials such as zeolite
  • Builders are optionally in the detergents or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, optionally included.
  • Aftertreatment agents according to the invention such as e.g. Softener, are preferably free of inorganic builder.
  • organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimide percaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate, are suitable as the optionally usable peroxygen compounds.
  • organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimide percaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate, are suitable as the optionally usable peroxygen compounds.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali percarbonate alkali perborate monohydrate or, in particular, in liquid media, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • a washing or cleaning agent according to the invention contains bleaches, such as preferably peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use optionally compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetyl oxy-2,5-dihydrofuran and eno
  • TAED
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • Such bleach activators may optionally be present in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • Suitable enzymes which can optionally be used in the washing or cleaning agents are, in particular, those from the class of the proteases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, lipases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are optionally present in the detergents or cleaners according to the invention, preferably in amounts of not more than 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the detergents or cleaning agents may optionally contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which, instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • the optionally usable foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffin waxes and mixtures thereof with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides.
  • mixtures of different foam inhibitors can be used, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the optional foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffin waxes and bistearylethylenediamides are preferred.
  • the detergents or cleaning agents may optionally also contain components which positively influence the oil and grease washability from textiles, so-called soil-release active ingredients. This effect is particularly evident when a textile is soiled, which has been previously washed several times with a detergent containing this oil and fat dissolving component was washed.
  • the preferred oil and fat dissolving components include e.g.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and those from the prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • the detergents or cleaners may optionally also contain color transfer inhibitors, preferably in amounts of from 0.1% by weight to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment of the invention are polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide, or copolymers of these.
  • polyvinylpyrrolidones N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers
  • polyvinyl oxazolidones copolymers based on vinyl monomers and carboxamides
  • polyesters containing pyrrolidone groups and polyamides polyesters containing pyrrolidone groups and polyamides
  • grafted polyamidoamines and polyethyleneimines polymers containing amide groups from secondary amines
  • polyamine N-oxide Polymers polyvinyl alcohols and copolymers based on acrylamidoalkenylsulfonic acids.
  • the optionally applicable graying inhibitors have the ability to keep suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the washing or cleaning agent, be used as optional grayness inhibitors.
  • the organic solvents which are optionally usable in the washing or cleaning agents according to the invention especially if they are in liquid or pasty form, preferably include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 C-atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such Water-miscible solvents may be present in the detergents or cleaners according to the invention preferably in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, optionally.
  • alcohols and / or organic solvents can be used with up to 50%.
  • a liquid, hydrophobic compound selected from limonene, dioctyl ether, hexylhexylate, decamethylcyclopentasiloxane, C 11-13 isoparaffin and mixtures thereof, preferably in combination with fatty acid soap and / or unneutralized fatty acid.
  • detergents or cleaning agents according to the invention acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid , But also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides, optionally included.
  • Such pH regulators may preferably not be more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, in the detergents or cleaners according to the invention.
  • fragrances or fragrances or perfume oils all known substances and mixtures can be used.
  • fragment (s) perfumes
  • perfume oil (s) are used synonymously. This means, in particular, all those substances or mixtures thereof which are perceived by humans as odor, in particular perceived by humans as a pleasant odor, thus triggering a pleasant sense of smell.
  • perfumes perfume oils or perfume oil ingredients can be used.
  • perfume oils or fragrances can according to the invention individual fragrance compounds, eg.
  • ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxane, to the aldehydes z. B.
  • the linear alkanals with 8-18 C-atoms citral, citronellal, citronellyloxy-acetaldehyde, cyclamen aldehyde, Lilial and Bourgeonal, to the ketones z.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil and orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note or body” and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances so nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a head or middle note, nothing said.
  • Adhesion-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edel fir oil, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, copalva balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, Musk Grain Oil, Myrrh Oil, Clove
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, Ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, farn
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkylmustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the preparation of solid compositions according to the invention in particular washing or cleaning agents, can be carried out in a manner known in principle, for example by spray-drying or granulation, e.g. optional peroxygen compound and optional bleach catalyst may be added later, if desired.
  • the reaction product according to the invention is preferably introduced into the composition at the end of the preparation, preferably by spraying, in particular together with further fragrances or with a perfume oil.
  • agents according to the invention e.g. Detergents or cleaning agents having an increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the preparation of liquid agents according to the invention e.g.
  • Detergents or cleaning agents can also be carried out in a conventional manner, wherein the reaction product of the invention preferably at the end of the preparation in the means, e.g. Detergent or detergent is introduced, in particular together with other fragrances or with a perfume oil.
  • the teaching according to the invention can be used to reduce the perfume fraction in the agents concerned, for example, laundry after-treatment agents, because the incorporation of the reaction product according to the invention allows a Particularly efficient perfuming can be ensured, resulting from the targeted fragrance release.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is solid, in particular particulate and contains in addition to the reaction product according to the invention 5 wt .-% to 55 wt .-% builders, 2.5 wt .-% to 20 wt .-% anionic surfactant .
  • Adjusting agent in particular alkali metal sulphate, and up to 2% by weight, in particular from 0.4% by weight to 1.2% by weight, of enzyme, preferably particulate formulated enzyme, in particular protease, lipase, amylase, cellulase and / or oxidoreductase.
  • This embodiment may optionally also be free of bleach and bleach activator.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid detergents or cleaners have water contents of e.g. 10-95 wt .-%, preferably 20-80 wt .-% and in particular 30-70 wt .-%, based on the total agent.
  • the water content may also be particularly low, e.g. ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, especially ⁇ 15% by weight, e.g. 0.1 to 10 wt .-%, wt .-%, each based on the total agent.
  • the liquid agents may also contain non-aqueous solvents.
  • a particularly preferred liquid washing or cleaning agent contains at least anionic surfactants in amounts of from 0.5% by weight to 20% by weight, nonionic surfactants in amounts of from 1% by weight to 25% by weight, Builders in amounts of 1 to 25 wt .-%, enzymes and water.
  • a solution of 11.8 g of zinc acetate in 500 ml MeOH was reacted under stirring with a solution of 5.92 g KOH in 260 ml MeOH within one hour. For this, the mixture was heated to 60 ° C. The reaction solution first became cloudy upon heating to 60 ° C, before it cleared again after about 1.5 hours. After 2 hours, the heating was stopped and the resulting ZnO particles-containing transparent solution was then filled so that the solution could not draw water. The solution was still completely transparent after about 1 week and no precipitate formation.
  • the resulting reaction products of fragrances with metal oxides were then applied to smelling strips of filter cardboard (240 g / m 2 , length 135 mm x width 6 mm) by immersion. Thereafter, the fresh odor impression emanating from the smelling strip was evaluated on a scale from 0 (corresponding to: without odor) to 10 (corresponding to a very strong odor). The olfactory impression was then checked after 24 hours on the now dry smelling strips. Thereafter, the odor impression (ie also after 24 hours) was checked, which resulted after moistening the olfactory strip with water. The review was carried out by a panel of 5 people with a good sense of smell, with the entire test being repeated twice. The values given are the average values of this review.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Umsetzungsprodukte von Metalloxiden und Riechstoffen umfassen. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie ein Wasch- oder Reinigungsverfahren, ein Verfahren zur Fixierung von Riechstoffen auf harten und/oder textilen Oberflächen und weiterhin ein Verfahren zur gezielten Duftfreisetzung auf harten und/oder textilen Oberflächen.
  • Im Zusammenhang mit der Anwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln wird von den Konsumenten in der Regel nicht nur eine Primärwirkung angestrebt, welche in einer Wasch- oder Reinigungsleistung besteht, sondern üblicherweise wird auch eine Zusatzwirkung erwartet, welche in der Regel in der Erzeugung eines Wohlgeruches auf den Zielsubstraten, wie z.B. Textilien, besteht. Zu diesem Zwecke werden Wasch- oder Reinigungsmittel üblicherweise parfümiert.
  • Zur Parfümierung der Wasch- oder Reinigungsmittel können Riechstoffe direkt in die betreffenden Mittel eingearbeitet werden. Als Alternative sind Techniken gebräuchlich, welche die Riechstoffe schützen. Zum Beispiel können verkapselte Riechstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise werden in DE 102008031212 A1 Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche riechstoffhaltige Mikrokapseln enthalten. Weiterhin hat sich der Einsatz sogenannter Riechstoffvorläufer etabliert. Das Funktionsprinzip von Riechstoffvorläuferverbindungen beruht in der Regel darauf, Riechstoffe in Verbindungen umzuwandeln, welche keinen direkten Dufteindruck hervorrufen, welche aber auf einen bestimmten Reiz hin, z.B. Einwirkung von Hitze oder Säure, den ursprünglichen Riechstoff freizusetzen vermögen und somit duftwirksam werden. Beispielsweise sind Riechstoffvorläufer auf Oxazolidinbasis bekannt. Solche werden in der Deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2006 003 092 A1 beschrieben. Es handelt sich bei den dort beschriebenen Riechstoffvorläufern um bicyclische Oxazolidin-Derivate von Duftketonen oder -aldehyden, wie z.B. Decanal, welche bei der Hydrolyse die duftenden Aldehyde oder Ketone freizusetzen vermögen.
  • Bekannte Riechstoffvorläufer sind z.B. auch die Kieselsäureester. Solche werden in der Deutschen Offenlegungsschrift DE198 41 147 A1 beschrieben. Diese Kieselsäureester enthalten die Reste von Duftstoffalkoholen, wie z.B. Octan-1-ol, und eignen sich zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln, da sie bei der Hydrolyse die duftenden Alkohole freisetzen.
  • In DE103 37 198 A1 wird ein Adsorbat aus einem Granulat auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid und Aromen beschrieben. Es wird auch ein Aroma, enthaltend ein Granulat auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid beschrieben.
  • In JP2004180979A wird ein antibakterielles Deodorant beschrieben, umfassend kolloidale Partikel anorganischen Oxids, wie insbesondere TiO2, mit negativer Oberflächenladung, an welchen metallische Komponenten, wie insbesondere Silber oder Zink, haften, in Mischung mit Riechstoffen. Wasch- oder Reinigungsmittel werden dort allerdings nicht beschrieben.
  • DE10212121A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nano-Zinkoxid-Dispersionen, welche einen Gehalt an halogenierten Bestandteilen von weniger als 5 Gew.-% aufweisen. Ein Zusammenhang mit Riechstoffen wird nicht hergestellt.
  • In WO 2008/077239 A2 werden Nanokapseln mit Kern-Schale-Struktur beschrieben, wobei die Schale zumindest ein Metalloxid umfasst. Das Kernmaterial kann Riechstoffe umfassen.
  • In WO 2009/103651 A2 werden Körperpflegezusammensetzungen beschrieben, welche kationische Nanopartikel umfassen, an deren Oberfläche organische Substituenten gebunden sind, die zumindest eine kationische Gruppe aufweisen. Wasch- oder Reinigungsmittel werden nicht beschrieben.
  • In WO 2008/112826 A1 werden Zusammensetzungen beschrieben, welche polymere Netzwerke beinhalten, wobei die Polymere mikro- oder nanoporös sind. Die Zusammensetzungen können Parfüme enthalten.
  • In DE 10 2008 052 678 A1 werden Nanopartikel beschrieben, welche Kerne aus einem anorganischen Material, mindestens eine Silangruppen umfassende Zwischenschicht und mindestens eine Polyoxyalkylenmonoamine umfassende äußere Schicht enthalten.
  • In WO 2010/076803 A2 wird ein topisches Multikomponentensystem beschrieben, in welchem zumindest eine Komponente einen Aktivstoff umfasst, welcher mit einem Metalloxid beschichtet ist. Wasch- oder Reinigungsmittel werden nicht beschrieben.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches die Erzeugung eines Wohlgeruches auf den damit behandelten Substraten ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Dabei handelt es sich um ein Waschoder Reinigungsmittel, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wie in den Ansprüchen definiert.
  • "Riechstoffe" ist die Bezeichnung für chemische Verbindungen mit Geruch, welche beim Menschen ein vorzugsweise angenehmes Geruchsempfinden auslösen und daher zur Parfümierung bzw. Beduftung von technischen und Sanitärartikeln, Seifen, Körperpflegemitteln, Waschmitteln, Reinigungsmitteln und dergleichen Verwendung finden. Die Begriffe "Riechstoff" und "Duftstoff" sind im Sinne dieser Erfindung synonym zu verstehen.
  • Metalloxide sind chemische Verbindungen eines Metalles mit Sauerstoff.
  • Als "Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden" werden im Sinne dieser Erfindung jene Produkte bezeichnet, die sich bei der der Vermengung bzw. beim in Kontakt bringen der Ausgangsmaterialien, also der Riechstoffe und der Metalloxide, insbesondere in Lösung oder Suspension, durch deren Wechselwirkung ergeben. Dabei kann es insbesondere zur Ausbildung von Koordinationsverbindungen kommen. Ebenfalls kann es zur Adsorption oder Anreicherung der Riechstoffe auf der Oberfläche der Metalloxide kommen. Infolge der Wechselwirkung zwischen den Riechstoffen und den Metalloxiden ergibt sich eine Modifizierung der Riechstoffe, welche in überraschender Weise zu deutlichen Vorteilen bei der Beduftung von Objekten, insbesondere von Textilen führt, verglichen mit Riechstoffen, welche nicht mit Metalloxiden in Wechselwirkung gebracht wurden. Diese Vorteile werden später noch genauer beschrieben. Die Umsetzungsprodukte sind insbesondere dadurch erhältlich, dass die Metalloxide und Riechstoffe gemeinsam in Lösung gebracht bzw. dispergiert werden, ggf. unter Zufuhr thermischer Energie.
  • Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, dass das Metalloxid als Lösung oder Dispersion direkt in das Zielprodukt, z.B. ein flüssiges Waschmittel, eingebracht wird und die Riechstoffe bzw. Parfümöle später dazugegeben werden, so dass sich die Umsetzungsprodukte erst im Zielprodukt, z.B. einem flüssigen Waschmittel, bilden. Dieses Vorgehen ist grundsätzlich möglich, doch weniger bevorzugt, da es hierbei zu Nebenreaktionen kommen kann und je nach Zielprodukt nur eine begrenzte Wechselwirkung zwischen den Riechstoffen und den Metalloxiden auftreten kann, so dass die Effizienz der Wechselwirkung im Regelfall deutlich reduziert ist. Es ist daher besonders bevorzugt, in einem separaten Schritt zuerst ein Umsetzungsprodukt aus Riechstoffen und Metalloxiden herzustellen und dieses gesondert hergestellte Umsetzungsprodukt danach dem Zielprodukt, z.B. einem Waschmittel beizufügen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise zuerst eine Lösung oder Dispersion aus den Ausgangsmaterialien hergestellt, und diese Mischung vorteilhafterweise über einem Zeitraum von mindestens 1 Minute bei Raumtemperatur (21 °C) gerührt. Vorzugsweise kann auch thermische Energie zugeführt werden, z.B. durch Erhitzen auf 60°C.
  • Es entspricht somit einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte vor der Zugabe in das Wasch- oder Reinigungsmittel herzustellen und dann dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zugegeben.
  • Die Partikelgröße der eingesetzten Metalloxide ist grundsätzlich frei wählbar. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Metalloxide Partikelgrößen ≤ 1000 µm, vorteilhafterweise ≤ 500 µm, in weiter vorteilhafter Weise ≤ 100 µm, vorzugsweise ≤ 1 µm, insbesondere ≤ 0,1 µm aufweisen. Eine mögliche Untergrenze der Partikelgröße kann z.B. bei 1 nm oder 10 nm liegen.
  • Mit dem Begriff der Partikelgröße ist hier die größte Längenausdehnung des einzelnen Partikels gemeint. Die Bestimmung der Partikelgröße kann der Fachmann auf vielfältige Weise vornehmen. Die Bestimmung der Partikelgröße kann vorzugsweise durch optische Methoden je nach Partikelgröße unter Zuhilfenahme der Lichtmikroskopie oder Elektronenmikroskopie erfolgen.
  • Es können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung insbesondere auch Metalloxid-Nanopartikel, also Teilchen aus Metalloxiden, deren Dimensionen im Bereich von 1 nm bis 100 nm liegen, eingesetzt werden, um durch deren Umsetzung mit Riechstoffen zu den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten zu gelangen. Die Synthese von Metalloxid-Nanopartikel als solchen, z.B. von Zinkoxid-Nanopartikeln, Eisenoxid-Nanopartikeln, Zinnoxid-Nanopartikeln, Zirkondioxid-Nanopartikeln oder Aluminiumoxid-Nanopartikeln, ist trivial. Die Metalloxid-Nanopartikel werden in der Regel in einem Sol-Gel-Prozeß erzeugt. Dazu werden in der Regel die Ausgangsmaterialien, meistens Metallalkoholate, zunächst in homogen gelöster Form in wäßrigem Medium vorgelegt. Im ersten Reaktionsschritt hydrolisieren die Metallalkoholate unter Abspaltung von Alkohol. Die resultierenden Moleküle polykondensieren danach unter Abspaltung von Wasser, so dass bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen anorganische Solpartikel mit Größen im Nanometerbereich entstehen. Das Sol-Gel-Syntheseverfahren ist in der Literatur detailliert beschrieben, siehe z.B. Schmidt, Chem. Unserer Zeit, (2001) 35(3), 176.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ermöglicht die Erzeugung eines Wohlgeruches auf den damit behandelten Substraten. Die Erfindung geht aber mit einigen weiteren Vorteilen einher. Ein bedeutender Vorteil besteht darin, dass die Erfindung einen Dufteffekt durch Wiederbefeuchten ermöglicht. Das bedeutet, dass mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel behandelte Objekte, z.B. Textilien, nach deren Trocknung überraschenderweise dann wieder einen besonders intensiven Duft verströmen, wenn man diese wieder befeuchtet. Dieser Effekt ist für viele Vorgänge des täglichen Lebens vorteilhaft. Beispielsweise entfaltet ein mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel gewaschenes Handtuch beim Abtrocknen z.B. von Geschirr oder des menschlichen Körpers, durch die aufgenommene Feuchtigkeit eine Duftwirkung. Beispielsweise kann auf entsprechender Leibwäsche, z.B. Unterhemd, durch die Körperfeuchtigkeit ein erneuter Dufteffekt ausgelöst werden. Dieser Effekt, also ein erneutes Verströmen von Wohlgeruch nach dem Wiederbefeuchten, tritt bei der Anwendung gewöhnlicher Wasch- oder Reinigungsmittel nicht auf, d.h. es ist üblicherweise nicht zu erwarten, dass ein Handtuch Duft verströmt, sobald es wieder befeuchtet wird.
  • Ein weiterer Vorteil liegt in der Verbesserung des Aufziehvermögens von Riechstoffen aus wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Lösungen auf die behandelten Objekte, wie insbesondere Textilien. Dies betrifft nicht nur die über die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte eingebrachten Riechstoffe, sondern davon profitieren auch die anderen Riechstoffe, welche nicht über die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in das System eingebracht werden. Dies ermöglicht eine verbesserte Effizienz beim Riechstoffeinsatz. Ein weiterer Vorteil liegt in der verbesserten Fixierung von Riechstoffen an weichen und harten Oberflächen, wie z.B. Textilien, Haut und Haaren oder harten Oberflächen. Mit verbesserter Fixierung ist hier eine verbesserte, also stärke Haftfestigkeit der bereits auf den Objekten aufgezogenen Riechstoffe gemeint. Weiterhin ist es bei der Freisetzung von Riechstoffen aus den auf die behandelten Objekte aufgezogenen Umsetzungsprodukten möglich, dass andere Komponenten, insbesondere Schlechtgeruch-Komponenten an das Metalloxid gebunden werden. Schlechtgeruch-Komponenten sind flüchtige Verbindungen mit kakosmophoren Gruppen, z. B. Amin-Derivate und Schwefel-Derivate. Damit kann die vorliegende Erfindung nicht nur eine gezielte Freisetzung von Düften, sondern auch eine Aufnahme und damit Reduktion von Fehlgerüchen leisten.
  • Im Rahmen der Erfindung werden die Metalloxide ausgewählt aus ZnO, CeO2 und/oder SnO2. Diese ergeben besonders vorteilhafte Duftvorteile, insbesondere mit Blick auf die beschriebene Duftfreisetzung durch Wiederbefeuchten.
  • Grundsätzlich sind im Rahmen der Erfindung die einsetzbaren Riechstoffe, welche die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte betreffen, frei wählbar. Bevorzugte Riechstoffe sind solche, welche als Elektronenpaardonatoren fungieren können, also solche Moleküle, die ein freies Elektronenpaar für die Bindung mit einer Lewis-Säure zur Verfügung stellen können.
  • Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenn die Riechstoffe, welche die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte betreffen, ausgewählt sind aus Dihydromyrcenol (CAS-Nummer: 18479-58-8), Acedyl (CAS-Nummer: 5413-60-5), Propidyl (CAS Nummer: 17511-60-3), Triplal (CAS-Nummer: 68039-49-6), Hexylacetat, 2-tert-Butylcyclohexylacetate, 4-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Terpinylacetat (CAS Nummer 8007-35-0), Ethylenbrassylat (CAS Nummer 105-95-3), Applelide (CAS-Nummer: 478695-70-4), Lilial, Cyclamenaldehyd (CAS-Nummer : 103-95-7), Cyclogalbanat (CAS-Nummer: 68901-15-5), Allylamylglycolat (CAS-Nummer: 67634-00-8), Ethyl-2-methylbutyrat (CAS-Nummer: 7452-79-1), Amylacetat, 2-methyl undecanal, Decanal, Dihydrofloriffone (CAS-Nummer: 71048-82-3), Florhydral (CAS-Nummer: 125109-85-5), Limonen, Undecarvertol (CAS Number: 81782-77-6), Amylsalicylat (CAS-Nummer: 2050-08-0), Cashmeran (CAS-Nummer: 33704-61-9), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone und/oder Damascenone.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Metalloxid ist mit Metallnanopartikeln mit Dimensionen ≤ 100 nm, vorzugsweise ≤ 10 nm, insbesondere Gold-, Silber-, Platin-, Palladium- und/oder Eisen-Nanopartikeln, dotiert.
  • Die Herstellung von Metallnanopartikel ist aus der Literatur bekannt. Eine Übersicht über Syntheseverfahren ist z.B. Reddy, V. R., Synlett, (2006) 11, 1791 zu entnehmen. Metallnanopartikel können in der Regel über das Reduktionsverfahren erzeugt werden. Gewöhnlich liegen Metallsalze als Ausgangsmaterialien zunächst in homogen gelöster Form in wässrigen oder organischen Medien vor. Danach werden feinste Metallkeime durch Zumischung eines Reduktionsmittels gebildet. Die Nanoteilchen werden in der Regel durch geeignete Liganden stabilisiert, um eine Aggregation der Nanoteilchen zu vermeiden. Die Dotierung des erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxids mit Metallnanopartikeln erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Metallnanopartikel mit dem zu dotierenden Metalloxid, insbesondere in wässrigen oder organischen Medien.
  • Die Menge des über das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebrachten Metalloxid ist grundsätzlich wahlfrei.
  • Beträgt die Menge des enthaltenen, vorzugsweise über das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebrachten Metalloxids 0,00001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
  • Die Menge der im erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Riechstoffe ist grundsätzlich wahlfrei und orientiert sich vorzugsweise am Einsatzzweck des betreffenden Mittels. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge der enthaltenen Riechstoffe 0,00001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-% Tenside.
  • Besonders hohe Tensidgehalte können z.B. bei Toilettenseifen (Stückseifen) realisiert werden.
  • Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält
    1. (i) 0,00001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% Metalloxid, welches vorzugsweise über das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wurde,
    2. (ii) 0,00001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-% Riechstoffe,
    3. (iii) 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Tenside,
  • Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Daneben können weitere übliche Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten sein.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zuerst das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt hergestellt und dieses dann in die Wasch- oder Reinigungsmittelmatrix eingearbeitet. Alternativ kann zuerst das Metalloxidprodukt in das Produkt eingearbeitet werden und dann das Parfümöl oder dessen Einzelkomponenten zugegeben werden. Dies ist allerdings weniger bevorzugt, da diese Art der Umsetzung weniger effektiv und auch mit Nebenreaktionen behaftet ist.
  • Demgemäß ist weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, bei welchem man ein Umsetzungsprodukt von Riechstoffen mit Metalloxiden herstellt und dieses Umsetzungsprodukt mit der Wasch- oder Reinigungsmittelmatrix vereinigt. Bezüglich des Umsetzungsproduktes gelten die zuvor gemachten Ausführungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsverfahren, bei welchem man harte und/oder textile Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Kontakt bringt, welche ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt unter anderem darin, dass die derart behandelten Oberflächen nach dem Wiederbefeuchen einen angenehmen Duft entfalten, so dass eine gezielte Duftfreisetzung ermöglicht wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Fixierung von Riechstoffen auf harten und/oder textilen Oberflächen, bei welchem man die Oberfläche mit einer wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Behandlungsflüssigkeit, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wie zuvor definiert, über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 300 Minuten bei einer Temperatur unter 95°C behandelt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gezielten Duftfreisetzung auf harten und/oder textilen Oberflächen, bei welchem man
    1. (a) die Oberfläche mit einer wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Behandlungsflüssigkeit, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wie zuvor definiert, J über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 300 Minuten bei einer Temperatur unter 95°C behandelt,
    2. (b) die behandelte Oberfläche trocknen lässt und zu einem späteren Zeitpunkt
    3. (c) durch Zufuhr von Feuchtigkeit eine Duftfreisetzung bewirkt.
  • Im Folgenden werden weitere optionale Inhaltsstoffe der erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel zum Teil näher erläutert. Es sei klargestellt, dass von dem Begriff der Wasch- oder Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung auch die Nachbehandlungsmittel umfasst sind. Zu diesen zählen insbesondere die Weichspüler, die Hygienespüler sowie die Trocknertücher (sogenannte Dryer-Sheets), aber auch die Textilerfrischer sowie Bügelwasser.
  • Die entsprechenden Mittel enthalten vorzugsweise die für die betreffende Produktkategorie üblichen Bestandteile. Beispielsweise enthält ein Hygienespüler üblicherweise Wirkstoffe, die, je nach Einzelfall, ein breites Spektrum an Organismen von Viren, Bakterien, Pilzen abtöten können. Solche Wirkstoffe, wie z.B. Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise enthalten Weichspüler weichmachende Wirkstoffe, in der Regel Kationtenside, vorzugsweise Esterquats, also quartäre Ammonium-Verbindungen mit zwei hydrophoben Resten, die jeweils eine Ester-Gruppe als sogenannte Sollbruchstelle für einen leichteren biologischen Abbau enthalten. Als Textilerfrischerwerden insbesondere Pflegemittel zum Besprühen von Textilien im Haushalt, um flüchtige, unangenehm riechende Moleküle zu absorbieren und durch angenehme Düfte zu überdecken maskieren, bezeichnet. Zur Absorption werden in üblichen Textilerfrischern z.B. Cyclodextrine verwendet. Trocknertücher sind für die Anwendung im Wäschetrockner vorgesehen. Es handelt sich um Tücher, auf welche bestimmte Wirksubstanzen aufgebracht sind, so dass die Textilien weniger knittern und sich nicht so leicht elektrostatisch aufladen.
  • Zu den bevorzugtesten Mitteln im Sinne der Erfindung zählen die Waschmittel sowie die Weichspüler sowie die Reinigungsmittel für harte Oberflächen.
  • Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Wasch oder Reinigungsmittel neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Komponenten, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen (Gerüststoffe), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Riechstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszensmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe, Silberschutzmittel, Silikonöle, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitamine und/oder Avivage-Wirkstoffe.
  • Die Mengen der weiteren möglichen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der optionalen Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen.
  • Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt z. B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen z.B. 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen üblicherweise zwischen z.B. 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können vorzugsweise Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen.
  • Zu den optional einsetzbaren nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate, von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Auch kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, in Betracht.
  • Besonders bevorzugte Alkoxylate sind solche, welche durch Ethoxylierung linearer primärer Alkohole gewonnen werden, insbesondere durch Ethoxylierung entsprechender linearer primärer Alkohole mit Kettenlängen von C14 und C15.
  • Weitere besonders bevorzugte Alkoxylate sind solche, welche durch Ethoxylierung verzweigter primärer Alkohole gewonnen werden, insbesondere durch Ethoxylierung entsprechender verzweigter primärer Alkoholen mit 11 bis 36 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0,7 bis 3,0 Verzweigungen pro Molekül, welche Verzweigungen Methyl- und Ethylverzweigungen umfassen. Solche Alkoxylate werden in US 7,871,973 B1 beschrieben.
  • Für das Waschen bei Niedrigtemperaturen sind besonders Tenside auf Basis 2-Propylheptanol geeignet, insbesondere davon abgeleitete Sulfate, Ethoxylate sowie Ethersulfate. Dabei sind insbesondere die auf 2-Propylheptanol basierenden Ethoxylate, insbesondere in Mischung mit C16/C18-Fettalkohol-Ethoxylaten bevorzugt. Vorteilhaft sind auch Tenside auf Basis Isotridecanol, insbesondere insbesondere die auf Isotridecanol basierenden Ethoxylate.
  • Zur optionalen Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR8, in der R8 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R8 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R8=Dodecyl und R8=Tetradecyl.
  • Nichtionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% optional enthalten, Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können stattdessen oder zusätzlich weitere optionale Tenside enthalten, vorzugsweise Aniontenside.
  • Vorzugsweise sind Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wasch- oder Reinigungsmittel, optional enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel besonders geeignete Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% optional enthalten.
  • Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den einsetzbaren Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Besonders bevorzugt optional einsetzbare Aniontenside sind die Alkylbenzolsulfonate, wie z.B. Natrium-Dodecylbenzolsulfonat.
  • Anionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% optional enthalten, Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Als weitere optional einsetzbare tensidische Inhaltsstoffe der Wasch- oder Reinigungsmittel kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in dem erfindungs-gemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% optional enthalten. Insbesondere in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% optional enthalten sein.
  • Auch Kationtenside können optional in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in den erfindungsgemäßen Wäschenachbehandlungsmittel enthalten sein. Beispiele für Kationtenside sind quartäre Ammonium-Verbindungen mit vorzugsweise einem oder insbesondere zwei hydrophoben Alkyl-Resten. Besonders bevorzugt sind Esterquats, also quartäre Ammonium-Verbindungen mit zwei hydrophoben Resten, die jeweils eine Ester-Gruppe als sogenannte Sollbruchstelle für einen leichteren biologischen Abbau enthalten. Bevorzugt einsetzbare Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyloxyethyl)-hy-droxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat, 1,2-Bis-[talgacyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid, N,N-Dimethyl-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln optional in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% sind besonders bevorzugt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Tenside in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
  • Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann vorzugsweise mindestens einen Builder, vorzugsweise einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Builder.
  • Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbin-dungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  • Organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von z.B. bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln optional eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln optional eingesetzt. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Amorphe Alkalisilikate sind bevorzugt.
  • Weiterhin ist es im Sinne einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bevorzugt, allenfalls geringe Menge wasserunlöslicher Buildermaterialien (wie z.B. Zeolith) einzusetzen, beispielsweise in Mengen von 0-5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, optional enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
  • Als optional einsetzbare Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidpercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt kann Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt werden. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen, enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der optionale Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, optional eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacet-oxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen , acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, z.B. N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, optional enthalten sein.
  • Als in den Wasch- oder Reinigungsmitteln optional einsetzbare Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, optional enthalten.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze optional enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Zu den optional einsetzbaren Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäure-alkylendiamiden. Mit Vorteilen können auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet werden, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die optionalen Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Zusätzlich können die Wasch- oder Reinigungsmittel optional auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil-release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen z.B. nicht-ionische Celluloseetherwie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können optional auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone, N-Vinyl-imidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
  • Die optional einsetzbaren Vergrauungsinhibitoren haben das Vermögen, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel, als optionale Vergrauungsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, optional verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, optional vorhanden sein.
  • Zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung können auch Alkohole und/oder organische Lösemittel mit bis zu 50 % eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, eine flüssige, hydrophobe Verbindung ausgewählt Limonen, Dioctylether, Laurinsäurehexylester, Decamethylcyclopentasiloxan, C11-13-Isoparaffin und Mischungen daraus einzusetzen, vorzugsweise in Kombination mit Fettsäureseife und/oder nicht-neutralisierter Fettsäure.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernstein-säure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, optional enthalten. Derartige pH-Regula-toren können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, optional enthalten sein.
  • Als Duftstoffe bzw. Riechstoffe bzw. Parfümöle können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe "Riechstoff(e)", "Duftstofte"und "Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die vom Menschen als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden, also ein angenehmes Geruchsempfinden auslösen.
  • Als Duftkomponenten können Parfüme, Parfümöle oder Parfümölbestandteile eingesetzt werden. Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, alpha-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
  • Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopalvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbin-dungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anis-alkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Ace-tophenon, Pentadekanolid, β-Phenyl-ethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Vera-trumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
  • Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
  • Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel, wie insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei z.B. optionale Persauerstoffverbindung und optionaler Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt wird vorzugsweise zum Ende der Herstellung in das Mittel eingebracht, vorzugsweise durch Aufsprühen, insbesondere zusammen mit weiteren Riechstoffen bzw. mit einem Parfümöl. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel, z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Mittel, z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt vorzugsweise zum Ende der Herstellung in das Mittel, z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, eingebracht wird, insbesondere zusammen mit weiteren Riechstoffen bzw. mit einem Parfümöl.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in den betreffenden Mitteln, z.B. Wäschenachbehandlungsmitteln herabzusetzen, denn durch die Inkorporation des erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes kann eine besonders effiziente Parfümierung gewährleistet werden, die sich aus der gezielten Duftfreisetzung ergibt.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel, das neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die vorzugsweise ausgewählt sind aus den folgenden:
    1. (a) Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von vorzugsweise 5-30 Gew.-%
    2. (b) Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-15 Gew.-%
    3. (c) Gerüststoffe, wie z.B. Polycarboxylat, Natriumcitrat, in Mengen von z.B. 0-70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
    4. (d) Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0-35 Gew.-% vorteilhafterweise 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%,
    5. (e) Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-% vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
    6. (f) Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, insbesondere 3-4 Gew.-%,
    7. (g) Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
    8. (h) Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, insbesondere 0,2-1 Gew.-%,
    9. (i) Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
    10. (j) Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
    11. (k) Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, z.B. 0-2 Gew.-%,
    12. (l) Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
    13. (m) Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0-0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,3 Gew.-%,
    14. (n) ggf. weitere Riechstoffe
    15. (o) ggf. Wasser
    16. (p) ggf. Seife
    17. (q) ggf. Bleichaktivatoren
    18. (r) ggf. Cellulosderivate
    19. (s) ggf. Schmutzabweiser,
    Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel festförmig, insbesondere teilchenförmig und enthält neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt noch 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% Gerüststoffe, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Niotensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.% Bleichaktivator und 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Stellmittel, insbesondere Alkalisulfat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% Enzym, vorzugsweise teilchenförmig konfektioniertes Enzym, insbesondere Protease, Lipase, Amylase, Cellulase und/oder Oxidoreduktase. Diese Ausführungsform kann optional auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Waschoder Reinigungsmittel haben Wassergehalte von z.B. 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-% und insbesondere 30-70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, z.B. ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 20 Gew.-%, insbesondere ≤ 15 Gew.-%, wie z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die flüssigen Mittel können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel, das neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die vorzugsweise ausgewählt sind aus den folgenden:
    • Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von vorzugsweise 5-40 Gew.-%
    • Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-25 Gew.-%
    • Gerüststoffe, wie z.B. Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5 Gew.-%,
    • Schauminhibitor, z.B. Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
    • Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0-3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
    • Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0-1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
    • ggf. weitere Riechstoffe
    • Wasser
    • ggf. Seife, in Mengen von z.B. 0-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
    • ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, insbesondere 2-15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Ein besonders bevorzugtes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthält dabei neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt zumindest Aniontenside in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, nichtionische Tenside in Mengen von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, Enzyme sowie Wasser.
  • Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein flüssiger Weichspüler, der neben dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die ausgewählt sind aus den folgenden:
    • Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z.B. in Mengen von 5-30 Gew.-%,
    • Cotenside, wie insbesondere Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate, z.B. in Mengen von 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-4 Gew.-%,
    • Emulgatoren, wie insbesondere Fettaminethoxylate, z.B. in Mengen von 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%,
    • ggf. weitere Riechstoffe
    • ggf. Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
    • Lösemittel, wie insbesondere Wasser, z.B. in Mengen von 60-90 Gew.-%,
    Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Referenzbeispiel:
  • Eine Lösung aus 11,8 g Zinkacetat in 500ml MeOH wurde mit einer Lösung aus 5,92g KOH in 260ml MeOH innerhalb von einer Stunde unter Rührung umgesetzt. Dazu wurde das Gemisch auf 60°C erhitzt. Die Reaktionslösung trübte sich zunächst beim Erhitzen auf 60°C, bevor sie nach etwa 1,5 Stunden wieder aufklarte. Nach 2 Stunden wurde das Erhitzen abgebrochen und die so erhaltene ZnO-Partikel enthaltende, transparente Lösung wurde dann so abgefüllt, dass die Lösung kein Wasser ziehen konnte. Die Lösung war auch nach ca. 1 Woche noch vollständig transparent und ohne Niederschlagsbildung.
  • Die so erhaltene Lösung der ZnO-Partikel wurde danach für die Umsetzung mit den Duftstoffen verwendet.
  • Dazu wurden jeweils 10 ml der zuvor gewonnenen Lösung der ZnO-Partikel mit 2 ml einer 10%igen Riechstofflösung in Methanol versetzt und eine halbe Stunde gerührt. Als Riechstoffe wurden unabhängig voneinander Limonen, Cashmeran, Undecavertol, Damascon und n-Amylsalicylat eingesetzt.
  • Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden wurden dann auf Riechstreifen aus Filterkarton (240 g/m2, Länge 135 mm x Breite 6 mm) durch Eintauchen appliziert. Danach wurde der frische Geruchseindruck, der vom Riechstreifen ausgeht, bewertet und zwar auf einer Skala von 0 (entspricht: ohne Geruch) bis 10 (entspricht sehr starkem Geruch). Der Geruchseindruck wurde dann nach 24 Stunden an dem inzwischen trockenen Riechstreifen überprüft. Danach wurde der Geruchseindruck (also ebenfalls nach 24 Stunden) überprüft, der sich nach dem Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser ergab. Die Überprüfung wurde von einem Panel aus 5 geruchlich geschulten Personen durchgeführt, wobei die gesamte Prüfung zweimal wiederholt wurde. Die angegeben Werte sind die Durchschnittswerte dieser Überprüfung.
  • Es resultierten dabei für die Riechstoffe, die über die Umsetzungsprodukte appliziert wurden, folgende Werte:
    • Amylsalicylat:
      • frischer Geruchseindruck direkt nach der Applikation: 8
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden: 1
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden und Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser: 7
    • Cashmeran:
      • frischer Geruchseindruck direkt nach der Applikation: 8
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden: 1
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden und Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser: 8
    • α-Damascon:
      • frischer Geruchseindruck direkt nach der Applikation: 7
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden: 2
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden und Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser: 7
    • Limonen:
      • frischer Geruchseindruck direkt nach der Applikation: 7
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden: 1
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden und Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser: 5
    • Undecavertol:
      • frischer Geruchseindruck direkt nach der Applikation: 7
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden: 2
      • Geruchseindruck nach 24 Stunden und Befeuchten des Riechstreifens mit Wasser: 6
  • Es konnte also bei allen getesteten Riechstoff-Umsetzungsprodukten gefunden werden, dass diese nach dem Trocknen bzw. nach 24 Stunden durch Befeuchten des Riechstreifens wieder zu einer intensiven Geruchswirkung führen. Dieses konnte bei der Applikation der reinen Riechstoffe nicht beobachtet werden.
  • Diese Effekte konnten auch bei der Einarbeitung der Riechstoff-Umsetzungsprodukte in Wasch-oder Reinigungsmittel gefunden werden. Insbesondere bei der Textilbehandlung mit tensidhaltigen Waschmitteln sowie Weichspülern, welche die Riechstoff-Umsetzungsprodukte enthielten, zeigte sich ein Wiederbeleben des Duftes der behandelten Wäsche durch Befeuchten der Wäsche.

Claims (13)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus ZnO, CeO2 und/oder SnO2 und mit Metallnanopartikeln mit Dimensionen ≤ 100 nm dotiert sind.
  2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide mit Metallnanopartikeln ausgewählt aus Gold-, Silber-, Platin-, Palladium- und/oder Eisen-Nanopartikeln dotiert sind.
  3. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide Partikelgrößen ≤ 1000 µm, vorteilhafterweise ≤ 500 µm, in weiter vorteilhafter Weise ≤ 10 µm, vorzugsweise ≤ 1 µm, insbesondere ≤ 0,1 µm aufweisen.
  4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Riechstoffe in den Umsetzungsprodukten ausgewählt sind aus Dihydromyrcenol, Acedyl, Propidyl, Triplal, Hexylacetat, 2-tert-Butylcyclohexylacetat, 4-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Terpinylacetat, Ethylenbrassylat, Applelide, Lilial, Cyclamenaldehyd, Cyclogalbanat, Allylamylglycolat, Ethyl-2-methylbutyrat, Amylacetat, 2-Methylundecanal, Decanal, Dihydrofloriffone, Florhydral, Limonen, Undecarvertol, Amylsalicylat, Cashmeran, alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone und/oder Damascenone.
  5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des enthaltenen Metalloxids 0,00001 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der enthaltenen Riechstoffe 0,00001 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der enthaltenen Riechstoffe 0,01 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-% Tenside enthält, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt von Riechstoffen mit Metalloxiden vor der Zugabe in das Mittel in einem separaten Schritt hergestellt wurde.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt von Riechstoffen mit Metalloxiden herstellt und dieses Umsetzungsprodukt mit der Wasch- oder Reinigungsmittelmatrix vereinigt.
  11. Wasch- oder Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man harte und/oder textile Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Kontakt bringt, welche ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
  12. Verfahren zur Fixierung von Riechstoffen auf harten und/oder textilen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Behandlungsflüssigkeit, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus ZnO, CeO2 und/oder SnO2 und mit Metallnanopartikeln mit Dimensionen ≤ 100 nm dotiert sind, über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 300 Minuten bei einer Temperatur unter 95 °C behandelt.
  13. Verfahren zur gezielten Duftfreisetzung auf harten und/oder textilen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) die Oberfläche mit einer wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Behandlungsflüssigkeit, umfassend Umsetzungsprodukte von Riechstoffen mit Metalloxiden, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus ZnO, CeO2 und/oder SnO2 und mit Metallnanopartikeln mit Dimensionen ≤ 100 nm dotiert sind, über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 300 Minuten bei einer Temperatur unter 95°C behandelt,
    (b) die behandelte Oberfläche trocknen lässt
    und zu einem späteren Zeitpunkt
    (c) durch Zufuhr von Feuchtigkeit eine Duftfreisetzung bewirkt.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014162311A1 (en) * 2013-04-01 2014-10-09 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Adjustable sol-gel-based capsules comprising fragrances and aromas, and uses thereof
US9953588B1 (en) 2014-03-25 2018-04-24 E Ink Corporation Nano-particle based variable transmission devices
EP3454660B1 (de) 2016-05-12 2022-04-06 Applied Silver Inc. Artikel und verfahren zur abgabe von metallionen in wäschesysteme
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CN116590106B (zh) * 2023-04-17 2024-09-17 河北菠莉亚生物科技有限公司 一种复合型植物清洁抗抑菌助剂

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT291414B (de) * 1967-01-27 1971-07-12 Unilever Nv Wasch- und Reinigungsmitell
GB1505493A (en) * 1974-03-07 1978-03-30 Unilever Ltd Preparation of detergent bars
GB9120951D0 (en) * 1991-10-02 1991-11-13 Unilever Plc Perfume particles
BR9709698A (pt) * 1996-06-11 1999-08-10 Procter & Gamble Process para preparação de um aditivo particulado de lavagem de roupas para fornecmento de perfuma contendo propriedades físicas aperfeiçoadas
US6150322A (en) 1998-08-12 2000-11-21 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom
DE19841147A1 (de) 1998-09-09 2000-03-16 Henkel Kgaa Kiselsäureester
US6558710B1 (en) * 1999-06-14 2003-05-06 Helen Rebecca Godfrey Topical zinc compositions and methods of use
DE10212121A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von nano-Zinkoxid-Dispersionen stabilisiert durch hydroxylgruppenhaltige anorganische Polymere
JP2004180979A (ja) 2002-12-04 2004-07-02 Ogawa & Co Ltd 抗菌消臭剤組成物
DE10337198A1 (de) 2003-08-13 2005-03-17 Degussa Ag Träger auf Basis von Granulaten, die aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxiden hergestellt sind
US20050191257A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-01 John Brahms Dry deodorant containing a sesquiterpene alcohol and zinc oxide
DE102006003092A1 (de) 2006-01-20 2007-07-26 Henkel Kgaa 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-Verbindungen und ihre Verwendung als Pro-Fragrances
US7833960B2 (en) * 2006-12-15 2010-11-16 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated active material containing nanoscaled material
WO2008077240A1 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Sidense Corp. Mask programmable anti-fuse architecture
WO2008108756A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 Grune Guerry L Sunscreen compositions
WO2008112826A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and process for the production of multi-coated recognitive and releasing systems
US20090035365A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Lewis Michael Popplewell Density Controlled Capsule Particles and Methods of Making the Same
WO2009103651A2 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Basf Se Preparation of cationic nanoparticles and personal care compositions comprising said nanoparticles
DE102008031212A1 (de) 2008-07-03 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmitteladditiv in Partikelform
DE102008052678A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyoxyalkylenmonoamin modifizierte mehrschichtige Nanopartikel
EA201100645A1 (ru) 2009-01-05 2011-10-31 Сол-Джел Текнолоджиз Лтд. Композиции для местного применения, содержащие активные агенты с покрытием

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