EP2643684A1 - Procede et dispositif de regulation de la demande en air d'unites merox extractif. - Google Patents

Procede et dispositif de regulation de la demande en air d'unites merox extractif.

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Publication number
EP2643684A1
EP2643684A1 EP11802492.6A EP11802492A EP2643684A1 EP 2643684 A1 EP2643684 A1 EP 2643684A1 EP 11802492 A EP11802492 A EP 11802492A EP 2643684 A1 EP2643684 A1 EP 2643684A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mercaptan
aqueous solvent
basic aqueous
mercaptans
redox potential
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11802492.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Hein
Alain Houlier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2643684A1 publication Critical patent/EP2643684A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
    • G05D21/00—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value
    • G05D21/02—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value characterised by the use of electric means

Definitions

  • the present invention relates to a process for monitoring the conversion of mercaptans to disulfides, wherein a mercaptan-containing hydrocarbon feed is contacted with a basic aqueous solvent to produce a mercaptan-depleted hydrocarbon fraction and an enriched aqueous phase.
  • a mercaptan-containing hydrocarbon feed is contacted with a basic aqueous solvent to produce a mercaptan-depleted hydrocarbon fraction and an enriched aqueous phase.
  • said mercaptan-enriched aqueous phase being separated and contacted with an oxygen-containing gas to produce insoluble disulfides and a regenerated basic aqueous solvent.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • organosulfur compounds identified in this LPG are mercaptans such as methyl mercaptan and ethyl mercaptan, and hydrogen sulfide (H2S).
  • Mercaptans are compounds of formula R-SH where R is a linear, branched or cyclic alkyl group. Hydrogen sulfide (H2S) is therefore not considered a mercaptan in the present application.
  • Mercaptans that may be present in LPG generally have a C1-C6 carbon chain, although longer carbon chains may also be present.
  • LPG is a useful raw material for the production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) or methyl tert-butyl ether (MTBE), which is the formulation of commercial species.
  • EBE ethyl tert-butyl ether
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • LPG used for the production of ETBE / MTBE must have a sulfur content of less than 15ppm. This constraint requires optimizing the operation of the "Extractive Merox" units of LPGs.
  • the "Merox Extractive" units extract mercaptans from LPG and convert them into disulfides.
  • the process can be summarized as follows: An LPG loaded with sulfur compounds is washed with an alkaline aqueous solution, usually sodium hydroxide, in order to producing on the one hand a LPG depleted of sulfur compounds and on the other hand an alkaline aqueous solution comprising mercaptans in salified form. The latter is separated and placed in the presence of oxygen to transform the mercaptans into disulfides and water.
  • the disulfide formation reaction is usually catalyzed by cobalt phthalocyanine, according to a method developed by UOP.
  • the disulfides obtained are not soluble in water and are separated by decantation.
  • the separated alkaline aqueous solution is recycled.
  • the cobalt phthalocyanine used remains in the aqueous alkaline solution.
  • the extractive Merox unit is controlled by varying the amount of air injected into the catalytic zone so as to obtain a total conversion to disulfides without excess air. Operation with excess air results in an oxygen supply at the mercaptan extractor. Oxygen reacts with mercaptans to form disulfides that will not be extracted by the aqueous alkaline solution and will remain in LPG.
  • the mercaptan content in the form of sodium thiolates, must be between 30 and 100 ppm.
  • CH 3 CH 2 SNa, CH 3 SNa and C 6 H 5 SNa are non-limiting examples of sodium thiolates.
  • CH3CH2SH, CH3SH and CHHH are non-limiting examples of mercaptans.
  • the control of the extractive Merox unit with regard to the oxygen demand, is carried out by means of a visual test called "shake test".
  • This test consists in filling half a bottle of transparent glass with the soda solution after regeneration (the sky of the bottle containing air), in the butchering, and shake it until color change. The color changes from blue to green when the cobalt catalyst changes its oxidation state. If the color change occurs in less than 30 seconds, there may be an excess of air. The appreciation of this color may vary according to the operator performing the manipulation.
  • the "shake test” shows its limits.
  • a rapid change of color does not necessarily imply an excess of air, but may also mean a small proportion of mercaptans or a very active catalyst and / or very concentrated.
  • a degraded or diluted soda solution will not be effective enough to extract the mercaptans from LPG and will also distort the results.
  • the Applicant has found a method for monitoring the conversion of mercaptans to disulfides, in which a hydrocarbon feedstock containing mercaptans is brought into contact with a basic aqueous solvent for producing a mercaptan-depleted hydrocarbon fraction and a mercaptan-enriched aqueous phase, said mercaptan-enriched aqueous phase being separated and contacted with an oxygen-containing gas to produce insoluble disulfides and a regenerated basic aqueous solvent, characterized in that the evolution of the insoluble disulfide production reaction is controlled by measurement of redox potential.
  • the Applicant has surprisingly found that despite the many parameters likely to interfere with the measurement of the redox potential, the latter could be used to control the reaction, for example by controlling the supply of gas containing oxygen (O2). .
  • the parameters that may interfere are for example the temperature, the pH, the concentration of the redox couples in solution and their solubilities, a corrosive action of the measured solution and poisoning of the measuring electrode by the sulfur compounds.
  • Many redox couples are indeed likely to be present, for example from the catalyst used to catalyze the oxidation reaction of mercaptans to disulfides, for example cobalt complexed by phthalocyanine, but also from different species of mercaptans present in the hydrocarbon load.
  • Redox potential measurements performed in a corrosive medium may be distorted due to corrosion of the electrode.
  • the basic aqueous solution used can indeed be a very basic solution of 15% sodium hydroxide.
  • some electrodes eg Ag / AgCl electrodes
  • H2S which leads to their deterioration.
  • Such poisoning is also likely to occur in the presence of other sulfur compounds, such as mercaptans.
  • the electrodes that can be used are for example silver electrodes (Ag / AgCl), preferably comprising a protection, for example of the polymer type.
  • the hydrocarbon feedstock used preferably has an H 2 S content of less than or equal to 50 ppm by weight.
  • the hydrocarbon feed may be a liquefied petroleum gas, for example from crude oil fractionation, petroleum cuts or cracking processes.
  • the H2S content of the feed may for example be reduced to a content of 50ppm or less by at least one wash with an appropriate alkaline aqueous solution.
  • the oxidation-reduction potential measurement is preferably carried out on the regenerated basic aqueous solvent.
  • the supply of oxygen-containing gas is regulated according to the measured redox potential.
  • the basic aqueous solvent is advantageously sodium hydroxide at 10 to 20% by weight, for example at 15% by weight.
  • the supply of oxygen-containing gas is increased or decreased when the redox potential is, respectively, less than -550mV or greater than -500mV relative to a normal hydrogen electrode (NHE).
  • NHE normal hydrogen electrode
  • the invention relates to a unit for converting mercaptans to disulfides, comprising a first chamber in which a hydrocarbon feedstock containing mercaptans is contacted with a basic aqueous solvent to produce a hydrocarbon fraction depleted in mercaptans and an aqueous phase enriched in mercaptans, said aqueous phase enriched in mercaptans being separated and brought into contact with an oxidant in a second chamber to produce insoluble disulfides and a regenerated basic aqueous solvent, the mercaptans to disulfides conversion unit comprising furthermore, oxidation-reduction potential measuring means.
  • the unit for converting mercaptans to disulphides is, for example, of the "extractive Merox" type.
  • the first chamber shaped to receive and put in contact a hydrocarbon charge containing mercaptans and a basic aqueous solvent for producing a mercaptan depleted hydrocarbon fraction and an aqueous phase enriched in mercaptans, is for example a mercaptan extractor, in particular intended for an "extractive merox" unit.
  • the second chamber shaped to receive and put in contact with said aqueous phase enriched in separated mercaptans and an oxidant to produce insoluble disulfides and a regenerated basic aqueous solvent, is for example an oxidation reactor, in particular intended for an "extractive merox" unit. ".
  • the unit preferably comprises a third separation chamber in which the insoluble disulfides and the regenerated basic aqueous solvent are separated.
  • the unit includes a first conduit for returning the regenerated basic aqueous solvent from the third enclosure to the first enclosure.
  • the oxidation-reduction potential measurement means of the unit are arranged on the third enclosure and / or on the first conduit.
  • the oxidation-reduction potential measuring means disposed on the first pipe and / or on the third enclosure comprise a redox potential measurement probe coupled to a reading apparatus.
  • the measuring means are advantageously connected to the first pipe by means of a bypass pipe.
  • the bypass line may further comprise an isolation valve, a water inlet for cleaning the measuring probe and the housing supporting it, and a purge valve.
  • the invention relates to a kit for measuring the redox potential of a corrosive solution comprising (i) a corrosive solution supply line, (ii) a water supply line, (iii) a reservoir, (iv) a redox potential measuring probe, (v) a purge, and optionally a reading apparatus coupled to the probe.
  • kit forms a device for sampling and measuring the redox potential of a corrosive solution, which can be used to implement the method according to the invention.
  • the kit may include means for isolating the different sections constituted by (i) the corrosive solution supply line and / or (ii) the water supply line and / or (ii) the reservoir, and / or (iii) purging.
  • the kit comprises a tank equipped with a potential measuring probe, a pipe intended to supply the tank in corrosive solution, a pipe intended to supply the water tank, a purge of the tank, at least means for isolating the corrosive solution supply line and at least one means for isolating the water supply line.
  • isolation means are for example valves.
  • the redox potential measurement probe possibly coupled to a reading apparatus, optionally comprises means for coupling to oxygen-containing gas supply regulating means such as those present in a mercaptan conversion unit. according to the second aspect of the invention.
  • the invention relates to the use of the kit according to its third aspect, in a refining installation, or a refining installation comprising a kit or sampling and measuring device according to the invention.
  • the use of the kit may include the steps of:
  • This use may optionally comprise a step of controlling means for regulating the supply of gas to an enclosure from which the corrosive solution to be measured, for example an oxidation reactor, comes from, so that the measured redox potential is in a range of values. predetermined.
  • FIGS. 1 -5 describe in a nonlimiting manner the invention in its various aspects.
  • FIG. 1 is a graph showing the redox potential variation of mercaptans in 15% sodium hydroxide, when the concentration of mercaptans varies.
  • Figure 2 shows a diagram of an extractive merox unit for desulfurizing a LPG.
  • Figure 3 shows a redox potential measurement kit, in the form of a diagram.
  • Figures 4 and 5 show a variant of the kit shown in Figure 3.
  • the curve representing the variation of the mercaptan concentration of the sodium hydroxide solution at 15% by weight as a function of the redox potential has a first inflection towards -500mV and a second inflection towards -550mV.
  • This curve is representative of the potential at which the mercaptans (in the form of anions, represented symbolically by RS ⁇ ) are oxidized to disulfides (represented symbolically by RSSR).
  • the mercaptan concentration guideline in regenerated soda from an extractive Merox is usually between 30 and 100 ppm (zone A).
  • a redox potential of between -500mV and -550mV is maintained.
  • the measured redox potential is below -550mV (zone B)
  • the measured redox potential is greater than - 500mV (zone C)
  • FIG. 2 which represents a conventional extractive Merox type LPG desulphurization plant equipped with a device according to the invention
  • LPG 1 is introduced at the bottom of a prewashing flask 2 equipped with a coalescence section 3.
  • An aqueous solution of fresh soda is introduced under the coalescing section in order to remove residual L S in the form of sodium sulphide NaSH in solution in spent soda 4, withdrawn by means of a valve 5 2.
  • the washed LPG 6 passes through the coalescence section and is introduced at the bottom of a mercaptan extractor 7 forming a first chamber within the meaning of the invention.
  • the extractor 7 operates against the current.
  • a mercaptan depleted sodium hydroxide solution 8 is introduced at the extractor head 7 and reacts with the mercaptans present in LPG to form sodium thiolates and spent sodium hydroxide.
  • the sodium thiolates are entrained in the spent soda at the bottom of the extractor 7, then withdrawn by means of a controlled valve 9. These latter are optionally mixed with a booster in an oxidation catalyst 11 and then reheated in a heat exchanger 10.
  • An oxidizing gas 12, for example air, is added to the heated mixture from the heat exchanger 10, and is introduced at the bottom of an oxidation reactor 13 forming a second enclosure within the meaning of the invention .
  • the oxidation reactor 13 advantageously comprises an internal lining 14 in order to increase the contact between the oxidizing gas 12 and the spent sodium thiolate-rich soda.
  • the sodium thiolates are oxidized by the oxidizing gas 12 to disulfides with the aid of the oxidation catalyst 11 in the oxidation reactor 13 to produce a three-phase mixture of oxygen depleted air (O 2), insoluble disulfides and regenerated sodium hydroxide 15.
  • the three-phase mixture 15 is introduced into a separator 16, forming a third enclosure within the meaning of the invention, in which the oxygen-depleted air passes through a separation section 18 which may consist for example of rings
  • the disulphides are separated from the regenerated sodium hydroxide by decantation within the separator 16 and pass through a filtration section 19 which can contain coal.
  • the extraction of the disulphides from the regenerated sodium hydroxide may possibly be facilitated by the addition of washing gasoline which will cause the residual disulfides in the supernatant 21 comprising the bulk of the disulphides and a lower aqueous phase constituted by the sodium hydroxide depleted in Mercaptans 8.
  • the supernatant 21 is collected on the valve 22 to be then transported to a hydrotreating section or to a heavy gas Merox reactor, not shown in this figure.
  • the mercaptan depleted sodium hydroxide is returned to the extractor head 7 in a first pipe 39 by means of a pump 23 for a new extraction cycle.
  • the LPG freed from mercaptans 24 is collected at the top of the extractor 7 and then sent to a gravity separator 25 in order to eliminate the soda which has been entrained with the LPG.
  • the residual soda is collected by a purge valve 26.
  • the remaining LPG 27 is washed with water 28 in a first capacity 29 to produce washed LPG 30.
  • the washed LPG 30 is returned to a second capacity 31 to be therein. filtered on a bed of sand to rid it of water 32.
  • the water 32 is withdrawn at the bottom by a valve 33.
  • the LPG disposed of water 34 is collected at the top.
  • a redox potential measuring device can be integrated into the conventional LPG desulfurization installation described above. Such a device makes it possible to control the air supply 12 so that the oxidation reaction within the oxidation reactor 13 is complete.
  • a redox potential measuring device 35, 36 can be positioned respectively (i) on a first sampling line 37 placed directly on the extractor 7 and / or (ii) on a second sampling line 38, disposed on the first pipe 39, to allow the measurement of the oxidation-reduction potential of the lower aqueous phase, that is to say the regenerated sodium hydroxide.
  • the first sampling line 37 is placed before the filtration section 19. However, it can also be placed after the filtration section 19, for example near the tapping of the first pipe 39 on the extractor 7 .
  • FIG. 3 shows a redox sampling and measuring device according to the invention.
  • a pipe 40 brings the regenerated sodium hydroxide to a reservoir 41.
  • the reservoir 41 comprises a redox potential measurement electrode 42 and an evacuation pipe 43.
  • the redox potential measurement electrode 42 is connected to a reading device 48, and / or to a signal processing system, not shown, for example a computer.
  • a water supply 44 is connected to the pipe 40 at a 3-way valve 45 upstream of the tank 41. The water supply 44 is open when the pipe 40 is closed, in order to rinse the tank 41 and the electrode 42. This step preserves the life of the electrode 42 and limit the risk of chemical burn when it is replaced.
  • a purge line 46, provided with a valve 47 is connected at one end to the pipe 40 and at the other end to the discharge pipe 43.
  • the reservoir 41 will have the smallest possible volume, in order to improve the response time of the electrode 42 and to limit the losses of regenerated sodium hydroxide.
  • FIG. 4 represents a first alternative device for sampling and redox potential measurement according to the invention.
  • a pipe 48 brings the regenerated soda to a tank 49.
  • a valve
  • the reservoir 49 comprises a redox potential measurement electrode 51 and an evacuation conduit 52 provided with a valve 53.
  • the redox potential measurement electrode 51 is connected to a reading device 54, and / or to a signal processing system, not shown, for example a computer.
  • a water supply 55 is connected to the reservoir 49 at a valve 56 placed near the reservoir 49. The water supply 55 is open when the pipe 48 is closed, in order to rinse the reservoir 49 and the electrode 51. This step preserves the life of the electrode 51 and limit the risk of chemical burn when it is replaced. For design reasons, it is preferable to position the exhaust pipe 52 on the top of the tank 49.
  • valves 50 and 56 it is preferable to position the valves 50 and 56 as close as possible to the tank 49 in order to limit the dead volumes. and the passage times between the regenerated sodium hydroxide solution and the water. Finally, it is necessary to prevent air from entering the reservoir 49, at the risk of distorting the redox potential measurement. Moreover, the reservoir 49 will have the smallest possible volume, in order to improve the response time of the electrode 51 and to limit the losses of regenerated sodium hydroxide.
  • FIG. 5 represents a second alternative device for sampling and measurement of redox potential according to the invention.
  • a line 57 brings the regenerated sodium hydroxide to a reservoir 58 via a 3-way valve 59.
  • the reservoir 58 comprises a redox potential measurement electrode 60 and an evacuation conduit 61.
  • the electrode redox potential measurement 60 is connected to a reading apparatus 62, and / or to a signal processing system, not shown, for example a computer.
  • a water supply 63 is connected to the reservoir 58 at the 3-way valve 59. The water supply 63 is open when the pipe 57 is closed, in order to flush the reservoir
  • the electrode 60 This step preserves the life of the electrode 60 and limit the risk of chemical burn when it is replaced.
  • the reservoir 58 will have the smallest possible volume, in order to improve the response time of the electrode 60 and to limit the losses of regenerated sodium hydroxide.
  • a device is installed on an extractive Merox unit of design close to that described in FIG. 2, on the first outlet pipe 39 of the regenerated soda 8 coming from the separator 16.
  • the tank 41 has a capacity 500mL. Part of the regenerated sodium hydroxide circulating in the first pipe 39 is diverted into the pipe 40 and fills the tank 41. The excess of regenerated sodium hydroxide 8 flows through the purge pipe 43.
  • the redox potential is measured (at 20 ° C.). ° C, at atmospheric pressure) using a redox polymer (polysulfone) gel electrolyte probe model EMC 233. The value of the redox potential is obtained after stabilization of the measurement.
  • the 3-way valve 45 is operated and water from line 44 rinses the reservoir 44, while the supply of regenerated soda 8 is stopped.
  • the measured redox potential is less than -550mV (ENH)
  • the air flow admitted to the inlet of the oxidation reactor 13 is increased.
  • the redox potential is greater than -500mV (ENH)
  • the air flow admitted to the inlet of the oxidation reactor 13 is decreased.
  • a device according to Figure 3 is installed in the laboratory.
  • a capacity C containing 2800 ml of 15% sodium hydroxide containing a few drops of Europtal 8090 oxidation catalyst (cobalt phthalocyanine) is deaerated under argon for 30 minutes.
  • This capacity is connected to the device according to FIG. 3 at the level of the pipe 40.
  • the gas head of the tank 41 as well as the pipes connected to it are deaerated with argon.
  • Known masses of octanethiol are injected into the C capacity to obtain mercaptan concentrations ranging from 0 to 160 ppm (by weight).
  • the redox potential is raised after stabilization of the measurement (at 20 ° C., under atmospheric pressure), using the same probe as in Example 1.

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Abstract

Procédé et dispositif de mesure de la conversion de mercaptans en disulfures, dans lesquels l'évolution de la réaction de production de disulfures est contrôlée par mesure de potentiel d'oxydoréduction.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE REGULATION
DE LA DEMANDE EN AIR D'UNITES MEROX EXTRACTIF
Procédé et dispositif de régulation de la demande en air d'unités Merox extractif. La présente invention concerne un procédé de suivi de la conversion de mercaptans en disulfures, dans lequel une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans est mise en contact avec un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans étant séparée et mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré.
Le gaz de pétrole liquéfié (GPL) issu de fractionnement de pétrole brut, de coupes pétrolières ou de procédés de craquage le générant, est généralement chargé en composés organosulfurés légers. Parmi les composés organosulfurés identifiés dans ce GPL, on retrouve des mercaptans tels que le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, ainsi que de l'hydrogène sulfuré (H2S) . Les mercaptans sont des composés de formule R-SH où R est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique. L'hydrogène sulfuré (H2S) n'est donc pas considéré comme un mercaptan dans la présente demande. Les mercaptans susceptibles d'être présents dans un GPL présentent généralement une chaîne carbonée en Ci-Ce, bien que des chaînes carbonées plus longues puissent également être présentes.
Outre une utilisation commerciale directe dans des véhicules à moteur à allumage commandé, le GPL est une matière première utile pour produire de l'éthyl-tertiobutyl-éther (ETBE) ou du méthyl- tertiobutyl-éther (MTBE), qui sont utilisés lors de la formulation des essences commerciales. Le GPL utilisé pour la production d'ETBE/MTBE doit avoir une teneur en soufre inférieure à 15ppm. Cette contrainte nécessite d'optimiser le fonctionnement des unités « Merox extractif » des GPL.
Les unités « Merox extractif » extraient les mercaptans du GPL et les convertissent en disulfures. Le procédé peut se résumer comme suit : Un GPL chargé en composés soufrés est lavé par une solution aqueuse alcaline, habituellement de l'hydroxyde de sodium, afin de produire d'une part un GPL appauvri en composés soufrés et d'autre part une solution aqueuse alcaline comprenant des mercaptans sous forme salifiée. Cette dernière est séparée et mise en présence d'oxygène pour transformer les mercaptans en des disulfures et de l'eau. La réaction de formation de disulfures est habituellement catalysée par de la phthalocyanine de cobalt, selon un procédé développé par UOP. Les disulfures obtenus ne sont pas solubles dans l'eau et sont séparés par décantation. La solution aqueuse alcaline séparée est recyclée. La phthalocyanine de cobalt utilisée reste dans la solution aqueuse alcaline.
L'unité Merox extractif est pilotée en faisant varier la quantité d'air injecté dans la zone catalytique de façon à obtenir une conversion totale en disulfures sans excès d'air. Un fonctionnement avec un excès d'air conduit à un apport d'oxygène au niveau de l'extracteur de mercaptans. L'oxygène réagit avec les mercaptans pour former des disulfures qui ne seront pas extraits par la solution aqueuse alcaline et resteront dans le GPL.
Dans la soude régénérée, la teneur en mercaptans, sous la forme de thiolates de sodium, doit être comprise entre 30 et lOOppm. CH3CH2SNa, CH3SNa et C6H5SNa sont des exemples non limitatifs de thiolates de sodium. CH3CH2SH, CH3SH et CÔHSSH sont des exemples non limitatifs de mercaptans.
Typiquement, le pilotage de l'unité Merox extractif, en ce qui concerne la demande en oxygène, s'effectue au moyen d'un test visuel dénommé « shake test ». Ce test consiste à remplir à moitié une bouteille en verre transparent avec la solution de soude après régénération (le ciel de la bouteille contenant de l'air), à la boucher, et à l'agiter jusqu'à changement de couleur. La couleur passe du bleu au vert lorsque le catalyseur au cobalt change de degré d'oxydation. Si le changement de couleur se produit en moins de 30 secondes, il peut y avoir un excès d'air. L'appréciation de cette couleur peut varier selon l'opérateur effectuant la manipulation.
Lorsque la solution de soude a une couleur foncée, par exemple noire (présence d'impuretés), le « shake test » montre ses limites. De même, un changement rapide de couleur n'implique pas nécessairement un excès d'air mais peut aussi signifier une faible proportion de mercaptans ou un catalyseur très actif et/ou très concentré. Par ailleurs, une solution de soude dégradée ou diluée ne sera pas assez efficace pour extraire les mercaptans du GPL et faussera aussi les résultats.
Il existe donc des besoins pour obtenir un test fiable de détermination de la demande en oxygène de la solution aqueuse alcaline, par exemple de la soude à 15%.
A cette fin, et selon un premier aspect de l'invention, la demanderesse a trouvé un procédé de suivi de la conversion de mercaptans en disulfures, dans lequel une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans est mise en contact avec un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans étant séparée et mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré, caractérisé en ce que l'évolution de la réaction de production de disulfures insolubles est contrôlée par mesure de potentiel d'oxydoréduction.
La Demanderesse a constaté de manière surprenante que malgré les nombreux paramètres susceptibles d'interférer avec la mesure du potentiel rédox, cette dernière pouvait être utilisée pour piloter la réaction, par exemple en contrôlant l'apport en gaz contenant de l'oxygène (O2) . Les paramètres susceptibles d'interférer sont par exemple la température, le pH, la concentration des couples rédox en solution et leurs solubilités, une action corrosive de la solution mesurée et un empoisonnement de l'électrode de mesure par les composés soufrés. De nombreux couples rédox sont en effet susceptibles d'être présents, provenant par exemple du catalyseur utilisé pour catalyser la réaction d'oxydation des mercaptans en disulfures, par exemple le cobalt complexé par la phtalocyanine, mais provenant aussi des différentes espèces de mercaptans présentes dans la charge d'hydrocarbures. Les mesures de potentiel rédox réalisées dans un milieu corrosif peuvent être faussées suite à une corrosion de l'électrode. La solution aqueuse basique utilisée peut en effet être une solution très basique de soude à 15%. De même, il est connu que certaines électrodes (par exemple les électrodes Ag/AgCl) sont empoisonnées par H2S ce qui conduit à leur détérioration. Un tel empoisonnement est également susceptible de se produire en présence d'autres composés soufrés, tels que les mercaptans.
Les électrodes pouvant être utilisées sont par exemple des électrodes d'argent (Ag/AgCl), comportant de préférence une protection, par exemple de type polymère.
La charge d'hydrocarbures utilisée présente de préférence une teneur en H2S inférieure ou égale à 50ppm en poids.
La charge d'hydrocarbures peut être un gaz de pétrole liquéfié, par exemple issu de fractionnement de pétrole brut, de coupes pétrolières ou de procédés de craquage. La teneur en H2S de la charge peut par exemple être réduite à une teneur inférieure ou égale à 50ppm en poids par au moins un lavage par une solution aqueuse alcaline appropriée.
La mesure de potentiel d'oxydoréduction est effectuée de préférence sur le solvant aqueux basique régénéré.
L'apport de gaz contenant de l'oxygène est régulé en fonction du potentiel d'oxydoréduction mesuré.
Le solvant aqueux basique est avantageusement de la soude à 10 à 20% en poids, par exemple à 15% en poids. L'apport de gaz contenant de l'oxygène est augmenté ou diminué lorsque le potentiel d'oxydoréduction est, respectivement, inférieur à -550mV ou supérieur à -500mV par rapport à une électrode normale à hydrogène (ENH).
Selon un second aspect, l'invention concerne une unité de conversion de mercaptans en disulfures, comprenant une première enceinte dans laquelle une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans est mise en contact avec un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans étant séparée et mise en contact avec un oxydant dans une seconde enceinte pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré, l'unité de conversion de mercaptans en disulfures comprenant en outre des moyens de mesure de potentiel d 'oxydoréduction .
L'unité de conversion de mercaptans en disulfures est par exemple de type « Merox extractif ».
La première enceinte, conformée pour recevoir et mettre en contact une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans et un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, est par exemple un extracteur de mercaptans, notamment destiné à une unité « Mérox extractif ».
La deuxième enceinte, conformée pour recevoir et mettre en contact ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans séparée et un oxydant pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré, est par exemple un réacteur d'oxydation, notamment destiné à une unité « Mérox extractif ».
L'unité comprend de préférence une troisième enceinte de séparation dans laquelle les disulfures insolubles et le solvant aqueux basique régénéré sont séparés.
Selon un mode de réalisation préféré, l'unité comprend une première conduite pour renvoyer le solvant aqueux basique régénéré de la troisième enceinte vers la première enceinte.
De façon avantageuse, les moyens de mesure de potentiel d'oxydoréduction de l'unité sont disposés sur la troisième enceinte et/ ou sur la première conduite.
Les moyens de mesure de potentiel d'oxydoréduction disposés sur la première conduite et/ ou sur la troisième enceinte comprennent une sonde de mesure de potentiel d'oxydoréduction couplée à un appareil de lecture.
Les moyens de mesure sont avantageusement connectés à la première conduite à l'aide d'une conduite de dérivation.
La conduite de dérivation peut en outre comprendre une vanne d'isolement, une arrivée d'eau permettant de nettoyer la sonde de mesure et l'enceinte la supportant, et une vanne de purge.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne un kit de mesure du potentiel d'oxydoréduction d'une solution corrosive comprenant (i) une conduite d'alimentation en solution corrosive, (ii) une conduite d'alimentation en eau, (iii) un réservoir, (iv) une sonde de mesure de potentiel d'oxydoréduction, (v) une purge, et éventuellement un appareil de lecture couplé à la sonde.
Un tel kit forme un dispositif de prélèvement et de mesure du potentiel d'oxydoréduction d'une solution corrosive, lequel peut être utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention. Le kit peut comprendre des moyens d'isolement des différentes sections constituées par (i) la conduite d'alimentation en solution corrosive et/ou (ii) la conduite d'alimentation en eau et/ou (ii) le réservoir, et/ ou (iii) la purge.
En particulier, le kit comprend un réservoir équipé d'une sonde de mesure de potentiel, une conduite destinée à l'alimentation du réservoir en solution corrosive, une conduite destinée à l'alimentation du réservoir en eau, une purge du réservoir, au moins un moyen d'isolement de la conduite d'alimentation en solution corrosive et au moins un moyen d'isolement de la conduite d'alimentation en eau. Ces moyens d'isolement sont par exemple des vannes.
La sonde de mesure de potentiel d'oxydoréduction, éventuellement couplée à un appareil de lecture, comprend éventuellement des moyens de couplage à des moyens de régulation d'alimentation en gaz contenant de l'oxygène tels que ceux présents dans une unité de conversion de mercaptans selon le second aspect de l'invention.
Selon un quatrième aspect, l'invention concerne l'utilisation du kit selon son troisième aspect, dans une installation de raffinage, ou encore une installation de raffinage comprenant un kit ou dispositif de prélèvement et de mesure selon l'invention.
L'utilisation du kit peut comprendre les étapes de :
branchement de la conduite d'alimentation en solution corrosive sur une enceinte d'une installation de raffinage contenant ladite solution corrosive à mesurer, branchement de la conduite d'alimentation en eau à une source d'eau,
commande de l'ouverture du moyen d'isolement de la conduite d'alimentation en solution corrosive pour remplir le réservoir, puis fermeture du moyen d'isolement,
mesure du potentiel rédox de la solution contenue dans le réservoir au moyen de la sonde de mesure,
vidange du réservoir via la purge,
- commande de l'ouverture du moyen d'isolement de la conduite d'alimentation en eau pour rincer la sonde de mesure, puis fermeture du moyen d'isolement. Cette utilisation peut éventuellement comprendre une étape de commande de moyens de régulation d'alimentation en gaz d'une enceinte dont provient la solution corrosive à mesurer, par exemple un réacteur d'oxydation, afin que le potentiel rédox mesuré soit dans une gamme de valeurs prédéterminée.
L'invention est maintenant décrite en référence aux figures 1 -5 attachées, qui décrivent de manière non-limitative l'invention selon ses différents aspects.
La figure 1 est un graphe présentant la variation de potentiel redox de mercaptans dans la soude à 15%, lorsque la concentration en mercaptans varie.
La figure 2 représente un schéma d'une unité Merox extractif permettant de désulfurer un GPL.
La figure 3 représente un kit de mesure de potentiel redox, sous la forme d'un schéma.
Les figures 4 et 5 représentent une variante du kit présenté à la figure 3.
Sur la figure 1 , une solution de soude à 15% en poids est additionnée d'éthyl mercaptan et son potentiel redox est mesuré à
20°C à pression atmosphérique par rapport à l'électrode normale à l'hydrogène.
La courbe qui représente la variation de la concentration en mercaptans de la solution de soude à 15% en poids en fonction du potentiel redox présente une première inflexion vers -500mV et une seconde inflexion vers -550mV. Cette courbe est représentative du potentiel auquel les mercaptans (sous forme d'anions, représentés symboliquement par RS~) sont oxydés en disulfures (représentés symboliquement par RSSR) .
En opération, la consigne de concentration en mercaptans dans la soude régénérée issue d'un Merox extractif est habituellement comprise entre 30 et l OOppm (zone A) . Ainsi, dans le cas présent, on maintient un potentiel redox compris entre -500mV et -550mV. Lorsque le potentiel redox mesuré est inférieur à -550mV (zone B), il y a un défaut d'oxydation qui peut être levé en augmentant le débit d'air dans l'installation. Lorsque le potentiel redox mesuré est supérieur à - 500mV (zone C), il y a un excès d'air qui peut être corrigé en diminuant le débit d'air dans l'installation.
Sur la figure 2, qui représente une installation conventionnelle de désulfuration de GPL de type Merox extractif équipée d'un dispositif selon l'invention, du GPL 1 est introduit en pied d'un ballon de prélavage 2 équipé d'une section de coalescence 3. Une solution aqueuse de soude fraîche l' est introduite sous la section de coalescence afin d'éliminer l'L S résiduel sous la forme de sulfure de sodium NaSH en solution dans de la soude usée 4, soutiré au moyen d'une vanne 5 au fond du ballon 2. Le GPL lavé 6 traverse la section de coalescence et est introduit en pied d'un extracteur de mercaptans 7 formant une première enceinte au sens de l'invention. L'extracteur 7 fonctionne à contre-courant. Une solution de soude appauvrie en mercaptans 8 est introduite en tête d'extracteur 7 et réagit avec les mercaptans présents dans le GPL pour former des thiolates de sodium et de la soude usée. Les thiolates de sodium sont entraînés dans la soude usée en fond de l'extracteur 7, puis soutirés au moyen d'une vanne commandée 9. Ces derniers sont éventuellement mélangés à un appoint en un catalyseur d'oxydation 11 puis réchauffés dans un échangeur thermique 10. Un gaz oxydant 12, par exemple de l'air, est ajouté au mélange réchauffé issu de l'échangeur thermique 10, puis est introduit en pied d'un réacteur d'oxydation 13 formant une deuxième enceinte au sens de l'invention. Le réacteur d'oxydation 13 comprend avantageusement un garnissage interne 14 afin d'accroître le contact entre le gaz oxydant 12 et la soude usée riche en thiolates de sodium. Les thiolates de sodium sont oxydés par le gaz oxydant 12 en disulfures à l'aide du catalyseur d'oxydation 11 au sein du réacteur d'oxydation 13 pour produire un mélange triphasique d'air appauvri en oxygène (O2) , de disulfures insolubles et de soude régénérée 15. Le mélange triphasique 15 est introduit dans un séparateur 16, formant une troisième enceinte au sens de l'invention, dans lequel l'air appauvri en oxygène traverse une section de séparation 18 qui peut être constituée par exemple d'anneaux de Raschig, puis est éliminé en tête au moyen d'une vanne commandée 17. Les disulfures sont séparés de la soude régénérée par décantation au sein du séparateur 16 et passent à travers une section de filtration 19 qui peut contenir du charbon. L'extraction des disulfures de la soude régénérée peut éventuellement être facilitée par l'apport d'essence de lavage 20 qui va entraîner les disulfures résiduels dans le surnageant 21 comprenant l'essentiel des disulfures et une phase aqueuse inférieure constituée par la soude appauvrie en mercaptans 8. Le surnageant 21 est collecté sur la vanne 22 pour être ensuite transporté vers une section d'hydro traitement ou vers un réacteur Merox à essence lourde, non représentés sur cette figure. La soude appauvrie en mercaptans est renvoyée en tête d'extracteur 7 dans une première conduite 39 au moyen d'une pompe 23 pour un nouveau cycle d'extraction. Le GPL débarrassé des mercaptans 24 est collecté en tête de l'extracteur 7 pour être ensuite envoyé dans un séparateur gravitaire 25 afin d'éliminer la soude qui a été entraînée avec le GPL. La soude résiduelle est collectée par une vanne de purge 26. Le GPL restant 27 est lavé par de l'eau 28 dans une première capacité 29 pour produire du GPL lavé 30. Le GPL lavé 30 est renvoyé dans une deuxième capacité 31 pour y être filtré sur lit de sable pour le débarrasser de l'eau 32. L'eau 32 est soutirée en pied par une vanne 33. Le GPL débarrassé de l'eau 34 est collecté en tête.
Lorsque la quantité d'oxygène (O2) apportée dans le réacteur d'oxydation 13 est insuffisante, la réaction d'oxydation des mercaptans en disulfures est incomplète, de sorte qu'il subsiste des mercaptans dans le mélange triphasique d'air appauvri en oxygène, de disulfures insolubles et de soude régénérée 15 sortant du réacteur d'oxydation 13. Ces mercaptans se retrouvent dans la soude appauvrie en mercaptans 8 réinjectée en tête de l'extracteur de mercaptans 7 et dans le GPL collecté en tête de l'extracteur 7.
Lorsque la quantité d'oxygène apportée dans le réacteur d'oxydation 13 est trop importante, l'oxygène n'est pas complètement consommé et se retrouve dans le mélange triphasique d'air appauvri en oxygène, de disulfures insolubles et de soude régénérée 15 sortant du réacteur d'oxydation 13, puis dans la soude appauvrie en mercaptans 8 réinjectée en tête de l'extracteur de mercaptans 7. La présence d'oxygène (O2) dissous dans la soude appauvrie en mercaptans 8 conduit à la formation de disulfures dans l'extracteur de mercaptans
7, lesquels vont se retrouver dans le GPL collecté en tête de l'extracteur 7. Ainsi, un excès d'air ou un défaut d'air, dit autrement un excès d'O2 ou un défaut d'O2, conduit à un GPL contenant des mercaptans ou des disulfures et ne répondant pas aux spécificités requises pour la production d'ETBE/MTBE.
Un dispositif de mesure de potentiel redox selon l'invention peut être intégré dans l'installation conventionnelle de désulfuration de GPL décrite ci-dessus. Un tel dispositif permet de commander l'alimentation en air 12 afin que la réaction d'oxydation au sein du réacteur d'oxydation 13 soit complète.
Sur la figure 2, un dispositif de mesure de potentiel redox 35, 36 peut être positionné respectivement (i) sur une première conduite de prélèvement 37 disposée directement sur l'extracteur 7 et/ou (ii) sur une deuxième conduite de prélèvement 38, disposée sur la première conduite 39, afin de permettre la mesure du potentiel d'oxydo- réduction de la phase aqueuse inférieure, c'est-à-dire de la soude régénérée. Sur la figure 2, la première conduite de prélèvement 37 est placée avant la section de filtration 19. Toutefois, elle peut aussi être placée après la section de filtration 19, par exemple à proximité du piquage de la première conduite 39 sur l'extracteur 7.
Sur la figure 3 est représenté un dispositif de prélèvement et de mesure de potentiel redox selon l'invention. Une conduite 40 amène la soude régénérée vers un réservoir 41. Le réservoir 41 comporte une électrode de mesure de potentiel redox 42 ainsi qu'une conduite d'évacuation 43. L'électrode de mesure de potentiel redox 42 est connectée à un appareil de lecture 48, et/ ou à un système de traitement de signal, non représenté, par exemple un ordinateur. Une alimentation en eau 44 est connectée sur la conduite 40 au niveau d'une vanne 3 voies 45 en amont du réservoir 41. L'alimentation en eau 44 est ouverte lorsque la conduite 40 est fermée, afin de rincer le réservoir 41 et l'électrode 42. Cette étape permet de préserver la durée de vie de l'électrode 42 et de limiter les risques de brûlure chimique lors de son remplacement. Une conduite de purge 46, munie d'une vanne 47 est connectée à une extrémité sur la conduite 40 et à l'autre extrémité sur la conduite d'évacuation 43. Pour des questions de conception, il est préférable de positionner la conduite d'évacuation 43 sur le dessus du réservoir 41. De même, il est préférable de positionner les vannes 45 et 47 le plus près possible du réservoir 41 afin de limiter les volumes morts. Enfin, il est souhaitable d'éviter que de l'air s'introduise dans le réservoir 41, au risque de fausser la mesure de potentiel redox. Par ailleurs, le réservoir 41 aura le plus petit volume possible, afin d'améliorer le temps de réponse de l'électrode 42 et de limiter les pertes de soude régénérée.
La figure 4 représente un premier dispositif alternatif de prélèvement et de mesure de potentiel redox selon l'invention. Une conduite 48 amène la soude régénérée vers un réservoir 49. Une vanne
50 placée sur la conduite 48 et à proximité du réservoir 49 permet de couper le flux liquide le cas échéant. Le réservoir 49 comporte une électrode de mesure de potentiel redox 51 ainsi qu'une conduite d'évacuation 52 munie d'une vanne 53. L'électrode de mesure de potentiel redox 51 est connectée à un appareil de lecture 54, et/ ou à un système de traitement de signal, non représenté, par exemple un ordinateur. Une alimentation en eau 55 est connectée sur le réservoir 49 au niveau d'une vanne 56 placée à proximité du réservoir 49. L'alimentation en eau 55 est ouverte lorsque la conduite 48 est fermée, afin de rincer le réservoir 49 et l'électrode 51. Cette étape permet de préserver la durée de vie de l'électrode 51 et de limiter les risques de brûlure chimique lors de son remplacement. Pour des questions de conception, il est préférable de positionner la conduite d'évacuation 52 sur le dessus du réservoir 49. De même, il est préférable de positionner les vannes 50 et 56 le plus près possible du réservoir 49 afin de limiter les volumes morts et les temps de passage entre la solution de soude régénérée et l'eau. Enfin, il est nécessaire d'éviter que de l'air s'introduise dans le réservoir 49, au risque de fausser la mesure de potentiel redox. Par ailleurs, le réservoir 49 aura le plus petit volume possible, afin d'améliorer le temps de réponse de l'électrode 51 et de limiter les pertes de soude régénérée.
La figure 5 représente un deuxième dispositif alternatif de prélèvement et de mesure de potentiel redox selon l'invention. Une conduite 57 amène la soude régénérée vers un réservoir 58 via une vanne 3 voies 59. Le réservoir 58 comporte une électrode de mesure de potentiel redox 60 ainsi qu'une conduite d'évacuation 61. L'électrode de mesure de potentiel redox 60 est connectée à un appareil de lecture 62, et/ ou à un système de traitement de signal, non représenté, par exemple un ordinateur. Une alimentation en eau 63 est connectée sur le réservoir 58 au niveau de la vanne 3 voies 59. L'alimentation en eau 63 est ouverte lorsque la conduite 57 est fermée, afin de rincer le réservoir
58 et l'électrode 60. Cette étape permet de préserver la durée de vie de l'électrode 60 et de limiter les risques de brûlure chimique lors de son remplacement. Pour des questions de conception, il est préférable de positionner la conduite d'évacuation 61 sur le dessus du réservoir 58. De même, il est préférable de positionner la vanne 59 le plus près possible du réservoir 58 afin de limiter les volumes morts. Enfin, il est nécessaire d'éviter que de l'air s'introduise dans le réservoir 58, au risque de fausser la mesure de potentiel redox. Par ailleurs, le réservoir 58 aura le plus petit volume possible, afin d'améliorer le temps de réponse de l'électrode 60 et de limiter les pertes de soude régénérée.
Exemple 1 :
Un dispositif conforme à la figure 3 est installé sur une unité Merox extractif de conception proche de celle décrite à la figure 2, sur la première conduite 39 de sortie de la soude régénérée 8 provenant du séparateur 16. Le réservoir 41 est d'une capacité de 500mL. Une partie de la soude régénérée circulant dans la première conduite 39 est dérivée dans la conduite 40 et vient remplir le réservoir 41. L'excès de soude régénérée 8 s'écoule par la conduite de purge 43. Le potentiel redox est mesuré (à 20°C, sous pression atmosphérique) au moyen d'une sonde redox en polymère (polysulfone) à électrolyte gélifié de modèle EMC 233. La valeur du potentiel redox est obtenue après stabilisation de la mesure. En fin de mesure, la vanne 3 voies 45 est manœuvrée et de l'eau provenant de la conduite 44 permet de rincer le réservoir 44, alors que l'alimentation en soude régénérée 8 est stoppée.
Lorsque le potentiel redox mesuré est inférieur à -550mV (ENH), le débit d'air admis à l'entrée du réacteur d'oxydation 13 est augmenté. Lorsque le potentiel redox est supérieur à -500mV (ENH), le débit d'air admis à l'entrée du réacteur d'oxydation 13 est diminué.
L'utilisation de cette technique a permis de faire passer le taux de conformité du GPL utilisé pour fabriquer de l'ETBE de 20% à 80%, sur une moyenne annuelle. Les non-conformités restantes étant attribuées à d'autres problèmes opérationnels, notamment liés à la présence d'IHbS résiduel.
Exemple 2:
Un dispositif conforme à la figure 3 est installé au laboratoire. Une capacité C contenant 2800mL de soude à 15% contenant quelques gouttes de catalyseur d'oxydation Europhtal 8090 (phthalocyanine de cobalt) est désaérée sous argon pendant 30 minutes. Cette capacité est connectée au dispositif conforme à la figure 3 au niveau de la conduite 40. Le ciel gazeux du réservoir 41 ainsi que les conduites qui y sont connectées sont désaérées à l'argon. Des masses connues d'octanethiol sont injectées dans la capacité C afin d'obtenir des concentrations en mercaptans allant de 0 à 160ppm (en poids). Le potentiel redox est relevé après stabilisation de la mesure (à 20°C, sous pression atmosphérique), en utilisant la même sonde que dans l'exemple 1.
Trois essais de vieillissement de huit heures dans la soude à 15% ont été réalisés. Après chaque essai, un contrôle de l'électrode au moyen d'un fluide de référence (Hanna HI7021 à 240 mV) est effectué afin d'observer si un vieillissement anormal de l'électrode a eu lieu. Cette dernière n'a pas enregistré de dérive, ce qui montre que l'intégrité de l'électrode n'a pas été affectée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de suivi de la conversion de mercaptans en disulfures, dans lequel une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans est mise en contact avec un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans étant séparée et mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré, caractérisé en ce que l'évolution de la réaction de production de disulfures insolubles est contrôlée par mesure de potentiel d'oxydoréduction.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la mesure de potentiel d'oxydoréduction est effectuée sur le solvant aqueux basique régénéré.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'apport de gaz contenant de l'oxygène est régulé en fonction du potentiel d'oxydoréduction mesuré.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le solvant aqueux basique est de la soude
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant aqueux basique est de la soude à 10 à 20 % en poids.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel l'apport de gaz contenant de l'oxygène est augmenté ou diminué lorsque le potentiel d'oxydoréduction est, respectivement, inférieur à - 550mV ou supérieur à -500mV par rapport à une électrode normale à hydrogène.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la charge d'hydrocarbures présente une teneur en H2S inférieure ou égale à 50ppm en poids.
8. Unité de conversion de mercaptans en disulfures, comprenant une première enceinte conformée pour recevoir et mettre en contact une charge d'hydrocarbures contenant des mercaptans et un solvant aqueux basique pour produire une fraction d'hydrocarbures appauvris en mercaptans et une phase aqueuse enrichie en mercaptans, une seconde enceinte conformée pour recevoir et mettre en contact ladite phase aqueuse enrichie en mercaptans séparée et un oxydant pour produire des disulfures insolubles et un solvant aqueux basique régénéré, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de mesure de potentiel d'oxy do réduction.
9. Unité selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une troisième enceinte dans laquelle les disulfures insolubles et le solvant aqueux basique régénéré sont séparées.
10. Unité selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une première conduite pour renvoyer le solvant aqueux basique régénéré de la troisième enceinte vers la première enceinte.
1 1. Unité selon la revendication 10, caractérisée en ce que les moyens de mesure de potentiel d'oxydoréduction sont disposés sur la troisième enceinte et/ ou sur la première conduite.
12. Unité selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que les moyens de mesure sont connectés à la première conduite à l'aide d'une conduite de dérivation.
13. Unité selon la revendication 12, caractérisée en ce que la conduite de dérivation comprend en outre une vanne d'isolement, une arrivée d'eau permettant de nettoyer la sonde de mesure et l'enceinte la supportant, et une vanne de purge.
14. Unité selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que les moyens de mesure de potentiel d'oxydoréduction comprennent une sonde de mesure de potentiel d'oxydoréduction couplée à un appareil de lecture.
15. Dispositif de prélèvement et de mesure du potentiel d'oxydoréduction d'une solution corrosive comprenant un réservoir équipé d'une sonde de mesure de potentiel, une conduite destinée à l'alimentation du réservoir en solution corrosive, une conduite destinée à l'alimentation du réservoir en eau, une purge du réservoir, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen d'isolement de la conduite destinée à l'alimentation en solution corrosive et au moins un moyen d'isolement de la conduite destinée à l'alimentation en eau.
16. Dispositif selon la revendication 15, comprenant en outre des moyens d'isolement des différentes sections constituées par (i) la conduite d'alimentation en solution corrosive et/ou (ii) la conduite d'alimentation en eau et/ou (ii) le réservoir, et/ou (iii) la purge, et en ce que la sonde de mesure de potentiel, éventuellement couplée à un appareil de lecture, comprend éventuellement des moyens de couplage à des moyens de régulation d'alimentation en gaz contenant de l'oxygène.
17. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 15 ou 16, dans une installation de raffinage.
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