EP2658927A1 - Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree - Google Patents

Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree

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Publication number
EP2658927A1
EP2658927A1 EP11815539.9A EP11815539A EP2658927A1 EP 2658927 A1 EP2658927 A1 EP 2658927A1 EP 11815539 A EP11815539 A EP 11815539A EP 2658927 A1 EP2658927 A1 EP 2658927A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite
wood
block
weight
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11815539.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric MALET
Nour-Eddine El Bounia
Fabien SLIWA
Gérard MARIN
Fatima CHARRIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Pau et des Pays de lAdour filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2658927A1 publication Critical patent/EP2658927A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the technical field to which the invention relates is that of composite materials based on polymers and a reinforcement from bio-resources. These materials can for example be used as building materials.
  • wood flour wood fibers
  • polymers such as polyolefins or polyvinyl chloride.
  • WPC Wood-polymer Composite
  • the most widely used polyolefins are polyethylene (PE) and polypropylene (PP). This type of composite is used as a construction material and has a wider scope, such as furniture and the automobile, especially the passenger compartment.
  • One of the problems encountered in the manufacture of such a composite is that of the incompatibility between the polymer and the wood fibers.
  • the polyolefms have hydrophobic properties while the wood fibers are hydrophilic.
  • a coupling agent is generally used, or a pretreatment of the polymer and / or the plant fiber is carried out in order to improve their compatibility.
  • a polymer is sought which has functional groups capable of interacting with the functional groups of the wood fibers. It would thus be possible to prepare a wood-polymer composite material that does not comprise a coupling agent.
  • a wood-polymer composite generally has a low resistance to thermal degradation due to the presence of wood fibers that do not support a high temperature. Indeed, the wood fibers begin to decompose when subjected to a temperature above about 200 ° C.
  • the invention provides a composite comprising a thermoplastic elastomer and a vegetable flour.
  • the vegetable meal comes from a plant selected from the group comprising maritime pine, spruce wood, beech wood and corn stover.
  • thermoplastic elastomer is chosen from the group comprising the amide block copolyether, the urethane block copolyether block and the ester block copolyether block, preferably the amide block copolyether block and the ester block copolyether block, preferably the amide block copolyether block.
  • the thermoplastic elastomer is an amide block copolyether comprising 20 to 60% by weight of polyamide and 40 to 80% by weight of polyether, preferably 25 to 55% by weight of polyamide and 45 to 75% by weight of polyamide. % by weight of polyether.
  • the amide block copolyether comprises a flexible block of poly (tetramethylene ether) glycol.
  • the polyamide is polyamide 11.
  • the vegetable meal represents less than 10% of the weight of the composite.
  • the vegetable meal represents from 10 to 80%, preferably from 20 to 50%, more preferably from 20 to 40% by weight of the composite.
  • the composite contains less than 5%, preferably less than 1% of coupling agent.
  • the subject of the invention is also a granule comprising the composite according to the invention as well as a building material, a shoe, a piece of furniture and a passenger compartment comprising this granule or composite.
  • the subject of the invention is a method for manufacturing the composite according to the invention, comprising the steps of:
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer and the vegetable meal into an extruder
  • the process comprises, before step a), a step of preparing a mixture of the thermoplastic elastomer with the vegetable flour.
  • the process comprises, before step a), a step of drying the thermoplastic elastomer and the vegetable flour.
  • the method comprises after step b), a step of drying the composite followed by a compression step to form a granule or a profile.
  • Figure 1 shows the curves obtained by thermogravimetric analysis under nitrogen of the following test samples:
  • Figure 2 shows the curves obtained by thermogravimetric analysis under air of the following test samples:
  • Figure 3 shows the variation of the temperature corresponding to a 10% reduction and 50% of the sample weight, T 0, i 0 and ⁇ , 5 respectively, for different percentages of wood flour.
  • Figure 4 shows the variation of the percentage of degradation residue as a function of the percentage of wood flour at the degradation temperatures of 400 ° C and 500 ° C.
  • FIG. 5 represents the curves obtained by thermogravimetric analysis under air of the following test samples:
  • Figure 6 shows the curves obtained by thermogravimetric analysis under air of the following test samples:
  • Figure 7 shows the curves obtained by thermogravimetric analysis under air of the following test samples:
  • Figure 8 shows the curves obtained by thermogravimetric analysis under air of the following test samples:
  • Figure 9 shows, for a constant degradation temperature of 220 ° C, the variation in weight as a function of time of the following test samples:
  • Figure 10 shows the variation in weight as a percentage of weight of wood flour at a degradation temperature of 220 ° C and an exposure time of 600 min.
  • Figure 11 shows, for a constant degradation temperature
  • the invention is based on the discovery that because of its hydrophilic properties, a thermoplastic elastomeric polymer interacts with the vegetable flour which itself has hydrophilic properties.
  • a composite comprising a thermoplastic elastomer polymer and a vegetable flour is exposed to a temperature causing a beginning of degradation of the composite, a layer of a combustion product is formed which acts as a barrier and which makes it possible to delay this degradation.
  • composite means an assembly of at least two immiscible materials but having a high adhesion capacity.
  • the term "vegetable meal” means a powder of a plant material whose particle size is in the range from 0.5 ⁇ to 2000 ⁇ , preferably from 5 to 1200 ⁇ , more preferably from 30 to 500 ⁇ .
  • the plant can be a wood such as maritime pine, spruce wood, beech wood, birch wood, or be from a plant, such as corn stalks.
  • Vegetable flour is produced by grinding then sieving.
  • elastomeric polymer denotes a polymer having elastic properties, generally characterized by a low Young's modulus and a strong deformation at the yield point.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer that softens by heating above a certain temperature and below that temperature becomes hard again. Such a polymer can thus be molded.
  • An elastomeric thermoplastic material (TPE) is a multiphasic material having at least two transition temperatures, the first temperature T1, which is generally the glass transition temperature, and the second temperature T2, greater than T1.
  • T1 is the melting point of the material.
  • T2 is the melting point of the material.
  • T1 and T2 one can observe an elastic behavior of the material, and above T2, the material is melted.
  • the thermoplastic elastomer may be selected from the group consisting of copolyether block amides, copolyether block urethanes, copolyether block esters, copolymers of (styrene-butadiene-styrene) (SBS), copolymers of (styrene-ethylene-butadiene- styrene) (SEBS), preferably the amide block copolyether. Mention may also be made of a mixture of a thermoplastic polymer and an elastomer, vulcanized or not, and rubbers such as natural rubber.
  • PEBA Polyether block amides
  • PEBA polyether block copolymers and polyamide blocks
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyether diols
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-
  • PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PAIO10, PA10.12, PA10.14 and PA4 are available.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% by weight with respect to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam include caprolactam, oenantho lactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA", or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - alpha, omega diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis- (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP bis-3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane
  • 6.6 / 6 in which 6.6 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks polyethylene glycol
  • PPG blocks propylene glycol
  • propylene oxide units ie those consisting of propylene oxide units
  • P03G blocks polytrimethylene glycol
  • glycol polytrimethylene ether units such copolymers with polytrimethylene ether blocks are described in US6590065
  • PTMG blocks ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytétrahydroiurane.
  • the PEBA® copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of alpha-omega dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene blocks known as polyetherdiols. More particularly, Jeffamines (e.g. Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011) can be used.
  • Jeffamines e.g. Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copoly condensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA® copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA® copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, to Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks in PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, PA 6.6 / 6, PA 10.10 and / or PA 6.14, preferably PA 11 and / or PA blocks. 12; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or P03G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of hydrophilic PEBAs.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBAs.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-sourced raw materials are materials that include bio-resourced carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 11 come at least partly from raw materials bio-resourced and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C / 14 C of at least 1, 2 x 10 ⁇ 14 .
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of at least 0.6 x 10 ⁇ 12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of 1.2 ⁇ 10 -12 in the case of PEBAs with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO 3 G , PTMG and / or PPG from renewable raw materials.
  • the amide block copolyether can comprise from 5 to 85% by weight of polyether block and from 95 to 15% by weight of polyamide block, preferably from 40 to 80% by weight of polyether block and 60 to 20% by weight of polyether block.
  • polyamide block weight more preferably from 45 to 75% by weight of polyether block and from 55 to 25% by weight of polyamide block.
  • thermoplastic elastomer polymer a urethane block copolyether comprising a flexible poly (oxyalkylene) block and a polyurethane block.
  • the polyurethane block can be obtained by reaction between a diisocyanate and a diol.
  • the polyether block may be as described above in connection with PEBA. It is also possible to use as thermoplastic elastomer polymer an ester block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyester block.
  • the polyester block can be obtained by poly-condensation by esterification of a carboxylic acid, such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid), with a glycol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • a carboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid)
  • a glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • the polyether block may be as described above in connection with PEBA.
  • the wood-polymer composite comprises less than 1% of coupling agent, preferably no coupling agent.
  • Coupling agent may be any compound that can interact with both the polymer matrix and the vegetable meal.
  • Functionalized polyolefins such as polyethylene or polypropylene functionalized with maleic anhydride or acrylic acid, may be mentioned.
  • the composite may be manufactured by a method comprising the following steps.
  • the vegetable meal and the thermoplastic elastomer polymer are subjected to a drying step.
  • the vegetable meal is, for example, dried at a temperature of between 80 and 130 ° C. for 2 to 10 hours. This duration depends on the nature of the flour and its degree of humidity.
  • the polymer is dried under vacuum at a temperature between 50 and 100 ° C for about 5 hours.
  • the mixture is dry or directly in the mixing tool of the vegetable meal and the polymer.
  • the percentage of vegetable flour in the mixture is generally less than or equal to 80% of the weight of the composite, preferably from 5 to 70%, preferably from 10 to 60%, more preferably from 10 to 55% by weight of the composite.
  • Mixing (or compounding) is carried out using a twin-screw extruder to form composite granules.
  • the temperature of the nozzle of the extruder may be between 80 and 200 ° C.
  • the composite granules are generally dried for several hours at a temperature of between 50 and 120 ° C before being injection molded or extruded through a die having the shape of the desired article.
  • the temperature and the duration of the drying depend on the type of flour, the level of flour in the composite, the nature of the polymer, the duration and the nature of the storage of the granules.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare granules or a profile, that is to say an object of precise predetermined shape.
  • the invention is not limited to mixing a single thermoplastic elastomer polymer with a single vegetable meal. It is also possible to mix several thermoplastic elastomers with several types of vegetable flour. It is the same for compounding tools and formatting: these are those known by those skilled in the field of plastics.
  • the first type of flour WF1 is a spruce wood meal available from Rettenmaier under the reference Cl 20.
  • the second type of flour WF2 is a maritime pine flour obtained by grinding and sieving. Their characteristics are summarized in Table 1 below. Characteristics Lignocel Cl 20 Maritime pine wood
  • PEBA 1 and PEBA 2 Two copolyether block amides PEBA 1 and PEBA 2 were manufactured in powder form by ARKEMA, at the Research, Development, Applications and Technical Center of the West, Serquigny (27), France. They contain a polyamide block made of polyamide 11 (PA 11). The amount of PA 11 blocks is higher for PEBA 2 than for PEBA 1.
  • PEBA 1 is representative of a "soft” amide block copolyether.
  • PEBA 2 is representative of a "rigid" type amide block copolyether. b) Manufacturing
  • the wood flours were dried at 105 ° C for 6 h.
  • the PEBA polymers were dried at 60 ° C under vacuum for 5 hours.
  • the polymers and wood meal were then mixed dry before compounding.
  • Five levels of loading (10, 20, 30, 40 and 50 wt%) were used in sample preparation.
  • Compounding was performed using a laboratory twin screw extruder (Thermo Scientific, Eurolab 16) to produce composite pellets.
  • the extrusion temperature ranges from 90 ° C to 170 ° C. b-2) Molding
  • the granules were dried for 16 hours at 80 ° C prior to injection molding of the tensile test samples (ISO 527-2).
  • the composites were injection molded using a DK injection molding device operating at a pressure of 65 tons.
  • the molding temperature is 15 ° C and the temperature profile of the screw of the injection machine extends over a range from 160 ° C to 200 ° C depending on the percentage of wood fibers in the composite.
  • Thermogravimetric analysis was performed with a Perkin Elmer analyzer (TGA 4000). PEBA polymers 1 and 2, wood flours and composites have were analyzed to determine their degradation temperatures and the duration leading to their degradation. Dynamic analysis was conducted under nitrogen and air at a heating rate of 10 ° C / min over a temperature range of 30 ° C to 600 ° C. The isothermal test curves were plotted under air at a temperature of 220 ° C. for 720 minutes and 300 ° C. for 240 minutes, after heating at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to the temperature. test. c-1) Non-isothermal thermogravimetric analysis:
  • WF1 and PEBA / WF1 composites were studied by thermogravimetric analysis under nitrogen at a heating rate of 10 ° C / min in the temperature range of 30 ° C to 600 ° C.
  • Figure 1 shows the decrease in weight as a function of temperature.
  • the degradation of the sample occurs in a single step for the polymers and for the wood fibers. It is noted that the degradation curves of the composite lie between the degradation curve of the polymer alone and that of the flour alone.
  • the decomposition temperature of the composite depends on its percentage of wood flour. It decreases as the percentage of wood flour increases. This result is consistent with the fact that a wood meal has a lower thermal degradation temperature than a PEBA polymer.
  • FIG. 3 represents these temperatures T 0 , i and ⁇ 0 , 5 as a function of the percentage of wood flour in the composite. It is noted that T 0 , i increases by 50 ° C for a percentage of wood flour by 30% compared to PEBA and wood flour alone. It is even noted that T 0 , i increases by 20 ° C for a percentage of wood flour by 5% compared to PEBA and wood flour alone, which is significant T 0 , 5 increases from 50 to 70 ° C when the wood meal rate increases by 5 to 50%> compared to PEBA and wood flour alone. The increase in the temperature of thermal degradation is optimal for a percentage of wood flour of between 10 and 50%.
  • the Applicant believes that the improvement of the thermal stability is due to the formation of a layer of a char at the beginning of the degradation phase which acts as a barrier and reduces the thermooxidation process.
  • This barrier effect can explain the reduction of the loss of mass, which is due to the slowing of the diffusion of volatile products resulting from thermo-oxidation and oxygen.
  • PEBA 1 and 2 are copolymers comprising a rigid block of polyamide and a flexible block of polyamide.
  • thermal degradation tests of the composites were carried out with a polymeric matrix corresponding to each of the blocks and wood flours.
  • a composite comprising a polyamide 11 homopolymer of molecular weight Mn of 600 g / mole and WF1 wood flour was prepared. Thermogravimetric analysis of this compound was performed. It is shown in Figure 7. The degradation curves of the composite lie between the degradation curve of polyamide 11 and that of wood flour alone. The best thermal stability is obtained for polyamide 11 alone. At a degradation temperature above 500 ° C, the amount of composite residue is greater than that of polyamide 11 alone and wood flour alone.
  • thermogravimetric analysis A composite comprising a homopolymer of poly (tetramethylene ether) glycol (PTMG) of molecular weight M n of 2000 g / mole and WF1 wood meal was prepared. Thermogravimetric analysis of this compound was performed. It is shown in Figure 8. Composite degradation curves above 300 ° C are between the degradation curve of PTMG and that of wood flour alone. The best thermal stability is obtained for wood flour alone. The presence of wood flour increases the degradation temperature of PTMG. There is therefore a stabilizing effect of the PTMG phase by the wood meal due to the fact that the wood meal has a degradation temperature higher than that of the PTMG. c-2) Non-isothermal thermogravimetric analysis:
  • thermogravimetric analysis is:
  • a first isothermal degradation test was carried out with PEBA 1 and WF1 in air at a temperature of 220 ° C for 720 minutes, after heating from 30 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the results are shown in Figure 9. They show a synergistic effect between PEBA 1 and WF1 wood fibers. Indeed, the Weight loss of the PEBA / WF1 composite is lower than that observed for PEBA and wood meal alone. This confirms the higher thermal stability of the composite compared to that of the components taken alone.
  • Figure 10 shows the weight loss for a 600-minute exposure to 220 ° C of composites comprising different percentages of wood flour. It is noted that the minimum weight loss of the composite is about 20% by weight of wood flour. A significant protective effect is observed between wood fibers and PEBA, even for a small percentage of wood fibers of 5%.
  • the synergistic effect comes from the degradation of wood in the presence of the polymer. So it depends on the percentage of wood. The most significant effect is obtained for a percentage of wood fibers of 5 to 50%. The percentage of residue for 10% of fibers is close to that obtained with 40% of fibers. It reaches a minimum of about 20% by weight of wood fibers.

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Abstract

Un composite comprenant un élastomère thermoplastique et une farine végétale. Ce composite présente une stabilité thermique accrue et peut être utilisé dans un matériau de construction.

Description

COMPOSITE BOIS/POLYMERE A STABILITE THERMIQUE AMELIOREE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des matériaux composites à base de polymères et d'un renfort issu de bio-ressources. Ces matériaux peuvent par exemple être utilisés comme matériaux de construction.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Il est connu de fabriquer des matériaux composites en mélangeant des fibres de bois dites encore « farine de bois » à des polymères tels que des polyoléfmes ou du polychlorure de vinyle. Un tel composite est dénommé composite bois-polymère (WPC « Wood Polymer Composite »). Les polyoléfmes les plus utilisées sont le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Ce type de composite est utilisé comme matériau de construction et voit son champ d'application s'élargir comme par exemple le mobilier et l'automobile, notamment l'habitacle.
Un des problèmes rencontrés dans la fabrication d'un tel composite est celui de l'incompatibilité entre le polymère et les fibres de bois. En effet, les polyoléfmes présentent des propriétés hydrophobes alors que les fibres de bois sont hydrophiles. Afin d'améliorer la compatibilité entre le polymère et les fibres de bois, on utilise généralement un agent de couplage, ou on effectue un prétraitement du polymère et/ou de la fibre végétale afin d'améliorer leur compatibilité. On recherche un polymère qui présente des groupements fonctionnels capables d'interagir avec les groupements fonctionnels des fibres de bois. On pourrait ainsi préparer un matériau composite bois-polymère ne comprenant pas d'agent de couplage.
D'autre part, un composite bois-polymère présente généralement une faible résistance à la dégradation thermique en raison de la présence des fibres de bois qui ne supportent pas une température élevée. En effet, les fibres de bois commencent à se décomposer lorsqu'elles sont soumises à une température supérieure à environ 200°C. On recherche donc un composite bois-polymère présentant une stabilité thermique accrue, c'est-à-dire dont la décomposition ne se produit qu'au-delà d'environ 275°C, de préférence au moins 300°C.
On cherche également un composite bois-polymère dans lequel le polymère utilisé présente une température de fusion inférieure à 200°C afin qu'il puisse être suffisamment malléable pour pouvoir être utilisé dans les dispositifs d'extrusion mis en œuvre dans la fabrication du composite.
Enfin, on recherche de préférence un composite bois-polymère contenant des matériaux uniquement issus de matières premières renouvelables. RESUME DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention propose un composite comprenant un élastomère thermoplastique et une farine végétale.
Selon un mode de réalisation, la farine végétale provient d'un végétal choisi dans le groupe comprenant le pin maritime, le bois d'épicéa, le bois de hêtre et la rafle de maïs.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant les copolyéther bloc amides, les copolyéther bloc uréthanes et les copolyéther bloc esters, de préférence les copolyéther bloc amides et les copolyéther bloc esters, de préférence les copolyéther bloc amides.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolyéther bloc amide comprenant de 20 à 60% en poids de polyamide et 40 à 80 % en poids de polyéther, de préférence de 25 à 55% en poids de polyamide et 45 à 75 % en poids de polyéther.
Selon un mode de réalisation, le copolyéther bloc amide comprend un bloc souple de poly(tétraméthylène éther) glycol.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est le polyamide 11.
Selon un mode de réalisation, la farine végétale représente moins de 10%> du poids du composite.
Selon un mode de réalisation, la farine végétale représente de 10 à 80 %, de préférence 20 à 50%>, de préférence encore de 20 à 40%> du poids du composite.
Selon un mode de réalisation, le composite contient moins de 5%, de préférence moins de 1% d'agent de couplage.
L'invention a également pour objet un granulé comprenant le composite selon l'invention ainsi qu'un matériau de construction, une chaussure, un meuble, ainsi qu'un habitacle comprenant ce granulé ou ce composite.
Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du composite selon l'invention, comprenant les étapes de :
a) introduction de l'élastomère thermoplastique et de la farine végétale dans une extrudeuse,
b) extrusion du mélange sous forme de granulés ou de profilé.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend avant l'étape a), une étape de préparation d'un mélange de l'élastomère thermoplastique avec la farine végétale.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend avant l'étape a), une étape de séchage de l'élastomère thermoplastique et de la farine végétale.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend après l'étape b), une étape de séchage du composite suivie d'une étape de compression pour former un granulé ou un profilé. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous azote des échantillons de test suivants :
- PEBA 1 seul,
- WF1 seul,
- Composite PEBA 1/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 2 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous air des échantillons de test suivants :
- PEBA 1 seul,
- WF1 seul,
- Composite PEBA 1/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 3 représente la variation de la température correspondant à une diminution de 10% et 50% du poids de l'échantillon, T0,i et Τ0,5 respectivement, pour différents pourcentages de farine de bois.
La Figure 4 représente la variation du pourcentage de résidu de dégradation en fonction du pourcentage de farine de bois aux températures de dégradation de 400°C et 500°C.
La Figure 5 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous air des échantillons de test suivants :
- PEBA 1 seul,
- WF2 seul,
- Composite PEBA 1/WF2 pour différents pourcentages de WF2.
La Figure 6 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous air des échantillons de test suivants :
- PEBA 2 seul,
- WF1 seul,
- Composite PEBA 2/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 7 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous air des échantillons de test suivants :
- polyamide 11 (PA11),
- WF1,
- Composite PA 11/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 8 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique sous air des échantillons de test suivants :
- polytétraméthylène éther glycol (PTMG),
- WF1, - Composite PTMG/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 9 représente, pour une température de dégradation constante de 220°C, la variation du poids en fonction du temps des échantillons de test suivants :
- PEBA 1
- WF1
- composite PEBA 1/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
La Figure 10 représente la variation du poids en fonction du pourcentage en poids de farine de bois pour une température de dégradation de 220°C et une durée d'exposition de 600 min.
La Figure 11 représente, pour une température de dégradation constante de
300°C, la variation du poids en fonction du temps des échantillons de test suivants :
- PEBA 1
- WF1
- composite PEBA 1/WF1 pour différents pourcentages de WF1.
EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention repose sur la découverte qu'en raison de ses propriétés hydrophiles, un polymère élastomère thermoplastique interagit avec la farine végétale qui présente elle-même des propriétés hydrophiles. Lorsqu'un composite comprenant un polymère élastomère thermoplastique et une farine végétale est exposé à une température entraînant un début de dégradation du composite, il se forme une couche d'un produit de combustion qui joue le rôle d'une barrière et qui permet de retarder cette dégradation.
On entend par « composite » un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles mais ayant une forte capacité d'adhésion.
On entend par « farine végétale » une poudre d'une matière végétale dont la taille des particules se situe dans la plage allant de 0,5 μιη à 2000 μιη, de préférence de 5 à 1200 μιη, de préférence encore de 30 à 500 μιη. Le végétal peut être un bois tel quel le pin maritime, le bois d'épicéa, le bois de hêtre, le bois de bouleau, ou être issu d'une plante, telle que la rafle de maïs. La farine végétale est produite par broyage puis tamisage.
Le terme « polymère élastomère » désigne un polymère ayant des propriétés élastiques, généralement caractérisées par un module d'Young faible et une forte déformation à la limite d'élasticité.
Le terme « polymère thermoplastique » désigne un polymère qui se ramollit par chauffage au dessus d'une certaine température et qui au-dessous de cette température redevient dur. Un tel polymère peut ainsi être moulé. Un matériau thermoplastique élastomère (TPE) est un matériau multiphasique présentant au moins deux températures de transition, la première température Tl, qui est en général la température de transition vitreuse, et la seconde température T2, supérieure à Tl . En général, T2 est le point de fusion du matériau. A une température inférieure à Tl, le matériau est rigide. Entre Tl et T2, on peut observer un comportement élastique du matériau, et au dessus de T2, le matériau est fondu. Ces matériaux combinent donc le comportement élastique du caoutchouc avec l'aptitude à la transformation des thermoplastiques.
L'élastomère thermoplastique peut être choisi dans le groupe comprenant les copolyéther bloc amides, les copolyéther bloc uréthanes, les copolyéther bloc esters, les copolymères de (styrène-butadiène-styrène) (SBS), les copolymères de (styrène- éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), de préférence les copolyéther bloc amides. On peut également citer le mélange d'un polymère thermoplastique et d'un élastomère, vulcanisé ou non, et les caoutchoucs tels que le caoutchouc naturel.
Les « copolyéther bloc amides » ou « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » abrégés « PEBA » résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamme, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis- (4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para- amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PAIO.IO, PA10.12, PA10.14 et PA10.18, le premier chiffre indiquant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et le second chiffre, le nombre d'atomes de carbone de l'acide carboxylique.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino- 12- dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha- oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%> par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino- 11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantho lactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%>; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - alpha, oméga diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para- amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : - 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne rhexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydroiurane. Les copolymères PEBA® peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m— N (CH CH 0)n— H
(CH2)x CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copoly condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA® ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA® de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et/ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en P03G. Les PEBAs à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBAs hydrophiles. Les PEBAs à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBAs hydrophobes.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 1 ,2 x 10~14. De préférence, les PEBA selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d'au moins 0,6 x 10~12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10"12, dans le cas de PEBAs à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du P03G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d'origine renouvelable.
Le copolyéther bloc amide peut comprendre de 5 à 85%> en poids de bloc polyéther et de 95 à 15%> en poids de bloc polyamide, de préférence de 40 à 80 %> en poids de bloc polyéther et 60 à 20%> en poids de bloc polyamide, de préférence encore de 45 à 75 %> en poids de bloc polyéther et de 55 à 25% en poids de bloc polyamide.
On peut également utiliser comme polymère élastomère thermoplastique un copolyéther bloc uréthane comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyuréthane.
Le bloc polyuréthane peut être obtenu par réaction entre un diisocyanate et un diol.
Le bloc polyéther peut être tel que décrit ci-dessus en relation avec les PEBA. On peut également utiliser comme polymère élastomère thermoplastique un copolyéther bloc ester comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyester.
Le bloc polyester peut être obtenu par poly condensation par estérification d'un acide carboxylique, tel que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique ou un acide carboxylique bio-sourcé (tel que l'acide furane dicarboxylique), avec un glycol, tel que l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le propylène glycol ou le tétraméthylène glycol.
Le bloc polyéther peut être tel que décrit ci-dessus en relation avec les PEBA. Selon l'invention, le composite bois-polymère comprend moins de 1 %> d'agent de couplage, de préférence aucun agent de couplage. Sans vouloir être lié par la théorie, la Demanderesse pense que ce sont les groupements fonctionnels du polymère élastomère thermoplastique qui interagissent avec ceux des fibres de bois et qui permettent ainsi de ne pas avoir recours à un agent de couplage lors de la préparation du composite bois-polymère. On peut citer comme agent de couplage tout composé pouvant interagir à la fois avec la matrice polymère et la farine végétale. On peut citer les polyoléfmes fonctionnalisées telles que le polyéthylène ou le polypropylène fonctionnalisés avec de l'anhydride maléique ou de l'acide acrylique. Le composite peut être fabriqué par un procédé comprenant les étapes suivantes. De préférence, on fait subir à la farine végétale et au polymère élastomère thermoplastique une étape de séchage. La farine végétale est par exemple séchée à une température comprise entre 80 et 130°C pendant de 2 à 10 h. Cette durée dépend de la nature de la farine et de son degré d'humidité. Le polymère est séché sous vide à une température comprise entre 50 et 100°C pendant environ 5 heures.
De préférence, on procède au mélange à sec ou directement dans l'outil de mélangeage de la farine végétale et du polymère. Le pourcentage de farine végétale dans le mélange est en général inférieur ou égal à 80% du poids du composite, de préférence de 5 à 70 %, de préférence de 10 à 60%>, de préférence encore de 10 à 55% du poids du composite.
Le malaxage (ou compoundage) est réalisé à l'aide d'une extrudeuse double vis pour former des granulés de composite. La température de la buse de l'extrudeuse peut être comprise entre 80 et 200°C.
Les granulés de composite sont en général séchés pendant plusieurs heures à une température comprise entre 50 et 120°C avant d'être moulés par injection ou extrudés au travers d'une filière ayant la forme de l'article souhaité. La température et la durée du séchage dépendent du type de farine, du taux de farine dans le composite, de la nature du polymère, de la durée et de la nature du stockage des granulés. Le procédé selon l'invention permet de préparer des granulés ou un profilé, c'est-à-dire un objet de forme précise prédéterminée.
L'invention n'est pas limitée au mélange d'un seul polymère élastomère thermoplastique avec une seule farine végétale. On peut également envisager de mélanger plusieurs élastomères thermoplastiques avec plusieurs types de farine végétale. Il en est de même pour les outils de compoundage et de mise en forme : ce sont ceux connus par l'homme de l'art dans le domaine de la plasturgie.
EXEMPLES :
a) Matériaux
Le premier type de farine WF1 est une farine de bois d'épicéa disponible chez Rettenmaier sous la référence Cl 20. Le second type de farine WF2 est une farine de pin maritime obtenue par broyage et tamisage. Leurs caractéristiques sont résumées dans le Tableau 1 ci-dessous. Caractéristiques Lignocel Cl 20 Maritime pine wood
Espèce de bois bois d'épicéa pin maritime
Taille de particules (μηι) 70-150 60-450
Cellulose (%) - 50 - 42
Lignine (%) - 25 - 28
Hemicellulose (%) - 25 - 27
Tableau 1
Deux copolyéther bloc amides PEBA 1 et PEBA 2 ont été fabriqués sous forme de poudre par ARKEMA, au Centre de Recherche, Développement, Applications et Technique de l'Ouest, Serquigny (27), France. Ils contiennent un bloc polyamide constitué de polyamide 11 (PA 11). La quantité de blocs PA 11 est plus élevée pour PEBA 2 que pour PEBA 1. PEBA 1 est représentatif d'un copolyéther bloc amide « souple ». PEBA 2 est représentatif d'un copolyéther bloc amide de type « rigide ». b) Fabrication
b-1) Compoundage
Les farines de bois ont été séchées à 105°C pendant 6 h. Les polymères PEBA ont été séchés à 60° C sous vide pendant 5 heures. Les polymères et les farines de bois ont été ensuite mélangés à sec avant compoundage. Cinq niveaux de charge (10, 20, 30, 40 et 50 wt %) ont été utilisés dans la préparation des échantillons. Le compoundage a été réalisé en utilisant une extrudeuse double vis de laboratoire (Thermo Scientifïc, Eurolab 16) afin de produire des granulés de composite. La température d'extrusion s'étend de 90°C à 170°C. b-2) Moulage
Les granulés ont été séchés pendant 16 h à 80°C avant moulage par injection des échantillons destinés au test de traction (ISO 527-2). Les composites ont été moulés par injection en utilisant un dispositif de moulage par injection DK fonctionnant sous une pression de 65 tonnes. La température du moulage est de 15°C et le profil de température de la vis de la machine d'injection s'étend sur une plage allant de 160°C à 200°C en fonction du pourcentage de fibres de bois dans le composite. c) Résultats :
L'analyse thermogravimétrique a été réalisée avec un analyseur Perkin Elmer (TGA 4000). Les polymères PEBA 1 et 2, les farines de bois et les composites ont été analysés pour déterminer leurs températures de dégradation et la durée conduisant à leur dégradation. L'analyse dynamique a été conduite sous azote et air à une vitesse de chauffage de 10°C/min sur une plage de température allant de 30°C à 600°C. Les courbes isothermes de test ont été tracées sous air à une température de 220° C pendant 720 minutes et 300°C pendant 240 min, après chauffage à une vitesse de 10°C/min en partant de 30°C jusqu'à la température de test. c-1) Analyse thermogravimétrique non isotherme:
Stabilité thermique sous azote
Le comportement thermique des polymères PEBA 1 et 2 , de la farine de bois
WF1 et des composites PEBA/WF1 a été étudié par analyse thermogravimétrique sous azote à une vitesse de chauffage de 10°C/min dans la gamme de température allant de 30°C à 600°C. La figure 1 représente la diminution du poids en fonction de la température. La dégradation de l'échantillon se produit en une seule étape pour les polymères et pour les fibres de bois. On note que les courbes de dégradation du composite se situent entre la courbe de dégradation du polymère seul et celle de la farine seule. La température de décomposition du composite dépend de son pourcentage de farine de bois. Elle diminue lorsque le pourcentage de farine de bois augmente. Ce résultat est cohérent avec le fait qu'une farine de bois présente une température de dégradation thermique plus faible qu'un polymère PEBA.
Stabilité thermique sous air
Le comportement thermique des polymères PEBA seuls, de la farine de bois WF1 et des composites PEBA/WF1 a été étudié par analyse thermogravimétrique sous air à une vitesse de chauffage de 10°C/min dans la gamme de température allant de 30°C à 600°C. La figure 2 représente la diminution de poids en fonction de la température. La dégradation des échantillons se produit en plusieurs étapes et ceci pour tous les échantillons. On note un résultat surprenant : quel que soit le pourcentage de farine de bois dans le composite, les composites PEBA/WF1 présentent une température de dégradation supérieure à celle du polymère PEBA seul ainsi qu'à celle de la farine de bois WF1 seule. Ce résultat surprenant se produit lorsque l'échantillon est soumis à l'air alors qu'il ne se produit pas lorsque l'échantillon est sous atmosphère azote. Ce résultat démontre l'effet de synergie se produisant entre le polymère et le bois. La farine de bois et le PEBA se protègent mutuellement contre la dégradation thermique.
On a relevé la température correspondant à une diminution de 10% (T0jl) et 50% (T0i5) du poids de l'échantillon pour différents pourcentages de farine de bois. La figure 3 représente ces températures T0,i et Τ0,5 en fonction du pourcentage de farine de bois dans le composite. On note que T0, i augmente de 50°C pour un pourcentage de farine de bois de 30% par rapport au PEBA et à la farine de bois seuls. On note même que T0,i augmente de 20°C pour un pourcentage de farine de bois de 5% par rapport au PEBA et à la farine de bois seuls, ce qui est significatif T0,5 augmente de 50 à 70°C lorsque le taux de farine de bois augmente de 5 à 50 %> par rapport au PEBA et à la farine de bois seuls. L'augmentation de la température de dégradation thermique est optimale pour un pourcentage de farine de bois compris entre 10 et 50%.
La Demanderesse pense que l'amélioration de la stabilité thermique est due à la formation d'une couche d'un produit de carbonisation au début de la phase de dégradation qui agit comme une barrière et réduit le procédé de thermo -oxydation. Cet effet de barrière peut expliquer la réduction de la perte de masse, qui est due au ralentissement de la diffusion de produits volatils issus de la thermo -oxydation et de l'oxygène.
On a relevé pour des températures de dégradation de 400 et 500°C, le pourcentage de composite non dégradé (résidu) W4oo°c et Wsoooc pour différents pourcentages de farine de bois. On observe à la Figure 3 que W4oo°c augmente proportionnellement avec le pourcentage de farine de bois pour un pourcentage de farine de bois inférieur à 10%>. Entre 10%> et 40%> de farine de bois, W4oo°c varie peu. Au-delà de 50%> de farine de bois, il décroît. Le paramètre Wsoooc augmente proportionnellement avec le pourcentage de farine de bois pour un pourcentage de farine de bois allant jusqu'à 50%>. Il est supérieur à celui du PEBA et de la farine de bois seuls.
Le comportement thermique du polymère PEBA 1 seul, de la farine de bois WF2 seule et des composites PEBA 1 /WF2 a été étudié par analyse thermogravimétrique sous air à une vitesse de chauffage de 10°C/min dans la gamme de température allant de 30°C à 600°C. La figure 5 représente la diminution de poids en fonction de la température. La dégradation des échantillons se produit en plusieurs étapes et ceci pour tous les échantillons. Comme dans le cas du composite PEBA/WF1 , on note que les composites PEBA/WF2 présentent une température de dégradation supérieure à celle du polymère PEBA seul ainsi qu'à celle de la farine de bois WF2 seule.
Le comportement thermique du polymère PEBA 2 seul, de la farine de bois WF1 seule et des composites PEBA 2/WF1 a été étudié par analyse thermogravimétrique sous air à une vitesse de chauffage de 10°C/min dans la gamme de température allant de 30°C à 600°C. La figure 6 représente la diminution de poids en fonction de la température. On note que les composites PEBA 2/WF1 présentent une température de dégradation supérieure à celle du polymère PEBA 2 seul ainsi qu'à celle de la farine de bois WFl seule. En comparant les résultats de la figure 6 avec ceux de la figure 1 , on constate que la dégradation du PEBA 2 débute pour une température plus élevée que pour le PEBA 1. Ceci s'explique par un ratio polyamide/PTMG plus élevé dans le cas du PEBA 2.
PEBA 1 et 2 sont des copolymères comprenant un bloc rigide de polyamide et un bloc souple de polyamide. Afin de comprendre les interactions entre la farine de bois et chaque bloc du copolymère, des tests de dégradation thermique des composites ont été réalisés avec une matrice polymérique correspondant à chacun des blocs et des farines de bois.
Un composite comprenant un homopolymère de polyamide 11 de masse moléculaire Mn de 600 g/mole et de la farine de bois WFl a été préparé. Une analyse thermogravimétrique de ce composé a été réalisée. Elle est représentée à la Figure 7. Les courbes de dégradation du composite se situent entre la courbe de dégradation du polyamide 11 et celle de la farine de bois seule. La meilleure stabilité thermique est obtenue pour le polyamide 11 seul. A une température de dégradation supérieure à 500°C, la quantité de résidu de composite est supérieure à celle du polyamide 11 seul et de la farine de bois seule.
Un composite comprenant un homopolymère de poly(tétraméthylène éther) glycol (PTMG) de masse moléculaire Mn de 2000 g/mole et de la farine de bois WFl a été préparé. Une analyse thermogravimétrique de ce composé a été réalisée. Elle est représentée à la Figure 8. Les courbes de dégradation du composite au-delà de 300°C se situent entre la courbe de dégradation du PTMG et celle de la farine de bois seule. La meilleure stabilité thermique est obtenue pour la farine de bois seule. La présence de la farine de bois permet d'augmenter la température de dégradation de PTMG. On observe donc un effet de stabilisation de la phase PTMG par la farine de bois en raison du fait que la farine de bois présente une température de dégradation supérieure à celle du PTMG. c-2) Analyse thermogravimétrique non isotherme:
Le but de l'analyse thermogravimétrique est:
(i) de caractériser le comportement en dégradation des composites sous air à température constante et
(ii) de confirmer les interactions entre les fibres de bois et le polymère déjà mises en évidence par l'analyse thermogravimétrique dynamique.
Un premier test de dégradation isotherme a été effectué avec PEBA 1 et WFl sous air à une température de 220°C pendant 720 minutes, après chauffage depuis 30°C à une vitesse de 10°C/min. Les résultats sont représentés à la Figure 9. Ils montrent un effet de synergie entre PEBA 1 et les fibres de bois WFl . En effet, la perte de poids du composite PEBA/WF1 est inférieure à celle observée pour le PEBA et la farine de bois seuls. Ceci confirme la stabilité thermique supérieure du composite par rapport à celle des constituants pris isolément.
La Figure 10 représente la perte de poids pour une exposition de 600 minutes à 220°C de composites comprenant différents pourcentages de farine de bois. On note que la perte de poids minimum du composite correspond à environ 20% en poids de farine de bois. On observe un effet protecteur significatif entre les fibres de bois et le PEBA, même pour un faible pourcentage de fibres de bois de 5%.
Un second test de dégradation isotherme a été effectué avec PEBA 1 et WFl sous air à une température de 300°C pendant 240 minutes, après chauffage depuis 30°C à une vitesse de 10°C/min. Les résultats sont représentés à la Figure 11. Ils montrent un effet de synergie entre PEBA 1 et les fibres de bois WFl . En effet, la perte de poids du composite PEBA/WF1 est inférieure à celle observée pour le PEBA et la farine de bois seuls. Ceci confirme la stabilité thermique supérieure du composite par rapport à celle des constituants pris isolément.
L'effet de synergie provient de la dégradation du bois en présence du polymère. Donc il dépend du pourcentage de bois. L'effet le plus significatif est obtenu pour un pourcentage de fibres de bois de 5 à 50%>. Le pourcentage de résidu pour 10%) de fibres est proche de celui obtenu avec 40%> de fibres. Il atteint un minimum pour une valeur d'environ 20%> en poids de fibres de bois.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite comprenant :
- un élastomère thermoplastique,
- une farine végétale.
2. Composite selon la revendication 1, dans lequel la farine végétale provient d'un végétal choisi dans le groupe comprenant le pin maritime, le bois d'épicéa, le bois de hêtre et la rafle de maïs.
3. Composite selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant les copolyéther bloc amides, les copolyéther bloc uréthanes et les copolyéther bloc esters, de préférence les copolyéther bloc amides.
4. Composite selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique est un copolyéther bloc amide comprenant de 20 à 60% en poids de polyamide et 40 à 80 % en poids de polyéther, de préférence de 25 à 55% en poids de polyamide et 45 à 75 % en poids de polyéther.
5. Composite selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel le copolyéther bloc amide comprend un bloc souple de poly(tétraméthylène éther) glycol.
6. Composite selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel le polyamide est le polyamide 11.
7. Composite selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la farine végétale représente moins de 10% du poids du composite.
8. Composite selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la farine végétale représente de 10 à 80 %, de préférence 20 à 50%, de préférence encore de 20 à 40% du poids du composite.
9. Composite selon l'une des revendications précédentes, contenant moins de 5%, de préférence moins de 1% d'agent de couplage.
10. Granulé comprenant un composite selon l'une des revendications précédentes.
11. Matériau de construction comprenant un composite selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Chaussure comprenant un composite selon l'une des revendications 1 à 9.
13. Meuble comprenant un composite selon l'une des revendications 1 à 9.
14. Habitacle comprenant un composite selon l'une des revendications 1 à 9.
15. Procédé de fabrication d'un composite selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant les étapes de :
a) introduction de l'élastomère thermoplastique et de la farine végétale dans une extrudeuse,
b) extrusion du mélange sous forme de granulés ou de profilé.
16. Procédé selon la revendication 15, comprenant avant l'étape a), une étape de préparation d'un mélange de l'élastomère thermoplastique avec la farine végétale.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16 comprenant avant l'étape a), une étape de séchage de l'élastomère thermoplastique et de la farine végétale.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, comprenant après l'étape b), une étape de séchage du composite suivie d'une étape de compression pour former un granulé ou un profilé.
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