EP2635636A1 - Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau - Google Patents

Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau

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EP2635636A1
EP2635636A1 EP11778591.5A EP11778591A EP2635636A1 EP 2635636 A1 EP2635636 A1 EP 2635636A1 EP 11778591 A EP11778591 A EP 11778591A EP 2635636 A1 EP2635636 A1 EP 2635636A1
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EP
European Patent Office
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polycarbonate
free
less
absorber
flame
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11778591.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Berit Krauter
Michael Wagner
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication of EP2635636A1 publication Critical patent/EP2635636A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, UV-resistant polycarbonate molding compositions, with improved flame retardancy and a low incorporation of the UV absorber into the polymer chain and a resulting compared to the polycarbonates with increased incorporation of UV radiation.
  • plastics such as e.g. Transparency, toughness and low density paired with thermoplastic ductility, which ensures high design freedom, are increasingly replacing plastics with metal as a material from various applications. This happens especially where weight reduction comes to the fore.
  • materials are mainly used in aircraft construction, but also in rail transport or automotive engineering.
  • plastics are also used in IT and electrical engineering and electronics, where they are used e.g. be used as a carrier of live parts or for the production of television and monitor housings. For the aforementioned applications, it is necessary in many cases that the used
  • Plastics in addition to good mechanical properties also have increased flame retardance and good resistance to UV rays.
  • suitable additives such as flame retardants and UV stabilizers, must be added to the plastics that are generally combustible.
  • flame retardants and UV stabilizers must be added to the plastics that are generally combustible.
  • the addition of these additives not only brings the desired benefits. That is how it is
  • Lower molecular weight polycarbonates also tend to have inferior mechanical properties. Short-chain polycarbonates are more prone to burning droplets in the UL94V test than long-chain ones. Thus, the molecular weight degradation caused by the esterification of the UV absorber also gives a negative influence on the flame retardancy. This described problem also exists for polycarbonate compositions which are flame-retardant with the aid of alkali or alkaline-earth salts, since here the poor dripping behavior is primarily responsible for a negative evaluation in the flame retardancy test.
  • EP 1 770 126 A1 describes aromatic polycarbonate compositions having good flame retardancy and improved fire dripping behavior.
  • the compositions contain aromatic polycarbonate, a salt of a fluorinated organic acid containing free fluoride in a proportion of 0.2-20 ppm, and at least one other additive.
  • EP 1 770 126 A1 discloses compositions according to the present invention comprising polycarbonate, flame retardant and reactive UV stabilizer which contain fluoride and sulfate in the given amounts and a reduced incorporation of the reactive UV absorber and improved stability (low relative) Viscosity), not described.
  • JP 06 299057 halogen-containing aromatic polycarbonate compounds are described which improve their transparency, flame properties and impact resistance by the addition of alkali metal salts.
  • Polycarbonates with various alkali metal or alkaline earth sulfonates as flame retardants are known and described inter alia in US Pat. No. 3,933,734, US Pat. No. 3,940,366, US Pat. No. 3,953,399, US Pat. No. 3,926,908, US Pat. No. 4,104,246 and EP392,252.
  • US 2003/0069338 discloses flame-retardant molding compositions containing synergistic combinations of cyanoacrylates and flame retardants.
  • the molding compositions thus treated are distinguished by improved flame retardance and improved weathering stability.
  • WO 2008/125203 A1 describes a composition comprising polycarbonate and 2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexyl) oxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl-1,3,5-triazine as UV absorber in combination with flame retardant additives.
  • the object of the present invention is therefore to provide UV-protected, flame-retardant polycarbonate molding compositions with less polymer degradation and resulting improved flame retardancy, in comparison to the polycarbonates with increased incorporation of UV absorbers of higher relative solution viscosity and improved mechanical properties.
  • the relative solution viscosity should be at most 2.00%, preferably at most 1.50%, more preferably at most 1.30%, and most preferably at most 1.10% lower than the relative solution viscosity for the preparation of the respective overall composition used pure, not with component B) and C) additized polycarbonate (corresponding to 100% component A) in the overall composition).
  • polycarbonates which contain as flame retardants alkali metal or alkaline earth metal salts of fluorinated organic acids in combination with at least one UV absorber, and which show a significantly reduced degradation of the polymer chain, preferably more than 50 wt % of the UV absorber originally used is freely present in the polycarbonate and is not incorporated into the polymer chain.
  • composition comprising at least one polycarbonate, at least one alkali metal or alkaline earth metal salt of fluorinated organic acids as flame retardants and at least one reactive UV absorber, wherein the alkali metal or alkaline earth metal salt (component C)) contains a proportion of sulfate less than 0.007 wt .-% and preferably additionally has a content of free fluoride of less than 0.017 wt .-%, each based on the total mass of component C).
  • the polycarbonates are used in the context of the present inventions as component A) in amounts of 99.998% to 98,000% by weight, preferably 99.949% to 98.400% by weight, more preferably 99.890% to 98.900% by weight and even more preferably 99.790% by weight. % to 99.300 wt .-%, and particularly preferably from 99.780 wt .-% to 99.400 wt -.%, Each based on the total composition used.
  • the UV absorbers as component B) are used in the context of the present invention in amounts of from 0.001% by weight to 1,000% by weight, preferably from 0.050% by weight to 0.800% by weight, more preferably 0, 100% by weight. % to 0.500 wt .-%, and particularly preferably 0.200 wt .-% to 0.400 wt .-%, each based on the total composition used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salts are used in the context of the present invention as component C) in amounts of from 0.001% by weight to 1,000% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.800% by weight, more preferably 0.010% by weight. to 0.600 wt .-%, and more preferably 0.010 wt .-% to 0.300 wt .-%, and particularly preferably 0.020 wt .-% to 0.200 wt .-%, each based on the total composition used in the molding compositions.
  • the sum of the components AC add up to 100.
  • Alkaline or alkaline earth metal salts in the context of the present invention are derived from aliphatic or aromatic sulfonic acid sulfonamide and sulfonimide derivatives.
  • Potassium perfluoro-1-butanesulfonate is commercially available inter alia as Bayowet® C4 from Lanxess, Leverkusen, Germany.
  • Suitable UV absorbers in the context of the present invention are compounds of the formula (I), it also being possible to use mixtures of differently substituted compounds,
  • R 1 and R 2 are the same or different and are H, halogen, C 1 to C 10 alkyl, C 5 to C 10 cycloalkyl, C 7 to C 13 aralkyl
  • R5 is H or Cl - to C4-alkyl
  • R3 and R4 are the same or different and are H, C1 to C4 alkyl, C5 to C6 cycloalkyl, benzyl or C6 to C14 aryl, m is 1, 2 or 3 and n is 1, 2, 3 or 4 is.
  • UV absorbers are compounds of the formula (II) and also mixtures which are substituted in different ways,
  • R and X are identical or different and are H or alkyl or alkylaryl
  • UV absorbers are compounds of the formula (III) and also mixtures which are substituted in different ways,
  • R 1 and R 2 are identical or different and are H, halogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 5 - to C 10 -cycloalkyl, C 7 - to C 13 -aralkyl,
  • R5 is H or Cl - to C4-alkyl, m is 1, 2 or 3 and n is 1, 2, 3 or 4,
  • Y is -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2) 3, - (CH 2) 4, - (CH 2) 5, - (CH 2) 6, or CH (CH 3) -CH 2 -and and
  • R 10 and R 11 are identical or different and denote H, C 1 - to C 4 -alkyl, C 5 - to C 6 -cycloalkyl, benzyl or C 6 - to C 14 -aryl.
  • R 10 and R 11 are identical or different and denote H, C 1 - to C 4 -alkyl, C 5 - to C 6 -cycloalkyl, benzyl or C 6 - to C 14 -aryl.
  • those are preferred
  • the compounds of formula (I), (II) and (III) to be used according to the invention are commercially available. They can be prepared by known methods.
  • Compounds of formula (II) are 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole (Tinuvin® 329), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1-dimethylethyl ) -6- (2-methylpropyl) phenol (Tinuvin® 350) or 2- [2'-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (Tinuvin® 234).
  • the Tinuvines are available from BASF AG, Ludwigshafen, Germany (formerly available from Ciba Spezimaschineenchemie, Lampertheim, Germany).
  • UV absorbers based on triazines Furthermore, it is also possible to use UV absorbers based on triazines.
  • Suitable polycarbonates for the production of the plastic composition according to the invention are all known polycarbonates. These are homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyestercarbonates.
  • the suitable polycarbonates preferably have average molecular weights M w of from 18,000 to 40,000 g / mol, preferably from 22,000 to 31,000 g / mol and especially from 26,000 to 28,000 g / mol, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane (versus polycarbonate standard) at one concentration of 5 g / 1 and a temperature of 25 ° C with an Ubbelohde viscometer.
  • the preparation of the polycarbonates is preferably carried out by the interfacial process or the melt transesterification process, which are described in various ways in the literature.
  • interfacial process see, for example, H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, p. 33 et seq., Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods". , Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, p. 325, to Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.
  • melt transesterification process is described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and in US Pat Patent DE-B 10 31 512 and US-B 6 228 973 described.
  • the polycarbonates are obtained from reactions of bisphenol compound with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or in the melt transesterification process, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate. Homopolycarbonates based on bisphenol A and copolycarbonates based on the monomers bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferred. Other bisphenol compounds which can be used for the polycarbonate synthesis are disclosed inter alia in WO-A 2008037364, EP-A 1 582 549, WO-A 2002026862, WO-A 2005113639
  • the polycarbonates may be linear or branched. Mixtures of branched and unbranched polycarbonates can also be used.
  • Suitable branching agents for polycarbonates are known from the literature and described for example in the patents US-B 4 185 009, DE-A 25 00 092, DE-A 42 40 313, DE-A 19 943 642, US-B 5 367 044 and US Pat in literature cited herein.
  • the polycarbonates used can also be intrinsically branched, in which case no branching agent is added during the polycarbonate production.
  • An example of intrinsic branches are so-called frieze structures, as disclosed for melt polycarbonates in EP-A 1 506 249.
  • the polycarbonates and copolycarbonates according to the invention may also contain other aromatic polycarbonates and / or other plastics such as aromatic polyester carbonates, aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, polyamides, polyimides, polyesteramides, polyacrylates and polymethacrylates such as, for example, polyalkyl (meth) acrylates and in particular polymethyl methacrylate, polyacetals, Polyurethanes, polyolefins, halogen-containing polymers, polysulfones, polyethersulfones, polyetherketones, polysiloxanes, polybenzimidazoles, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins,
  • Alkyd resins epoxy resins, polystyrenes, copolymers of styrene or of alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, graft polymers based on acrylonitrile / butadiene / styrene or graft copolymers based on acrylate rubber (see, for example, the graft polymers described in EP-A 640 655) or silicone rubbers in be admixed known manner, for example by compounding.
  • polycarbonates according to the invention and any further plastics contained may also be added in conventional amounts for the customary additives for these thermoplastics, such as fillers, thermal stabilizers, antistatic agents and pigments; if necessary, the demolding behavior or the flow behavior can be improved by adding external mold release agents, or flow agents (eg., Alkyl- and aryl phosphites, phosphates, phosphanes, - low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, chalk, quartz powder, glass and Carbon fibers, pigments and their combination). Such compounds are z. In WO 99/55772, pages 15-25, EP 1 308 084 and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed.
  • composition containing polycarbonate and said additives is carried out by conventional incorporation methods and can be, for example, by mixing solutions of the additives and solution of polycarbonate in suitable solvents such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • suitable solvents such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • the solution mixtures are preferably worked up in a known manner by evaporation of the solvent and subsequent extrusion, for example, compounded.
  • composition can be mixed in conventional mixing devices such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK), kneaders, Brabender or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • compositions according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.
  • the content of sulfate and free fluoride was determined according to DIN-ISO 17025.
  • the solution viscosities were determined according to the DIN ISO 1628 standards.
  • the content of free Tinuvin was determined by UV / Vis spectroscopy.
  • Tinuvin 329 is detected at the two wavelengths 300 nm for the total amount used and at 340 nm for the free portion of the tinuvin.
  • the incorporated amount of TIN 329 was determined from the difference of the products from the UV intensities at 300nm multiplied by the factor 2, 16 and at 340nm multiplied by the factor 1.96. The factors were determined by calibration.
  • Eta-rel The relative solution viscosity Eta rel is determined in methylene chloride (0.5 g polycarbonate / 1) at 25 ° C. in an Ubbelohde viscometer.
  • Makrolon ® 2808 is a commercially available linear polycarbonate based on bisphenol A from Bayer Material Science AG. Makroion ® 2808 contains no UV absorber. The melt volume flow rate (MVR) according to ISO 1133 is 9.5 cm7 (10 min) at 300 ° C and 1.2 kg load.
  • Tinuvin ® 329 is a 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenol and as Tinuvin ® (329 CAS No. 3147-75-9) the company BASF AG, Ludwigshafen, Germany (formerly available from the company Ciba Spezilticianenchemie, Lampertheim, Germany) commercially available,
  • potassium perfluoro-l-butane sulfonate and example as Bayowet ® C4 from Lanxess, Leverkusen, Germany, CAS-No. 29420-49-3 are currently available. Potassium perfluorobutanesulfonates with different fluorine and sulfate contents were used. These potassium perfluorobutanesulfonates are preferably to be prepared by doping de s by repeated recrystallization purified flame retardant.
  • compositions according to the invention have a high content and free UV absorber and a higher relative solution viscosity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, UV-beständige Polycarbonatformmassen, mit verbesserter Flammhemmung und einem geringen Einbau des UV-Absorbers in die Polymerkette und einer daraus resultierenden im Vergleich zu den Polycarbonaten mit vermehrtem Einbau an UV- Absorber höheren relativen Viskosität, wobei die Polycarbonatzusammensetzungen A) mindestens ein Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewichte (a) von 18.000 bis 40.000 g/mol, B) einen oder mehrere reaktive UV Absorber sowie, C) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer fluorierten organischen Sure enthalten und C) einen Anteil an freiem Sulfat von kleiner als 0,007 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Fluorid von kleiner als 0,017 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse von C) aufweist.

Description

Flammwidrige, UV-geschützte Polycarbonatformmassen mit geringem
Molekulargewichtsabbau
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, UV-beständige Polycarbonatformmassen, mit verbesserter Flammhemmung und einem geringen Einbau des UV-Absorbers in die Polymerkette und einer daraus resultierenden im Vergleich zu den Polycarbonaten mit vermehrtem Einbau an UV-
Absorber höheren relativen Viskosität.
Auf Grund der hervorragenden Eigenschaften von Kunststoffen wie z.B. Transparenz, Zähigkeit und geringer Dichte gepaart mit thermoplastischer Verformbarkeit, die eine hohe Designfreiheit gewährleistet, verdrängen Kunststoffe vermehrt Metall als Werkstoff aus verschiedenen Anwendungen. Dies geschieht insbesondere dort, wo eine Gewichtsreduktion in den Vordergrund rückt. Diese Materialien werden vor allem im Flugzeugbau, aber auch im Schienenverkehr oder Automobilbau, eingesetzt. Darüber hinaus kommen Kunststoffe auch in IT und Elektrotechnik und Elektronik zum Einsatz, wo sie z.B. als Träger spannungsführender Teile oder zur Herstellung von Fernseh- und Monitorgehäusen verwendet werden. Für die zuvor genannten Anwendungen ist es in vielen Fällen erforderlich, daß die verwendeten
Kunststoffe neben guten mechanischen Eigenschaften auch eine erhöhte Flammwidrigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber UV Strahlen aufweisen. Um dies zu erreichen, müssen den eingesetzten, in der Regel brennbaren Kunststoffen geeignete Additive wie Flammschutzmittel und UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. Der Zusatz dieser Additive bringt jedoch nicht nur die gewünschten Vorteile mit sich. So ist dem
Fachmann bekannt, daß bei der Ausrüstung von Polycarbonaten mit UV-Absorbern diese in die Polymerkette eingebaut werden können. Dies geschieht insbesondere bei reaktiven UV-Absorbern, die über in die Polycarbonate-Kette einbaubare freie Funktionalitäten, wie z.B . freie Hydroxylgruppen verfügen. Durch den Einbau des UV-Absorbers kommt es dabei zu einem Molekulargewichtsabbau des Polymers, der über die relative Lösungsviskosität bestimmbar ist.
Polycarbonate mit einem geringeren Molekulargewicht haben in der Regel auch schlechtere mechanische Eigenschaften. Kurzkettige Polycarbonate neigen zudem im UL94V Test eher zu einem brennenden Abtropfen als langkettige. Somit erhält man durch den Molekulargewichtsabbau, hervorgerufen durch das Einestern des UV Absorbers, auch einen negativen Einfluss auf die Flammschutzeigenschaften. Diese beschriebene Problematik besteht auch für Polycarbonatzusammensetzungen, die mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalisalzen flammhemmend ausgerüstet sind, da hier in erster Linie das schlechte Abtropfverhalten für eine negative Bewertung im Flammschutztest verantwortlich ist.
EP 1 770 126 AI beschreibt aromatische Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Flammhemmung und einem verbessertem Abtropfverhalten beim Brand. Die Zusammensetzungen enthalten aromatische Polycarbonat, ein Salz einer fluorierten organischen Säure, die freies Fluorid in einem Anteil von 0,2 - 20 ppm enthält, sowie mindestens ein weiteres Additiv. In der EP 1 770 126 A I werden hingegen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polycarbonat, Flammhemmer und reaktivem UV-Stabilisator, die Fluorid und Sulfat in den gegebenen Mengen enthalten, und einen verringerten Einbau des reaktiven UV- Absorbers sowie eine verbesserte Stabilität (geringe relative Viskosität) aufweisen, nicht beschrieben.
In JP 06 299057 werden halogenhaltige aromatische Polycarbonat Compounds beschrieben welche ihre Transparenz, Flammeigenschaften und Schlagfestigkeit durch den Zusatz an Alkali-metall- Salzen verbessern. Polycarbonate mit verschiedenen Alkali- oder Erdalkalisulfonaten als Flammschutzmittel sind bekannt und unter anderem in US 3933734, US 3940366, US 3953399, US 3926908, US 4104246 und EP392252 beschrieben.
Die US 2003/0069338 offenbart flammgeschützte Formmassen, die synergistische Kombinationen aus Cyanacrylaten und Flammschutzmitteln enthalten. Die so ausgerüsteten Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Flammwidrigkeit und eine verbesserte Witterungsstabilität aus.
WO 2008/125203 AI beschreibt Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und 2-[2-Hydroxy-4- (2-ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l,3,5-triazin als UV Absorber in Kombination mit Flammschutzadditiven.
Alle diese Zusammensetzungen weisen jedoch die oben beschriebenen, mit dem Einbau der UV- Absorber ins Polymer verbundenen Nachteile auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von UV-geschützten, flammwidrigen Polycarbonatformmassen mit geringerem Polymerabbau und daraus resultierenden verbesserter Flammhemmung, im Vergleich zu den Polycarbonaten mit vermehrtem Einbau an UV- Absorber höherer relativer Lösungsviskosität und verbessertem mechanischen Eigenschaften. Hierbei soll die relative Lösungsviskosität maximal um 2,00 %, bevorzugt maximal 1,50 %, weiter bevorzugt maximal 1,30% und ganz besonders bevorzugt maximal 1, 10 % niedriger liegen als die relative Lösungsviskosität des für die Herstellung der jeweiligen Gesamtzusammensetzung verwendeten reinen, nicht mit Komponente B) und C) additivierten Polycarbonats (entsprechend 100% Komponente A) in der Gesamtzusammensetzung).
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polycarbonate zur Verfügung zu stellen, die als Flammschutzmittel Alkali- oder Erdalkalisalze fluorierter organischer Säuren in Kombination mit mindestens einem UV-Absorber enthalten, und die einen deutlich verringerten Abbau der Polymerkette zeigen, wobei vorzugsweise mehr als 50 Gew% des ursprünglich eingesetzten UV- Absorbers frei im Polycarbonat vorliegt und nicht in die Polymerkette eingebaut ist.
Ferner ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Flammschutzmittel mit einem geringem Gehalt an freiem Fluorid und Sulfat bereitzustellen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von UV- geschützten Polycarbonatzusammensetzungen.
Die oben beschriebene Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polycarbonat, mindestens ein Alkali- oder Erdalkalisalz fluorierter organischer Säuren als Flammschutzmittel und mindestens einen reaktiven UV-Absorber, wobei das Alkali- oder Erdalkalisalz (Komponente C)) einen Anteil an Sulfat von kleiner als 0,007 Gew.-% und vorzugsweise zusätzlich einen Gehalt an freiem Fluorid von kleiner als 0,017 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente C) aufweist.
Die Polycarbonate werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen als Komponente A) in Mengen von 99,998 Gew% bis 98,000 Gew-%, bevorzugt 99,949 Gew% bis 98,400 Gew%, weiter bevorzugt 99,890 Gew% bis 98,900 Gew% und noch weiter bevorzugt 99,790 Gew.-% bis 99,300 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 99,780 Gew.-% bis 99,400 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt.
Die UV-Absorber als Komponente B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 1,000 Gew.-%, bevorzugt 0,050 Gew.-% bis 0,800 Gew.-%, weiter bevorzugt 0, 100 Gew.-% bis 0,500 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,200 Gew.-% bis 0,400 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.
Die Alkali- oder Erdalkalisalze werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen als Komponente C) in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 1,000 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 0,800 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,010 Gew.-% bis 0,600 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 0,010 Gew.-% bis 0,300 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,020 Gew.-% bis 0,200 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung in den Formmassen eingesetzt. Vorzugsweise addiert sich die Summe der Komponenten A-C zu 100.
Alkali- oder Erdalkalisalze im Rahmen der vorliegenden Erfindung leiten sich ab von aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsäure- Sulfonamid- und Sulfonimidderivaten. So lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium-
2,5- dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium- 2,4,5- trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium- methylphosphonat, Natrium- oder Kalium-(2- phenyl- ethylen)-phosphonat, Natrium- oder Kaliumpentachlorbenzoat, Natrium- oder Kalium- 2,4,6- trichlorbenzoat, Natrium- oder Kalium- 2,4- dichlorbenzoat, Lithium- phenylphosphonat, Natrium- oder Kalium- diphenylsulfon- sulfonat, Natrium- oder Kalium- 2- formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N- benzolsulfonyl)- benzolsulfonamid. Trinatrium- oder Trikalium- hexafluoroaluminat, Dinatrium oder Dikalium- hexafluorotitanat, Dinatrium- oder Dikalium- hexafluorosilikat, Dinatrium- oder Dikalium- hexafluorozirkonat, Natrium- oder Kalium- pyrophosphat, Natrium- oder Kalium- metaphosphat, Natrium- oder Kaliumtetrafluoroborat, Natrium- oder Kalium- hexafluorophosphat, Natrium- oder Kalium- oder Lithiumphosphat, N-(ptolylsulfonyl-)-p- toluolsulfimid- Kaliumsalz, N-(N'-
Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid- Kaliumsalz.
Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium- diphenylsulfon- sulfonat und Natrium- oder Kalium-2,4,6-_trichlorbenzoat und N-(p-_tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'- Benzylaminocabonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz. Ganz besonders bevorzugt ist (CAS .Nr. 29420-49-
3). Kaliumperfluor- 1-butansulfonat ist kommerziell erhältlich unter anderem als Bayowet® C4 von der Fa. Lanxess, Leverkusen, Deutschland.
Geeignete UV-Absorber im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), wobei auch Gemische unterschiedlich substituierter Verbindungen eingesetzt werden können,
worin
Rl und R2 gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cl- bis C10-Alkyl, C5- bis C10- Cycloalkyl, C7- bis C13-Aralkyl
C6- bis C14-Aryl, -OR5 oder -(CO)-0-R5 bedeuten, mit
R5 gleich H oder Cl - bis C4-Alkyl,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, Cl- bis C4-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, Benzyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten, m 1, 2 oder 3 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist.
Weiterhin geeignete UV-Absorber sind Verbindungen der Formel (II) sowie unterschiedlich substituierte Mischungen,
worin
R und X gleich oder verschieden H oder Alkyl oder Alkylaryl sind,
Weiterhin geeignete UV-Absorber sind Verbindungen der Formel (III) sowie unterschiedlich substituierte Mischungen,
worin Rl und R2 gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cl- bis C10-Alkyl, C5- bis C10- Cycloalkyl, C7- bis C13-Aralkyl,
C6- bis C14-Aryl, -OR5 oder -(CO)-0-R5 bedeuten, mit
R5 gleich H oder Cl - bis C4-Alkyl, m 1, 2 oder 3 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist,
Brücke gleich
O O
— {CHRW)— C-0-(Y-0)— C~{CHR1 )p bedeutet, wobei p gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
Y -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, oder CH(CH3)-CH2-ist und
RIO und Rl 1 gleich oder verschieden sind und H, Cl- bis C4-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, Benzyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten. Unter den Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) sind diejenigen bevorzugt mit
Rl = H, R2 = Cl - bis C8-Alkyl, besonders R2 = Isooctyl, R3 = H, R4= H, m= 1, n = 4, R = H oder 2-Butyl oder tert.-Butyl oder -C(CH3)2-Phenyl, X = Cl - bis C8-Alkyl oder -C(CH3)2-Phenyl oder Isooctyl, p = 0, 1, 2 oder 3, q =1 bis 8, Y =-(CH2)6- oder -(CH2)2-, RIO = H und Rl 1 = H. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nach Formel (I), (II) und (III) sind kommerziell erhältlich. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Verbindungen der Formel (I) wie 2,2-Methylen-bis-(4-(l, l,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenol), werden im Handel unter der Bezeichnung Tinuvin® 360 oder Adeka Stab® LA 3 1 vertrieben. Verbindungen der Formel (II) sind 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (Tinuvin® 329), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l, l-dimethylethyl)-6-(2-methylpropyl)-phenol (Tinuvin® 350) oder 2-[2'-Hydroxy-3,5-di(l, l-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol (Tinuvin® 234) . Die Tinuvine sind erhältlich von der Firma BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland (vormals erhältlich von der Firma Ciba Spezilitätenchemie, Lampertheim, Deutschland).
Weiterhin lassen sich auch UV-Absorber auf der Basis von Triazinen einsetzen.
Geeignete Polycarbonate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung sind alle bekannten Polycarbonate . Dies sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate .
Die geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise von 22.000 bis 31.000 g/mol und insbesondere von 26.000 bis 28.000 g/mol, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan (gegen Polycarbonatstandard) bei einer Konzentration von 5 g/1 und einer Temperatur von 25 °C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren, welche mannigfaltig in der Literatur beschrieben werden. Zum Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff, auf Polymer Reviews, Vol. 10,„Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145 sowie auf EP-A 0 517 044 verwiesen.
Das Schmelze-Umesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie in den Patentschriften DE-B 10 31 512 und US-B 6 228 973 beschrieben.
Die Polycarbonate werden aus Reaktionen von Bisphenolverbindung e n m it Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, erhalten. Hierbei sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l, l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt. Weitere Bisphenolverbindungen, die sich für die Polycarbonatsynthese einsetzen lassen, sind unter anderem offenbart in WO-A 2008037364, EP-A 1 582 549, WO-A 2002026862, WO-A 2005113639 Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein. Es könne auch Mischungen aus verzweigten und unverzweigten Polycarbonaten eingestzt werden.
Geeignete Verzweiger für Polycarbonate sind aus der Literatur bekannt und beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US-B 4 185 009, DE-A 25 00 092, DE-A 42 40 313, DE-A 19 943 642, US-B 5 367 044 sowie in hierin zitierter Literatur. Darüber hinaus können die verwendeten Polycarbonate auch intrinsisch verzweigt sein, wobei hier kein Verzweiger im Rahmen der Polycarbonatherstellung zugegeben wird. Ein Beispiel für intrinsische Verzweigungen sind so genannte Fries-Strukturen, wie sie für Schmelzepolycarbonate in der EP-A 1 506 249 offenbart sind.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere Kunststoffe wie aromatische Polyestercarbonate, aromatische Polyester wie Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polyimide, Polyesteramide, Polyacrylate und Polymethacrylate wie zum Beispiel Polyalkyl(meth)acrylate und hier insbesondere Polymethylmethacrylat, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, halogenhaltige Polymere, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysiloxane, Polybenzimidazole, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehyd-Harze,
Alkydharze, Epoxidharze, Polystyrole, Copolymere des Styrols oder des alpha-Methylstyrols mit Dienen oder Acrylderivaten, Pfropfpolymerisate auf Basis Acrylnitril/-Butadien/Styrol oder auf Acrylatkautschuk basierende Pfropfcopolymerisate (s. beispielsweise die in EP-A 640 655 beschriebenen Pfropfpolymerisate) beziehungsweise Siliconkautschuke in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sowie den ggf. weiteren enthaltenen Kunststoffen können noch die für diese Thermo-plasten üblichen Additive wie Füllstoffe, , Thermo-'stabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten oder das Fließverhalten noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, oder Fließmittel verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phos-phate, -phosphane, - niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombi-nation). Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, EP 1 308 084 und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich beschrieben. Die Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und die genannten Zuschlagstoffe erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren und kann beispielsweise durch Vermischen von Lösungen des Zuschlagstoffe und Lösung von Polycarbonat in geeigneten Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Halogenalkanen, Halogenaromaten, Chlorbenzol und Xylolen. Die Lösungsgemische werden bevorzugt in bekannter Weise durch Ausdampfen des Lösungsmittels und anschließender Extrusion aufgearbeitet, beispielsweise compoundiert.
Zudem kann die Zusammensetzung in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK), Knetern, Brabender- oder Banbury-Mühlen gemischt und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.
Beispiele:
Der Gehalt an Sulfat und freiem Fluorid wurde gemäß DIN-ISO 17025 ermittelt. Die Lösungsviskositäten wurden nach der Normen DIN-ISO 1628 ermittelt.
Der Gehalt an freiem Tinuvin wurde über UV/Vis Spektroskopie bestimmt.
Polycarbonat wurde in Dichlormethan (0,5g PC in 100 ml Dichlormethan) gelöst und das UV- Specktrum in einer Kuvette mit einer Dicke von D = 2mm gemessen.
Die Erfassung des Tinuvins 329 erfolgt bei den zwei Wellenlängen 300 nm für die gesamte eingesetzte Menge und bei 340 nm für den freien Anteil des Tinuvins. Die eingebaute Menge an TIN 329 wurde aus der Differenz der Produkte aus den UV- Intensitäten bei 300nm multipliziert mit dem Faktor 2, 16 und bei 340 nm multipliziert mit dem Faktor 1,96 bestimmt. Die Faktoren wurden durch Kalibrierung ermittelt.
Bestimmung der relativen Lösungsviskosität (Eta-rel): Die relative Lösungsviskosität Eta rel wird bestimmt in Methylenchlorid (0,5 g Polycarbonat/1) bei 25°C in einem Ubbelohde Viskosimeter.
Herstellung der Zusammensetzungen für die unten genannten Beispiele:
Verwendete Substanzen zur Herstellung der Zusammensetzungen
A) Makroion® 2808 ist ein kommerziell erhältliches lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A bei der Firma Bayer MaterialScience AG. Makroion® 2808 enthält keinen UV-Absorber. Die Schmelze-Volumenfließrate (MVR) nach ISO 1133 beträgt 9,5 cm7(10 min) bei 300 °C und 1,2 kg Belastung. B) Tinuvin® 329 ist ein von 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l, l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol und als Tinuvin® 329 (CAS No. 3147-75-9)der Firma BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland (vormals erhältlich von der Firma Ciba Spezilitätenchemie, Lampertheim, Deutschland) kommerziell verfügbar,
C) Ist ein Kaliumperfluor-l-butansulfonat und beispielsweise als Bayowet® C4 der Firma Lanxess, Leverkusen, Deutschland, CAS-Nr. 29420-49-3 komme rziell erhältlich . Es wurden Kaliumperfluorbutansulfonate mit unterschiedlichem Fluor- und Sulfatgehalt eingesetzt. Diese Kaliumperfluorbutansulfonate sind vorzugsweise durch Dotierung de s durch mehrfache Umkristallisation gereinigten Flammschutzmittels darzustellen.
Zur Herstellung der Beispiele wurde Makroion® 2808 und die Substanzen B) und C) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einen 250 mL Zweihalskolben vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoffbeschleierung in einem 340°C heißen Metallbad mit stillstehendem Rührer 10 Minuten aufgeschmolzen. Anschließend wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, so dass eine homogene Masse entstand. Nach Ablauf der Zeit wurde aus dem Kolben eine Probe entnommen und der Gehalt an freiem Tinuvin und die relative Lösungsviskosität bestimmt.
Tabelle 1: Beispiele
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen hohen Gehalt and freiem UV-Absorber und eine höhere relative Lösungsviskosität auf.

Claims

Patentansprüche
1. Polycarbonatzusammensetzungen enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewichte M w Von 18.000 bis 40.000 g/mol,
B) einen oder mehrere reaktive UV Absorber sowie
C) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer fluorierten organischen Säure dadurch gekennzeichnet, dass C) einen Anteil an freiem Sulfat von kleiner als 0,007 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Fluorid von kleiner als 0,017 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse von C) aufweist.
2. Polycarbonatzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalioder Erdalkalisalz C) einen Anteil an freiem Sulfat von kleiner als 0,007 Gew.- % und einen Gehalt an freiem Fluorid von kleiner oder gleich 0,011 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von C) aufweist.
3. Polycarbonatzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
UV Absorber B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Benzotriazole und Triazine .
4. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem UV-Absorber B) um ein Benzotriazol handelt.
5. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 3., dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem UV-Absorber B) um 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l, l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol handelt.
6. Polycarbonatzusammensetzung nach einem oder mehreren der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkali- oder Erdalkalisalz der fluorierten organischen Säure C) um Kaliumperfluor- 1-butansulfonat handelt.
7. Polycarbonatzusammensetzungen nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 Gew.-% des eingesetzten UV- Absorbers frei im
Polycarbonat vorliegt und nicht in die Polymerkette eingebaut ist.
8. Polycarbonatzusammensetzungen nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem UV- Absorber mindestens 50 % beträgt.
9. Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen C) zur Herstellung flammwidriger Polycarbonatzusammensetzungen nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- oder Erdalkalisalz C) einen Anteil an freiem Sulfat von kleiner als 0,007 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Fluorid von kleiner als 0,017. -Gew% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse vob C) aufweist.
10. Formkörper enthaltend Polycarbonatzusammensetzungen nach einem oder mehreren der voran stehenden Ansprüche
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