EP2611836A1 - Kautschukblends aus verschiedenen nitrilkautschuken - Google Patents

Kautschukblends aus verschiedenen nitrilkautschuken

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Publication number
EP2611836A1
EP2611836A1 EP11748391.7A EP11748391A EP2611836A1 EP 2611836 A1 EP2611836 A1 EP 2611836A1 EP 11748391 A EP11748391 A EP 11748391A EP 2611836 A1 EP2611836 A1 EP 2611836A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
mono
nitrile rubber
nitrile
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11748391.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Klimpel
Sven Brandau
Hans Magg
Christopher Barner-Kowollik
Andreas Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP11748391.7A priority Critical patent/EP2611836A1/de
Publication of EP2611836A1 publication Critical patent/EP2611836A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • Rubber blends of various nitrile rubbers Rubber blends of various nitrile rubbers
  • the present invention relates to novel blends comprising a nitrile rubber characterized by a low molecular weight and a specific structure, and another nitrile rubber other than these, vulcanizable blends containing this blend and vulcanizates prepared therefrom.
  • Nitrile rubbers also abbreviated to "NBR” are rubbers which are copolymers or terpolymers of at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and optionally one or more further copolymerizable monomers
  • NBR Nitrile rubbers
  • NBR and HNBR have been firmly established in the field of specialty elastomers for many years. They have an excellent property profile in terms of excellent oil resistance, good heat resistance and excellent resistance to ozone and chemicals, the latter being even more pronounced in the case of HNBR than NBR. NBR and HNBR also have very good mechanical and performance properties. For this reason, they are widely used in a variety of applications and are used, for example, for the production of seals, hoses, belts and damping elements in the automotive sector, also for stators, borehole seals and valve seals in the field of oil production and also for many parts of the electrical industry, the machine industry. and shipbuilding. Commercially available are a variety of different types, depending on the application by different monomers, molecular weights, polydispersities and mechanical and physical
  • NBR and HNBR types typically have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C) in the range of 35 to 140.
  • NBR and HNBR types are used in vulcanizable mixtures for the preparation of corresponding vulcanizates.
  • processability of NBR and HNBR with the above-mentioned relatively high Mooney viscosities is subject to limitations.
  • NBR and HNBR types are desirable, which have a lower molecular weight and thus a lower Mooney viscosity, as this significantly improves the processability.
  • thermomechanical treatment mastication
  • nitrile rubbers are subjected to a metathesis reaction to reduce the molecular weight, as described, for example, in WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 and WO-A-03/002613.
  • the available NBR and HNBR types in the vulcanizable mixtures are often combined with a large number of very different rubber additives, which likewise influences the processability of the mixture, its vulcanization characteristics and / or specific mechanical, physical and / or dynamic properties of the vulcanizates.
  • (H) NBR rubbers comes the vulcanization of the rubbers, the crosslinking system, the other
  • Additives and the vulcanization conditions are becoming increasingly important. Frequently, however, the addition of processing-promoting additives or other low-molecular-weight rubber components leads to mixtures based on (H) NBR, the vulcanization characteristic as well as the properties of the vulcanizates obtained.
  • the object of the present invention was to provide new vulcanizable mixtures based on nitrile rubbers, which can be easily and quickly processed on the one hand in the vulcanization, while still showing a good vulcanization and vulcanizates with excellent mechanical , physical and / or dynamic properties.
  • the invention relates to novel rubber blends containing
  • H a linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl radical, a saturated, mono- or polyunsaturated carbo- or heterocyclyl radical, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, amino, amido, hydroxyimino, Carbamoyl, alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, hydroxy, phosphonato, phosphinato, alkylthio, arylthio, sulfanyl, thiocarboxy, sulfinyl, sulfono, sulfino, sulfeno, sulfonic acids, sulfamoyl, silyl, silyloxy, nitrile, carbonyl, carboxy, oxycarbonyl, Oxysulfonyl, oxo, thioxo, borates, se
  • R (a) in the case that m is 0, may have the same meanings as the radical Z and
  • M is repeating units of one or more, mono- or polyunsaturated monomers, comprising conjugated or mcht onjugêt Being dienes, alkynes and vinyl compounds, or for a structural element which derives polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates, polyurethanes , Polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides,
  • Viscosity (ML (l + 4) at 100 ° C) in the range of 20 to 150 has. Detailed description
  • nitrile rubber (s) is to be interpreted broadly and encompasses both the nitrile rubbers and hydrogenated nitrile rubbers.
  • hydrogenated nitrile rubbers the above formulation "nitrile rubbers containing repeating units derived from” thus means that in the repeating units, which are based on the conjugated diene, are those in which the first in the polymer after polymerization
  • substituted in this application, this means that a hydrogen atom on a given radical or atom is replaced by one of the specified groups, with the proviso that the valence of the specified atom is not exceeded and always only on the condition that this substitution leads to a stable compound.
  • the first nitrile rubber (a) can be prepared by first a free-radical polymerization of at least one conjugated diene, at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and optionally one or more further copolymerizable monomers in the presence of at least one organic solvent and at least one regulator and optionally subsequently performs a hydrogenation to the hydrogenated nitrile rubber, wherein as a regulator at least one compound of the general structural formula (VI) is used,
  • Z is H, a linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl radical, a saturated, mono- or polyunsaturated carbo- or heterocyclyl radical, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, amino, amido, hydroxyimino , Carbamoyl, alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, hydroxy, phosphonato, phosphinato,
  • M represents repeat units of one or more mono- or polyunsaturated monomers, comprising conjugated or non-conjugated dienes, alkynes and vinyl compounds, or a structural element which derives polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates,
  • Polyurethanes polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides,
  • n and m are the same or different and are each in the range of 0 to 10,000,
  • the nitrile rubbers or hydrogenated nitrile rubbers thus have one or more structural elements of the general formulas (I), (II), (III), (IV) or (V) either in the polymer main chain or as end groups. You also have a correspondingly low weight average molecular weight M w .
  • the aforementioned structural elements are attributable to the molecular weight regulator according to the general formula (VI).
  • Nitrile rubbers or hydrogenated nitrile rubbers (a) having a weight average molecular weight of not more than 50,000 g / mol and having the structural elements in the main chain or the end groups mentioned can advantageously be mixed with conventional nitrile rubbers or hydrogenated nitrile rubbers of significantly higher viscosity (b) according to the invention and provide a blend that is not only easy to process and has good cure characteristics, but also provides vulcanizates that exhibit good tensile, elongation, and modulus at 50%, 100%, and 300% elongation without any theory
  • the good crosslinkability may be due to the structural elements / end groups, since they are structurally similar to the usual crosslinking agents, especially those based on sulfur.
  • a sufficient crosslinking density can be achieved by using the first nitrile rubber.
  • Crosslinking via the end groups leads to a reduction in the number of loose polymer chain ends in the vulcanizate, which results in improved properties, such as, for example, the dynamic properties comes.
  • RAFT RAFT
  • This technology is already used for the synthesis of various polymers (WO-A-01/60792, US Pat. No. 7,230,063 Bl, WO-A-2007/003782, US-A-2008/0153982, WO-A-2005/061555).
  • nitrile rubbers with repeating units of at least one conjugated diene, at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and optionally one or more other copolymerizable monomers the applicability of the RAFT technology using compounds of general formula (VI) in organic solution was first in a not yet published application described.
  • This method is characterized, inter alia, by the fact that not only nitrile rubbers with a wide variety of molecular weights can be produced, but also very narrow to very broad molecular weight distributions can be realized, in particular extremely narrow distributions expressed by polydispersity indices of significantly less than 2.0.
  • the meanings given in the radicals Z and R of the general formula (VI) may each be mono- or polysubstituted.
  • the following radicals preferably have a single or multiple substitution: alkyl, carbocyclyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, amido, carbamoyl, phosphonato,
  • substituents in turn, as far as chemically stable compounds result, all meanings in question, which Z can assume.
  • Particularly suitable substituents are halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrile (CN) and carboxy.
  • Z and R in the general formula (VI) also explicitly include salts of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts or protonated forms of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts or protonated forms of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts or protonated forms of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts or protonated forms of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkal
  • Z and R in the general formula (VI) also include organometallic radicals, for example those which give the regulator a Grignard function.
  • Z and R can furthermore represent or have a carbanion with lithium, zinc, tin, aluminum, lead and boron as counterion.
  • the regulator is coupled via the radical R via a linker to a solid phase or carrier substance.
  • the linker may be Wang, Sasrin, Rink acid, 2-chlorotrityl, Mannich, Safety-Catch, Traceless or photolabile linker known to those skilled in the art.
  • solid phases or carriers examples include silica, ion exchange resins, clays, montmorillonites, crosslinked polystyrene, polyethylene glycol grafted onto polystyrene, polyacrylamides ("pepsyn"), polyethylene glycol-acrylamide copolymers (PEGA), cellulose, cotton and granular porous glass
  • the regulators of the general formula (VI) act as ligands for organometallic complex compounds, for example those based on the central metals rhodium, ruthenium, titanium, platinum, iridium, palladium, Rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, iron or copper.
  • radical "M” may be monosubstituted or polysubstituted a plurality of monounsaturated or polyunsaturated monomers, preferably to optionally mono- or polysubstituted conjugated or non-conjugated dienes, optionally mono- or polysubstituted alkynes or optionally mono- or polysubstituted vinyl compounds, for example fluorinated mono- or polyunsaturated vinyl compounds, or but a divalent structural element derived from substituted or unsubstituted polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates, polyurethanes, polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides. Behind these residues "M” can thus hide a monomeric or polymeric residue.
  • Z and R have the meanings given above for the general formula (VI) and n, m and t are all equal to zero.
  • This preferred controller thus has the general structure (via):
  • a regulator of the general formula (VIb) can be used, which is a trithiocarbonate,
  • This particularly preferred regulator of the general formula (VIb) is obtained from the regulator of the general formula (VI) by
  • - represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso -Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroindecanyl, or
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4 (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • a regulator of the general formula (VIb) is used, in which R and Z are the same or different and with the proviso that R and Z after homolytic cleavage of the RS or ZS bond in each case form a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical,
  • - represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroindecanyl, or
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4 (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • Binding forms a secondary or tertiary radical " the following definitions apply: These also apply in analogous form to the corresponding formulation” that Z forms a secondary or tertiary radical after homolytic cleavage of the ZS bond ", as far as these are related in the context of the application with Z is used.
  • Atom is bound via a single bond no or at most one substituent that is not hydrogen.
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) arylalkyl radical, very particularly preferably a C7-C25- (hetero) arylalkyl radical, in particular benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • At least one regulator of the general formula (VId) is used, which is an asymmetric trithiocarbonate,
  • Z has the meanings given for the general formula (VI), but with the restriction that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the S-Z bond, and
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the proviso that R after homolytic cleavage of the S-R bond forms either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical, and
  • Z has the meanings given above for the general formula (VI), but with the restriction that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the S-Z bond, and
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the proviso that R forms after homolytic cleavage of the S-R bond either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • Z with the proviso that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the SZ bond, H, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, most preferably a corresponding Ci-Ci.
  • Alkyl radical in particular methyl, ethyl, n-prop-1-yl, but-2-en-l-yl, n-pent-1-yl, n-hex-l-yl or n-dodecan-1-yl, aralkyl , very particularly preferably C 7 -C 25 -aralkyl, in particular benzyl, amino, amido, carbamoyl, hydroxyimino, alkoxy, aryloxy, F, Cl, Br, I, hydroxy, alkylthio, arylthio, carbonyl, carboxy, oxo, thioxo, cyanates, Thiocyanates, isocyanates, thioisocyanates, isocyanides or salts of said compounds means and R with the proviso that after homolytic cleavage of the SR bond R forms either a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical,
  • - is a linear, branched or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or poly-substituted alkyl group, preferably a corresponding C 3 -C 2 o alkyl group, in particular sec-butyl, tert-butyl, isopropyl, 1-butene
  • - represents an aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the proviso that R forms after homolytic cleavage of the S-R bond either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso- Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroindecanyl, or
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) arylalkyl radical, very particularly preferably a C7-C25- (hetero) arylalkyl radical, in particular benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • Dodecylpropanoic acid trithiocarbonate DoPAT
  • dibenzoyl trithiocarbonate DiBenT
  • DoPAT Dodecylpropanoic acid trithiocarbonate
  • DiBenT dibenzoyl trithiocarbonate
  • Cumylphenyl dithioacetate CPDA
  • cumyl dithiobenzoate phenylethyl dithiobenzoate, cyanoisopropyl dithiobenzoate, 2-cyanoethyl dithiobenzoate, 2-cyanoprop-2-yl dithiophenyl acetate, 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate, S-thiobenzoyl-IH, 1H, 2-keto-3-oxa 4H, 4H, 5H, 5H-perfluoro undecanethiol and S-thiobenzoyl-1-phenyl-2-keto-3-oxa-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanethiol.
  • 5 to 3000 mol% of the regulator are used, based on 1 mol of the initiator.
  • Preference is given to using 20 to 2000 mol% of the regulator, based on 1 mol of the initiator.
  • the preparation of the first nitrile rubber (a) is a free-radical polymerization. In what way this is initiated, is not critical, so far is an initiation by peroxidic initiators, azo initiators, redox systems or by photochemical route in question. Among these initiators, the azo initiators are preferred. As azo initiators, for example, the following compounds can be used:
  • 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl 2,2'-azobisdimethyl isobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2 (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2- methyl-N-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutyr-amidines) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N ' -dimethyleneisobutyramine), 2,2'-azobis (2-methyl-methyl-
  • peroxidic initiators which can be used are the following peroxo compounds which have an -O-O unit: hydrogen peroxide, peroxodisulfates, peroxodiphosphates, hydroperoxides, peracids, peracid esters, peracid anhydrides and peroxides with two organic radicals.
  • peroxodisulfuric acid and peroxodiphosphoric acid sodium, potassium and ammonium salts can be used.
  • Suitable hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide.
  • Suitable peroxides having two organic radicals are dibenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di-tert-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, tert-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, 2,5-dimethylhexane-2,5-diperbenzoate, t-butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • Preference is given to using p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide or pinane hydroperoxide.
  • azo or peroxide initiators having a prolonged disintegration time are used. It has proven useful to choose the azo initiator or the peroxidic initiator so that at a temperature of 70 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 175 ° C, more preferably 85 ° C to 160 ° C and in particular 85 ° C to 150 ° C, the half-life of the respective initiator in the selected solvent is 10 hours or more than 10 hours.
  • Azoinitators of the following structural formulas (Ini-1) - (Ini-6) are particularly preferably used:
  • azo initiators of the structural formulas (Ini-1) - (Ini-6) are commercially available, for example from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the term half-life is familiar to the skilled person in connection with initiators. Only as
  • a half-life of 10 hours in a solvent at a certain temperature means that under these conditions half of the initiator has decomposed after 10 hours.
  • the aforementioned preferred initiators having a higher decomposition temperature in particular of said azo initiators, it is possible to synthesize nitrile rubbers having comparatively higher average molecular weights M w (weight average molecular weight) and M n (number average molecular weight), which at the same time continue to be characterized by high linearity. This is evidenced by correspondingly low values of Mooney relaxation measured by ISO 289 part 1 & 2 or alternatively ASTM D 1646.
  • oxidizing agent As redox systems, the following systems of an oxidizing agent and a reducing agent can be used.
  • the choice of suitable amounts of oxidizing and reducing agents is sufficiently familiar to the person skilled in the art.
  • reducing agent for example, the following may be used in the process of the present invention: sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium benzaldehydesulfoxylate, reducing
  • the initiation of the radical polymerization can also be carried out photochemically as described below:
  • a photoinitiator is added to the reaction mixture, which is excited by irradiation by means of light of suitable wavelength and initiates a free-radical polymerization.
  • the irradiation time depends on the power of the radiator, on the distance between the radiator and the reaction vessel and on the irradiation surface.
  • the choice of the appropriate amount of initiation is possible for the skilled person without any problems and serves to influence the time-turnover behavior of the polymerization.
  • the preparation of the first nitrile rubber (a) is carried out in an organic solvent.
  • large amounts of water as in the case of emulsion polymerization, are not present in the reaction system.
  • Suitable organic solvents are, for example, dimethylacetamide, monochlorobenzene, toluene, ethyl acetate, 1,4-dioxane, t-butanol, isobutyronitrile, 3-propanone, dimethyl carbonate, 4-methylbutan-2-one and methyl ethyl ketone.
  • Verdamp sleepngsenthalpie; R ideal gas constant)) in a range between 15.5 and 26 (MPa) 1/2 .
  • the determining factor for the suitability of a solvent is that the nitrile rubber produced remains completely in solution at the reaction temperature, which is usually in the range specified below.
  • Solvents which interfere with the reaction as transfer agents, e.g. Carbon tetrachloride, thiols and other solvents known to those skilled in the art of this type. It is also possible to use a mixture of two or more organic solvents.
  • the resulting first nitrile rubbers (a) and the hydrogenated nitrile rubbers obtained by the hydrogenation described below are also distinguished from the optionally hydrogenated nitrile rubbers in which the nitrile rubber is obtained by emulsion polymerization in that they are completely emulsifier-free and contain no salts, as commonly used for coagulation of the latexes after the emulsion polymerization in order to precipitate the nitrile rubber.
  • the hydrogenation can be carried out using homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts.
  • the catalysts used are usually based on rhodium, ruthenium or titanium, but it is also possible to use platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper either as metal or preferably in the form of metal compounds (see, for example, US Pat. 3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS 35 41 689, DE-OS 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS 35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 and US-A-4,503,196).
  • Suitable catalysts and solvents for homogeneous phase hydrogenation are described below and are also known from DE-A-25 39 132 and EP-A-0 471 250
  • the selective hydrogenation can be achieved, for example, in the presence of a rhodium- or ruthenium-containing catalyst. It is possible, for example, to use a catalyst of the general formula
  • M is ruthenium or rhodium
  • R 1 are the same or different and represent a Ci-C 8 alkyl group, a C 4 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 5 aryl group or a C 7 -C 5 aralkyl group.
  • X is hydrogen or an anion, preferably halogen and particularly preferably chlorine or bromine
  • 1 is 2,3 or 4
  • m is 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3.
  • Preferred catalysts are tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, tris (triphenylphosphine) rhodium (III) chloride and tris (dimethylsulfoxide) rhodium (III) chloride and tetrakis ( triphenylphosphine) rhodium hydride of the formula (C 6 H 5 ) 3 P) 4 RhH and the corresponding compounds in which the triphenylphosphine has been wholly or partly replaced by tricyclohexylphosphine.
  • the catalyst can be used in small quantities.
  • Amount in the range of 0.01-1 wt.% Preferably in the range of 0.03-0.5 wt.% And particularly preferably in the range of 0.1-0.3 wt.% Based on the weight of the polymer suitable.
  • m is 3
  • B is phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different.
  • R 1 may be the same or different.
  • co-catalysts can be found, for example, in US Pat. No. 4,631,315.
  • Preferred co-catalyst is triphenylphosphine.
  • the co-catalyst is preferably used in amounts in a range of 0.3-5 wt.%, Preferably in the range of 0.5-4 wt.%, Based on the weight of the nitrile rubber to be hydrogenated.
  • the weight ratio of the rhodium-containing catalyst to the cocatalyst is preferably in the range from 1: 3 to 1:55, more preferably in the range from 1: 5 to 1:45, based on 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated, it is appropriate to use 0, 1 to 33 parts by weight of the co-catalyst, preferably 0.5 to 20 and very particularly preferably 1 to 5 parts by weight, in particular more than 2 but less than 5 parts by weight of co-catalyst based on 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated.
  • the practice of this hydrogenation is well known to those skilled in the art from US-A-6,683,136.
  • hydrogenation is understood as meaning a conversion of the double bonds present in the starting nitrile rubber to at least 50%, preferably 70-100%, particularly preferably 80-100% and in particular 90 to 100%.
  • heterogeneous catalysts are usually supported catalysts based on palladium, z. B. supported on carbon, silica, calcium carbonate or barium sulfate.
  • the first nitrile rubber (a) has a weight average molecular weight M w of at most 50,000 g mol, preferably not more than 45,000 g / mol, very preferably not more than 40,000 g / mol, particularly preferably not more than 35,000 g / mol, very particularly preferably not more than 30,000 g / mol and in particular of not more than 25,000 g / mol.
  • the first nitrile rubber (a) furthermore has one or more structural elements of the general formulas (I), (II), (III), (IV) or (V), in which the meanings given for Z and R as radicals are in each case one or more can be substituted several times.
  • the remarks made on the general formula (VI) with regard to the inclusion of some meanings for Z and R in the form of salts of said radicals, of organometallic salts, as ligands for organometallic complex compounds and the connection via linkers to solid phases or carrier substances) apply identically for Z and R in the general structural elements (I) - (V).
  • the explanations given with regard to the general formula (VI) with regard to the optional substitution of the meanings concealing the M below also apply identically to the general structural element (I), (II), (IV) and (V).
  • a first nitrile rubber (a) which has as structural elements (ii) those of the general formulas (VIb-1) and (VIb-2), and - R (VIb-2)
  • R has the meanings given for the general formula (I), but with the proviso that R forms either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical after homolytic cleavage of the bond to the next bonded atom in the nitrile rubber.
  • first optionally hydrogenated nitrile rubbers (a) are those which contain, as general structural elements (ii), end groups (VIb-1) and (VIb-2), in which R is bound with the proviso that R is bonded to the next after homolytic cleavage of the bond Atom forms either a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical,
  • - represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanyl, or
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4 (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl, - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • first optionally hydrogenated nitrile rubbers (a) are those which have as general structural elements (ii) those of the formula (III) and of the general formula (II) and / or of the general formula (I),
  • Hydrogenated nitrile rubbers which contain as structural elements (ii) the elements (II) and (II) and / or (II) in which
  • R and Z are the same or different and with the proviso that R and Z each form a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical after homolytic cleavage of the bond to the next bonded atom,
  • - represent a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represent a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • R has the meanings given above for the general formula (II), but with the proviso that R forms a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical after homolytic cleavage of the bond to the next atom in the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • These structural elements are contained in the optionally hydrogenated nitrile rubbers as end groups and result when using the preferred regulators of the general formula (VIc).
  • Hydrogenated nitrile rubbers (a) which contain as structural elements (ii) those of the general formulas (VIc-1) and (VIc-2) in which
  • Radical training - represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso -Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 2 4 (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • the conjugated diene in nitrile rubber can be of any nature. Preference is given to using (C 4 -C 6 ) conjugated dienes. Particular preference is given to 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is given to 1,3-butadiene.
  • copolymerizable termonomers are aromatic vinyl monomers, preferably styrene, ⁇ -methylstyrene and vinylpyridine, fluorine-containing vinyl monomers, preferably fluoroethylvinylether, fluoropropylvinylether, o-fluoromethylstyrene, vinylpenta-fluorobenzoate, Difluoroethylene and tetrafluoroethylene, or copolymerizable Antiageing monomers, preferably N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamid, N-phenyl -4- (3-vinylbenzyloxy) aniline and N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and non-conjugated dienes, such as 4-cyano
  • carboxy-containing copolymerizable termonomers may be used as further copolymerizable termonomers, e.g. ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids, their esters, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, their mono- or diesters or their corresponding anhydrides or amides.
  • alkyl esters in particular C 1 -C 6 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • cyanoalkyl acrylates and cyanoalkyl methacrylates in which the C atom number of the cyanoalkyl group is 2-12, preferably ⁇ -cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl acrylate and cyanobutyl methacrylate.
  • hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates in which the C atom number of the hydroxyalkyl groups is 1-12, preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 3-hydroxypropyl acrylate;
  • fluorine-substituted benzyl-containing acrylates or methacrylates preferably fluorobenzyl acrylates, and fluorobenzyl methacrylate.
  • fluoroalkyl-containing acrylates and methacrylates preferably trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate.
  • amino-containing ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • copolymerizable monomers which can also be used are ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, preferably maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.
  • Aryl preferably C 6 -C 4 -aryl mono- or diesters, which in the case of the diester can each also be mixed esters.
  • alkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
  • n-butyl acrylate is used.
  • methoxyethyl acrylate is used.
  • Particularly preferred hydroxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamides, N- (2 Hydroxymethyl) acrylamides and urethane (meth) acrylate.
  • esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids include polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamides, N- (2 Hydroxymethyl) acrylamides and urethane (meth) acrylate.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid monoesters include
  • Maleic monocycloalkyl esters preferably monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate;
  • Maleic acid monoalkylcycloalkyl ester preferably monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate;
  • Maleic monoaryl ester preferably monophenylmaleate
  • Fumaric acid monoalkyl esters preferably monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate and mono-n-butyl fumarate;
  • Fumaric monocycloalkyl esters preferably monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate;
  • Fumaric acid monoalkylcycloalkyl ester preferably monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate;
  • Fumaric monoaryl ester preferably monophenyl fumarate
  • Fumaric acid monobenzyl ester preferably monobenzyl fumarate
  • Citracon Acidmonoalkylester preferably Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monopropylcitraconat and mono-n-butyl citraconate;
  • Citracon Acidmonoalkylcycloalkylester preferably Monomethylcyclopentylcitraconat and Monoethylcyclohexylcitraconat;
  • Citracon Acidmonoarylester preferably Monophenylcitraconat
  • Citraconic acid monobenzyl ester preferably monobenzyl citraconate
  • Itaconic acid monoalkyl ester preferably monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate and mono-n-butyl itaconate;
  • Itaconic acid monocycloalkyl ester preferably monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate and monocycloheptyl itaconate;
  • Itaconic acid monoalkylcycloalkyl ester preferably monomethylcyclopentyl itaconate and monoethylcyclohexyl itaconate;
  • Itaconic acid monoaryl ester preferably monophenyl itaconate
  • Itaconic acid monobenzyl ester preferably monobenzyl itaconate.
  • the analog diesters can be used based on the aforementioned monoester groups, wherein the ester groups may also be chemically different.
  • di- or polyunsaturated compounds are di- or polyunsaturated acrylates, methacrylates or itaconates of polyols, e.g. 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate
  • HDODA 1,6-hexanediol diacrylate
  • 1,6-hexanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate
  • ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate
  • ELDMA diethylene glycol dimethacrylate
  • triethylene glycol diacrylate butanediol 1, 4-diacrylate, propanediol 1, 2-diacrylate, butanediol 1, 3-dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
  • acrylamides e.g. Methylenebisacrylamide
  • Hexamethylene-1, 6-bisacrylamide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane or 2-acrylamido-ethyl acrylate examples of polyunsaturated vinyl and allyl compounds are divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, allyl methacrylate, diallyl maleate, triallyl isocyanurate or triallyl phosphate.
  • the proportions of conjugated diene and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile in the resulting NBR polymers can vary widely for both the first and second nitrile rubbers of the rubber blend of the present invention.
  • the proportion of or the sum of the conjugated dienes is usually in the range of 40 to 90 wt .-%, preferably in the range of 50 to 85 wt.%, Based on the total polymer.
  • the proportion of or the sum of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles is usually from 10 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 50 wt .-%, based on the total polymer.
  • the proportions of the monomers in each case add up to 100% by weight.
  • the additional monomers may be present in amounts of from 0 to 40% by weight, based on the total polymer. In this case, corresponding proportions of the conjugated diene (s) and / or the ⁇ or ⁇ -unsaturated nitriles by the proportions of replaced additional monomers, wherein the proportions of all monomers add up to 100 wt .-% each.
  • tertiary radicals e.g., methacrylic acid
  • the glass transition temperatures of the nitrile rubbers are in the range of -70 ° C to + 20 ° C, preferably in the range -60 ° C to 10 °.
  • Nitrile rubbers having a narrow molecular weight distribution because of the living nature of the radical polymerization in the presence of the RAFT regulator of the general formula (VI).
  • the monomers whose repeating units may also be present in the second nitrile rubber (b) have already been described above.
  • the second nitrile rubber has a Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C in the range of 20 to
  • polydispersity index in the range of 1.0 to 8.0, preferably 1.5 to 7, and more preferably 2 to 6.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C.) is determined by means of a shear disk viscometer in accordance with DIN 53523/3 or ASTM D 1646 at 100 ° C.
  • the determination of the molecular weights in the form of the number average molecular weight (M n ) and the weight average molecular weight (M w ) and the polydispersity index (M w / M n ) by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1 (Part 1: Tetrahydrofuran THF as solvent). This also applies to the first nitrile rubber (a).
  • Such Nitnlkautschuke (b) are widely available commercially available eg under the brand names Perbunan ® and Krynac ® Lanxess Germany GmbH.
  • a RAFT regulator of the general formula (VI) as described above for the first nitrile rubber (a).
  • ML (1 + 4) at 100 ° C in the range of 20 to 150, preferably in the range of 25 to 140 and a weight average molecular weight M w has greater than 50,000 g / mol.
  • the nitrile rubber (b) either produced or purchased in this way can likewise be subjected to hydrogenation as already described for the first nitrile rubber (a).
  • various hydrogenated nitrile rubbers that meet the above conditions of the weight average molecular weight and the Mooney viscosity, also commercially available, for example under the brand name Therban ® Lanxess Germany GmbH or Zetpol ® Zeon Corporation.
  • the blend according to the invention 1-99% by weight of the first nitrile rubber (a) and 99-1% by weight of the second nitrile rubber (b), based on the sum of the two nitrile rubbers, can be used.
  • first nitrile rubber (a) and 99-70% by weight of the second nitrile rubber (b), based on the sum of both nitrile rubbers are used.
  • the present invention furthermore relates to vulcanizable mixtures containing the rubber blend according to the invention and at least one crosslinker.
  • a preferred Ausenseningsform are vulcanizable mixtures which additionally contain at least one filler.
  • such vulcanizable mixtures may also contain one or more of those skilled in the art
  • Rubbers contain common additives. These include anti-aging agents, anti-reversion agents, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, mineral oils, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, resins, extenders, organic acids, vulcanization retarders, metal oxides, and other filler activators, such as triethanolamine, trimethylolpropane, polyethylene glycol,
  • Hexane triol, aliphatic trialkoxysilanes or other additives known in the rubber industry Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
  • Suitable crosslinkers are, for example, peroxidic crosslinkers such as bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, l, l-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert Butyl perbenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, 4,4-di-tert-butyl peroxynonyl valerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, tert-butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyn-3.
  • crosslinking yield can be increased.
  • additives include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, zinc acrylate , zinc diacrylate, zinc methacrylate, zinc dimethacrylate, 1,2-polybutadiene or N, N '-m-phenylene dimaleimide suitable.
  • the total amount of crosslinker (s) is usually in the range of 1 to 20 phr, preferably in the range of 1.5 to 15 phr and more preferably in the range of 2 to 10 phr, based on the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • crosslinkers it is also possible to use sulfur in elementary soluble or insoluble form or sulfur donors. Suitable sulfur donors are, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholino-dithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and tetramethylthiuram disulfide (TMTD).
  • crosslinking of the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention can also be carried out only in the presence of the abovementioned additives, i. without the addition of elemental sulfur or sulfur donors.
  • additives with the aid of which the crosslinking yield can be increased e.g. Dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, xanthogenates, guanidine derivatives, caprolactams and thiourea derivatives.
  • dithiocarbamates which may be used are: ammonium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate (SDEC), sodium dibutyldithiocarbamate (SDBC),
  • Zinc dimethyldithiocarbamate ZDMC
  • zinc diethyldithiocarbamate ZDEC
  • Zinkdibutyldithio- carbamate ZDBC
  • zinc ethylphenyldithiocarbamate ZEPC
  • zinc dibenzyldithiocarbamate ZBEC
  • zinc pentamethylenedithiocarbamate Z5MC
  • thiurams which may be used are: tetramethylthiuram disulphide (TMTD), tetramethylthiuram monosulphide (TMTM), dimethyldiphenylthiuram disulphide, tetrabenzylthiuram disulphide, dipentamethylenethiuram tetrasulphide and tetraethylthiuram disulphide (TETD),
  • Suitable thiazoles are 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), zinc mercaptobenzothiazole (ZMBT) and copper 2-mercaptobenzothiazole.
  • sulfenamide derivatives which can be used are: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzthiazyl sulfenamide (TBBS), N, N'-dicyclohexyl 2-benzthiazyl sulfenamide (DCBS), 2- ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 11 ⁇ 0 ⁇ 11 ⁇ 1 (MBS), N-Oxydiethylen- thiocarbamyl-N-tert-butylsulfenamid and Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxyethylensulfenamid.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzthiazyl sulfenamide
  • DCBS 2- ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 11 ⁇ 0 ⁇ 11 ⁇ 1
  • MBS 2- ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 11 ⁇
  • xanthates there may be used, for example, sodium dibutylxanthogenate, zinc isopropyldibutylxanthogenate and zinc dibutylxanthogenate.
  • Examples of guanidine derivatives which can be used are: diphenylguanidine (DPG), di-o-tolylguanidine (DOTG) and o-tolylbiguanide (OTBG).
  • Examples of dithiophosphates which can be used are zinc dialkydithiophosphates (chain length of the alkyl radicals C2 to C16), copper dialkyldithiophosphates (chain length of the alkyl radicals C 2 to C 10 ) and dithiophosphoryl polysulfide .
  • caprolactam for example, dithio-bis-caprolactam can be used.
  • thiourea derivatives for example, ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea (DPTU), diethylthiourea (DETU) and ethylene thiourea (ETU) can be used.
  • DPTU ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea
  • DETU diethylthiourea
  • ETU ethylene thiourea
  • additives are, for example: zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene and cyclic disulfanes.
  • the additives mentioned as well as the crosslinking agents can be used both individually and in mixtures.
  • the following substances are preferably used for the crosslinking of the nitrile rubbers: sulfur, 2-mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, zinc dibenzyldithiocarbamate, dipentamethylenethiuram tetrasulfide,
  • crosslinking agents and the abovementioned additives can each be used in amounts of about 0.05 to 10 phr, preferably 0.1 to 8 phr, in particular 0.5 to 5 phr (single metering, in each case based on the active substance) based on the optionally hydrogenated nitrile rubber be used.
  • sulfur crosslinking in addition to the crosslinking agents and the abovementioned additives, also further inorganic or organic substances, for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, Calcium oxide, saturated or unsaturated organic fatty acids and their zinc salts, polyalcohols, amino alcohols such as triethanolamine and amines such as dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine and polyetheramines.
  • inorganic or organic substances for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, Calcium oxide, saturated or unsaturated organic fatty acids and their zinc salts, polyalcohols, amino alcohols such as triethanolamine and amines such as dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine and polyetheramines.
  • crosslinking can also be effected via the use of a polyamine crosslinker, preferably in the presence of a crosslinking accelerator.
  • the polyamine crosslinker is not limited so long as it is (1) a compound containing either two or more amino groups (optionally also in salt form) or (2) a species which is present during the crosslinking reaction in - Forms a compound that forms two or more amino groups.
  • polyamine crosslinkers (ii) examples are:
  • Aliphatic polyamines preferably hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct or hexamethylenediamine dibenzoate;
  • Aromatic polyamines preferably 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4,4'-
  • Compounds having at least two hydrazide structures preferably isophthalic dihydrazide, adipic dihydrazide or sebacic dihydrazide. Particularly preferred are hexamethylenediamine and hexamethylenediamine carbamate.
  • the amount of the polyamine crosslinker in the vulcanizable mixture is usually in the range of 0.2 to 20 parts by weight, preferably in the range of 1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 to 10 weight. Parts based on 100 parts by weight of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • crosslinking accelerator any known to those skilled in the art may be used in combination with the polyamine crosslinker, preferably a basic crosslinking accelerator. It is possible to use, for example, tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine (DOTG), o-tolylbiguanidine and di-o-tolylguanidine salt of dicathecolboronic acid. Can be used aldehyde amine crosslinking accelerators such as n-butyl aldehyde aniline. We particularly prefer as crosslinking accelerator at least one bi- or polycyclic amine base. These are known to the person skilled in the art.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
  • l 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • MTBD dec-5-ene
  • the amount of the crosslinking accelerator in this case is usually in a range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7.5 parts by weight, especially 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • Parts of the optionally hydrogenated nitrile rubber are usually in a range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7.5 parts by weight, especially 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the vulcanizable mixture based on the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention may in principle also contain scorch retarders. These include cyclohexylthiophthalimide (CTP), ⁇ , ⁇ 'dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), phthalic anhydride (PTA) and diphenylnitrosamine. Cyclohexylthiophthalimide (CTP) is preferred.
  • the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention may also be mixed with other customary rubber additives.
  • fillers e.g. Carbon black, silica, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicates, diatomaceous earth, talc, kaolins, bentonites, carbon nanotubes, Teflon (the latter preferably in powder form) or silicates ,
  • Suitable filler activators are in particular organic silanes, such as, for example, vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
  • organic silanes such as, for example, vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltltriethoxys
  • Further filler activators are, for example, surfactants such as triethanolamine and ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.
  • the amount of filler activators is usually 0 to 10 phr based on 100 phr of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • Suitable phenolic antioxidants are alkylated phenols, styrenated phenol, sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl- / J-cresol (BHT), 2,6-di- tert-butyl-4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, thioether-containing sterically hindered phenols, 2,2'-memenylbis (4-methyl-6-but-butylphenol) (BPH) and sterically hindered thiobisphenols.
  • BHT 2,6-di-tert-butylphenol
  • BHT 2,6-di-tert-butyl- / J-cresol
  • BPH 2,2'-memenylbis (4-methyl-6-but-butylphenol)
  • thiobisphenols 2,2'-memenylbis (4-methyl-6-but-but
  • a discoloration of the nitrile rubber is of no importance, also aminic aging inhibitor z.
  • B mixtures of diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-a-naphthylamine (PAN), phenyl-i-naphthylamine (PBN), preferably those based on phenylenediamine used.
  • DTPD diaryl-p-phenylenediamines
  • ODPA octylated diphenylamine
  • PAN phenyl-a-naphthylamine
  • PBN phenyl-i-naphthylamine
  • phenylenediamines are N-isopropyl-N'-phenyl- / -j-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl- / -j-phenylenediamine (6PPD), N, 4-dimethylpentyl-N'- phenyl- / J-> phenylenediamine (7PPD) and N, N'-bis-l, 4- (l, 4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD).
  • phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), methyl-2-mercaptobenzimidazole (MMBI), Zinc methylmercaptobenzimidazole (ZMMBI).
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • MBI 2-mercaptobenzimidazole
  • MMBI methyl-2-mercaptobenzimidazole
  • ZMMBI Zinc methylmercaptobenzimidazole
  • TMQ, MBI and MMBI are mainly used when peroxide vulcanization.
  • Suitable mold release agents are, for example: saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids and derivatives thereof (fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty acid amides) which are preferably used as a mixing component, furthermore products which can be applied to the mold surface, for example products based on low molecular weight silicone compounds , Products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
  • the mold release agents are used as a blend component in amounts of about 0 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, based on 100 phr of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • the present invention further provides a process for the preparation of vulcanizates, characterized in that the aforementioned vulcanizable mixture is subjected to cross-linking.
  • the crosslinking is typically induced either by at least one crosslinker or by photochemical activation.
  • UV activators may be those which are known to those skilled in the art, for example benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4 , 4'-di-hydroxybenzophenone, 4,4'-bis [2- (1-propenyl) phenoxy] benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoylbiphenyl, 4-hydroxybenzo-phenone, 4-methylbenzophenone, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, acetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-
  • the vulcanization is carried out as part of a shaping process, preferably using an injection molding process.
  • the invention thus also relates to the special molding which is obtainable by the aforementioned vulcanization process. It is possible to produce a variety of moldings, such as e.g.
  • Seals caps, hoses or membranes.
  • O-ring seals flat gaskets, shaft seals, sealing gaskets, sealing caps, dust caps, plug seals, heat-insulating hoses (with and without PVC additive), oil cooler hoses, air intake hoses, power steering hoses or pump diaphragms can be produced.
  • the nitrogen content for determining the acrylonitrile content was determined in the nitrile rubbers according to the invention in accordance with DIN 53 625 according to Kjeldahl.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C.) are determined in each case by means of a shear disk viscometer in accordance with DIN 53523/3 or ASTM D 1646 at 100 ° C.
  • the determination of the MSR is carried out in each case by means of a shear disk viscometer according to ISO 289-4: 2003 (E) at 100 ° C.
  • the Compression Set (English: Compression Set) at the specified temperature was measured according to DIN 53517. Shore A hardness was measured according to ASTM-D2240-81.
  • DoPAT dodecylpropanoic trithiocarbonate
  • Vazo ® 88 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (commercial product of DuPont)
  • Vulkacit ® NZ / EGC N-tert-butylbenzothiazylsulfenamide (commercial product of LANXESS
  • Vulkanox ® HS / LG Polymerized 2,2,4-trimethyl-l, 2-dihydroquinoline (commercial product of
  • NBR A Liquid Nitrile Rubber
  • the preparation of the nitrile rubber NBR A used in the following series of examples was carried out according to the specified base formulation, all the starting materials in parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture are given.
  • the recipe also mentions the respective polymerization conditions.
  • All equipment is made oxygen free by three evacuating and purging with nitrogen prior to contact with 1,3-butadiene.
  • the vulcanizates VI to V3 were prepared.
  • the constituents of the vulcanizable mixtures initially prepared for this purpose are based on 100 parts of rubber and indicated in Table 2.
  • the blends were made in a Banbury mixer.
  • the rubber NBR A and all additives listed in Table 2 were mixed for a total of 4 minutes at a maximum temperature of up to 120 ° C.
  • the rubber was introduced into the mixer, after 1 minute all further additives were added and after 2 more minutes a sweeping step was carried out. After a total of 4 minutes, the mixture was ejected from the mixer.
  • Compound was then vulcanized at a temperature of 150 ° C for 60 min.
  • the blends were made in a Banbury mixer.
  • the rubber Nipol 1312 and all the additives listed in Table 6 were a total of 4 minutes at a maximum
  • the vulcanizates obtained had the properties given in Tables 7 to 9.
  • Theimpulssvulkanisate V4 to V7 are characterized with higher proportions of liquid rubber Nipol ® 1312 by a very low tensile strength and low modulus values at 100% elongation of.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kautschukblends enthaltend einen ersten Nitrilkautschuk, der durch ein niedriges Molekulargewicht und eine spezielle Struktur charakterisiert ist, und einen weiteren davon verschiedenen zweitenNitrilkautschuk, vulkanisierbare Mischungen enthaltend diesen Blend sowie daraus hergestellte Vulkanisate.

Description

Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Blends enthaltend einen Nitrilkautschuk, der durch ein niedriges Molekulargewicht und eine spezielle Struktur charakterisiert ist, und einen weiteren davon verschiedenen Nitrilkautschuk, vulkanisierbare Mischungen enthaltend diesen Blend sowie daraus hergestellte Vulkanisate.
Unter Nitrilkautschuken, abgekürzt auch als„NBR" bezeichnet, werden Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Co- oder Terpolymere aus mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril, mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren handelt. Unter hydrierten Nitrilkautschuken („HNBR") werden entsprechende Co- oder Terpolymere verstanden, bei denen die C=C-Doppelbindungen der einpolymerisierten Dien-Einheiten ganz oder teilweise hydriert sind.
Sowohl NBR als auch HNBR nehmen seit vielen Jahren einen festen Platz im Bereich der Spezialelastomere ein. Sie verfügen über ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil in Form einer ausgezeichneten Ölbeständigkeit, einer guten Hitzebeständigkeit und einer hervorragenden Beständigkeit gegen Ozon und Chemikalien, wobei letztere im Fall des HNBR noch ausgeprägter als beim NBR ist. NBR und HNBR weisen ferner sehr gute mechanische sowie anwendungstechnische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund finden sie breite Verwendung in den verschiedensten Anwendungsgebieten und werden beispielsweise eingesetzt zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Riemen und Dämpfungselementen im Automobilsektor, ferner für Statoren, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus. Kommerziell erhältlich sind eine Vielzahl unterschiedlicher Typen, die sich je nach Anwendungsbereich durch unterschiedliche Monomere, Molekulargewichte, Polydispersitäten sowie mechanische und physikalische
Eigenschaften auszeichnen.
Die meisten am Markt kommerziell erhältlichen NBR und HNBR-Typen weisen üblicherweise eine Mooney- Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) im Bereich von 35 bis 140 auf. Die dabei zu messenden Polydispersitätsindizes PDI (PDI = Mw /Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel und Mn das
Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt), die eine Aussage über die Breite der Molekulargewichtsverteilung liefern, besitzen häufig einen Wert von 3 oder darüber. Eingesetzt werden diese NBR und HNBR-Typen in vulkanisierbaren Mischungen zur Herstellung entsprechender Vulkanisate. Der Verarbeitbarkeit von NBR und HNBR mit den oben genannten relativ hohen Mooney- Viskositäten sind jedoch Beschränkungen auferlegt. Für viele Anwendungen sind NBR und HNBR-Typen wünschenswert, die ein niedrigeres Molekulargewicht und damit eine niedrigere Mooney- Viskosität besitzen, da dies die Verarbeitbarkeit entscheidend verbessert. Im Stand der Technik gibt es verschiedene Ansätze, NBR und HNBR-Typen mit verringertem Molekulargewicht herzustellen, so z.B. durch thermomechanische Behandlung (Mastikation) z. B. auf einem Walzwerk oder auch in einem Schneckenaggregat. Alternativ werden Nitrilkautschuke zum Abbau des Molekulargewichts einer Metathese-Reaktion unterzogen, wie sie z.B. in WO-A- 02/100905, WO-A-02/100941 und WO-A-03/002613 beschrieben ist. Davon losgelöst werden die verfügbaren NBR und HNBR Typen in den vulkanisierbaren Mischungen häufig mit einer Vielzahl verschiedenster Kautschukadditive kombiniert, wodurch man ebenfalls die Verarbeitbarkeit der Mischung, deren Vulkanisationscharakteristik und/oder spezielle mechanische, physikalische und/oder dynamische Eigenschaften der Vulkanisate beeinflussen will. Im praktischen Einsatz der (H)NBR Kautschuke kommt der Vulkanisation der Kautschuke, dem Vernetzersystem, den weiteren
Additiven und den Vulkanisationsbedingungen eine wachsende Bedeutung zu. Häufig leidet jedoch durch den Zusatz verarbeitungsfördemder Additive oder weiterer niedermolekularer Kautschukkomponenten zu Mischungen auf Basis von (H)NBR, die Vulkanisationscharakteristik ebenso wie die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate.
Vor dem oben geschilderten Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue vulkanisierbare Mischungen auf Basis von Nitrilkautschuken zur Verfügung zu stellen, die sich einerseits bei der Vulkanisation leicht und schnell verarbeiten lassen, und gleichzeitig trotzdem eine gute Vulkanisationscharakteristik zeigen und zu Vulkanisaten mit exzellenten mechanischen, physikalischen und/oder dynamischen Eigenschaften führen.
Uberraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch neue Kautschukblends, die zwei verschiedene Nitrilkautschuke enthalten, wobei sich einer der beiden Nitrilkautschuke durch ein besonders niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts und spezielle Strukturelemente auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung sind neue Kautschukblends enthaltend
a) einen ersten Nitrilkautschuk, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von maximal 50.000 g/mol aufweist und (a-i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie
(a-ii) ein oder mehrere Strukturelemente der allgemeinen Formeln (I), (II), (ΙΠ), (IV) oder (V)
■M- (Ii)
Jm
-M- (V) worin
für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
R (a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder mcht onjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen, t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor ausgeführt, und
b) einen zweiten Nitrilkautschuk, der vom ersten Nitrilkautschuk verschieden ist,
(b-i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthält,
(b-ii) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw größer 50.000 g/mol und eine Mooney
Viskosität (ML(l+4) bei 100°C) im Bereich von 20 bis 150 besitzt. Detaillierte Beschreibung
Im Sinne dieser Anmeldung ist der Begriff„Nitrilkautschuk(e)" breit zu interpretieren und umfasst sowohl die Nitrilkautschuke als auch hydrierte Nitrilkautschuke. Sofern es sich um hydrierte Nitrilkautschuke handelt, bedeutet die oben aufgeführte Formulierung„Nitrilkautschuke enthaltend Wiederholungseinheiten abgeleitet von" somit, dass es sich bei den Wiederholungseinheiten, die auf das konjugierte Dien zurückgehen, um solche handelt, in denen die nach der Polymerisation im Polymer zunächst vorhandenen
C=C Doppelbindungen ganz oder teilweise hydriert sind.
Soweit in dieser Anmeldung der Begriff „substituiert" verwendet wird, so bedeutet dies, dass ein Wasserstoff- Atom an einem angegebenen Rest oder Atom durch eine der angegebenen Gruppen ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass die Wertigkeit des angegebenen Atoms nicht überschritten wird und immer nur unter der Bedingung, dass diese Substitution zu einer stabilen Verbindung führt.
Von Bedeutung ist der erfindungsgemäße Einsatz des ersten Nitrilkautschuks (a). Dieser lässt sich herstellen, indem zunächst eine radikalische Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels und mindestens eines Reglers durchführt und optional anschließend eine Hydrierung zum hydrierten Nitrilkautschuk durchführt, wobei als Regler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VI) eingesetzt wird,
worin
Z für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato,
Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
R (a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und (b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate,
Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate,
Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,
t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor für die Formel (VI) ausgeführt. Die Nitnlkautschuke bzw. hydrierten Nitrilkautschuke besitzen somit ein oder mehrere Stnikturelementen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) entweder in der Polymerhauptkette oder als Endgruppen. Sie besitzen femer ein entsprechend niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw. Die vorgenannten Strukturelemente sind auf den Molekulargewichtsregler gemäß der allgemeinen Formel (VI) zurückzuführen.
Nitrilkautschuke bzw. hydrierte Nitrilkautschuke (a) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von maximal 50.000 g/mol und mit den gezeigten Stnikturelementen in der Hauptkette bzw. den genannten Endgruppen können vorteilhafter Weise mit üblichen Nitrilkautschuken bzw. hydrierten Nitrilkautschuken deutlich höherer Viskosität (b) erfindungsgemäß gemischt werden und liefern ein Blend, das sich nicht nur leicht verarbeiten lässt und eine gute Vulkanisationscharakteristik aufweist, sondern auch Vulkanisate liefert, die gute Werte für die Zugspannung, die Bruchdehnung sowie Moduli bei 50%, 100% und 300% Dehnung zeigen Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, lässt sich die gute Vernetzbarkeit möglicherweise auf die Strukturelemente/Endgruppen zuriickführen, da sie den üblichen Vernetzungsagenzien, insbesondere denen auf Schwefelbasis strukturell ähnlich sind. Insofern kann eine ausreichende Vemetzungsdichte unter Einsatz des ersten Nitrilkautschuks erreicht werden. Hierbei kommte es durch die Vernetzung über die Endgruppen zu einer Verringerung der Zahl loser Polymerkettenenden im Vulkanisat, wodurch es zu verbesserten Eigenschaften wie z.B. den dynamischen Eigenschaften kommt.
Die zuvor beschriebenen Regler-Verbindungen sind aus der sogenannten RAFT-Technologie bekannt. Diese Technologie wird bereits zur Synthese verschiedener Polymere eingesetzt (WO-A-01/60792, US 7,230,063 Bl, WO-A-2007/003782, US-A-2008/0153982, WO-A-2005/061555). Für die Polymerisation von Nitrilkautschuken mit Wiederholungseinheiten mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren wurde die Anwendbarkeit der RAFT-Technologie unter Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in organischer Lösung erstmalig in einer noch nicht veröffentlichten Anmeldung beschrieben. Dieses Verfahren zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass nicht nur Nitrilkautschuke mit verschiedensten Molekulargewichten hergestellt werden können, sondern auch sehr enge bis hin zu sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen realisiert werden können, insbesondere extrem enge Verteilungen ausgedrückt durch Polydispersitätsindices von deutlich kleiner als 2,0.
Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a): Bei der Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) wird mindestens ein Regler der zuvor genannten allgemeinen Formel (VI) eingesetzt. Die in den Resten Z und R der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen können jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt weisen die folgenden Reste eine ein- oder mehrfache Substitution auf: Alkyl, Carbocyclyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Carbamoyl, Phosphonato,
Phosphinato, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate und Epoxy.
Als Substituenten kommen wiederum - soweit sich chemisch stabile Verbindungen ergeben - alle Bedeutungen in Frage, die Z annehmen kann. Besonders geeignet als Substituenten sind Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Nitril (CN) und Carboxy.
Die für Z und R in der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen schließen explizit auch Salze der genannten Reste ein, soweit diese chemisch möglich und stabil sind. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ammonium-Salze, Alkali-Salze, Erdalkali-Salze, Aluminium-Salze oder um protonierte Formen der
Regler der allgemeinen Formel (VI) handeln.
Die für Z und R in der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen schließen auch organometallische Reste ein, beispielsweise solche, die dem Regler eine Grignard Funktion verleihen. Z und R können femer ein Carbanion darstellen bzw. aufweisen mit Lithium, Zink, Zinn, Aluminium, Blei und Bor als Gegenion.
Es ist femer möglich, dass der Regler über den Rest R über einen Linker an eine Festphase oder Trägersubstanz angekoppelt ist. Bei dem Linker kann es sich um dem Fachmann bekannten Wang-, Sasrin-, Rink-Säure-, 2-Chlortrityl-, Mannich-, Safety-Catch-, Traceless- oder photolabile Linker handeln. Als Festphasen oder Trägersubstanzen kommen beispielsweise Silica, Ionenaustauscher-harze, Tone (Clay), Montmorillonite, vernetztes Polystyrol, Polyethylenglykol gepfropft auf Polystyrol, Polyacrylamide („Pepsyn"), Polyethylenglykol-Acrylamid-Copolymere (PEGA), Cellulose, Baumwolle und gekörntes poröses Glas (CPG, controlled pore glass) in Frage. Es ist femer möglich, dass die Regler der allgemeinen Formel (VI) als Liganden für metallorganische Komplexverbindungen fungieren, z.B. für solche auf Basis der Zentralmetalle Rhodium, Ruthenium, Titan, Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Eisen oder Kupfer.
Die in der oben genannten allgemeinen Formel (VI) für den Rest„M" aufgeführten Bedeutungen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Somit kann es sich bei M um Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, einfach oder mehrfach ungesättigter Monomere handeln, bevorzugt um optional ein- oder mehrfach substituierte konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, optional ein- oder mehrfach substituierte Alkine oder optional ein- oder mehrfach substituierte Vinylverbindungen, beispielsweise fluorierte ein- oder mehrfach ungesättigte Vinylverbindungen, oder aber um ein divalentes Strukturelement, welches sich ableitet von substituierten oder unsubstituierten Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide. Hinter diesen Resten„M" kann sich somit ein monomerer oder polymerer Rest verbergen.
Bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VI) eingesetzt, bei dem
Z und R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzen und n, m und t alle gleich Null sind.
Dieser bevorzugte Regler besitzt somit die allgemeine Struktur (Via):
bei dem die Reste Z und R alle für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzen.
Als weiterer bevorzugter Regler kann ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt werden, bei dem es sich um ein Trithiocarbonate handelt,
worin
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt,
R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser besonders bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (VIb) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), indem
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für Schwefel steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Bei diesen besonders bevorzugten Reglern der allgemeinen Formel (VIb) handelt es sich somit in
Abhängigkeit davon, ob Z und R im Rahmen der vorgegebenen Bedeutungen identisch sind oder nicht, um symmetrische oder asymmetrische Trithiocarbonate.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluoriindecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1- Methyl-l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Insbesondere bevorzugt wird femer ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings ebenfalls mit der zusätzlichen Einschränkung auf solche Bedeutungen, dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Hierbei handelt es sich dann um einen Trithiocarbonat-Regler, bei dem beide Reste R und Z polymerisationsinitiierend wirken.
Ganz besonders bevorzugt wird femer ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der R-S bzw. Z-S Bindung jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l- buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2- Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluoriindecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Bezüglich der für die allgemeine Formel (VIb) und nachfolgend für die allgemeinen Formeln (VIc), (VId) und (VIe) verwendeten Formulierungen, „dass R nach homolytischer Spaltung der R-S-
Bindung ein sekundäres oder tertiäres Radikal bildet", gelten die nachfolgenden Definitionen. Diese gelten ebenfalls in analoger Form für die entsprechenden Formulierung „dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S-Bindung ein sekundäres oder tertiäres Radikal bildet", soweit diese im Rahmen der Anmeldung im Zusammenhang mit Z verwendet wird.
Das Atom im Rest R, welches die Bindung an S in der allgemeinen Formel (VIb) bewirkt (bzw. den noch folgenden allgemeinen Formeln (VIc), (VId) und (VIe)), führt bei homolytischer Spaltung der R-S Bindung dann zu einem als "tertiär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses Atom (die Bindung zum Schwefel ausgenommen) mindestens
(i) über Einfachbindungen drei Substituenten oder
(ii) über eine Einfachbindung ein Substituent und über eine Doppelbindung ein weiterer Substituent gebunden sind oder
(iii) über eine Dreifachbindung ein Substituent gebunden ist,
wobei alle vorgenannten Substituenten ungleich Wasserstoff sein müssen. Das Atom im Rest R, welches die Bindung an S in den allgemeinen Formeln (VIb), (VIc), (VId) und (VIe) bewirkt, führt bei homolytischer Spaltung der R-S Bindung dann zu einem als "sekundär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses Atom
(i) über Einfachbindungen zwei Substituenten gebunden sind oder
(ii) über eine Doppelbindung ein Substituent gebunden ist,
wobei alle vorgenannten Substituenten ungleich Wasserstoff sein müssen und alle weiteren möglichen Substituenten H sind.
Beispiele für Reste R bzw. Z, die bei homolytischer Spaltung der R-S (bzw. Z-S) Bindung zu einem als "tertiär" zu bezeichnenden Radikal führen, sind z.B. tert. Butyl, Cyclohexan-l-nitril-l-yl und 2-
Methylpropannitril-2-yl.
Beispiele für Reste R bzw. Z, die bei homolytischer Spaltung der R-S (bzw. Z-S) Bindung zu einem als "sekundär" zu bezeichnenden Radikal führen, sind z.B. sek-Butyl, iso-Propyl und Cycloalkyl, bevorzugt Cy clohexy 1.
Bezüglich der nachfolgend für die Formel (VId) verwendeten Maßgabe,„dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S-Bindung ein primäres Radikal bildet", gilt folgende Definition: Das Atom im Rest Z, welches die Bindung an S in der allgemeinen Formel (VId) bewirkt, führt bei homolytischer Spaltung der Z-S Bindung dann zu einem als "primär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses
Atom über eine Einfachbindung kein oder maximal ein Substituent gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist. Für Z = H gilt die og. Maßgabe per Definition als erfüllt.
Beispiele für Reste Z, die bei homolytischer Spaltung der Z-S Bindung zu einem als "primär" zu bezeichnenden Radikal führen, sind somit z.B. H, geradkettige Ci-C2o Alkylreste, OH, SH, SR und
C2-C2o Alkylreste mit Verzweigungen jenseits des C-Atoms, das die Bindung an S bewirkt.
Als weiterer bevorzugter Regler kann ein Regler der allgemeinen Formel (VIc) eingesetzt werden, bei dem es sich um einen Dithioester handelt,
worin
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, R die für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Rnach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser besonders bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (VIc) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), wobei
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für C(Z)2 steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VIc) eingesetzt, bei dem
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Arylalkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C7-C25- (Hetero)Arylalkylrest, insbesondere für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der genannten Verbindungen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Regler der allgemeinen Formel (VId) eingesetzt, bei dem es sich um ein asymmetrisches Trithiocarbonat handelt,
worin
Z die für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal ausbildet, und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, und
mit der zusätzlichen Maßgabe, dass Z und R verschiedene Bedeutungen annehmen.
Dieser bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (VId) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen
Formel (VI) wobei
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für Schwefel steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal ausbildet, und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Bei diesen besonders bevorzugten Reglern der allgemeinen Formel (VId) handelt es sich somit um asymmetrische Trithiocarbonate.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der oben genannten allgemeinen Formel (VId), worin
Z mit der Maßgabe, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal bildet, H, einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest, ganz besonders bevorzugt einen entsprechenden Ci-Ci6 Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Prop-l-yl, But-2-en-l-yl, n-Pent- 1-yl, n-Hex-l-yl oder n-Dodecan-l-yl, Aralkyl, ganz besonders bevorzugt C7-C25-Aralkyl, insbesondere Benzyl, Amino, Amido, Carbamoyl, Hydroxyimino, Alkoxy, Aryloxy, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Alkylthio, Arylthio, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate, Isocyanide oder Salze der genannten Verbindungen bedeutet und R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen, verzeigten oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1-Buten-
3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder 1H, lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen Arylrest oder Heteroarylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24- Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1-Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten
Verbindungen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Regler der allgemeinen Formel (Vle) eingesetzt, bei dem es sich um Dithioester handelt,
worin
Z alle für die allgemeine Formel (VI) gennanten Bedeutungen besitzen kann und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (Vle) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), wobei
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für CH2 steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der oben genannten allgemeinen Formel (VIe), worin
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluoriindecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Arylalkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C7-C25- (Hetero)Arylalkylrest, insbesondere für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der genannten Verbindungen steht.
Alle vorgenannten Regler sind nach Methoden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig sind, synthetisierbar. Synthesevorschriften und weitere Verweise für Herstellvorschriften können beispielsweise aus Polymer 49 (2008) 1079-1131 sowie allen in dieser Anmeldung als Stand der Technik bereits genannten Schutzrechten und Literaturstellen entnommen werden. Eine Reihe der Regler sind auch bereits käuflich erhältlich.
Besonders geeignet sind als Regler für die Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) durch radikalische Polymerisation Dodecylpropansäuretrithiocarbonat (DoPAT), Dibenzoyltrithiocarbonat (DiBenT),
Cumylphenyldithioacetat (CPDA), Cumyldithiobenzoat, Phenylethyldithiobenzoat, Cyanoisopropyldithiobenzoat, 2-Cyanoethyldithiobenzoat, 2-Cyanoprop-2-yl-dithiophenylacetat, 2- Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat, S-Thiobenzoyl-IH, 1H, 2-Keto-3-oxa-4H,4H,5H,5H-perfluoro- undecanthiol und S-Thiobenzoyl-l-phenyl-2-keto-3-oxa-4H,4H,5H,5H-perfluoroundecanthiol. Üblicherweise werden 5 bis 3000 mol% des Reglers bezogen auf 1 mol des Initiators eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 2000 mol% des Reglers bezogen auf 1 mol des Initiators eingesetzt.
Initiatoren zur Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a):
Bei der Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) handelt es sich um eine radikalische Polymerisation. Auf welche Weise diese initiiert wird, ist dabei nicht kritisch, insofern kommt eine Initiierung durch peroxidische Initiatoren, Azo-Initiatoren, Redox-Systeme oder auf photochemischem Weg in Frage. Unter diesen Initiatoren sind die Azo-Initiatoren bevorzugt. Als Azo-Initiatoren können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobisdimethyl- isobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl- N-(l, l)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl]- propionamid, 2,2'-Azobis(N,N-dimethylenisobutyr-amidine) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin), 2,2'-Azobis (2-methyl-
N-[l, l-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid), 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-[l, 1- bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2 ' -Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propion amid] , 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan) 2,2'-Azobis(2- methylpropan), 1 , 1 '-Azobis(cyclohexan- 1 -carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl- propionamid], l-[(l-Cyano-l-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropion- amid), 2,2'-Azobis-(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).
Üblicherweise werden die Azo-Initiatoren in einer Menge 104 bis 10"1 mol/1, bevorzugt in einer Menge von 10"3 bis 10"2 mol/1 eingesetzt. Durch Abstimmung des Verhältnisses der eingesetzten Initiatormenge zur Menge des verwendeten Reglers gelingt es, sowohl die Reaktionskinetik als auch die Molekularstruktur (Molekulargewicht, Polydispersität) gezielt zu beeinflussen.
Als peroxidische Initiatoren können beispielsweise die folgenden Peroxo-Verbindungen, die eine -O- O-Einheit aufweisen, eingesetzt werden: Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate, Peroxo-diphosphate, Hydroperoxide, Persäuren, Persäureester, Persäureanhydride und Peroxide mit zwei organischen Resten. Als Salze der Peroxodischwefelsäure und der Peroxodiphosphorsäure können Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze eingesetzt werden. Geeignete Hydroperoxide sind z.B. t- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Geeignete Peroxide mit zwei organischen Resten sind Dibenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-di-t.butylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di- t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, 2,5-Dimethylhexan-2,5- diperbenzoat, t-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat. Bevorzugt wird p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Pinanhydroperoxid eingesetzt.
In einer alternativen Ausführungsform werden Azo- oder peroxidische Initiatoren mit einer verlängerten Zerfallszeit eingesetzt. Hierbei hat es sich bewährt, den Azoinitiator bzw. den peroxidischen Initiator so zu wählen, dass bei einer Temperatur von 70°C bis 200 °C, bevorzugt 80°C bis 175°C, besonders bevorzugt 85°C bis 160°C und insbesondere 85°C bis 150°C, die Halbwertszeit des jeweiligen Initiators im gewählten Lösungsmittel 10 Stunden oder mehr als 10 Stunden beträgt. Besonders bevorzugt werden Azoinitatoren der folgenden Strukturformeln (Ini-1 )- (Ini-6) eingesetzt:
CH,
I 3
H3C-C- N= N-CONH2 (lni-3)
CN
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der Initiatoren der Formel (Ini-2) und (Ini-3).
Die vorgenannten Azoinitiatoren der Strukturformeln (Ini-1) - (Ini-6) sind käuflich erhältlich, beispielsweise von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.. Der Begriff der Halbwertszeit ist dem Fachmann im Zusammenhang mit Initiatoren geläufig. Nur als
Beispiel: Eine Halbwertszeit von 10 Stunden in einem Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur bedeutet konkret, dass sich unter diesen Bedingungen nach 10 Stunden die Hälfte des Initiators zersetzt hat. Bei Einsatz der vorgenannten bevorzugten Initiatoren mit einer höheren Zerfallstemperatur, insbesondere der genannten Azoinitiatoren lassen sich Nitrilkautschuke mit vergleichsweise höheren mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) und Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) synthetisieren, die sich gleichzeitig weiterhin durch eine hohe Linearität auszeichnen. Dies kommt zum Ausdruck durch entsprechend niedrige Werte der Mooney-Relaxation, gemessen durch ISO 289 Teil 1 & 2 oder alternativ nach ASTM D 1646.
Als Redox-Systeme können die folgenden Systeme aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Wahl geeigneter Mengen an Oxidations- und Reduktionsmittel ist dem Fachmann hinreichend geläufig.
Bei der Verwendung von Redoxsystemen verwendet man häufig zusätzlich Salze von Übergangsmetallverbindungen wie Eisen, Cobalt oder Nickel in Kombination mit geeigneten Komplexbildnern wie Natrium-Ethylendiamintetraacetat, Natrium-Nitrilotriacetat sowie Trinatriumphosphat oder Tetrakaliumdiphosphat.
Als Oxidationsmittel können dabei beispielsweise alle Peroxoverbindungen, die zuvor für die peroxidischen Initiatoren genannt wurden, eingesetzt werden.
Als Reduktionsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden eingesetzt werden: Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumbenzaldehydsulfoxylat, reduzierende
Zucker, Ascorbinsäure, Sulfenate, Sulfinate, Sulfoxylate, Dithionit, Sulfit, Metabisulfit, Disulfit, Zucker, Harnstoff, Thioharnstoff, Xanthogenate, Thioxanthogenate, Hydraziniumsalzen, Amine und Aminderivate wie Anilin, Dimethylanilin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Bevorzugt wird Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt. Die Initiierung der radikalischen Polymerisation kann auch photochemisch wie im Folgenden beschrieben erfolgen: Hierzu wird dem Reaktionsgemisch ein Photoinitiator zugesetzt, welcher durch Bestrahlung mittels Licht geeigneter Wellenlänge angeregt wird und eine radikalische Polymerisation initiiert. Es ist hierbei anzumerken, dass für die optimale Initiierung der radikalischen Polymerisation die Bestrahlungsdauer von der Leistung des Strahlers, von dem Abstand zwischen dem Strahler und dem Reaktionsgefäß sowie von der Bestrahlungsfläche abhängig ist. Es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres durch verschiedene Testreihen möglich, die optimale Bestrahlungsdauer herauszufinden. Auch die Wahl der geeigneten Inititatormenge ist für den Fachmann ohne Probleme möglich und dient zur Beeinflussung des Zeit-Umsatz-Verhaltens der Polymerisation.
Als photochemische-Initiatoren können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden: Benzophenon, 2- Methylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4,4'-
Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Di-hydroxybenzophenon, 4,4'-Bis[2-( 1 - propenyl)phenoxy]benzophenon, 4-(Diethylamino)benzophenon, 4-(Dimethylamino)benzophenon, 4- Benzoylbiphenyl, 4-Hydroxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'- tetracarboxyldianhydrid, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Acetophenon, 1-
Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2- Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-mo holino-butyrophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2- Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon, 3 '-Hydroxyacetophenon, 4'- Ethoxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 4'-Phenoxyacetophenon, 4'-fert-Butyl-2',6'- dimethylacetophenon, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-mo holinopropiophenon, Diphenyl-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Methylbenzoyl- format, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 4,4'-Dimethylbenzil, Hexachlorocyclopentadiene oder Kombinationen daraus.
Lösungsmittel zur Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a):
Die Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Große Mengen Wasser, wie im Fall der Emulsionspolymerisation sind somit nicht im Reaktionssystem vorhanden. Geringere Mengen Wasser in der Größenordnung von bis zu 5 Gew.%, bevorzugt bis 1 Gew.% (bezogen auf die Menge des organischen Lösungsmittels) können durchaus im Reaktionssystem zugegen sein. Entscheidend ist, dass die Mengen anwesenden Wassers so gering gehalten werden muss, dass es nicht zu einer Ausfällung des sich bildenden NBR-Polymers kommt. Es sei an dieser Stelle klar gestellt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht um eine Emulsionspolymerisation handelt. Als organische Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylacetamid, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylacetat, 1,4-Dioxan, t-Butanol, Isobutyronitril, 3-Propanon, Dimethylcarbonat, 4-Methylbutan-2-on und Methylethylketon. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, welche einen Hildebrand' sehen Lösungsparameter δ (δ = ((AHV-RT)/Vm)'/2 [(MPa)'/2]) (Vm = molares Volumen; ΔΗν =
Verdampfüngsenthalpie; R = ideale Gaskonstante)) in einem Bereich zwischen 15,5 und 26 (MPa) 1/2 besitzen.
Ausschlaggebend für die Eignung eines Lösungsmittels ist, dass der hergestellte Nitrilkautschuk bei der Reaktionstemperatur, die sich üblicher Weise im unten angegebenen Bereich bewegt, vollständig in Lösung bleibt. Nicht eingesetzt werden können Lösungsmittel, die als Transferreagenzien in die Reaktion eingreifen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Thiole und weitere dem Fachmann als solche bekannte Solventien dieser Art. Ebenfalls möglich ist es, ein Gemisch von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln einzusetzen.
Möglich ist es auch, Lösungsmittel einzusetzen, die den og. Anforderungen genügen und einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb desjenigen von Acrylnitril liegt, wie z.B. Methyl-tert.butylether (MTBE). Polvmerisationstemperatur bei der Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a):
Die Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) wird üblicherweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 60°C bis 150°C durchgeführt, bevorzugt in einem Bereich von 70°C bis 130°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 80°C bis 120°C und insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 110°C. Wird die Temperatur noch tiefer gewählt, ist die Polymerisation entsprechend verlangsamt. Bei noch deutlich höheren Temperaturen ist es nicht ausgeschlossen, dass der eingesetzte Initiator zu schnell zerfällt bzw. das RAFT-Agens zersetzt wird. Insbesondere beim Einsatz peroxidischer Initiatoren ist es nicht ausgeschlossen, dass es u.U. zur Oxidation des Reglers kommt.
Durchführung der Polvmerisationsreaktion zum ersten Nitrilkautschuk (a):
Im Fall der Initiierung durch Peroxoverbindungen oder Azo-Initiatoren erfolgt die Durchführiing des
Verfahrens üblicher Weise so, dass das α,β-ungesättigte Nitril und die optional eingesetzten weiteren copolymerisierbaren Monomere, das Lösungsmittel, der Initiator sowie der/die Regler n einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und anschließend das oder die konjugierte Diene zudosiert wird/werden. Die Polymerisation wird im Anschluss durch Temperaturerhöhung gestartet. Im Falle einer Initiierung mittels eines Redox-Systems wird typischerweise das Oxidationsmittel zusammen mit einem der Monomeren in das Reaktionsgefäß dosiert. Die Polymerisation wird im Anschluss durch Zusatz des Reduktionsmittels gestartet. Um spezielle Verhältnisse der jeweiligen Monomeren im Co-/Terpolymer zu erhalten, ist es sinnvoll und dem Fachmann durchweg geläufig, entsprechende Modifikationen bezüglich der Dosierung vorzunehmen (z.B. durch Nachdosieren des jeweiligen Monomers, von Initiator-Mengen, Regler-Mengen oder Lösungsmittel). Diese Nachdosiemngen können dabei entweder kontinuierlich oder aber auch in einzelnen Portionen diskontinuierlich erfolgen. Auch die Nachdosierung der Monomere oder aber die Nachdosierung von Initiator kann entweder kontinuierlich oder aber auch in einzelnen Portionen diskontinuierlich erfolgen.
Zur Einstellung eines geeigneten Molekulargewichts sowie zwecks Erreichen des gewünschten Umsatzes hat es sich in einer Ausfuhrungsform des Polymerisationsverfahrens bewährt, sowohl den Initiator als auch Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisationsreaktion ein- oder mehrmals nachzudosieren.
Die so erhaltenen ersten Nitrilkautschuke (a) als auch die durch die nachfolgend beschriebene Hydrierung erhaltenen hydrierten Nitrilkautschuke zeichnen sich gegenüber den optional hydrierten Nitrilkautschuken, bei denen der Nitrilkautschuk durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, auch dadurch aus, dass sie vollständig emulgatorfrei sind und keine Salze enthalten, wie sie üblicherweise zur Koagulation der Latices nach der Emulsionspolymerisation zwecks Ausfällung des Nitrilkautschukes eingesetzt werden.
Hydrierung:
Es ist möglich, den durch das vorgenannte Polymerisationsverfahren erhältlichen ersten Nitrilkautschuk (a) unmittelbar einer Hydrierung zu unterwerfen, wobei keine vorhergehende Isolierung des Nitrilkautschuks nötig ist wie bei der bisher im Stand der Technik eingesetzen NBR Emulsionspolymerisation. Die Hydrierung kann sofern gewünscht sogar im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Dies führt zu einer substantiellen Vereinfachung und damit zu wirtschaftlichen Vorteilen bei der Herstellung des HNBR.
Die Hydrierung kann unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Die eingesetzten Katalysatoren basieren üblicherweise auf Rhodium, Ruthenium oder Titan, es können aber auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden (siehe z.B.US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A- 0 134 023, DE-OS- 35 41 689, DE-OS- 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 35 29 252, DE-OS- 34 33 392, US-A-4,464,515 und US-A-4,503,196). Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung in homogener Phase werden im Folgenden beschrieben und sind auch aus DE-A-25 39 132 und der EP-A-0 471 250 bekannt
Die selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium- oder Ruthenium-haltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel
worin M Ruthenium oder Rhodium ist, R1 gleich oder verschieden sind und eine Ci-C8 Alkylgruppe, eine C4-C8 Cycloalkylgruppe, eine C6-Ci5 Aryl-Gruppe oder eine C7-Ci5 Aralkylgruppe darstellen. B ist Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Sulfoxid-Gruppe S=0, X ist Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise Halogen und besonders bevorzugt Chlor oder Brom, 1 ist 2,3 oder 4, m ist 2 oder 3 und n ist 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 3. Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)- rhodium(I)-chlorid, Tris(triphenylphosphin)-rhodium(III)-chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)- rhodium(III)-chlorid sowie Tetrakis(triphenylphosphin)-rhodium-hydrid der Formel (C6H5)3P)4RhH und die entsprechenden Verbindungen, in denen das Triphenylphosphin ganz oder teilweise durch Tricyclohexylphosphin ersetzt wurde. Der Katalysator kann in kleinen Mengen benutzt werden. Eine
Menge im Bereich von 0,01-1 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,03-0,5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1-0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers sind geeignet.
Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R^B ist, wobei R1, m und B die zuvor für den Katalysator genannten
Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R1 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co-Katalysatoren mit Trialkyl, Tricycloalkyl, Triaryl, Triaralkyl, Diaryl-monoalkyl, Diaryl-monocycloalkyl, Dialkyl-monoaryl, Dialkyl- monocycloalkyl, Dicycloalkyl-monoaryl oder Dicyclalkyl-monoaryl-Resten.
Beispiele von Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in US-A-4,631,315. Bevorzugter Co- Katalysator ist Triphenylphosphin. Der Co-Katalysator wird bevorzugt in Mengen in einem Bereich von 0,3-5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,5-4 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Nitrilkautschuks. Bevorzugt liegt ferner das Gewichtsverhältnis des Rhodium- haltigen Katalysators zum Co-Katalysator im Bereich von 1 :3 bis 1 :55, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :45, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks werden geeigneterweise 0, 1 bis 33 Gewichtsteile des Co-Katalyators, bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere mehr als 2 aber weniger als 5 Gewichtsteile Co-Katalysator bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt. Die praktische Durchführung dieser Hydrierung ist dem Fachmann aus US-A-6,683,136 hinlänglich bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem man den zu hydrierenden Nitrilkautschuk in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Monochlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar für 2 bis 10 h mit Wasserstoff beaufschlagt.
Unter Hydrierung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Umsetzung der im Ausgangs- Nitrilkautschuk vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50 %, bevorzugt 70-100%, besonders bevorzugt 80-100% und insbesondere 90 bis 100%, verstanden. Bei Einsatz heterogener Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die z. B. auf Kohle, Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat geträgert sind.
Aufgrund der guten Möglichkeit, durch den RAFT Regler das Molekulargewicht des entstehenden Polymers zu steuern, ist es insbesondere möglich, NBR-Typen (und entsprechend bei nachgelagerter zusätzlicher Hydrierung auch HNBR-Typen) mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Mooney Viskosität herzustellen, ohne dass es im Fall des HNBR vor der Hydrierung zwingend eines gezielten Abbaus des Molekulargewichts (z.B. durch Mastikation, chemischen Abbau oder Metathese) in einem weiteren Verfahrensschritt bedarf. Sofern gewünscht, kann natürlich ein solcher zusätzlicher Molekulargewichtsabbau erfolgen, insbesondere durch die dem Fachmann beispielsweise aus der WO-A- 02/100941 sowie der WO-A-02/100905 bekannte Metathese.
Erster Nitrilkautschuk (a):
Der erste Nitrilkautschuk (a) besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von maximal 50.000 g mol, bevorzugt von maximal 45.000 g/mol, sehr bevorzugt von maximal 40.000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 35.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von maximal 30.000 g/mol und insbesondere von maximal 25.000 g/mol aufweist.
Der erste Nitrilkautschuk (a) weist ferner ein oder mehrere Strukturelemente der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) auf, worin die für Z und R als Reste genannten Bedeutungen jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können. Hier gilt identisch das bereits für die allgemeine Formel (VI) zu Z und R ausgeführte. Auch die zur allgemeinen Formel (VI) gemachten Ausführungen bezüglich des Einschluss einiger Bedeutungen für Z und R (in Form von Salzen der genannten Reste, von organometallischen Salzen, als Liganden für metallorganische Komplexverbindungen sowie die Anbindung über Linker an Festphasen bzw. Trägersubstanzen) gelten identisch für Z und R in den allgemeinen Strukturelementen (I)- (V). Auch die zur allgemeinen Formel (VI) gemachten Ausführungen bezüglich der optionalen Substitution der sich hinter M verbergenden Bedeutungen gilt identisch für das allgemeine Strukturelement (I), (II), (IV) und (V).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kautschukblends wird ein erster Nitrilkautschuk (a) eingesetzt, der als Strukturelemente (ii) solche der allgemeinen Formeln (VIb-1) und (VIb-2) aufweist, und — R (VIb-2)
worin
Z die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt und
R die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen Atom im Nitrilkautschuk entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Es hat sich insbesondere bewährt, dass Z und R hierbei verschieden sind.
Diese Strukturelemente sind in den Nitrilkautschuken als Endgruppen enthalten und ergeben sich bei Einsatz der bevorzugten Regler der allgemeinen Formel (VTb).
Als erste gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke (a) sind solche bevorzugt, die als allgemeine Strukturelemente (ii) die Endgruppen (VIb-1) und (VIb-2) enthalten, worin R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen Atom entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder 1H, lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl, - für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1- Methyl-l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Als erste gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke (a) sind ferner solche bevorzugt, die als allgemeine Strukturelemente (ii) solche der Formel (III) und der allgemeinen Formel (Π ) und/oder der allgemeinen Formel (I ) aufweisen,
worin
Z die gleichen Bedeutungen aufweisen kann wie in der allgemeinen Formel (I) und
R die gleichen Bedeutungen aufweisen kann wie in der allgemeinen Formel (II) für m=0, und
Rund Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindung zum jeweils nächsten Atom im optional hydrierten Nitrilkautschuk jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
Gegebenenfalls hydrierte erste Nitrilkautschuke (a) mit den vorgenannten allgemeinen Strukturelementen (ii) werden erhalten, wenn als Regler eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VIb) eingesetzt wird, worin Z die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der allgemeinen Formel (VI) und R die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der allgemeinen Formel (VI) für die Variante b) mit m=0, und R und Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindung zum nächstgelegenen Schwefel im Regler jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke (a), die als Strukturelemente (ii) die Elemente (ΠΙ) und (II ) und/oder (Γ) enthalten, worin
R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der Bindung zum jeweils nächsten gebundenen Atom jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest stehen, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1- Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2- Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo- 4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest stehen, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24- (Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte erste Nitrilkautschuke (a), die als Strukturelemente (ii) solche der allgemeinen
(Vlc-1 ) (Vlc-2)
worin
Z die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt,
R die zuvor für die allgemeine Formel (II) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet. Diese Strukturelemente sind in den optional hydrierten Nitrilkautschuken als Endgruppen enthalten und ergeben sich bei Einsatz der bevorzugten Regler der allgemeinen Formel (VIc).
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke (a), die als Strukturelemente (ii) solche der allgemeinen Formeln (VIc-1) und (VIc-2) enthalten, worin
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes
Radikal ausbildet., - für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1- Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2- Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-
4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Die im Folgenden beschriebenen Bedeutungen für die Monomere, d.h. das konjugierte Dien, das α,β- ungesättigte Nitril und die weiteren Termonomer, aus denen der Nitrilkautschuk aufgebaut ist, gelten gleichermaßen für den ersten wie den zweiten Nitrilkautschuk des erfindungsgemäßen Blends.
Das konjugierte Dien im Nitrilkautschuk kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C4-C6) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.
Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C3-C5)-a,ß-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril. Ein besonders bevorzugter Nitrilkautschuk weist Wiederholungseinheiten von Acrylnitril und 1,3-
Butadien auf.
Als weitere copolymerisierbare Termonomere können z.B. aromatische Vinylmonomere, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin, fluorhaltige Vinylmonomere, bevorzugt Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, o-Fluormethylstyrol, Vinylpenta-fluorbenzoat, Difluoroethylen und Tetrafluoroethylen, oder auch copolymerisierbare Antiageing Monomere, bevorzugt N-(4-anilinophenyl) acrylamid, N-(4-anilinophenyl) methacrylamid, N-(4-anilinphenyl) cinnamide, N-(4-anilinophenyl) crotonamid, N-phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy) anilin und N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) anilin eingesetzt werden sowie nicht-konjugierte Diene, wie 4-Cyanocyclohexen und 4-Vinylcyclohexen, oder auch Alkine, wie 1- oder 2-Butin.
Alternativ können als weitere copolymerisierbare Termonomere carboxygruppenhaltige, copolymerisierbare Termonomere eingesetzt werden, z.B. α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Ester, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Mono- oder -Diester oder um deren entsprechenden Anhydride oder Amide .
Als α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren können bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden. Einsetzbar sind auch Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, bevorzugt deren Alkylester und Alkoxyalkylester. Bevorzugt sind die Alkylester, insbesondere Ci-Cis Alkylester der α,β- ungesättigten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Alkylester, insbesondere Ci-Cis Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexyl-methacrylat. Bevorzugt sind auch Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere C2-Ci2-Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methoxymethylacrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxymethyl-(meth)acrylat. Einsetzbar sind auch Mischungen von Alkylestern, wie z.B. den vorgenannten, mit Alkoxyalkylestern, z.B. in
Form der vorgenannten. Einsetzbar sind auch Cyanoalkylacrylate and Cyanoalkylmethacrylate, in denen die C-Atom-Zahl der Cyanoalkylgruppe 2-12 beträgt, vorzugsweise a-Cyanoethylacrylat, ß- Cyanoethylacrylat und Cyanobutylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Hydroxyalkylacrylate and Hydroxyalkylmethacrylate, in denen die C-Atom-Zahl der Hydroxyalkylgruppen 1-12 beträgt, vorzugsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat;
Einseztbar sind auch Fluor-substituierte Benzylgruppenhaltige Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Fluorobenzylacrylate, und Fluorobenzylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Fluoroalkylgruppen haltige Acrylate und -Methacrylate, vorzugsweise Trifluoroethylacrylat und Tetrafluoropropylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Aminogruppenhaltige ß-ungesättigte Carbonsäureester wie Dimethylaminomethyl-acrylat und Diethylaminoethylacrylat. Als weitere copolymerisierbare Monomere können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, bevorzugt
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Mesaconsäureanhydrid.
Eingesetzt werden können ferner Mono- oder Diester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren. Bei diesen α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremono- oder diestern kann es sich beispielsweise handeln um Alkyl-, bevorzugt Ci-Ci0-Alkyl, insbesondere Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, tert.- Butyl, n-Pentyl- oder n-Hexyl-, Alkoxyalkyl-, bevorzugt C2-Ci2 Alkoxyalkyl-, besonders bevorzugt C3-C8- Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-C12 Hydroxyalkyl-, besonders bevorzugt C2-C8- Hydroxyalkyl, Cycloalkyl-, bevorzugt C5-Ci2-Cycloalkyl-, besonders bevorzugt C6-Ci2-Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C6-Ci2-Alkylcycloalkyl-, besonders bevorzugt C7-Cio-Alkylcycloalkyl,
Aryl-, bevorzugt C6-Ci4-Aryl-Mono- oder -Diester, wobei es sich im Fall der Diester jeweils auch um gemischte Ester handeln kann.
Besonders bevorzugte Alkylester von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-
Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2- Propylheptylacrylat und Lauryl(meth)acrylat. Insbesondere wird n-Butylacrylat eingesetzt.
Besonders bevorzugte Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxymethyl(meth)acrylat.
Insbesondere wird Methoxyethylacrylat eingesetzt.
Besonders bevorzugte Hydroxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Als sonstige Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren werden ferner beispielsweise Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamide, N-(2-Hydroxymethyl)acrylamide und Urethan(meth)acrylat eingesetzt. Beispiele von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonoestern umfassen
• Maleinsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropyl maleat und Mono-n-butylmaleat;
• Maleinsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexyl maleat und Monocycloheptylmaleat;
• Maleinsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und Monoethylcyclohexylmaleat;
• Maleinsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylmaleat;
• Maleinsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylmaleat;
• Fumarsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monopropyl fumarat und Mono-n-butyl fumarat;
• Fumarsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylfumarat, Monocyclohexyl fumarat und Monocycloheptylfumarat;
• Fumarsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylfümarat und Monoethylcyclohexylfümarat;
• Fumarsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylfümarat;
• Fumarsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylfumarat;
• Citraconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monopropylcitraconat und Mono-n-butyl citraconat;
• Citraconsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexyl citraconat und Monocycloheptylcitraconat;
• Citraconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylcitraconat und Monoethylcyclohexylcitraconat;
• Citraconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylcitraconat;
• Citraconsäuremonobenzylester, bevorzgut Monobenzylcitraconat;
• Itaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monopropyl itaconat und Mono-n-butyl itaconat;
• Itaconsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylitaconat, Monocyclohexyl itaconat und Monocycloheptylitaconat;
• Itaconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylitaconat und Monoethylcyclohexylitaconat;
• Itaconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylitaconat;
• Itaconsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylitaconat.
• Mesaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Mesaconsäuremonoethylester; Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäurediester können die analogen Diester basierend auf den zuvor genannten Monoestergruppen eingesetzt werden, wobei es sich bei den Estergruppen auch um chemisch verschiedene handeln kann.
Es ist ferner möglich, als weitere copolymerisierbare Monomere radikalisch polymerisierbare Verbindungen einzusetzen, die pro Molekül zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen enthalten. Beispiele solcher zwei- oder mehrfach ungesättigter Verbindungen sind zwei- oder mehrfach ungesättigte Acrylate, Methacrylate oder Itaconate von Polyolen wie z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), 1,6-Hexandioldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat
(EGDMA), Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, Propandiol- 1 ,2-diacrylat, Butandiol- 1 ,3 -dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolethandiacrylat, Trimethylolethandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Glycerindi- und -triacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und tetraacrylat oder -methacrylat,
Dipentaerythrittetra, -penta- und -hexaacrylat oder -methacrylat oder -itaconat, Sorbittetraacrylat, Sorbithexamethacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, von Polyethylen-glykolen oder von Oligoestern oder Oligourethanen mit endständigen Hydroxylgruppen. Als mehrfach ungesättigte Monomere können auch Acrylamide verwendet werden wie z.B. Methylen-bisacrylamid,
Hexamethylen- 1 ,6-bisacrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamido- propoxy)ethan oder 2-Acrylamido-ethylacrylat. Beispiele für mehrfach ungesättigte Vinyl- und Allylverbindungen sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat oder Triallylphosphat.
Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den erhaltenen NBR-Polymeren können sowohl für den ersten als auch den zweiten Nitrilkautschuk des erfindungsgemäßen Kautschukblends in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew. %, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Anteile der Monomere summieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf. Die zusätzlichen Monomere können je nach Art des/der Termonomere in Mengen von 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β-ungesättigten Nitrile durch die Anteile der zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.
Soweit es sich bei den Termonomeren um solche Monomere handelt, die tertiäre Radikale bilden (z.B. Methacrylsäure), hat es sich bewährt, diese in Mengen von 0 bis 10 Gew.% einzusetzen.
Es ist anzumerken, dass die zuvor genannte Begrenzung der zusätzlichen Monomere auf max. 40% nur für die Konstellation gilt, dass die Gesamtmenge an Monomeren dem Polymerisationsansatz zu Beginn bzw. während der Reaktion zudosiert werden (also zur Erzeugung statistischer Terpolymersy steme). Natürlich ist es möglich, einen erfindungsgemäß hergestellten optional hydrierten Nitrilkautschuk aufgrund der Tatsache, dass er in der Polymerhauptkette und/oder den Endgruppen Fragmente des oder der eingesetzten Regler aufweist, als Makro-Regler einzusetzen und durch Umsatz mit geeigneten Monomere in beliebiger Menge z.B. zur Generierung von Block- Systemen einzusetzen.
Die Glastemperaturen der Nitrilkautschuke liegen im Bereich von -70°C bis +20°C, vorzugsweise im Bereich -60°C bis 10°.
Im Fall der Herstellung des ersten Nitrilkautschuks (a) ist es aufgrund des lebenden Charakters der radikalischen Polymerisation in Gegenwart des RAFT Reglers der allgemeinen Formel (VI) möglich, Nitrilkautschuke mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Hergestellt werden können Nitrilkautschuke mit einem Polydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 2,9, bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1,15 bis 2,7 , besonders bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 2,6 und insbesondere im Bereich von 1,25 bis 2,5.
Zweiter Nitrilkautschuk (b):
Die Monomeren, deren Wiederholungseinheiten auch im zweiten Nitrilkautschuk (b) zugegen sein können, wurden bereits oben beschreiben. Der zweite Nitrilkautschuk besitzt eine Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C im Bereich von 20 bis
150, bevorzugt im Bereich von 25 bis 140 und einen Polydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 8,0, bevorzugt von 1,5 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 6.
Die Bestimmung der Mooney-Viskosität (ML 1+4@100°C) erfolgt mittels eines Scherscheiben- viskosimeters nach DIN 53523/3 bzw. ASTM D 1646 bei 100°C. Die Bestimmung der Molekulargewichte in Form des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) sowie des Polydispersitätsindex (Mw/Mn) erfolgt mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) nach DIN 55672-1 (Teil 1 : Tetrahydrofuran THF als Lösungsmittel). Dies gilt auch für den ersten Nitrilkautschuk (a).
Derartige Nitnlkautschuke (b) sind vielfältig kommerziell erhältlich z.B. unter der Markennamen Perbunan® und Krynac® der Lanxess Deutschland GmbH. Alternativ ist es auch möglich, den zweiten Nitrilkautschuk (b) nach seit Jahrzehnten literaturbekannten Methoden, wie z.B. einer Emulsionspolymerisation herzustellen. Das Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Es ist alternativ ebenfalls möglich, auch den zweiten Nitrilkautschuk (b) nach dem radikalischen Polymerisationsverfahren in organischer Lösung in Gegenwart eines RAFT Reglers der allgemeinen Formel (VI) herzustellen, so wie dies für den ersten Nitrilkautschuk (a) zuvor beschrieben wurde. In diesem Fall ist jedoch zu beachten, dass durch Steuerung der eingesetzten Menge des Inititators, Reglers, Lösungsmittel sowie der Polymerisationsbedingungen ein zweiter Nitrilkautschuk (b) erhalten wird, der eine Mooney-Viskosität
ML (1+4) bei 100°C im Bereich von 20 bis 150, bevorzugt im Bereich von 25 bis 140 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw größer 50.000 g/mol besitzt. Der entweder so hergestellte oder käuflich erworbene Nitrilkautschuk (b) kann ebenfalls einer Hydrierung wie bereits für den ersten Nitrilkautschuk (a) beschrieben unterworfen werden. Alternativ sind verschiedenste hydrierte Nitrilkautschuke, die die oben genannten Bedingungen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts sowie der Mooney Viskosität erfüllen, auch kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Markennamen Therban® der Lanxess Deutschland GmbH oder Zetpol® der Zeon Corporation.
Im erfindungsgemäßen Blend können 1-99 Gew.% des ersten Nitrilkautschuks (a) und 99-1 Gew.% des zweiten Nitrilkautschuks (b), bezogen auf die Summe beider Nitrilkautschuke, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1-60 Gew.% des ersten Nitrilkautschuks (a) und 99-40 Gew.% des zweiten Nitrilkautschuks (b), bezogen auf die Summe beider Nitrilkautschuke, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1-50 Gew.% des ersten Nitrilkautschuks (a) und 99-50 Gew.% des zweiten Nitrilkautschuks (b), bezogen auf die Summe beider Nitrilkautschuke, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden 1-40 Gew.% des ersten Nitrilkautschuks (a) und 99-60 Gew.% des zweiten Nitrilkautschuks (b), bezogen auf die Summe beider Nitrilkautschuke, eingesetzt. Insbesondere werden 1-30 Gew.% des ersten Nitrilkautschuks (a) und 99-70 Gew.% des zweiten Nitrilkautschuks (b), bezogen auf die Summe beider Nitrilkautschuke, eingesetzt. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Kautschukblend ein erster Nitrilkautschuk (a) und ein erster Nitrilkautschuk (b) miteinander kombiniert, die entweder beide nicht hydriert sind oder aber beide hydriert sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind femer vulkanisierbare Mischungen enthaltend den erfindungsgemäßen Kautschukblend und mindestens einen Vemetzer. In einer bevorzugten Ausfühningsform handelt es sich um vulkanisierbare Mischungen, die zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Optional können derartige vulkanisierbare Mischungen auch noch ein oder mehrere dem Fachmann für
Kautschuke geläufige Additive enthalten. Diese umfassen Alterungsschutzmittel, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerer, Metalloxide, sowie weitere Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol,
Hexantriol, aliphatische Trialkoxysilane oder anderen Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", S. 366-417). Als Vernetzer kommen beispielsweise peroxidische Vernetzer in Frage wie Bis(2,4- dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, l, l-Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2 Bis(t-butylperoxy) buten, 4,4-di-tert.Butyl peroxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, tert- Butylcumylperoxid, l,3-Bis(t-butylperoxy isopropyl)-benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn-3.
Es kann vorteilhaft sein, neben diesen peroxidischen Vernetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Triallyltrimellithat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat, 1,2-Polybutadien oder N,N'-m-phenylen- dimaleinimid geeignet.
Die Gesamtmenge des oder der Vernetzer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 phr, bezogen auf den optional hydrierten Nitrilkautschuk. Als Vernetzer können auch Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form oder Schwefelspender eingesetzt werden. Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholino- dithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) in Frage.
Auch bei der Schwefelvulkanisation der erfindungsgemäßen Nitrilkautschuke ist es möglich, noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann. Grundsätzlich kann die Vernetzung aber auch mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen.
Umgekehrt kann die Vernetzung der erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuk aber auch nur in Gegenwart der oben genannten Zusätze erfolgen, d.h. ohne Zusatz von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern.
Als Zusätze, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann, eignen sich z.B. Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Xanthogenate, Guanidinderivate, Caprolactame und Thioharnstoffderivate.
Als Dithiocarbamate können beispielsweise eingesetzt werden: Ammoniumdimethyl-dithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat (SDEC), Natriumdibutyl-dithiocarbamat (SDBC),
Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zinkdiethyldithiocarbamat (ZDEC), Zinkdibutyldithio- carbamat (ZDBC), Zinkethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zinkpentamethylendithiocarbamat (Z5MC), Tellurdiethyldithio-carbamat, Nickeldibutyldithio- carbamat, Nickeldimethyldithiocarbamat und Zinkdiisononyldithio-carbamat.
Als Thiurame können zum Beispiel eingesetzt werden: Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuram- disulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Tetraethylthiuramdisulfid (TETD),
Als Thiazole können zum Beispiel eingesetzt werden: 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Dibenz- thiazyldisulfid (MBTS), Zinkmercaptobenzothiazol (ZMBT) und Kupfer-2-mercaptobenzo-thiazol.
Als Sulfenamidderivate können zum Beispiel eingesetzt werden: N-Cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid (TBBS), N,N'-Dicyclo-hexyl- 2-benzthiazylsulfenamid (DCBS), 2-Μοφ1ιο1ίηο11ιίο0εηζ11ιίαζο1 (MBS), N-Oxydiethylen- thiocarbamyl-N-tert.butylsulfenamid und Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxyethylensulfenamid.
Als Xanthogenate können zum Beispiel eingesetzt werden: Natriumdibutylxanthogenat, Zinkisopropyldibutylxanthogenat und Zinkdibutylxanthogenat.
Als Guanidinderivate können zum Beispiel eingesetzt werden: Diphenylguanidin (DPG), Di-o- tolylguanidin (DOTG) und o-Tolylbiguanid (OTBG). Als Dithiophosphate können beispielsweise eingesetzt werden: Zinkdialkydithiophosphate (Kettenlänge der Alkylreste C2 bis C16), Kupferdialkyldithiophosphate (Kettenlänge der Alkylreste C2bis CIÖ) und Dithiophoshorylpolysulfid.
Als Caprolactam kann beispielsweise Dithio-bis-caprolactam eingesetzt werden.
Als Thioharnstoffderivate können beispielsweise Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff (DPTU), Diethylthioharnstoff (DETU) und Ethylenthioharnstoff (ETU) eingesetzt werden.
Ebenso als Zusätze geeignet sind beispielsweise: Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1,3- Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane.
Die genannten Zusätze als auch die Vernetzungsmittel können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden folgende Substanzen für die Vernetzung der Nitrilkautschuke eingesetzt: Schwefel, 2-Mercaptobenzthiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,
Zinkdialkydithiophosphat, Dimorpholyldisulfid, Tellurdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyl- dithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat und Dithiobis-caprolactam.
Die Vernetzungsmittel und zuvor genannten Zusätze können jeweils in Mengen von ca. 0,05 bis 10 phr, vorzugsweise 0,1 bis 8 phr, insbesondere 0,5 bis 5 phr (Einzeldosierung, jeweils bezogen auf die Wirksubstanz) bezogen auf den optional hydrierten Nitrilkautschuk eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Schwefelvernetzung ist es gegebenenfalls auch sinnvoll, zusätzlich zu den Vernetzungsmitteln und oben genannten Zusätzen auch weitere anorganische bzw. organische Substanzen mit zu verwenden, beispielsweise: Zinkoxid, Zinkcarbonat, Bleioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, gesättigte oder ungesättigte organische Fettsäuren und deren Zinksalze, Polyalkohole, Aminoalkohole, wie zum Beispiel Triethanolamin sowie Amine wie zum Beispiel Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylethylamin und Polyetheramine. Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuken um solche handeln, die Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer carboxygruppenhaltiger Termonomere beinhalten, so kann ein Vernetzung auch über den Einsatz eines Polyamin- Vernetzers erfolgen, bevorzugt in Gegenwart eines Vernetzungsbeschleunigers. Der Polyamin-Vernetzer ist nicht eingeschränkt, solange es sich (1) um eine Verbindung handelt, die entweder zwei oder mehr Amino-Gruppen enthält (ggf. auch in Salz-Form) oder (2) um eine Spezies, die während der Vernetzungsreaktion in- situ eine Verbindung ausbildet, die zwei oder mehr Amino-Gruppen ausbildet. Bevorzugt wird eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung eingesetzt bei der mindestens zwei Wasserstoffatome entweder durch Aminogruppen ersetzt sind oder aber durch Hydrazid-Strukturen (letzteres eine Struktur ,,-C(=0)NHNH2")
Beispiele für derartige Polyamin-Vernetzer (ii) sind:
• Aliphatische Polyamine, bevorzugt Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, Hexamethylendiaminzimtaldehyd-Addukt oder Hexamethylendiamin- dibenzoat;
· Aromatische Polyamine, bevorzugt 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) propan, 4,4'-
Methylendianilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder 4,4'-Methylen-bis(o-chloroanilin;
• Verbindungen mit mindestens zwei Hydrazid-Strukturen, bevorzugt Isophthalsäure dihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder Sebacinsäuredihydrazid. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiamin und Hexamethylendiamincarbamat.
Die Menge des Polyamin- Vernetzeres in der vulkanisierbaren Mischung liegt üblicher Weise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-Teile und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des optional hydrierten Nitrilkautschuks.
Als Vernetzungsbeschleuniger kann in Kombination mit dem Polyamin-Vernetzer jeder dem Fachmann bekannte eingesetzt werden, bevorzugt ein basischer Vernetzungsbeschleuniger. Einsetzbar sind z.B. Tetramethylguanidin, Tetraethylguanidin, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin (DOTG), o-Tolylbiguanidin und Di-o-tolylguanidin-Salz der Dicathecolborsäure. Einsetzbar sind ferner Aldehydeamin- Vernetzungsbeschleuniger wie z.B. n-Butylaldehydanilin. Besonders bevorzugt wir als Vernetzungsbeschleuniger mindestens eine bi- oder polycyclische aminische Base. Diese sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere geeignet sind l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5- diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen (DBN), l,4-diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD).
Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt in diesem Fall üblicher Weise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des optional hydrierten Nitrilkautschuks.
Die vulkanisierbare Mischung basierend auf dem erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuk kann prinzipiell auch Anvulkanisationsverzögerer enthalten. Hierzu gehören Cyclohexylthiophthalimid (CTP), Ν,Ν' Dinitrosopentamethlyentetramin (DNPT), Phthal- säureanhydrid (PTA) und Diphenylnitrosamin. Bevorzugt ist Cyclohexylthiophthalimid (CTP).
Neben der Zugabe des oder der Vernetzer kann der erfindungsgemäße optional hydrierten Nitrilkautschuk auch mit weiteren üblichen Kautschukadditiven gemischt werden.
Als Füllstoffe können z.B. Ruß, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesium- hydroxid, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, Talkum, Kaoline, Bentonite, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform) oder Silikate eingesetzt werden.
Als Füllstoff aktivatoren kommen insbesondere organische Silane, wie beispielsweise Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy- ethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3 -aminopropyltrimethoxysilan, 3 -Aminopropyl-trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltlriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10 000 g/mol dar. Die Menge an Füllstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0 bis 10 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks.
Als Alterungsschutzmittel können den vulkanisierbaren Mischungen aus der Literatur bekannte Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Sie werden üblicherweise in Mengen von ca. 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,5 bis 3 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt. Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-fert-Butyl-/J>-Kresol (BHT), 2,6-Di-tert.- Butyl-4-Ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Memylen-bis-(4-Methyl-6-fert-Butylphenol) (BPH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole.
Falls eine Verfärbung des Nitrilkautschuks ohne Bedeutung ist, werden auch aminische Alterungsschutzmittel z. B. Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-i-Naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis eingesetzt. Beispiele für Phenylendiamine sind N- Isopropyl-N '-phenyl-/j>-Phenylendiamin, N- 1 , 3 -Dimethylbutyl-N '-Phenyl-/j>-Phenylendiamin (6PPD), N-l,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-/j>-Phenylendiamin (7PPD) und N,N'-bis-l,4-(l,4-Dimethylpentyl)- »-Phenylendiamin (77PD).
Zu den sonstigen Alterungsschutzmitteln gehören Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, poly- merisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2- Mercaptobenzimidazol (MMBI), Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI). Die Phosphite werden im allgemeinen in Kombination mit phenolischen Altrungsschutzmitteln eingesetzt. TMQ, MBI und MMBI werden vor allem dann verwendet, wenn peroxidisch vulkanisiert wird.
Als Formtrennmittel kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte und teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate (Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalkohole, Fettsäureamide), die vorzugsweise als Mischungsbestandteil Verwendung finden, weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie beispielsweise Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen.
Die Formtrennmittel werden als Mischungsbestandteil in Mengen von ca. 0 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt.
Auch die Verstärkung mit Festigkeitsträgern (Fasern) aus Glas, nach der Lehre von US-A-4,826,721 ist möglich sowie die Verstärkung durch Corde, Gewebe, Fasern aus aliphatischen und aromatischen Polyamiden (Nylon®, Aramid®), Polyestern und Naturfaserprodukten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor genannte vulkanisierbare Mischung einer Vernetzung unterzogen wird. Die Vernetzung wird typischerweise entweder durch mindestens einen Vemetzer oder aber durch photochemische Aktivierung herbeigeführt.
Im Fall der photochemisch aktivierten Vulkanisation können als UV-Aktivatoren die dem Fachmann üblicherweise bekannten eingesetzt werden, beispielsweise Benzophenon, 2-Methylbenzo- phenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'- Di-hydroxybenzophenon, 4,4'-Bis[2-( 1 -propenyl)phenoxy]benzophenon, 4-(Diethylamino) benzophenon, 4-(Dimethylamino)benzophenon, 4-Benzoylbiphenyl, 4-Hydroxybenzo-phenon, 4- Methylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarboxyldianhydrid, 4,4'-Bis(dimethylamino) benzophenon, Acetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-mo holino-butyrophenon, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon, 3 '- Hydroxyacetophenon, 4'-Ethoxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 4'-Phenoxyacetophenon, 4'- teri-Butyl-2',6'-dimethylacetophenon, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-mo holinopropiophenon, Di- phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Methylbenzoylformat, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 4,4'-Dimethylbenzil, Hexachlorocyclopentadiene oder Kombinationen daraus.
Üblicherweise erfolgt die Vulkanisation im Rahmen eines formgebenden Verfahrens, bevorzugt unter Anwendung eines Spritzgussverfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenso das spezielle Formteil, welches erhältlich ist durch das vorgenannte Vulkanisationsverfahren. Es ist möglich, eine Vielzahl von Formteilen herzustellen, wie z.B.
Dichtungen, Kappen, Schläuche oder Membranen. Herstellbar sind z.B. O-Ringdichtungen, Flachdichtungen, Wellendichtringe, Dichtmanschetten, Dichtkappen, Staubschutzkappen, Steckerdichtungen, Thermoisolierschläuche (mit und ohne PVC-Zusatz), Ölkühlerschläuche, Luftansaugschläuche, Servolenkschläuche oder Pumpenmembranen. BEISPIELE:
Acrylnitrilgehalt:
Der Stickstoffgehalt zur Bestimmung des Acrylnitrilgehalts wurde in den erfindungsgemäßen Nitrilkautschuken gemäß DIN 53 625 nach Kjeldahl bestimmt.
Glasübergangstemperatur:
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur, sowie deren sogenannte Onset- und Offsetpunkte erfolgt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry - DSC) nach ASTM E 1356-03 bzw. nach DIN 11357-2.
Molekulargewichte sowie Polydispersitätsindex:
Die Bestimmung der Molekulargewichte in Form des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) sowie des Polydispersitätsindex (Mw/Mn) erfolgte mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) nach DIN 55672-1 (Teil 1 : Tetrahydrofuran THF als Lösungsmittel).
Gelgehalt:
Die Bestimmung der unlöslichen Anteile (der sogenannten„Gelgehalte") erfolgte nach 22 stündigem Lösen einer Probe bei Raumtemperatur in Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel und einer
Konzentration des Polymers von lOg/L and anschließender einstündiger Ultrazentrifugation mit 20.000 UpM bei 25 °C.
Mooney- Viskosität
Die Bestimmung der Werte für die Mooney- Viskosität (ML 1+4@100°C) erfolgt jeweils mittels eines Scherscheibenviskosimeters nach DIN 53523/3 bzw. ASTM D 1646 bei 100°C. Die Bestimmung des MSR (Mooney Stress Relaxation) erfolgt jeweils mittels eines Scherscheibenviskosimeters nach ISO 289-4:2003(E) bei 100°C.
Bestimmung weiterer Eigenschaften:
Der Vulkanisationsverlauf im MDR und dessen analytischen Daten wurden an einem Monsanto- Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen.
Der Druckverformungsrest (engl.: Compression Set) bei der angegebenen Temperatur wurde nach DIN 53517 gemessen. Die Härte nach Shore A wurde nach ASTM-D2240-81 gemessen.
Die Zugversuche zur Bestimmung der Spannung in Abhängigkeit von der Deformation wurden nach DIN 53504 bzw. ASTM D412-80 durchgeführt.
Der eingesetzter Regler„DoPAT" (Dodecylpropansäuretrithiocarbonat wie in der nachfolgenden Formel dargestellt) wurde im Labor nach dem in Macrom olecules (2005), 38 (6), 2191-2204 beschriebenen Herstellungsverfahren synthetisiert. Die weiteren in den Tabellen 1 und 6 aufgeführten Chemikalien wurden, soweit keine spezielle Firma angegeben ist, über den Chemikalienhandel bezogen.
Folgende Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:
ACN Acrylnitril
1,3-BD 1,3-Butadien
DMAc Dimethylacetamid
DoPAT Dodecylpropansäuretrithiocarbonat
Edenor® C 18 98-100 Stearinsäure (Handelsprodukt der Evonik Cognis)
Mahlschwefel 90/95 Chancel Schwefel (Handelsprodukt der Solvay Deutschland GmbH)
MCB Monochlorbenzol
Nipol® 1312 Flüssiger Nitrilkautschuk der Firma Zeon Chemicals mit einem Gehalt von
27-30 % Acrylnitril und einer Brookfieldviskosität von 20.000 - 30.000 cP
Perbunan 3431VP Nitrilkautschuk der Lanxess Deutschland GmbH mit einem Gehalt von 34,7
± 1 % Acrylnitril und einer Mooney Viskosität von 29.
Regal SRF / N772 Ruß (Handelsproduct der Cabot Corporation)
VAm 110 l, -Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid) (Wako Pure Chemical Industries
Ltd)
V30 1- [(l-Cyano-l-methylethyl)azo]formamid (Wako Pure Chemical Industries
Ltd)
Vazo® 88 1,1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril) (Handelsprodukt der DuPont)
Vulkacit® NZ/EGC N-tert-Butylbenzothiazylsulfenamid (Handelsprodukt der LANXESS
Deutschland GmbH)
Vulkanox® BKF 2- [(2-Hydroxy-5 -methyl-3 -tert-butyl-phenyl)methyl] -4-methyl-6-tert-butyl- phenol (Handelsprodukt der LANXESS Deutschland GmbH)
Vulkanox® HS/LG Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinolin (Handelsprodukt der
Firma LANXESS Deutschland GmbH) Zinkweiss Rotsiegel Chemisch reines Zinkoxid aus metallischem Zink hergestellte, Handelsprodukt der Grillo Zinkoxid GmbH
I Herstellung eines flüssigen Nitrilkautschuks („NBR A")
Die Herstellung des in den folgenden Beispielserien eingesetzten Nitrilkautschuks NBR A erfolgte nach der angegebenen Basisrezeptur, wobei sämtliche Einsatzstoffe in Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung angegeben sind. Die Rezeptur nennt auch die jeweiligen Polymerisationsbedingungen.
Sämtliche Apparaturen werden vor dem Kontakt mit 1,3-Butadien durch dreimaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemacht.
21,96 g (90 mmol entsprechend 0,24 phm) des Initiators Vazo® 88 und 324,90 g (0,92 mol entsprechend 3,5 phm) des Molekulargewichtsreglers DoPAT wurde in 13161 g (entsprechend 142 phm) Monochlorbenzol gelöst, 3466 g Acrylnitril (65,4 mol entsprechend 37 phm) zugesetzt und für 10 Minuten mit Stickstoff entgast. Die Monomer-/Initiatorlösung wurde in den Reaktor überführt, dieser verschlossen und durch dreimaliges Evakuieren/Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemacht. 5826 g 1,3-Butadien (107,9 mol entsprechend 63 phm) wurden unter einem Druck von 3 bar zudosiert und die Reaktion durch Erhitzen auf 100°C gestartet. Das Erreichen dieser Temperatur stellte den Polymerisationsbeginn dar. Der Polymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestim-mungen mittels zwischenzeitlicher Probenentnahme verfolgt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde eine Lösung bestehend aus 42,74 g (175 mmol entsprechend 0,46 phm) des Initiators Vazo® 88 und 774 g Monochlorbenzol mit einer Dosierungsrate von 117 g pro Stunde zu der Reaktion gegeben. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 9 Stunden wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt, über-schüssiges 1,3-Butadien und Monomere nach Abkühlen des Reaktors durch Destillation im Vakuum entfernt und das Polymer mit 0,75 phm mit Vulkanox® BKF als Stabilisator versetzt. Das Lösungs-mittel wurde anschließend im Hochvakuum entfernt. Es wurde ein Umsatz von 52 % erreicht. Der erhaltene Nitrilkautschuk hatte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften:
Tabelle 1 :
Iii-Zeichnung: N BR Λ
( J'C- rgebnisse:
Mn g/mol 9.783
Mw g/mol 12.356
Polydispersität 1,3
gebundenes Acrylnitril 0 //o 30, 1
( icInicsMing:
Gelgehalt 0 //o 1, 1 II Herstellung von Vulkanisaten basierend auf Nitrilkautschuk NBR A (erfindungsgemäße Beispiele)
Gemäß der unten beschriebenen Methode wurden ausgehend von dem Nitrilkautschuk NBR A die Vulkanisate VI bis V3 hergestellt. Die Bestandteile der dafür zunächst hergestellten vulkanisierbaren Mischungen sind auf 100 Teile Kautschuk bezogen und in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Vulkanisierbare Mischungen für die Vulkanisate V1-V3; Rezepturen
Die Mischungen wurden in einem Banbury Mixer hergestellt. Hierzu wurden der Kautschuk NBR A und alle in Tabelle 2 genannten Zuschlagstoffe insgesamt 4 Minuten bei einer maximalen Temperatur von bis zu 120°C gemischt. Der Kautschuk wurde hierzu im Mischer vorgelegt, nach 1 Minute alle weiteren Zuschlagstoffe hinzugegeben und nach 2 weiteren Minuten ein Kehrschritt durchgeführt. Nach insgesamt 4 Minuten wurde die Mischung aus dem Mischer ausgeworfen. Der
Compound wurde anschließend bei einer Temperatur von 150°C für 60 min vulkanisiert.
III Herstellung von Vulkanisaten auf Basis eines nicht-erfindungsgemäßen Blends
Gemäß der unten beschriebenen Methode wurden aus dem Nitrilkautschuk (b) Perbunan® 3431 VP und Nipol® 1312 (Nitrilkautschuk (a)) die Vulkanisate V4 bis V7 hergestellt. Die Bestandteile der Mischungen sind auf 100 Teile Kautschuk bezogen und in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Vulkanisierbare Mischungen für die Vulkanisate V4-V7; Rezepturen (Vergleichsbeispiele)
Die Mischungen wurden in einem Banbury Mixer hergestellt. Hierzu wurden der Kautschuk Nipol 1312 und alle in Tabelle 6 genannten Zuschlagstoffe insgesamt 4 Minuten bei einer maximalen
Temperatur von bis zu 120 °C gemischt. Der Kautschuk wurde hierzu im Mischer vorgelegt, nach 1 Minute alle weiteren Zuschlagstoffe hinzugegeben und nach 2 weiteren Minuten ein Kehrschritt durchgeführt. Nach insgesamt 4 Minuten wurde die Mischung aus dem Mischer ausgeworfen. Der Compound wurde bei einer Temperatur von 150 °C für 60 min vulkanisiert.
Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in den Tabellen 7 bis 9 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 7: Vulkanisationsverlauf im MDR
wobei
das maximale Drehmoment der Vernetzungsisotherme ist
die Zeit ist, wenn 10% von S max erreicht werden
die Zeit ist, wenn 95% von S max erreicht werden
Mit steigendem Anteil an Nipol 1312 sinkt das Niveau der jeweiligen maximalen Drehmomente. Tabelle 8:
wobei
TS Tensile strength (engl), Zugspannung, gemessen bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C)
EB Elongation at break (engl), Bruchdehnung, gemessen bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C) M50 Modul bei 50% Dehnung, gemessen bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C)
Ml 00 Modul bei 100% Dehnung, gemessen bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C)
M300 Modul bei 300% Dehnung, gemessen bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C)
Die Vergleichsvulkanisate V4 bis V7 zeichnen sich bei höheren Anteilen an flüssigem Kautschuk Nipol® 1312 durch eine sehr niedrige Zugspannung und niedrige Modulwerte bei 100% Dehnung aus.
Tabelle 9: Druckverformungsrest („DVR")

Claims

Patentansprüche:
1. Kautschukblend enthaltend
a) einen ersten Nitrilkautschuk, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von maximal 50.000 g/mol aufweist und
(i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthält sowie
(ii) ein oder mehrere Stinkrurelemente der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
-M- (V) worin
Z für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
R (a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzt wie der Rest Z und (b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht, M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet von Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen, t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor ausgeführt und
einen zweiten Nitrilkautschuk, der vom ersten Nitrilkautschuk verschieden ist und
(b-i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthält sowie
(b-ii) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw größer 50.000 g/mol und eine Mooney
Viskosität (ML(l+4) bei 100°C) im Bereich von 20 bis 150 besitzt.
Kautschukblend nach Anspruch 1, worin die Reste Z und R in den Strukturelementen des ersten Nitrilkautschuks (a) jeweils ein- oder mehrfach substituiert sind, bevorzugt durch ein oder mehrere Substituenten, die alle Bedeutungen annehmen können, die für Z gelten, besonders bevorzugt durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Alkyl, Carbocyclyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Carbamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl und Epoxy.
3. Kautschukblend nach Anspmch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk (a) als allgemeine Stmkturelemente (ii) solche der allgemeinen Formeln (VIb-1) und (VIb-2) enthält, und — R (Vlb-2) worin
Z die in Anspmch 1 genannten Bedeutungen besitzt und
R die in Anspmch 1 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
4. Kautschukblend nach Anspmch 3, wobei R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung zum nächsten Atom im ersten Nitrilkautschuk (a) entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, entweder
für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l- buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2- Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluomndecanyl, oder für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
5. Kautschukblend nach Anspmch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk (a) als allgemeine Stmkturelemente (ii) solche der Formel (III) und der allgemeinen Formel (II ) und/oder (Γ) enthält,
(Iii) (Ii ) C)
worin
Z die gleichen Bedeutungen besitzt wie in Anspruch 1 und
R die gleichen Bedeutungen besitzt wie in Anspruch 1 für die Variante b) mit m=0, und R und Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindung zum jeweils nächsten Atom im Nitrilkautschuk jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
Kautschukblend nach Anspruch 5, wobei R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der Bindung zum jeweils nächsten Atom im ersten Nitrilkautschuk (a) jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest stehen, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest stehen, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk als allgemeine l (VIc-1) und (VIc-2) enthält,
(Vlc-1 ) (Vlc worin
Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt,
R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im Nitril-kautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Kautschukblend nach Anspruch 7, worin R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im ersten Nitrilkautschuk (a) ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1- Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2- Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo- 4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24- (Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk (a) einen Polydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 2,9, bevorzugt 1,1 bis 2,8, besonders bevorzugt 1,15 bis 2,7 und insbesondere 1,2 bis 2,6 besitzt.
Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von maximal 45.000 g/mol, bevorzugt maximal 40.000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 35.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt maximal 30.000 g/mol und insbesondere maximal 25.000 g/mol aufweist.
11. Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der zweite Nitrilkautschuk (b) eine Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C im Bereich von 25 bis 140 besitzt.
Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der zweite Nitrilkautschuk (b) einen Polydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 8,0, bevorzugt von 1,5 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 6 besitzt.
Kautschukblend nach Anspruch 1, wobei der erste Nitrilkautschuk (a) erhältlich ist durch eine radikalische Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β- ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels und mindestens eines Reglers und eine sich optional anschließende Hydrierung zum hydrierten Nitrilkautschuk, wobei als Regler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VI) eingesetzt wird,
worin
Z für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten
Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br,
I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
R (a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy,
Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter
Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,
t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen
Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor für die Formel (VI) ausgeführt.
14. Vulkanisierbare Mischungen enthaltend den Kautschukblend nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mindestens einen Vemetzer, optional mindestens einen Füllstoff und optional ein oder mehrere weitere Kautschukadditive.
15. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 14 einer Vernetzung unterzogen wird, bevorzugt durch Zusatz mindestens eines Vernetzers oder durch photochemische Aktivierung.
16. Vulkanisate, bevorzugt Formteile, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 15.
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