EP2636073A1 - Procede de fabrication de cellules solaires, attenuant les phenomenes de lid - Google Patents

Procede de fabrication de cellules solaires, attenuant les phenomenes de lid

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EP2636073A1
EP2636073A1 EP11788388.4A EP11788388A EP2636073A1 EP 2636073 A1 EP2636073 A1 EP 2636073A1 EP 11788388 A EP11788388 A EP 11788388A EP 2636073 A1 EP2636073 A1 EP 2636073A1
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EP
European Patent Office
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gaps
silicon
substrate
manufacturing
formation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11788388.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Pochet
Sébastien Dubois
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell which is less sensitive to LID ("Light Induced Degradation") phenomena, ie to the degradation of the photovoltaic conversion efficiency which occurs in the first exposure time of the cell to light.
  • LID Light Induced Degradation
  • Photovoltaic development is the reduction of production costs combined with an improvement in efficiency.
  • the silicon substrate being about 40% in the price of the cells, the research was interested in the development of a low-cost silicon, photovoltaic quality, that is to say a quality that is between the very high quality silicon used in the electronics industry (electronic grade silicon, very pure), and the less demanding silicon used in the metallurgical industry (metallurgical grade silicon).
  • Photocrystalline crystalline silicon (monocrystalline or multicrystalline) is thus richer in metallic impurities (cobalt, copper iron, etc.), in doping impurities such as phosphorus, arsenic or boron, and in oxygen, than silicon. crystalline electronic quality.
  • low cost silicon substrates are very sensitive to LID phenomena, related to the formation of boron and oxygen complexes that activate under illumination. These phenomena lead to a degradation of the photovoltaic conversion efficiency (ratio of the electrical power supplied at the output of the cell to the power received) of the cells in the early stages of their use. This degradation is even more important that the oxygen and / or boron contents are important in the silicon substrate, even if other factors also contribute to the degradation of the conversion efficiency, as the quality of the cell at the exit of manufacturing (the lower the initial performance of the cell, the greater the degradation under illumination is important) and the presence of other impurities (in particular phosphorus, carbon, aluminum).
  • Standard manufacturing processes use boron-doped silicon. Particularly in the low-cost silicon substrates used for photovoltaic cells, the boron and oxygen contents generally exceed 3.10 15 cm -3 and 10 17 cm -3 respectively. The LID phenomena are therefore particularly sensitive there, with a degradation of the yield of conversion of the order of 8% relative to the conversion efficiency of the cell before exposure.
  • annealing has been proposed between 350 ° and 500 ° C., for trapping oxygen in the form of thermal donors, as described, for example, in part B "Long term annealing at low temperature" of an article by Jan Schmidt and Karsten Bothe, "Structure and transformation of the metastable boron- and oxygen-related defect center in crystalline silicon” (January 22, 2004 publication - Physical Review, B69, 024107: 1-8). But the kinetics associated is very slow, which is not compatible with a low cost production mass.
  • the invention is based on a better understanding of the activation mechanism of boron-oxygen defects.
  • the dopants, and in particular the boron which interests us more particularly here are very predominantly in the substituted position in the crystalline matrix.
  • the presence of interstitial boron in the atomic structure of silicon would be related to the precipitation of oxygen. The mechanism would be as follows: during the crystallization of the silicon (cooling step), the oxygen precipitates. In forming, the oxygen precipitates eject self-interstitials (interstitial silicon).
  • interstitial boron atoms, Bj are obtained which are those interstitial boron atoms which recombine with oxygen dimers (the concentration of which depends on the interstitial oxygen content) form the recombinant BjOj 2 complexes which cause degradation of the conversion efficiency.
  • the object of the invention is to propose a method making it possible to reduce the concentration of interstitial boron and / or interstitial oxygen, so as to reduce the possibility of formation of the incriminated BjOj 2 complexes, and thus to reduce the magnitude of LID phenomena. in low cost crystalline silicon cells.
  • the invention provides a method of controlled injection of gaps in the atomic structure of the silicon substrate of the photovoltaic cell. It is recalled that a gap is a vacant site in the atomic structure of silicon (where there should be a silicon atom, there is nothing: the site is vacant).
  • the injection of gaps has the technical effect of promoting the formation of gap-oxygen complexes, denoted VO (Void-Oxygen). These VO complexes are traps for Oj atoms. The method thus makes it possible to reduce the interstitial oxygen content Oj.
  • the injection of gaps has another technical effect of reducing the number of auto-interstitials in the atomic structure of silicon, and consequently, makes it possible to limit the process of formation of interstitial boron by kick out.
  • the invention thus relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell from a crystalline silicon substrate, characterized in that it comprises at least one step of controlled introduction of gaps in the silicon substrate.
  • a step of controlled introduction of gaps in the silicon comprises one or more of the following steps: siliciding, nitriding, ion implantation, laser irradiation, mechanical bending stress applied on one side of the silicon substrate, in combination with a temperature promoting lacunar formation.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a standard photovoltaic cell
  • FIG. 2 illustrates the limitation of the degradation of the conversion efficiency with the invention as a function of the temperature of the injection of vacancies.
  • a method of manufacturing a photovoltaic cell according to the invention comprises a step of controlled introduction of gaps in the crystalline silicon, in order to limit the phenomena of LID.
  • the first effect is the increase of the diffusion coefficient of the oxygen monomers.
  • V-O V, for "Void”, denoting a gap and 0 denoting an oxygen monomer.
  • V-O complexes have a diffusion coefficient greater than that of the oxygen monomers alone.
  • the activation energy of the interstitial oxygen diffusion is ⁇ 2.5 eV whereas that of the VO complex is of the order of ⁇ 1 .7 eV). Accelerating the diffusion of oxygen accelerates the effects of precipitation (or even simple agglomeration) of oxygen.
  • This precipitation effect is particularly marked in multicrystalline silicon, where it occurs along extended crystallographic defects (dislocations, twins, grain), but also in monocrystalline silicon by agglomeration (intrinsic or near an impurity) oxygen atoms. This contributes to lowering the interstitial oxygen content and hence the oxygen dimer content.
  • the second effect is the decrease of the silicon autointerstitial content.
  • the self-interstitials favor the passage of boron from a substitutional position in the crystalline matrix to an interstitial position.
  • the injection of gaps thus makes it possible to reduce the interstitial boron content.
  • the conversion efficiency after first exposure at illumination is evaluated at 17.2%, by simulation, ie a loss of efficiency by LID phenomena of only 0, 1% in absolute (of the order of 0.6% in relative terms): the magnitude of the effects of LID is reduced by a factor of 10.
  • the gain obtained depends in practice on the control parameters of the step of introduction of vacancies, in particular of the temperature, but also of other degradation factors, such as those induced by the metallic impurities contained in the substrate, of the crystallographic growth of silicon ...
  • a standard process for manufacturing a photovoltaic cell consists of the following main steps:
  • a p-type crystalline silicon containing boron preparation of a p-type crystalline silicon containing boron. -forming the emitter by diffusion of an n-type dopant, typically phosphorus, to a depth of about one micrometer (formation of a semiconductor junction). Typically the emitter is formed by the scattered zone n while the base is formed by the p-doped substrate.
  • an n-type dopant typically phosphorus
  • the -transformation of the basic metal contacts and transmitter including the deposition by screen printing of an aluminum layer on the rear face, and a silver layer on the front face (transmitter side), and a fast annealing at high temperature, for example to 800 ° C, typically in an infrared oven, to achieve silicon-metal contact on each side.
  • the annealing conditions are dictated by the properties of wide diffusion of silver. In particular, the annealing temperature must not exceed 900 ° C., and the duration of the annealing is of the order of 10 seconds.
  • the standard method may include other steps that improve the performance of the cell. It is possible in particular to mention the texturing of the surfaces of the silicon substrate, making it possible to increase the quantity of light absorbed by the material by creating a surface roughness, and also the deposition of at least one antireflection layer on the front face ( SiN silicon silicon nitride layer), before the front face metallization layer, to limit reflection losses.
  • a corresponding photovoltaic cell structure is very schematically illustrated in FIG. 1, with, starting from the front face, the front face metal contacts 1, an anti-reflection layer 2, the emitter 3, the base 4, and the metal contact on the back 5.
  • photovoltaic cell structures exist.
  • cells with back contacts in which the base and emitter contacts are made on the back side, generally in the form of interdigitated combs, or cells with several emitters ...
  • the invention applies in a manner generally to all such crystalline silicon cells, and more particularly to oxygen-doped boron-doped crystalline silicon cells, to reduce the extent of LID phenomena in these cells.
  • a manufacturing method according to the invention comprises a step of controlled injection of gaps in the silicon.
  • This controlled gap injection step can be performed in different ways, which can be combined with each other to achieve the desired effect.
  • a controlled introduction of gaps in the crystalline silicon uses a step using a material that reacts with silicon on one side of the substrate, under a temperature promoting a formation of vacancies in the substrate.
  • This step may be a step of forming a silicide, or a nitriding step.
  • a step of forming a silicide typically comprises: a step of depositing a metal layer on one side of the substrate, by any technique available to those skilled in the art (for example, and not limited to, by silkscreen, vacuum evaporation, sputtering, inkjet, dipping or plating).
  • an annealing step to form the silicide, which can be carried out both under air and under a controlled atmosphere.
  • lacunary associated is explained by a phenomenon of mechanical stress, compression, applied by the silicide layer, combined with a diffusion of vacancies favored by the annealing temperature.
  • lacunar formation by siliciding can follow two mechanisms depending on the properties of the metal used.
  • the annealing parameters and mainly the temperature must allow both silicidation and lacunar formation. This temperature varies depending on the metal chosen, but it is higher than the temperatures that can withstand the silver, which requires in practice to perform any lacunary formation step by siliciding before the formation of silver metallizations.
  • the duration of the annealing makes it possible to control the quantity of voids injected, as a function of the flux induced at the chosen temperature.
  • the step of introducing gaps by siliciding comprises a step of producing at least one sacrificial silicide layer, that is to say a layer that is only produced for the purpose of forming the gaps in the substrate silicon, and that is then removed.
  • the steps of formation and removal of the sacrificial silicide layer are carried out before the formation of the metal contacts.
  • the silicide layer is removed by any suitable technique, for example by etching, plasma, or mechanical polishing, before resuming the standard manufacturing process.
  • the sacrificial silicide layer may be formed with one of the abovementioned metals, or a composition of several metals.
  • the step of introducing gaps comprises the consecutive formation of two sacrificial silicide layers, each under conditions favoring one and / or the other of the lacunar formation mechanisms (liquid phase, solid phase). .
  • the step of introduction of gaps then comprises the formation of a first sacrificial silicide layer on one side of the substrate, the elimination of this layer before making the second sacrificial silicide layer, which is then also removed, before resuming the course of the standard manufacturing process.
  • This lacunary lacing step may advantageously be carried out before the texturing of the faces of the substrate, thus facilitating the removal of the sacrificial silicide layer.
  • this sacrificial layer is formed on the rear face of the substrate to avoid unnecessary pollution of the front face of the cell.
  • this step of forming the sacrificial silicide layer is performed before the phosphorus diffusion step in the silicon.
  • the high temperature heat treatment generally between 800 and 900 ° C, which allows the diffusion of phosphorus in silicon (formation of the emitter) has an additional known effect of external getter by segregation of the metal impurities contained in the silicon .
  • This getter effect then makes it possible to extract the metal from the sacrificial layer that could have been introduced into the volume of the silicon in the silicidation annealing step.
  • An additional effect is obtained by choosing a metal such as nickel, allowing the formation of a silicide layer rich in silicon.
  • the metal and the annealing temperature are then chosen to promote the formation of small metal grains in front of the silicon.
  • the size of the metal grains also depends on the conditions of duration, and rise and fall in temperature.
  • the nickel will then be deposited in a thickness which is a compromise between the duration of the deposit and the availability of metallic species (for example of the order of 1 micron), and the annealing will be carried out at a temperature of about 900 ° C, allowing the formation of a nickel-silicon silicide favoring the NiSi 2 rather than NiSi couplings, given the small size of the nickel grains obtained at this temperature.
  • the contact formation step it is advantageous to use as a silicidation step for the introduction of gaps, the contact formation step.
  • the contact formation step aluminum, by applying to it the annealing control parameters allowing the formation lacunaire, that is to say a higher temperature than the temperature usually used in the annealing step common to the metal contacts of silver and silver. aluminum and / or a longer annealing time (for example 1 hour instead of 10 seconds).
  • This step of introducing gaps by siliciding then becomes part of the manufacturing process as follows:
  • the duration of the annealing is chosen according to the flow of injection of vacancies, a function of the properties of the aluminum, the annealing temperature applied, and the time of precipitation or agglomeration of the oxygen. It is greater than 1 minute.
  • the use of the aluminum metallization forming step for introducing gaps provides additional benefits.
  • the aluminum dope locally silicon the backface, which has for effect of forming a repulsive field on the rear face for photogenerated carriers.
  • nitriding of silicon For a controlled introduction of gaps in silicon, using the reaction of a material with silicon, it is also possible to use nitriding of silicon.
  • a step of nitriding the silicon is for example carried out at a temperature of 1100 ° C. under nitrogen. This implementation is particularly well suited to silicon Cz.
  • the controlled introduction of gaps in the substrate is carried out by applying a macroscopic mechanical stress, typically a bending, on the silicon substrate, during an annealing at a temperature favoring the formation of gaps in the silicon, for example flash annealing, for example 900 ° C to 1000 ° C for 10 to 30 seconds.
  • a macroscopic mechanical stress typically a bending
  • flash annealing for example 900 ° C to 1000 ° C for 10 to 30 seconds.
  • the controlled introduction of gaps in the substrate is carried out by ion implantation of helium or hydrogen, followed by annealing.
  • This ion implantation step is preferably a plasma ion implantation, less expensive to implement.
  • the step of ion implantation of hydrogen or helium promotes the creation of nanocavities on the silicon surface.
  • the effect of successive annealing is to allow gaps in these nanocavities to diffuse into the volume of the material.
  • control parameters of this step of introducing gaps by ion implantation are then, the ionic species (helium or hydrogen), its flow, the temperature, and the duration of the annealing.
  • these control parameters are the ionic species (helium or hydrogen), its concentration, the temperature and the duration of the annealing.
  • this ion implantation will preferably be performed on the back side of the silicon, so as not to degrade the performance of the cell.
  • This ion introduction and annealing gap introduction step can be performed at any time of the standard cell manufacturing process, but at least before the annealing step of the silver metal contacts, because of annealing temperature conditions. after implantation, not compatible with the constraints of low temperature annealing of silver.
  • the ion implantation step on the rear face of the substrate is carried out after the phosphorus diffusion step, followed by the deposition of the aluminum layer on the rear face, and then annealing for a period of time. duration greater than 1 minute, which then simultaneously allows the recovery of aluminum contact on the silicon, and the injection of the gaps.
  • the standard process then resumes with the deposition of the silver layer and the associated low temperature annealing.
  • An additional advantage is obtained by preferring an ion implantation of hydrogen, rather than helium, because the injected hydrogen atoms have the effect of electrically passivating defects (extensive and point) present in the silicon substrate.
  • Plasma assisted ion implantation of plasma advantageously makes it possible to reduce the implementation costs.
  • the controlled introduction of gaps in the substrate is performed by laser irradiation, followed by successive annealing.
  • Laser irradiation has the effect of generating extended crystallographic defects on the silicon surface. During successive annealing, gaps diffuse from these defects in the silicon volume. As previously for ion implantation, because the irradiation creates surface defects, it is preferred to irradiate only the rear face of the cell.
  • This step introducing gaps by laser irradiation and annealing can be performed at any time of the standard manufacturing process of the cells, but before the contact formation step front and back of the cell, because of annealing temperature conditions after implantation, not compatible with the constraints of silver annealing.
  • gaps introduction steps and their variants can be used in combination, in successive steps.
  • the annealing stages allowing the injection of the gaps can be carried out under illumination, which has the effect of promoting the diffusion of the point defects: the two effects combine in a favorable manner to trap the interstitial oxygen and limit the formation of interstitial boron.
  • the presence of hydrogen is known to accelerate the diffusion of the VO complexes.
  • the preceding steps will preferably be carried out after a treatment allowing hydrogenation of the volume of the cell.
  • This may be a hydrogenation step provided as standard in the process, such as, for example, the step of forming an anti-reflection layer of hydrogen-rich silicon nitride (SiN-H) as standard.
  • the invention which has just been described makes it possible to limit the amplitude of the degradation by LID effect substantially. In practice it is not possible to give a precise value of this limitation, because this amplitude of the degradation also depends on other factors: other impurities contained in the silicon are involved as we have seen. The quality of the cell, that is to say its output performance, also have an influence. The amplitude of the effects of LID is also variable from one crystallization process to another, from one type of silicon charge to another, from one cell architecture to another. But it is possible to give an order of magnitude, for a step of introducing gaps according to the invention, at a given temperature.
  • This boron concentration is typically measured by Hall effect in temperature, or by mass spectrometry techniques (GDMS, ICP-MS).
  • the interstitial oxygen concentration is typically measured by FTIR infrared spectroscopy.
  • a step of introduction of the gaps according to the invention makes it possible to accelerate the diffusion of oxygen, more precisely the diffusion of VO complexes.
  • This diffusion causes an acceleration of the precipitation of the oxygen, until the limit of solubility of the oxygen in the silicon is reached.
  • This kinetics of diffusion and precipitation of oxygen depends on the temperature under which this diffusion takes place, that is to say the temperature applied for the formation of the gaps. Since the variation of the limit of solubility of oxygen as a function of temperature is well known, it is known to determine for a given temperature applied in the step of introduction of the gaps, the remaining interstitial oxygen content, and consequently a value of the lifetime of the minority carriers after degradation by LID effect.

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Abstract

Pour réduire la dégradation par effet de LID du rendement de conversion des cellules photovoltaïques en silicium cristallin, on applique une ou des étapes d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium, par une ou des étapes choisies parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une température favorisant la formation lacunaire. Ces lacunes permettent de réduire la teneur en oxygène interstitiel, par un effet de diffusion de complexes VO et précipitation de l'oxygène. L'introduction des lacunes a pour autre effet de réduire la teneur en auto-interstitiels, et donc de limiter la formation de bore interstitiel. Les phénomènes de LID par activation de complexes BiOi2 sont ainsi limités. L'invention s'applique notamment aux cellules photovoltaïques à base de silicium monocristallin ou multicristallin, à forte concentration de bore et d'oxygène.

Description

PROCÈDE DE FABRICATION DE CELLULES SOLAIRES,
ATTENUANT LES PHENOMENES DE LID
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque qui soit moins sensible aux phénomènes de LID ("Light Induced Dégradation"), c'est-à-dire à la dégradation du rendement de conversion photovoltaïque qui se produit dans les premiers temps d'exposition de la cellule à la lumière.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Un enjeu du développement du photovoltaïque est la réduction des coûts de production combinée à une amélioration de l'efficacité. Le substrat silicium étant pour environ 40% dans le prix des cellules, la recherche s'est intéressée au développement d'une filière silicium bas coût, de qualité photovoltaïque, c'est-à-dire une qualité qui se situe entre celle très élevée du silicium utilisé dans l'industrie électronique (silicium de qualité électronique, très pur), et celle moins exigeante du silicium utilisé dans l'industrie métallurgique (silicium de qualité métallurgique). Le silicium cristallin (monocristallin ou multicristallin) de qualité photovoltaïque est ainsi plus riche en impuretés métalliques (cobalt, cuivre fer ... .), en impuretés dopantes comme le phosphore, l'arsenic ou le bore, et en oxygène, que le silicium cristallin de qualité électronique.
Un objectif majeur de cette filière est d'arriver à produire des cellules moins chères, mais avec des rendements de conversion intéressants. C'est une des conditions du développement d'une filière économique viable. Or on sait bien que les propriétés électroniques (durée de vie des porteurs de charge, longueur de diffusion) d'un semi-conducteur sont affectées par la présence de défauts ponctuels ou étendus dans la structure atomique.
En particulier, les substrats silicium bas coût sont très sensibles aux phénomènes de LID, liés à la formation de complexes de bore et d'oxygène qui s'activent sous éclairement. Ces phénomènes entraînent une dégradation du rendement de conversion photovoltaïque (rapport de la puissance électrique fournie en sortie de la cellule sur la puissance lumineuse reçue) des cellules dans les premiers temps de leur utilisation. Cette dégradation est d'autant plus importante que les teneurs en oxygène et/ou en bore sont importantes dans le substrat silicium, même si d'autres facteurs participent aussi de la dégradation du rendement de conversion, comme la qualité de la cellule en sortie de fabrication (plus les performances initiales de la cellule sont mauvaises, plus la dégradation sous éclairement est importante) et la présence d'autres impuretés (notamment phosphore, carbone, aluminium).
Les filières standards de fabrication utilisent du silicium dopé au bore. Notamment dans les substrats silicium bas coût utilisés pour les cellules photovoltaïques, les teneurs en bore et en oxygène excèdent généralement respectivement 3.1015cm"3 et 1017cm"3 Les phénomènes de LID y sont donc particulièrement sensibles, avec une dégradation du rendement de conversion de l'ordre de 8% relativement au rendement de conversion de la cellule avant exposition.
Dans le contexte de la filière silicium bas coût, il apparaît ainsi primordial de trouver des solutions pour réduire l'ampleur de cette dégradation.
Différentes techniques ont déjà été proposées. On a notamment proposé des recuits entre 350 et 500°C, pour piéger l'oxygène sous forme de donneurs thermiques, comme décrit par exemple en partie B "Long term annealing at low température" d'un article de Jan Schmidt et Karsten Bothe, "Structure and transformation of the metastable boron- and oxygen-related defect center in crystalline silicon" (publication du 22 janvier 2004 - Physical Review, B69, 024107: 1 -8). Mais la cinétique associée est très lente, ce qui n'est pas compatible d'une filière bas coût de production de masse. Une autre solution appliquée au silicium multicristallin utilise des recuits rapides, comme décrit dans l'article "Improvement of charge minority-carrier lifetime in p(boron)-type Czochralski silicon by rapid therma annealing" de Ji Youn Lee et al (Progress in photovoltaics : Research and applications, 2001 ; 9:417- 424). Cette solution peut induire d'autres défauts affectant les propriétés électriques du matériau, notamment en provoquant la mise en solution d'impuretés initialement précipitées. Une technique de "régénération" par l'éclairement est également connue, qui consiste en des recuits entre 80 et 200°C réalisés sous éclairement, qui auraient pour effet de "dissoudre" les défauts bore-oxygène. Mais en pratique, l'effet de régénération obtenu pourrait se révéler temporaire : après un certain temps, le rendement de conversion est à nouveau dégradé. De plus, ce phénomène est trop lent pour être industrialisable.
II existe donc un réel besoin de trouver une solution technique pour limiter les phénomènes de LID qui produise un effet sûr, durable, sur le rendement de conversion, et qui s'intègre parfaitement dans une filière de production photovoltaïque de masse. C'est le but de l'invention.
L'invention s'appuie sur une meilleure connaissance du mécanisme d'activation des défauts bore-oxygène. Une publication récente de V.V. Voronkov et R. Falster : "Latent complexes of intersticial boron and oxygen dimers as a reason for dégradation of silicon-based solar cells" - Journal of applied physics 107, 053509 (2010), met en évidence un mécanisme majeur des phénomènes de LID, qui est un mécanisme d'activation de complexes associant bore et oxygène interstitiels sous l'effet de l'éclairement. Plus précisément, l'éclairement provoquerait l'activation électrique des complexes BjOj2 (bore interstitiel + dimère d'oxygène interstitiel). Ces complexes introduiraient un niveau en énergie profond dans la bande interdite du silicium permettant la recombinaison des charges libres, avec pour conséquence la réduction de la durée de vie des porteurs, et par suite du rendement de conversion photovoltaïque de la cellule. Pour plus de détails sur ce mécanisme d'activation de complexes BjOj2 sous éclairement on pourra utilement se reporter à la publication.
Dans l'invention, on a cherché à exploiter cette mise en évidence du rôle majeur du bore et de l'oxygène interstitiel dans les phénomènes de LID.
Dans l'invention, on a cherché une solution technique amont qui s'attaque à la source de la dégradation, c'est-à-dire qui empêche ou prévient l'activation des complexes BjOi2 incriminés, d'une manière qui s'intègre complètement au processus d'élaboration des cellules et qui n'affecte pas les propriétés électriques du silicium cristallin (monocristallin ou multicristallin).
On rappelle que dans un substrat silicium cristallin dopé, les dopants, et notamment le bore qui nous intéresse plus particulièrement ici, sont très majoritairement en position substituée dans la matrice cristalline. Comme expliqué plus en détail dans la publication précitée, la présence de bore en position interstitielle dans la structure atomique du silicium serait liée à la précipitation de l'oxygène. Le mécanisme serait le suivant : lors de la cristallisation du silicium (étape de refroidissement), l'oxygène précipite. En se formant, les précipités d'oxygène éjectent des auto-interstitiels (silicium interstitiel). Ces auto-interstitiels interagissent alors avec les atomes de bore en position substituée Bs, par un mécanisme dit de kick-out : on obtient des atomes de bore en position interstitielle, Bj. Ce sont ces atomes de bore interstitiels qui en se recombinant avec des dimères d'oxygène (dont la concentration dépend de la teneur en oxygène interstitiel), forment les complexes recombinants BjOj2 qui causent la dégradation du rendement de conversion.
L'invention a pour objet de proposer un procédé permettant de diminuer la concentration en bore interstitiel et/ou en oxygène interstitiel, de manière à réduire la possibilité de formation des complexes BjOj2 incriminés, et donc à diminuer l'ampleur des phénomènes de LID dans les cellules à silicium cristallin bas coût.
Pour y parvenir, l'invention propose un procédé d'injection contrôlée de lacunes dans la structure atomique du substrat silicium de la cellule photovoltaïque. On rappelle qu'une lacune est un site vacant dans la structure atomique du silicium (là où il devrait y avoir un atome de silicium, il n'y a rien : le site est vacant). L'injection de lacunes a pour effet technique de favoriser la formation de complexes lacune-oxygène, notés VO (Void- Oxygen). Ces complexes VO sont des pièges pour les atomes Oj. Le procédé permet ainsi de réduire la teneur en oxygène interstitiel Oj.
L'injection de lacunes a comme autre effet technique de réduire le nombre d'auto-interstitiels dans la structure atomique du silicium, et par suite, permet de limiter le processus de formation de bore interstitiel par kick out.
L'invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à partir d'un substrat silicium cristallin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium.
Une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium comprend une ou plusieurs étapes parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une température favorisant la formation lacunaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et qui est faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente de manière schématique la structure d'une cellule photovoltaïque standard ; et
- la figure 2 illustre la limitation de la dégradation du rendement de conversion avec l'invention, en fonction de la température de l'injection de lacunes.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon l'invention comprend une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium cristallin, dans le but de limiter les phénomènes de LID.
L'injection de lacunes en excès dans le substrat permet de réduire la teneur en oxygène interstitiel, par un effet de diffusion de complexes VO et précipitation de l'oxygène. L'introduction des lacunes a pour autre effet de réduire la teneur en auto-interstitiels, et donc de limiter la formation de bore interstitiel. Les phénomènes de LID par activation de complexes BjOj2, de bore interstitiel et de dimères d'oxygène, sont ainsi limités.
De manière plus détaillée, le premier effet est l'augmentation du coefficient de diffusion des monomères d'oxygène. Dans un silicium "riche" en lacunes, il y a formation de complexes lacune-oxygène. Ces complexes sont notés V-0 : V, pour "Void", désignant une lacune et 0 désignant un monomère d'oxygène. Ces complexes V-0 ont un coefficient de diffusion supérieur à celui des monomères d'oxygène seuls. Typiquement, l'énergie d'activation de la diffusion d'oxygène interstitiel est de ~ 2.5 eV tandis que celle du complexe VO est de l'ordre de ~ 1 .7 eV). Le fait d'accélérer la diffusion de l'oxygène permet d'accélérer les effets de précipitation (voire de simple agglomération) de l'oxygène. Cet effet de précipitation est particulièrement marqué dans le silicium multicristallin, où il se produit le long des défauts cristallographiques étendus (dislocations, macles, joints de grain), mais aussi dans le silicium monocristallin par agglomération (intrinsèque ou au voisinage d'une impureté) des atomes d'oxygène. Ceci contribue à diminuer la teneur en oxygène interstitiel et par conséquent la teneur en dimères d'oxygène.
Le deuxième effet, est la diminution de la teneur en autointerstitiel de silicium. On a vu que les auto-interstitiels favorisent le passage du bore d'une position substitutionnelle dans la matrice cristalline à une position interstitielle. L'injection de lacunes permet ainsi de diminuer la teneur en bore interstitiel.
Ces deux effets qui se combinent permettent de limiter la possibilité de formation de complexes BjOj2, et donc de réduire leur concentration dans le silicium exposé à un éclairement.
Par exemple, pour une cellule photovoltaïque réalisée selon un procédé industriel standard à partir d'un substrat monocristallin Cz avec une teneur en bore de 4.1016 cm"3 et une teneur initiale en oxygène interstitiel de 7.1017 cm"3, pour laquelle on peut s'attendre en utilisant des logiciels de modélisation de comportement à disposition de l'homme du métier tel que le logiciel PC1 D ("PC1D version 5 : 32 bit solar œil modeling on personal computers", de Donald A.Clugston et Paul A. Basore, Photovoltaic specialists Conférence, October 1997) aux valeurs de rendement suivantes : 17,3% avant toute exposition à la lumière ; 16, 1 %, après la première exposition à la lumière, soit une perte d'efficacité par phénomènes de LID de 1 ,2% en absolu (près de 7% en relatif).
Avec une cellule photovoltaïque réalisée à partir du même substrat silicium Cz, avec les mêmes teneurs en bore et oxygène interstitiel initiales, mais produite par un procédé incluant une étape d'introduction de lacunes selon l'invention, le rendement de conversion après toute première exposition à l'éclairement, est évalué à 17,2%, par simulation, soit une perte d'efficacité par phénomènes de LID de seulement 0, 1 % en absolu (de l'ordre de 0,6% en relatif) : l'ampleur des effets de LID est réduite d'un facteur 10.
Le gain obtenu dépend en pratique des paramètres de contrôle de l'étape d'introduction de lacunes, notamment de la température, mais aussi d'autres facteurs de dégradation, tels que ceux induits par les impuretés métalliques contenues dans le substrat, du mode de croissance cristallographique du silicium ... . Avant de décrire en détail l'étape d'introduction de lacunes selon l'invention, rappelons les étapes principales d'un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, en se plaçant dans le cas le plus courant d'un silicium cristallin de type p contenant du bore, qui correspond aussi au cas où les phénomènes de LID induits sont les plus importants, du fait de leur forte concentration en bore.
Un processus standard de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprend les étapes principales suivantes :
-préparation d'un silicium cristallin de type p contenant du bore. -formation de l'émetteur, par diffusion d'un dopant de type n, typiquement du phosphore, sur une profondeur de l'ordre du micromètre (formation d'une jonction semi-conductrice). Typiquement l'émetteur est formé par la zone diffusée n tandis que la base est formée par le substrat dopé p.
-formation des contacts métalliques de base et d'émetteur, comprenant le dépôt par sérigraphie d'une couche d'aluminium en face arrière, et d'une couche d'argent en face avant (côté émetteur), et un recuit rapide à haute température, par exemple vers 800°C, typiquement dans un four à passage infrarouge, pour réaliser le contact silicium-métal sur chaque face. Les conditions de recuit, plus particulièrement la température et la durée, sont dictées par les propriétés de grande diffusion de l'argent. Notamment la température du recuit ne doit pas excéder 900°C, et la durée du recuit est de l'ordre de 10 secondes.
Le procédé standard peut comprendre d'autres étapes, qui permettent d'améliorer les performances de la cellule. On peut notamment citer la texturation des surfaces du substrat silicium, permettant d'augmenter la quantité de lumière absorbée par le matériau par création d'une rugosité de surface, et également le dépôt d'au moins une couche anti-reflet en face avant (couche de nitrure de silicium de silicium SiN), avant la couche de métallisation de face avant, pour limiter les pertes par réflexion.
Une structure de cellule photovoltaïque correspondante est très schématiquement illustrée sur la figure 1 , avec, en partant de la face avant, les contacts métalliques de face avant 1 , une couche anti-reflet 2, l'émetteur 3, la base 4, et le contact métallique de face arrière 5.
D'autres structures de cellules photovoltaïques existent. On peut citer notamment des cellules à contacts arrières, dans lesquelles les contacts de base et d'émetteur sont réalisés en face arrière, généralement sous forme de peignes interdigités, ou des cellules à plusieurs émetteurs... L'invention s'applique d'une manière générale à toutes ces cellules à silicium cristallin, et plus spécialement aux cellules à silicium cristallin dopé au bore et contenant de l'oxygène, pour réduire l'ampleur des phénomènes de LID dans ces cellules.
Un procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape d'injection contrôlée de lacunes dans le silicium.
Cette étape d'injection contrôlée de lacunes peut être réalisée de différentes manières, qui peuvent être combinées entre elles pour obtenir l'effet recherché.
Dans un premier mode de réalisation, une introduction contrôlée de lacunes dans le silicium cristallin utilise une étape utilisant un matériau réagissant avec le silicium sur une face du substrat, sous une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat. Cette étape peut-être une étape de formation d'un siliciure, ou une étape de nitruration.
Une étape de formation d'un siliciure comprend typiquement : -une étape de dépôt d'une couche métallique sur une face du substrat, par toute technique à la disposition de l'homme de l'art (par exemple, et non limitativement, par sérigraphie, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, jet d'encre, trempage ou électrodéposition).
-une étape de recuit, pour former le siliciure, qui peut être réalisée aussi bien sous air que sous atmosphère contrôlée.
Le mécanisme de formation lacunaire associé s'explique par un phénomène de contrainte mécanique, de compression, appliquée par la couche de siliciure, combinée à une diffusion de lacunes favorisée par la température de recuit.
Plus précisément, la formation lacunaire par siliciuration peut suivre deux mécanismes fonction des propriétés du métal utilisé.
Un premier mécanisme de formation de lacunes qui s'applique à des métaux tels que l'argent, de l'or ou de l'aluminium, avec une formation de l'alliage qui se réalise en phase liquide, s'explique par une variation négative de volume lors de la formation du siliciure, c'est-à-dire une contraction. Un deuxième mécanisme de formation de lacunes qui s'applique à des métaux tels que le titane, le palladium, le cobalt, le fer, le nickel ou le platine, avec une formation de l'alliage en phase solide, s'explique par une diffusion d'atomes de silicium pour former le siliciure à l'interface entre le silicium et le métal. Ce flux de silicium dans le siliciure créé un flux inverse de lacunes dans le silicium. C'est l'effet Kirkendall.
Dans tous les cas, les paramètres du recuit et principalement la température doivent permettre à la fois la siliciuration et la formation lacunaire. Cette température varie selon le métal choisi, mais elle est supérieure aux températures que peut supporter l'argent, ce qui impose en pratique de réaliser toute étape de formation lacunaire par siliciuration avant la formation des métallisations en argent. La durée du recuit permet de contrôler la quantité de lacunes injectées, en fonction du flux induit à la température choisie.
Différents exemples de mises en œuvre de cette étape de siliciuration tenant compte de ces différentes contraintes sont décrits ci après.
PREMIER EXEMPLE
L'étape d'introduction de lacunes par siliciuration comprend une étape de réalisation d'au moins une couche de siliciure sacrificielle, c'est-à- dire une couche qui n'est réalisée que dans le but de former les lacunes dans le substrat silicium, et qui est ensuite retirée.
Les étapes de formation et retrait de la couche de siliciure sacrificielle sont réalisées avant la formation des contacts métalliques. La couche de siliciure est retirée par toute technique appropriée, par exemple par attaque chimique, par plasma, ou encore par polissage mécanique, avant de reprendre le processus standard de fabrication.
La couche de siliciure sacrificielle pourra être formée avec l'un des métaux précités, ou une composition de plusieurs métaux.
Dans un premier perfectionnement, l'étape d'introduction de lacunes comprend la formation consécutive de deux couches de siliciure sacrificielles, chacune dans des conditions favorisant l'un et/ou l'autre des mécanismes de formation lacunaire (phase liquide, phase solide). On élargit ainsi la palette de contrôle du flux de lacunes injectées (différents métaux, différentes températures et/ou durées pour chaque métal). Typiquement, l'étape d'introduction de lacunes comprend alors la formation d'une première couche de siliciure sacrificielle sur une face du substrat, l'élimination de cette couche avant de réaliser la deuxième couche de siliciure sacrificielle, qui est ensuite également retirée, avant de reprendre le cours du processus standard de fabrication.
On pourra avantageusement réaliser cette étape de formation lacunaire par siliciuration avant la texturation des faces du substrat, facilitant ainsi le retrait de la couche de siliciure sacrificielle.
De préférence, cette couche sacrificielle est réalisée en face arrière du substrat pour éviter toute pollution inutile de la face avant de la cellule.
Avantageusement, cette étape de formation de la couche de siliciure sacrificielle est réalisée avant l'étape de diffusion du phosphore dans le silicium. En effet le traitement thermique haute température, généralement entre 800 et 900°C, qui permet la diffusion du phosphore dans le silicium (formation de l'émetteur) a un effet supplémentaire connu, de getter externe par ségrégation des impuretés métalliques contenues dans le silicium. Cet effet getter permet alors d'extraire le métal de la couche sacrificielle qui aurait pu s'introduire dans le volume du silicium dans l'étape de recuit de siliciuration.
Un effet supplémentaire est obtenu en choisissant un métal tel que le nickel, permettant la formation d'une couche de siliciure riche en silicium. Le métal et la température de recuit sont alors choisis pour favoriser la formation de grains de métal petits devant le silicium. La taille des grains de métal dépend aussi des conditions de durée, et de montée et descente en température. Le nickel sera alors déposé dans une épaisseur qui est un compromis entre la durée du dépôt et la disponibilité d'espèces métalliques (par exemple de l'ordre de 1 micron), et le recuit sera réalisé à une température de l'ordre de 900°C, permettant la formation d'un siliciure nickel -silicium favorisant les couplages NiSi2 plutôt que NiSj, compte tenue de la petite taille des grains de Nickel obtenue à cette température.
DEUXIEME EXEMPLE
Dans cet exemple, on utilise avantageusement comme étape de siliciuration pour l'introduction de lacunes, l'étape de formation des contacts métalliques en aluminium, en y appliquant les paramètres de contrôle du recuit permettant la formation lacunaire, c'est-à-dire une température plus élevée que la température habituellement utilisée dans l'étape de recuit commune aux contacts métalliques d'argent et d'aluminium et/ou une durée de recuit plus longue (par exemple 1 heure au lieu de 10 secondes).
Cette étape d'introduction de lacunes par siliciuration s'intègre alors dans le processus de fabrication de la manière suivante :
-dépôt de la couche d'aluminium, et recuit à une température supérieure à 577°C, permettant de former le siliciure d'aluminium et les lacunes dans le silicium. La durée du recuit est choisie en fonction du flux d'injection de lacunes, fonction des propriétés de l'aluminium, de la température de recuit appliquée, et du temps de précipitation ou d'agglomération de l'oxygène. Elle est supérieure à 1 minute.
-dépôt de la couche d'argent, et recuit rapide à haute température, typiquement entre 800 et 850°C, pendant quelques secondes, pour former les métallisations en argent.
L'utilisation de l'étape de formation des métallisations en aluminium pour l'introduction de lacunes procure des avantages supplémentaires. En effet, aux conditions de recuit du siliciure d'aluminium appliquées dans l'invention, et notamment à la température de recuit, d'au moins 577°C, l'aluminium vient doper localement le silicium en face arrière, ce qui a pour effet de former un champ répulsif en face arrière pour les porteurs photogénérés.
En outre, on a vu que la formation de l'alliage aluminium-silicium se produit en phase liquide. Cette phase liquide permet de piéger des impuretés métalliques contenues dans le silicium par ségrégation par effet getter externe. La ségrégation des impuretés métalliques contribue à améliorer le rendement de conversion de la cellule.
Ces effets bonus de formation d'un champ répulsif et d'effet getter contribuent à l'obtention d'une cellule photovoltaïque plus performante.
Il est possible de prévoir plusieurs étapes d'injection contrôlée de lacunes par siliciuration, avec un ou différents métaux, combinant les différents exemples de réalisation indiqués. De cette manière, on élargit la palette des paramètres de contrôle (métaux, température, durée) permettant de contrôler précisément le flux et la quantité de lacunes que l'on souhaite injecter.
Pour une introduction contrôlée de lacunes dans le silicium, utilisant la réaction d'un matériau avec le silicium, on peut aussi utiliser la nitruration du silicium. Une étape de nitruration du silicium est par exemple réalisée à une température de 1 100°C sous azote. Cette mise en œuvre est particulièrement bien adaptée au silicium Cz.
Selon une deuxième mise en œuvre de l'invention, l'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par application d'une contrainte mécanique macroscopique, typiquement une flexion, sur le substrat silicium, pendant un recuit à une température favorisant la formation de lacunes dans le silicium, par exemple un recuit sous lampe flash, par exemple de 900°C à 1000°C pendant 10 à 30 secondes.
Selon une troisième mise en œuvre de l'invention, l'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par implantation ionique d'hélium ou d'hydrogène, suivie d'un recuit. Cette étape d'implantation ionique est de préférence une implantation ionique par plasma, moins coûteuse à mettre en œuvre.
L'étape d'implantation ionique d'hydrogène ou d'hélium favorise la création de nanocavités à la surface du silicium.
L'effet du recuit successif est de permettre à des lacunes de ces nanocavités de diffuser dans le volume du matériau.
Les paramètres de contrôle de cette étape d'introduction de lacunes par implantation ionique sont alors, l'espèce ionique (hélium ou hydrogène), son flux, la température, et la durée du recuit. En cas d'implantation par plasma, ces paramètres de contrôle sont l'espèce ionique (hélium ou hydrogène), sa concentration, la température et la durée du recuit. Par exemple on pourra avoir utilisé les paramètres de contrôle suivant : concentration (en hydrogène ou hélium) : 3.1015 atomes/cm3 sous 250 kev, suivi d'un recuit à 750°C pendant 1 heure sous flux d'argon.
Comme l'implantation ionique créée des défauts en surface, cette implantation ionique sera réalisée de préférence sur la face arrière du silicium, de manière à ne pas dégrader les performances de la cellule. Cette étape introduction de lacunes par implantation ionique et recuit peut être effectuée à n'importe quel moment du procédé de fabrication standard des cellules, mais au moins avant l'étape de recuit des contacts métalliques en argent, à cause de conditions de température du recuit après implantation, non compatible avec les contraintes de recuit basse température de l'argent.
Dans un exemple de réalisation, l'étape d'implantation ionique en face arrière du substrat est réalisée après l'étape de diffusion de phosphore, et suivie du dépôt de la couche d'aluminium en face arrière, puis d'un recuit pendant une durée supérieure à 1 minute, qui permet alors simultanément la reprise de contact aluminium sur le silicium, et l'injection des lacunes. Le processus standard reprend ensuite avec le dépôt de la couche d'argent et le recuit basse température associé.
Mais de préférence, elle sera réalisée avant la diffusion du phosphore, ce qui permet une plus grande flexibilité sur le choix du couple de paramètres de contrôle du recuit (température, temps).
Un avantage supplémentaire est obtenu en préférant une implantation ionique d'hydrogène, plutôt que d'hélium, car les atomes d'hydrogène injectés ont pour effet de passiver électriquement les défauts (étendus et ponctuels) présents dans le substrat silicium. Une implantation ionique d'hydrogène assistée par plasma permet avantageusement de réduire les coûts de mise en œuvre.
Selon une quatrième mise en œuvre de l'invention, l'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par irradiation laser, suivie d'un recuit successif.
L'irradiation laser a pour effet de générer des défauts cristallographiques étendus en surface du silicium. Lors du recuit successif, des lacunes diffusent à partir de ces défauts, dans le volume du silicium. Comme précédemment pour l'implantation ionique, parce que l'irradiation créée des défauts en surface, on préfère irradier uniquement la face arrière de la cellule.
Cette étape introduction de lacunes par irradiation laser et recuit peut être effectuée à n'importe quel moment du procédé de fabrication standard des cellules, mais avant l'étape de formation des contacts métalliques avant et arrière de la cellule, à cause de conditions de température du recuit après implantation, non compatible avec les contraintes de recuit de l'argent.
Elle sera de préférence réalisée avant l'étape de diffusion de phosphore, ce qui permet une plus grande flexibilité sur le choix du couple de paramètres de contrôle du recuit (température, temps).
Il peut aussi être envisageable d'effectuer l'irradiation laser de la face arrière d'une plaquette diffusée phosphore, de déposer la couche d'aluminium, et d'effectuer ensuite le recuit permettant simultanément la formation du contact face arrière, et l'injection des lacunes. Le processus standard reprend ensuite avec le dépôt de la couche d'argent en face avant et le recuit associé pour former le contact métallique en face avant.
Les différents exemples de réalisation d'étapes d'introduction de lacunes et leurs variantes de réalisation peuvent être utilisés en combinaison, dans des étapes successives.
Dans un perfectionnement applicable à chacune des variantes, les étapes de recuits permettant l'injection des lacunes peuvent être effectuées sous éclairement, ce qui a pour effet de favoriser la diffusion des défauts ponctuels : les deux effets se combinent de manière favorable pour piéger l'oxygène interstitiel et limiter la formation de bore interstitiel.
Par ailleurs la présence d'hydrogène est connue pour accélérer la diffusion des complexes VO. Les étapes précédentes seront préférentiellement réalisées après un traitement permettant l'hydrogénation du volume de la cellule. Ce peut être une étape d'hydrogénation prévue en standard dans le procédé, comme par exemple l'étape de formation d'une couche anti-reflet de nitrure de silicium riche en hydrogène (SiN-H) en standard.
L'invention qui vient d'être décrite permet de limiter l'amplitude de la dégradation par effet LID de manière conséquente. En pratique il n'est pas possible de donner une valeur précise de cette limitation, parce que cette amplitude de la dégradation dépend aussi d'autres facteurs : d'autres impuretés contenues dans le silicium sont impliquées comme on l'a vu. La qualité de la cellule, c'est-à-dire ses performances en sortie de fabrication, ont aussi une influence. L'amplitude des effets de LID est aussi variable d'un procédé de cristallisation à l'autre, d'un type de charge de silicium à l'autre, d'une architecture de cellule à une autre. Mais on peut en donner un ordre de grandeur, pour une étape d'introduction de lacunes selon l'invention, à une température donnée.
Prenons par exemple une cellule formée à partir d'un substrat silicium monocristallin Cz fortement dopé en bore ([Β]=4χ1016 cm"3) dont la concentration en oxygène interstitiel est de 7χ1017 cm"3, selon un procédé standard ne mettant pas en œuvre l'invention. Cette concentration en bore est typiquement mesurée par effet Hall en température, ou par des techniques de spectrométrie de masse (GDMS, ICP-MS). La concentration en oxygène interstitiel est typiquement mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR.
Pour ces concentrations, et d'après les modélisations connues pour le silicium Cz, la durée de vie des porteurs minoritaires, avant dégradation par effet LID, est de 80 s. L'efficacité correspondante de la cellule, avant dégradation est alors de 17,3%.
Après dégradation, toujours selon l'art antérieur, et par une simulation, elle est de 16, 1 %. On a ainsi une perte en efficacité de près de 7% en relatif.
Une étape d'introduction des lacunes selon l'invention permet d'accélérer la diffusion de l'oxygène, plus précisément la diffusion de complexes VO. Cette diffusion entraîne une accélération de la précipitation de l'oxygène, jusqu'à atteinte de la limite de solubilité de l'oxygène dans le silicium. Cette cinétique de diffusion et précipitation de l'oxygène dépend de la température sous laquelle cette diffusion s'opère, c'est-à-dire de la température appliquée pour la formation des lacunes. Comme la variation de la limite de solubilité de l'oxygène en fonction de la température est bien connue, on sait déterminer pour une température donnée appliquée dans l'étape d'introduction des lacunes, la teneur en oxygène interstitiel restant, et par conséquent une valeur de la durée de vie des porteurs minoritaires après dégradation par effet LID. Par exemple, dans un silicium contenant au départ 7.1017 atomes/cm3 d'oxygène, après étape de diffusion lacunaire sous 950°C, la teneur en oxygène interstitiel restant est de 107 atomes/cm3. On peut ainsi déterminer le rendement de conversion après dégradation. C'est ce que représente la courbe 6 sur la figure 2, qui montre la valeur du rendement de conversion après dégradation, obtenue avec l'invention, en fonction de la température sous laquelle la formation de lacunes est opérée. La valeur avant dégradation (courbe pointillée du haut) estimée à 17,3.%, et la valeur après dégradation quand l'invention n'est pas mise en œuvre (courbe pointillée en bas), estimée à 16, 1 %, sont aussi représentées.
On observe qu'avec une température de recuit pour la formation des lacunes de 950°C, la perte d'efficacité absolue est de 0, 1 % (17,3-17,2) quand elle est de 1 ,2% sans l'invention, soit de 0,6% en relatif. Dans cet exemple, on limite ainsi de près d'un facteur 10 les pertes dues à la dégradation. Des résultats comparables sont obtenus quel que soit le procédé de formation lacunaire utilisé, en fonctions des paramètres de contrôle, et notamment, la température et/ou la durée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à partir d'un substrat silicium cristallin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium.
2. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon la revendication 1 , dans lequel une étape d'introduction de lacunes comprend une ou plusieurs étapes parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une température favorisant la formation lacunaire dans le substrat.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel une étape d'introduction de lacunes est une étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium sur une face du substrat, sous une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ladite étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium est une étape de nitruration, à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
5. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ladite étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium est une étape de formation d'au moins une couche d'un siliciure, comprenant un dépôt d'une couche métallique suivi d'un recuit à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel ladite étape comprend la formation d'au moins une couche de siliciure sacrificielle.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, dans lequel une couche de siliciure sacrificielle est réalisée en face arrière du substrat.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le métal du siliciure est le nickel, et le recuit est formé à une température de l'ordre de 900°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la diffusion de phosphore dans le substrat pour former un émetteur est réalisée après retrait de la couche de siliciure sacrificielle.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel une étape d'introduction des lacunes comprend une étape d'application d'une contrainte mécanique macroscopique sur le substrat sous une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
1 1 . Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium comprend une étape d'irradiation laser suivie d'un recuit à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
12. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium comprend une étape d'implantation ionique d'hélium ou d'hydrogène suivie d'un recuit à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'implantation ionique, est une étape d'implantation d'hydrogène assistée par plasma.
14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une étape d'hydrogénation est réalisée avant l'étape ou les étapes d'introduction de lacunes.
15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape ou les étapes d'introduction de lacunes sont réalisées sous éclairement de la cellule.
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