EP2595922A1 - Paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, procédé de fabrication et procédé de transfert - Google Patents

Paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, procédé de fabrication et procédé de transfert

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EP2595922A1
EP2595922A1 EP11743300.3A EP11743300A EP2595922A1 EP 2595922 A1 EP2595922 A1 EP 2595922A1 EP 11743300 A EP11743300 A EP 11743300A EP 2595922 A1 EP2595922 A1 EP 2595922A1
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EP
European Patent Office
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wall
transfer
electrolyte
cations
active layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11743300.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marie Lecuire
Sakina Seghir
Clotilde Boulanger
Sébastien DILIBERTO
José Lopez
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Institut National Polytechnique de Lorraine
Original Assignee
Institut National Polytechnique de Lorraine
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Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Polytechnique de Lorraine filed Critical Institut National Polytechnique de Lorraine
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrolytic separation wall for the selective transfer of cations through the wall, method of
  • the invention relates to an electrolyte separation wall for the selective transfer of cations through the wall, a method of manufacturing said wall and a method of selectively transferring cations through said wall.
  • the invention further relates to an electrolytic type process for transporting cations, through a suitable wall, from a first electrolyte solution containing one or more classes of ions of the same charge or charge, to a second electrolytic solution.
  • x being a number typically ranging from 0 to 4.
  • the transfer wall is placed between two compartments respectively comprising a platinum-plated electrode that operates in anode and a stainless steel electrode that operates as a cathode.
  • the first compartment contains a first electrolyte which contains different cations of an effluent to be treated.
  • the second compartment contains a second electrolyte for receiving the selected cations.
  • the mobility of the metal cation in the Chevrel phase thus makes it possible to transfer the desolvated M n + cation from one medium to another without transferring any other chemical species from one or the other of the compartments.
  • a transfer wall in the form of a pellet is obtained by hot sintering a mixture of powder of composition adapted to the stoichiometry of the desired material. This produces discs of active material with a thickness of 2 to 5 millimeters.
  • lithium transfer could not be obtained with such walls.
  • lithium is increasingly used industrially, especially for electric vehicle batteries.
  • the object of the invention is therefore to provide a selective transfer wall allowing a good transfer speed and with a wider choice of transferable cations.
  • the invention relates to an electrolyte separation wall comprising a sealed active layer of a material capable of developing intercalation and deintercalation reactions for the selective transfer of cations through the wall, characterized in that it comprises a support layer made of a porous material serving as a support for the active layer.
  • the inventors have succeeded in producing a wall with a porous support that provides mechanical strength and an active layer whose thickness can be very small. They found that the porous support did not interfere with the electrochemical reactions that occur at the level of the active layer. By decreasing the thickness of the active layer, the transfer speed reached is much greater than the speed limit according to the prior art, which is one of the objectives of the invention.
  • the porous material is chosen for example from mullite, silica, fiberglass, quartz or a ceramic. These materials have the necessary qualities to fulfill the role of the wall, namely the mechanical strength, the resistance to the products contained in the electrolytes and the porosity.
  • the porosity of the porous material is, for example, between 0.4 and 0.6. This value expresses the material ratio in relation to the volume occupied. It constitutes a good compromise between the volume of the electrolyte present in the porous support and the mechanical strength of said support.
  • the material of the active layer is a binary or ternary material having a host array and having reversible cation-receiving properties according to a redox reaction.
  • the inventors have found that the Chevrel phases are not the only materials that can develop intercalation / deintercalation reactions to form a selective transfer wall, but more generally host networks that are stable and where reaction reactions occur. redox.
  • the material of the active layer is for example a metal chalcogenide.
  • the metal chalcogenide is a molybdenum cluster chalcogenide (Mo n X n + 2 or M x Mo n X n + 2), X being a chalcogen selected from S (Sulfur), Se (Selenium) or Te (Tellurium), and M being a metal.
  • the number n is chosen for example from 1; 1.5; 2; 3; 4; 5; 6 or 9.
  • the material of the active layer is a lithium compound and a metal in the form of oxide, phosphate or fluoride or a combination of these forms, the metal being chosen from nickel, cobalt, iron, manganese, vanadium, titanium or chromium. It can be seen that these materials are capable of developing intercalation and deintercalation reactions, and of selectively transferring cations, in particular lithium.
  • a solution comprising an active material in the form of a powder, a binder and a solvent is prepared, then the surface is coated with a support layer of porous material with the said solution and evaporating the solvent to form a sealed active layer on the support layer.
  • the active layer obtained is tight, which ensures that the electrolytes do not mix when the wall separates them.
  • the active layer is electrically conductive, showing that the grains are in contact with each other and allowing the oxidation-reduction reactions to develop over the entire surface of the layer. active.
  • the layer obtained is very thin, in accordance with the objective initially set.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride.
  • the solvent is, for example, 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the powder material has for example a particle size of between 30 and 100 ⁇ m.
  • the solution further comprises graphite powder. This makes it possible to complete the electrical conductivity of the active layer.
  • the active layer is polished until the support layer appears through the active layer. This reduces the thickness of the active layer. Despite this decrease, the watertightness is preserved and the performance of the wall is not affected. There is an increase in the limit value of the electrical current density.
  • the subject of the invention is also a process for the selective extraction of cations by electrochemical transfer, characterized in that a transfer wall as described above is used as electrolyte separation wall, and cation transfer is ensured through said electrolyte transfer wall.
  • transfer wall by generating a potential difference between firstly the first electrolyte, and secondly the second electrolyte or said transfer wall, so as to cause intercalation of the cations in the transfer wall on the first side electrolyte, a diffusion of the cations in it, and their deintercalation in the second electrolyte.
  • the electrolytes is non-aqueous.
  • the electrolytes may be different between the compartments, in particular by differentiation of the nature of the base salts, by the level of acidity, by the presence of complexing agents, by the nature of the solvents, in particular organic or inorganic non-aqueous solvents such as, for example, DMSO , DMF, ionic liquids, solid electrolytes, etc.
  • the transfer wall is electrically connected to a apparatus for measuring the potential between said wall and reference electrodes located respectively in each electrolyte and adjusting accordingly the potential applied between said electrolytes.
  • the difference in potential is generated between the first electrolyte and the transfer wall, and the deintercalation of the cations on the side of the second electrolyte is a chemical deintercalation by a chemical oxidant in the second electrolyte.
  • the transferred metal is electrodeposited on the cathode.
  • at least two transfer walls of different nature separate the first compartment of respective compartments in parallel for selective transfers of different cations with specific intercalation modulated electrolyses on each of the transfer walls engaged. Transfers to separate compartments allow the specific simultaneous recovery of each of the metals, for example for a source solution containing Cobalt and Lithium ions using an active layer in MoeSs for the transfer of cobalt and a second in LiMr ⁇ C ⁇ selective transfer of lithium.
  • FIG. 1 is a sectional view of a transfer wall according to the invention
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction analysis graph of the porous material for the manufacture of a wall according to FIG. 1;
  • Figures 3 and 4 are schematic views of a test fixture for checking the porosity or tightness of the wall of Figure 1;
  • Figure 5 is a block diagram of the device, Figure 6 illustrates an arrangement using a plurality of compartments and serial transfer walls;
  • Figure 7 illustrates an arrangement using multiple compartments and parallel transfer walls.
  • a transfer wall in the form of a tablet 2 according to the invention is formed of a porous support 21 on which a thin active layer 22 is deposited.
  • the manufacture of sealed pellets is carried out in a first phase of manufacture of the porous support 21, and a second phase of application of the active layer 22 on the support 21.
  • the porous support 21 may be commercially available in mullite, quartz or ceramic.
  • an embodiment is detailed below, which is derived from the protocol given by the article by Garcia-Gabaldon et al. on the production of ceramic membranes based on kaolin and alumina developing a flexible porosity for their application as separation membranes in electrochemistry: Effect of porosit on the effective electrical conductivity of different ceramic membranes used as separators in electrochemical reactors, Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544.
  • the protocol is as follows: initially a mixture provided for 5 g of material consists of:
  • Kaolin hydrated aluminum silicate Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4
  • the mixture of the powders is homogenized in a porcelain mortar and then wetted with a minimum volume of acetone to avoid the formation of aggregates. This mixture is dried in the open air for 14 hours.
  • the powder obtained is then regrinded manually with the mortar for 10 minutes and then by fraction of about 1 g, it is shaped into a pellet by pressing into a matrix of 25 mm diameter at a pressure of 2 tons for 5 min.
  • the compacted pellets form a disc 1 mm thick.
  • the samples are subjected to two successive heat treatments.
  • a first heating at 300 ° C allows the air oxidation of potato starch. This organic binder is removed in 1 hour and thus creates porosity. An additional treatment at 1100 ° C for 8 to 24 hours ensures satisfactory mechanical strength. After this heat treatment, discs 24 mm in diameter and 1 mm in thickness are obtained. The surface is 4.5 cm 2 .
  • the evaluation of the porosity of the pellet was tested using pH paper and nitric acid HNO 3 in the following manner shown in the diagram of FIG. 3: the turning of the pH paper made it possible to confirm a good porosity of the pellet.
  • the porosity checks give average values of 0.553 by volume for initial contents of 10% of starch and 0.501 for contents of 5%.
  • the second phase of the manufacture of the pellet consists in the physical coating of a face of the porous support 21.
  • the coating is carried out with a Chevrel phase suspension, of formula ⁇ , with X being a chalcogen, in a volatile solvent.
  • the working electrode is prepared from MoeSs or MoeSes pulverulent compounds which constitutes the active mass.
  • the MoeSes phase results from a ceramic synthesis starting from the mixture Mo ° + 2 Mo S e2 homogenized and cold-pressed in a cylinder at a pressure of 250 MPa, carried out in a furnace crucible sealed with an arc furnace, under partial pressure of argon, then heated for 50h at 1300 ° C. The same sieving milling treatment at 50 ⁇ is also applied to this compound.
  • the purity of the synthesized powders is verified by their X-ray diffraction pattern obtained on a diffractometer.
  • the synthesis of the Chevrel phase based on sulfur is carried out via a ternary phase with an intermediate metal such as for example CU3M06 S 8.
  • the synthesis of this ternary compound is carried out in a sealed silica ampoule at 1000 ° C. for 50 hours.
  • the initial mixture consists of micrometric powders of Cu, M0 S 2 and Mo homogenized in a ball mill for 30 minutes and compressed under cold pressure of 250 MPa.
  • the molybdenum powder is deoxidized under a stream of hydrogen at 1000 ° C. for 3 hours and the powder of MoS 2 is prepared in a sealed silica ampoule by progressive heating of the stoichiometric mixture of the elements. up to 800 ° C.
  • the particle size of the powdered products involved is in a range of 30 to 100 micrometers.
  • the MoeSes phase results from a ceramic synthesis starting from the homogenized Mo + 2MoSe 2 mixture and cold-pressed in a cylinder at a pressure of 250 MPa, carried out in a furnace sealed molybdenum crucible, under argon partial pressure, then heated for 50h at 1300 ° C.
  • the purity of the reaction products obtained is verified by their X-ray diffraction pattern obtained on a diffractometer.
  • Chevrel powder and 5% PVDF is formed in 1-methyl-2-pyrrolidone, hereinafter referred to as NMP, at the rate of 0.1 g of the solid Mo 6 Xs phase, 0.005 g of PVDF dispersed in 1 mL of NMP. The whole is stirred for 2 hours.
  • the wall is made with the active material a matrix corresponding to the general formula Li x M y O z , in which y and z are integers, for example non-limiting Li x CoO 2, LiMr ⁇ C ⁇ Li ⁇ Os, Li i02 or LiMn02- the active material may also comprise a mixture of metals M.
  • the principle of development remains a coating of the porous support with a suspension of Li x M y O z.
  • the coating solution is prepared from a Li x M y O z powder mixture which constitutes the active material at 80% by weight, of 10% PVDF which acts as a binder and a 10% carbon which ensures electrical conductivity.
  • the mixture is homogenized intimately in a mortar.
  • a suspension is carried out in 1-methyl-2-pyrrolidone with stirring for 2 hours at a rate of 0.2 grams of powder mixture per 1 ml of NMP.
  • FIG. 5 shows a device for implementing a selective transfer method using transfer walls according to the invention.
  • the device comprises a tank 1 having two compartments 11 and 12, adapted to receive an electrolyte and separated by a partition wall 13 in which is placed a transfer wall 2 consisting of a disc-shaped pellet 2, mounted in the partition 13 tightly.
  • the device also comprises an anode A1 placed in the first compartment 11 and a cathode C2 placed in the second compartment 12.
  • a potential difference ⁇ can be applied between the anode A1 and the cathode C2 by means known per se, in order to impose and control a current i between electrolytes E1 and E2.
  • the active layer 22 is placed on the side of the first compartment 11, even if the system also functions when it is on the side of the second compartment 12.
  • a spring loaded contact system 44 provides an electrical connection with the contour of the covered chip 2 graphite lacquer, and makes it possible to connect it to a control apparatus, adapted in particular for measuring the interface potential Eil, Ei2 of the wafer with respect to reference electrodes 33, 34 respectively arranged in each compartment 11, 12 of the tank 1, as illustrated in FIG.
  • the implementation of the device is carried out typically as follows:
  • the compartments 11 and 12 are filled with the desired electrolyte, for example, and in no way limiting, 100 ml Na 2 SO 4 0.5 M + M ( i) SO 4 as the first electrolyte El in the first compartment 11, and 100 ml Na 2 SO 4 0.5 M as the second electrolyte E 2 in the second compartment 12, with ⁇ ( ⁇ being one or more metal cations which it is desired to separate, the anode A1 being placed in the first compartment 11 and the cathode C2 in the second compartment 12, and the contact 44 of the pellet is connected to potentiometric control means, connected to the reference electrodes 33, 34 immersed in the electrolytes E1 and E2.
  • the desired electrolyte for example, and in no way limiting, 100 ml Na 2 SO 4 0.5 M + M ( i) SO 4 as the first electrolyte El in the first compartment 11, and 100 ml Na 2 SO 4 0.5 M as the second electrolyte E 2 in the second compartment 12, with ⁇ ( ⁇ being one
  • the mobility of the metal cation in the host network thus allows the transfer of the desolvated M n + cation from one medium to another without transfer of any other chemical species from one or the other of the compartments.
  • the electrolytes placed in the two compartments 11, 12 comprising the anode A1 and the cathode C2 may be different, in particular by the nature of the base salts, by the level of acidity, by the presence of complexing agents, by the nature of the solvents, in particular organic or inorganic non-aqueous solvents (DMSO, DMF, ionic liquids, solid electrolytes, etc.). It is thus possible, for example, to carry out ionic transfer of a sulphate medium to a chloride medium without diffusion of said medium.
  • DMSO organic or inorganic non-aqueous solvents
  • the vessel has three compartments.
  • the two end compartments 11 ', 12' are equivalent to the compartments 11 and 12 of the example shown in FIG. 1.
  • An additional compartment 15 containing an electrolyte E3 is situated between the two compartments 11 'and 12' and separated therefrom. by partition walls 13 ', 13 "each having one or two transfer walls 2', 2" according to the invention.
  • These transfer walls 2 ', 2 can be of the same kind, simply to increase the selectivity of the transfer from the compartment 11' to the compartment 12 '.They can also be of a different nature, and can be managed differently by a specific control of the For example, two types of cations can be transferred from the compartment 11 'to the compartment 15, and only one from the compartment 15 to the compartment 12.
  • Various combinations of pellets may be applied between the various compartments, for example to effect a separation of different cations. and transfer parameters can thus be used to perform desired separations and various treatments.
  • the intermediate electrolyte (s) E3 may also be identical or different from one or both electrolytes E1 or E2.
  • the vessel has three compartments.
  • the central compartment 11 is equivalent to the first compartment 11 of the example shown in FIG. 2.
  • the left compartment 12 is equivalent to the second compartment 12 of the example shown in FIG. 2.
  • An additional compartment 16 containing an electrolyte E3 is located to the right of the first compartment and separated from it by a partition wall 13 "'having one or more transfer walls 2"' according to the invention. These transfer walls 2 "'are different in nature depending on the partition wall 13, 13"', to selectively transfer a specific cation for each compartment.
  • the first electrolyte El is a source solution containing cobalt and lithium ions.
  • the first transfer wall 2, between the first and the second compartment 11 ", 12", has an active material M0 6 S 8 for the selective transfer of cobalt
  • the second transfer wall 2 "', between the first and the third compartment 11 ', 16 has an active material LiMn 2 0 4 for the simultaneous selective transfer of lithium.
  • the first compartment 11 has an anode A1" so as to create a transfer current between said anode Al "and a cathode C2" in the second compartment, and another transfer current between said anode Al "and a cathode C3 in the second compartment.
  • a porous pellet 21 coated with an active layer 22 based on sulphurous Chevrel phase is used as transfer wall 2, as described above, in an arrangement according to FIG. 5.
  • the transfer of cations between the first compartment 11 containing the first electrolyte El (0.1 M M 2+ cation solution in Na 2 S0 4 0 1 M medium, H 2 SO 4 0.1 M) and the second compartment 12 containing the second recovery electrolyte E 2 at 0, 1 M of Na 2 SC> 4, and 0.1 M of H 2 SO 4 was studied for the two types of pellets based respectively on MoeSs and MoeSes, and at different current densities.
  • the study aimed to verify for different cations M n + the faradic yields of the transfers, to determine the boundary conditions for porous MoeSs and MoeSes pellets and to evaluate the current density limit.
  • the transfer process is based on pre-conditioning with a quantity of intercalated cation estimated from the mass ⁇ ⁇ deposited for a stoichiometry of ⁇ ⁇ / 2 ⁇ 6 8 ⁇
  • Tables 1 and 2 show the results obtained for an active material respectively MoeSs and MoeSes.
  • the transfer rates in these seleniated phases are in the same order of magnitude as for the sulphide phase: ie 5.10 -2 mol / h / m 2 for 3.2 A / m 2 and 4 mol / h / m 2 for 70 A / m 2 only for Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ and In 3+ cations.
  • the following tables 3 and 4 specify for each element the transfer rates for a current density of 70 A / m 2 .
  • the first electrolyte E1 contains a mixture of cations of which only one type is transferred through the wall. Selectivity results from the fact that during the electrolysis operation, the voltage applied between the two faces active layer 22 only allows intercalation and deintercalation of one type of cation. To transfer the other cations, a higher potential should be applied, which is not the purpose of the process.
  • the type of cation that is transferred has a minimum intercalation potential and a maximum deintercalation potential that is expressed relative to the reference potential given by a saturated calomel electrode (SCE).
  • Transfer experiments have been performed for synthetic mixtures of cations such as: Co / Ni, Cd / Zn, Cd / Ni, Zn / Mn, Cd / Co, Co / Fe, Ni / Fe and Cd / Co / Ni.
  • the selectivity of the transfer is expressed by a transfer selectivity rate of the cation M n + represented by the ratio M t n + / ⁇ Mi t n + the quantity of transferred cations M t n + for the species in question to the sum of the transferred cations of any species Mi t n + in compartment 2, for example Co t / (Co t + Ni t ) for the mixture Co 2+ + Ni 2+ .
  • This ratio is therefore even closer to 100% that the selectivity is large and takes a value of 50% if no selectivity develops.
  • Tables 5 and 6 summarize the selectivity levels obtained for the different mixtures with different current densities.
  • the values indicated for the different current densities correspond to the average of the selectivity rates obtained every hour during the electrolysis of 1 to 7 hours.
  • the selectivity rate depends on the current density.
  • the selectivity is high for high current densities thus inducing high transfer rates.
  • the nature of the active layer 22 of the wall plays an important role in selective cation transfer.
  • the selectivity of the transfer of Cd 2+ or Zn 2+ in the presence of Ni 2+ is really improved up to 99% using a selenated matrix.
  • the same observation can be made in the case of Cd 2+ in the Cd / Co mixture.
  • the selectivity is not affected by the small thickness of the active layer 22.
  • the active layer 22 is made of LiCoO 2 material with a thickness of about 80 ⁇ m. Such a material is exploited for example in the positive electrode of lithium ion batteries.
  • the first electrolyte is an aqueous Li + solution at 1 M in Na 2 SC> 4 1M medium.
  • the second electrolyte which serves as a recovery solution is an aqueous solution of Na 2 SC> 4 to 1M. The results are shown in Table 7.
  • Example 8 This example is similar to Example 2, except that the second electrolyte which serves as a recovery solution is a solution of a propylene carbonate solvent and tetrabutyl ammonium perchlorate.
  • the anode is in platinum titanium and the cathode in stainless steel. The results are shown in Table 8.
  • the active layer is made of LiMn 2 0 4 material with a thickness of about 80 ⁇ m.
  • the first electrolyte is an aqueous solution containing Li + (1M) and Co 2+ (0.5M) cations in sulfate medium.
  • the second electrolyte that serves as a recovery solution is a solution of a 2 S0 4 at a concentration of 1M. The results are shown in Table 9.

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Abstract

Une paroi de séparation d' électrolytes comporte une couche active (22) d'un matériau apte à développer des réactions d' intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi et une couche de support (21) dans un matériau poreux servant de support à la couche active (22). Un procédé de transfert sélectif de cations utilise une telle paroi de transfert (2). Selon un procédé de fabrication d'une telle paroi de transfert (2), on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support (21) en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant.

Description

Paroi de séparation d' électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, procédé de
fabrication et procédé de transfert.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une paroi de séparation d' électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, un procédé de fabrication de ladite paroi et un procédé de transfert sélectif de cations à travers ladite paroi. L'invention concerne en outre un procédé de type électrolytique assurant un transport de cations, au travers d'une paroi adaptée, depuis une première solution d' électrolyte contenant une ou plusieurs catégories d' ions de même charge ou de charge différente, vers une deuxième solution électrolytique.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
On connaît déjà un procédé de ce type utilisant comme paroi de séparation une paroi formée de chalcogénures à cluster de molybdène, notamment les phases Μθε β appelées phases de Chevrel, décrit dans la demande de brevet internationale WO 2009/007598. Ce procédé a fait également l'objet des publications suivantes :
- Electrochemical reactions of réversible intercalation in Chevrel compounds for cationic transfer - Principle and application on Co2+ ion ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, J.M. Lecuire, M. Potel, 0. Merdrignac- Conanec ; dans Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508.
Sélective transfer of cations between two electrolytes using the intercalation properties of Chevrel phases ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, M. Potel, J-M. Lecuire ; dans Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097- 1106.
Ces documents exposent que des cations peuvent être transportés à travers la paroi en matériau de formule Μθε β (avec X= S, Se, Te) dénommé Phases de Chevrel où se produisent des systèmes d' oxydoréduction réversibles du type :
Mo6Xs + xMn+ + xn e" MxMo6Xs
x étant un nombre variant typiquement entre 0 et 4.
Ces systèmes sont diversifiés par la nature du cation Mn+, du chalcogène X et de la stœchiométrie x du ternaire .
Dans un montage expérimental mettant en œuvre le procédé de transfert sélectif, la paroi de transfert est placée entre deux compartiments comportant respectivement une électrode en titane platiné qui fonctionne en anode et une électrode en inox qui fonctionne en cathode. Le premier compartiment contient un premier électrolyte qui contient différents cations d'un effluent à traiter. Le deuxième compartiment contient un deuxième électrolyte destiné à recevoir les cations sélectionnés.
Un courant électrique continu est établi entre l'anode et la cathode. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, il se produit 1 ' intercalation du cation à l'interface MxMo6Ss/ premier électrolyte (effluent à traiter, mélange des cations Mn+, M'n+, M' ' n+ différents entre eux par exemple) , selon :
Mo6Xs + xMn+ + xn e- → MxMo6Xs
La désintercalation de ce même cation Mn+ à l'interface MxMo6Ss/ deuxième électrolyte (solution de valorisation de Mn+ par exemple) s'effectue réciproquement selon
MxMo6Xs→ Mo6X8 + xn e"+ xMn+
La mobilité du cation métallique dans la phase de Chevrel permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments.
Une paroi de transfert sous forme de pastille est obtenue par frittage à chaud d'un mélange de poudre de composition adaptée à la stœchiométrie du matériau désiré. On obtient ainsi des disques de matière active d'une épaisseur de 2 à 5 millimètres.
Les essais avec des parois composées de phases séléniées et sulfurées ont montré qu'en particulier les cations des métaux suivants peuvent être transférées d'un électrolyte à l'autre : fer, manganèse, cobalt, nickel chrome, cuivre, zinc, cadmium. Les limites de densités de courant obtenues sont comprises entre 10 et 20 A/m2, avec des rendements faradiques supérieurs à 90 ~6 , voire supérieurs à 98%, et une très bonne sélectivité.
Les essais ont aussi démontré que la limite de vitesse de transfert augmentait avec la diminution de l'épaisseur de la paroi. Cependant, la résistance mécanique nécessaire de la paroi limite la diminution de son épaisseur.
Par ailleurs, le transfert de lithium n'a pas pu être obtenu avec de telles parois. Or, le lithium est de plus en plus sollicité industriellement, en particulier pour les batteries de véhicules électriques.
OBJECTIFS DE L'INVENTION
L' invention vise donc à fournir une paroi de transfert sélectif permettant une bonne vitesse de transfert et avec un choix élargi de cations transférables .
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une paroi de séparation d' électrolytes comportant une couche active étanche d'un matériau apte à développer des réactions d' intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active. Les inventeurs ont réussi à réaliser une paroi avec un support poreux qui apporte la résistance mécanique et une couche active dont l'épaisseur peut être très réduite. Ils ont constaté que le support poreux ne faisait pas obstacle aux réactions électrochimiques qui se produisent au niveau de la couche active. En diminuant l'épaisseur de la couche active, la vitesse de transfert atteinte est largement supérieure à la limite de vitesse selon l'art antérieur, ce qui est l'un des objectifs de 1 ' invention .
Le matériau poreux est choisi par exemple parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. Ces matériaux présentent les qualités nécessaires pour remplir le rôle de la paroi, à savoir la résistance mécanique, la résistance aux produits contenus dans les électrolytes et la porosité.
La porosité du matériau poreux est comprise par exemple entre 0,4 et 0,6. Cette valeur exprime le taux de matière par rapport au volume occupé. Elle constitue un bon compromis entre le volume de 1 ' électrolyte présent dans le support poreux et la résistance mécanique dudit support .
De manière particulière, le matériau de la couche active est un matériau binaire ou ternaire se comportant en réseau hôte et ayant des propriétés d'accueil réversible de cations selon une réaction d' oxydoréduction . Les inventeurs ont constaté que les phases de Chevrel ne sont pas les seuls matériaux qui peuvent développer des réactions d' intercalation/désintercalation pour former une paroi de transfert sélectif, mais plus généralement des réseaux hôtes qui sont stables et où se produisent des réactions d' oxydoréduction .
Le matériau de la couche active est par exemple un chalcogénure métallique.
De manière particulière, le chalcogénure métallique est un chalcogénure à cluster de molybdène (MonXn+2 ou MxMonXn+2) , X étant un chalcogène pris parmi S (Soufre) , Se (Sélénium) ou Te (Tellure), et M étant un métal. Le nombre n est choisi par exemple parmi 1 ; 1,5 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ou 9.
Selon une autre composition, le matériau de la couche active est un composé de lithium et d'un métal sous forme d'oxyde, de phosphate ou de fluorure ou d'une combinaison de ces formes, le métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le vanadium, le titane ou le chrome. On constate que ces matériaux sont aptes à développer des réactions d' intercalation et de désintercalation, et de transférer des cations de manière sélective, en particulier le lithium.
Selon un procédé de fabrication de la paroi de transfert, on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active étanche sur la couche de support.
On constate que la couche active obtenue est étanche, ce qui garantit que les électrolytes ne se mélangent pas quand la paroi les sépare. De plus, malgré la formulation initiale en poudre, la couche active est conductrice électriquement, ce qui montre que les grains sont en contact les uns avec les autres et ce qui permet que les réactions d' oxydoréduction se développent sur toute la surface de la couche active. La couche obtenue est très fine, conformément à l'objectif fixé au départ.
Le liant est par exemple du poly ( fluorure de vinylidène) .
Le solvant est par exemple de la l-méthyl-2- pyrrolidone .
Le résultat est déjà satisfaisant lorsque le matériau en poudre est présent dans une proportion de 80% en masse hors le solvant.
Le matériau en poudre a par exemple une granulométrie comprise entre 30 et 100 ym.
Selon un perfectionnement, la solution comporte en outre du graphite en poudre. Celui-ci permet de compléter la conductivité électrique de la couche active.
Selon un perfectionnement, on polit la couche active jusqu'à faire apparaître la couche de support à travers la couche active. On diminue ainsi l'épaisseur de la couche active. Malgré cette diminution, l'étanchéité est préservée et le rendement de la paroi n'est pas affecté. On constate une augmentation de la valeur limite de la densité de courant électrique.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes une paroi de transfert telle que décrite précédemment, et on assure un transfert des cations à travers ladite paroi de transfert en générant une différence de potentiel entre d'une part le premier électrolyte, et d'autre part le deuxième électrolyte ou la dite paroi de transfert, de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte.
Selon d'autres caractéristiques :
au moins un des électrolytes est non aqueux. Les électrolytes peuvent être différents entre les compartiments, notamment par différentiation de la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux tels que par exemple DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc..
la paroi de transfert est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence situées respectivement dans chaque électrolyte et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre les dits électrolytes .
- la différence de potentiel est générée entre le premier électrolyte et la paroi de transfert, et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte.
- on assure une succession de transferts de cations à travers des parois de transfert disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité, et avec un ou des électrolytes intermédiaires entre les différentes parois de transfert.
- le métal transféré est électrodéposé sur la cathode. au moins deux parois de transfert de nature différente séparent le premier compartiment de compartiments respectifs en parallèle pour des transferts sélectifs de différents cations avec électrolyses modulées d' intercalation spécifiques sur chacune des parois de transfert engagées. Les transferts vers des compartiments séparés permettent la récupération simultanée spécifique de chacun des métaux, par exemple pour une solution source contenant des ions Cobalt et Lithium avec utilisation d'une couche active en MoeSs pour le transfert du cobalt et une seconde en LiMr^C^ sélective du transfert du lithium.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels :
la figure 1 est une vue en coupe d'une paroi de transfert conforme à l'invention ; la figure 2 est un graphique d'analyse par diffraction de rayons X du matériau poreux pour la fabrication d'une paroi selon la figure 1 ;
les figures 3 et 4 sont des vues schématiques d'un montage d'essai pour vérifier la porosité ou l'étanchéité de la paroi de la figure 1 ;
la figure 5 est un schéma de principe du dispositif, la figure 6 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en série ;
la figure 7 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en parallèle .
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Une paroi de transfert sous forme de pastille 2 conforme à l'invention est formée d'un support poreux 21 sur lequel une fine couche active 22 est déposée. La fabrication de pastilles étanches est effectuée en une première phase de fabrication du support poreux 21, et une deuxième phase d'application de la couche active 22 sur le support 21.
Elaboration du support poreux
Le support poreux 21 peut se trouver dans le commerce en mullite, en quartz ou en céramique. A titre d'exemple, un mode de réalisation est détaillé ci-après, qui est issu du protocole donné par l'article de Garcia- Gabaldon et coll. sur la fabrication de membranes céramiques à base de kaolin et d'alumine développant une porosité modulable pour leur application en tant que membrane de séparation en électrochimie : Effect of poroslty on the effective electrical conductivity of différent ceramic membranes used as separators in electrochemical reactors , Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544. Le protocole est le suivant : dans un premier temps un mélange prévu pour 5 g de matériau est constitué de :
2,52 g de Kaolin (silicate d'aluminium hydraté Al2Si205 (OH) 4,
- 3,80 g d'Alumine A1203
1 g de fécule de pomme de terre commerciale.
Le mélange des poudres est homogénéisé dans un mortier en porcelaine puis mouillé avec un volume minimal d'acétone pour éviter la formation d'agrégats. Ce mélange est séché à l'air libre durant 14 h. La poudre obtenue est ensuite rebroyée manuellement au mortier durant 10 min puis par fraction d'environ 1 g, elle est mise en forme de pastille par pressage dans une matrice de 25 mm de diamètre sous une pression de 2 tonnes pendant 5 min. Les pastilles compactées forment un disque de 1 mm d'épaisseur. Les échantillons sont soumis à deux traitements thermiques successifs.
Un premier chauffage à 300 °C permet l'oxydation à l'air de la fécule de pomme de terre. Ce liant organique est éliminé en 1 heure et crée ainsi la porosité. Un traitement supplémentaire à 1100°C durant 8 à 24 heures permet d'assurer une tenue mécanique satisfaisante. Après ce traitement thermique, on obtient des disques de 24 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. La surface est de 4,5 cm2.
Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur la pastille poreuse (Figure 2) . Le spectre enregistré montre l'absence d'impuretés ainsi que la formation d'une phase d'alumine et d'une phase de mullite.
L'évaluation de la porosité de la pastille a été testée à l'aide de papier pH et d'acide nitrique HNO3 de la manière suivante représentée sur le schéma de la figure 3 : le virage du papier pH a permis de confirmer une bonne porosité de la pastille. Les contrôles de porosité donnent des valeurs moyennes de 0,553 en volume pour des teneurs initiales de 10% en fécule et de 0,501 pour des teneurs de 5%.
Elaboration de la couche active
La deuxième phase de la fabrication de la pastille consiste en l'enduction physique d'une face du support poreux 21. Dans l'exemple qui est montré, l'enduction est réalisée avec une suspension de phase de Chevrel, de formule ΜθδΧβ, avec X étant un chalcogène, dans un solvant volatil. L'électrode de travail est préparée à partir de composés pulvérulents MoeSs ou MoeSes qui constitue la masse active. Une addition de poly ( fluorure de vinylidène) , appelé aussi PVDF, joue le rôle de liant.
La phase MoeSes est issue d'une synthèse céramique à partir du mélange Mo°+ 2 Mo S e2 homogénéisé et compressé à froid en cylindre à une pression de 250MPa, effectuée en creuset de Molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300°C. Le même traitement de broyage tamisage à 50 μιη est également appliqué à ce composé.
La pureté des poudres synthétisées est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre .
La synthèse de la phase de Chevrel à base de souffre est réalisé par l'intermédiaire d'une phase ternaire avec un métal intermédiaire tel que par exemple du CU3M06 S 8 . La synthèse de ce composé ternaire est effectuée en ampoule de silice scellée sous vide à 1000°C durant 50h. Le mélange initial est constitué de poudres micrométriques de Cu, M0 S 2 et Mo homogénéisé dans un broyeur à boules pendant 30 minutes et compressé à froid sous une pression de 250 MPa.
La poudre de molybdène est désoxydée sous courant d'hydrogène à 1000°C durant 3h et la poudre de M0 S 2 est préparée en ampoule scellée de silice par chauffage progressif du mélange stoechiométrique des éléments jusqu'à 800°C.
La granulométrie des produits pulvérulents engagés est comprise dans une gamme de 30 à 100 micromètres.
La phase MoeSes est issue d'une synthèse céramique à partir du mélange Mo + 2MoSe2 homogénéisé et compressé à froid en cylindre à une pression de 250 MPa, effectuée en creuset de molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300°C. La pureté des produits de réaction obtenus est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre .
Application de la couche active sur support poreux par enduction Cas de la matrice en phase de Chevrel
Une suspension constituée de 95% de phases de
Chevrel en poudre et 5% de PVDF est formée dans de la 1- méthyl-2-pyrrolidone, appelée NMP par la suite, à raison de 0,1 g de la phase Mo6Xs solide, 0, 005 g de PVDF dispersé dans 1 mL de NMP. L'ensemble est soumis à une agitation durant 2 heures.
A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de ΜθεΧβ NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant lh pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions, le film de MoeSs ou MoeSes résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 ym. De plus les tests d'étanchéité conformément à la figure 4 confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux, du fait que le papier pH ne vire pas. Des tests de conductance électrique démontrent un bon contact électrique entre les grains.
Des techniques d' enduction sur le principe répartition par centrifugation ( spin-coating) ont été également pratiquées. Elles conduisent à des revêtements de même configuration que précédemment.
Pour la synthèse de la phase binaire MoeSs, on procède à la désintercalation chimique du cuivre par voie électrochimique après la réalisation de l' enduction.
Cas de la matrice oxyde de type LixMyOz
Selon un autre exemple, la paroi est fabriquée avec comme matériau actif une matrice répondant à la formule générale LixMyOz, dans lequel y et z sont des entiers, par exemple à titre non limitatif LixCo02, LiMr^C^, Li ^Os, Li i02 ou LiMn02- Le matériau actif peut aussi comporter un mélange de métaux M. Le principe d'élaboration reste une enduction du support poreux par une suspension de LixMyOz.
La solution d' enduction est préparée à partir d'un mélange pulvérulent LixMyOz qui constitue le matériau actif à 80% en masse, de PVDF à 10% qui joue le rôle de liant et de carbone à 10% qui assure la conductivité électrique. Le mélange est homogénéisé intimement dans un mortier .
Une suspension est réalisée dans de la l-méthyl-2- pyrrolidone avec une agitation durant 2 heures à raison de 0,2 grammes de mélange de poudre pour 1 ml de NMP.
A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de LixMyOz NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Cette opération peut également être faite dans une technique de répartition par centrifugation . Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant lh pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions le film d'oxyde résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 ym. De plus, les tests d' étanchéités confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux. Des tests de conductance électrique démontrent un bon comportement électrique du film. Quel que soit le type de matrice, pour suivre les potentiels d'interface, il est nécessaire de mettre en place un contact électrique autour de la pastille à l'aide de laque de graphite 23. On badigeonne le contour de la pastille et on déborde sur la face de la couche active 22.
Procédé de transfert sélectif
Le schéma de la figure 5 montre un dispositif pour mettre en œuvre un procédé de transfert sélectif utilisant des parois de transfert selon l'invention. Le dispositif comporte une cuve 1 comportant deux compartiments 11 et 12, adaptés pour recevoir un électrolyte et séparés par une cloison de séparation 13 dans laquelle est placée une paroi de transfert 2 constituée d'une pastille 2 en forme de disque, montée dans la cloison 13 de manière étanche.
Le dispositif comporte aussi une anode Al placée dans le premier compartiment 11 et une cathode C2 placée dans le deuxième compartiment 12. Une différence de potentiel ΔΕ peut être appliquée entre l'anode Al et la cathode C2 par des moyens connus en soi, afin d'imposer et de contrôler un courant i entre les électrolytes El et E2.
La couche active 22 est placée du côté du premier compartiment 11, même si le système fonctionne aussi lorsqu'elle est du côté du deuxième compartiment 12. Un système de contact mobile à ressort 44 assure une connexion électrique avec le contour de la pastille 2 recouvert de laque de graphite, et permet de relier celle-ci à un appareil de contrôle, adapté notamment pour mesurer le potentiel d'interface Eil, Ei2 de la pastille par rapport à des électrodes de référence 33, 34 disposées respectivement dans chaque compartiment 11, 12 de la cuve 1, comme illustré figure 5.
La mise en œuvre du dispositif s'effectue typiquement de la manière suivante :
On remplit les compartiments 11 et 12 avec 1 ' électrolyte souhaité, par exemple, et de manière nullement limitative, 100 ml Na2SÛ4 0,5 M + M(i)S04 comme premier électrolyte El dans le premier compartiment 11, et 100 ml Na2SÛ4 0,5 M comme deuxième électrolyte E2 dans le deuxième compartiment 12, avec Μ(υ étant un ou plusieurs cations métalliques que l'on souhaite séparer. On place l'anode Al dans le premier compartiment 11 et la cathode C2 dans le deuxième compartiment 12, et on relie le contact 44 de la pastille avec des moyens de contrôle potentiométrique, raccordés aux électrodes de référence 33, 34 plongées dans les électrolytes El et E2. On peut ainsi contrôler les potentiels d'interface et ajuster en conséquence le potentiel global ΔΕ appliqué entre l'anode Al et la cathode C2, de manière à obtenir une densité de courant rapportée à la surface opérationnelle de la paroi de transfert 2, ou de l'ensemble des parois de transfert disposées en parallèle, comprise par exemple entre 2 et 200 A/m2.
Un régime intensiostatique global est établi entre l'anode Al et la cathode C2. Nommons RH, pour réseau hôte, le matériau de la couche active 22. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, 1 ' électrolyte El étant une solution d' origine à traiter comportant un mélange des cations de différents métaux et de charges identiques ou différentes, Mn+, M'n+, M''n'+ par exemple, et 1 ' électrolyte E2 étant une solution de valorisation du métal M, il se produit :
1 ' intercalation du cation Mn+ à l'interface de la couche active 22 avec 1 ' électrolyte El, selon :
RH + x Mn+ + xn e" → MXRH
la désintercalation de ce même cation à l'interface de la couche active 22 avec 1 ' électrolyte E2 (solution de valorisation de Mn+ par exemple), qui s'effectue réciproquement selon
MXRH =^ RH + xn e" + x Mn+
La mobilité du cation métallique dans le réseau hôte permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments.
On notera encore de manière générale que les électrolytes placés dans les deux compartiments 11, 12 comportant l'anode Al et la cathode C2 peuvent être différents, notamment par la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants, notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux (DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc.). On peut ainsi par exemple effectuer un transfert ionique d'un milieu sulfate à un milieu chlorure sans diffusion du dit milieu.
Dans la variante de la figure 6, la cuve comporte trois compartiments. Les deux compartiments extrêmes 11', 12' sont équivalents aux compartiments 11 et 12 de l'exemple représenté figure 1. Un compartiment supplémentaire 15, contenant un électrolyte E3 est situé entre les deux compartiments 11' et 12' et séparé de ceux-ci par des cloisons de séparation 13' , 13" comportant chacune une ou des parois de transfert 2', 2" selon l'invention. Ces parois de transfert 2', 2" peuvent être de même nature, pour simplement accroître la sélectivité du transfert du compartiment 11' au compartiment 12'. Elles peuvent aussi être de nature différente, et être gérées de manière différente par un contrôle spécifique des potentiels appliqués entre les divers compartiments par exemple, pour effectuer une séparation de différents cations. Par exemple, on peut transférer deux types de cations du compartiment 11' au compartiment 15, et un seul du compartiment 15 au compartiment 12'. Diverses combinaisons de pastilles et de paramètres de transferts peuvent ainsi être utilisées pour effectuer des séparations et traitements divers souhaités .
Dans le cas de la variante de la figure 6, le ou les électrolytes intermédiaires E3 peuvent aussi être identiques ou différents de l'un ou des deux électrolytes El ou E2.
Dans une autre variante, illustrée par la figure 7, la cuve comporte trois compartiments. Le compartiment central 11" est équivalent au premier compartiment 11 de l'exemple représenté figure 2. Le compartiment de gauche 12" est équivalent au deuxième compartiment 12 de l'exemple représenté figure 2. Un compartiment supplémentaire 16, contenant un électrolyte E3 est situé à droite du premier compartiment et séparé de celui-ci par une cloison de séparation 13"' comportant une ou plusieurs parois de transfert 2"' selon l'invention. Ces parois de transfert 2"' sont de nature différente selon la cloison de séparation 13, 13"', pour transférer sélectivement un cation spécifique pour chaque compartiment. Par exemple le premier électrolyte El est une solution source contenant des ions cobalt et lithium. La première paroi de transfert 2, entre le premier et le deuxième compartiment 11", 12", a un matériau actif en M06S8 pour le transfert sélectif du cobalt, tandis que la deuxième paroi de transfert 2"', entre le premier et le troisième compartiment 11", 16, a un matériau actif en LiMn204 pour le transfert sélectif simultané du lithium. Le premier compartiment 11" comporte une anode Al" de manière à créer un courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode C2" dans le deuxième compartiment, et un autre courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode C3 dans le troisième compartiment 16. Exemple 1
Une pastille poreuse 21 recouverte d'une couche active 22 à base de phase de Chevrel sulfurée est utilisée comme paroi de transfert 2, telle que décrite précédemment, dans un montage conforme à la figure 5. Le transfert de cations entre le premier compartiment 11 contenant le premier électrolyte El (solution de cation M2+ 0,1 M en milieu Na2S04 0, 1 M, H2S04 0, 1 M) et le deuxième compartiment 12 contenant le deuxième électrolyte E2 de valorisation à 0,1 M de Na2SC>4, et 0,1 M de H2S04 a été étudié pour les deux types de pastilles à base respectivement de MoeSs et de MoeSes, et à différentes densités de courant. L'étude s'est attachée à vérifier pour différents cations Mn+ les rendements faradiques des transferts, à déterminer les conditions limites pour des pastilles poreuses de MoeSs et MoeSes et à évaluer la limite de densité de courant. Le procédé de transfert repose sur un conditionnement préalable avec une quantité de cation intercalé estimé à partir de la masse Μθε β déposé pour une stœchiométrie de Μχ/2Μθ6 8· Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats obtenus pour un matériau actif respectivement MoeSs et MoeSes.
Tableau 2 . On constate que les rendements faradiques sont intéressants en étant supérieurs à 90% et que les densités de courant sont très supérieures à celles de l'art antérieur (de l'ordre de 16 A/m2) .
Pour la phase sulfurée, le transfert quantitatif s'établit à des vitesses entre 2.10-2 mol/h/m2 à faible densité de courant (3,2 A/m2) et 3 mol/h/m2 à forte densité de courant (70 A/m2) . Cette dernière valeur apparaît comme une vitesse limite pour des épaisseurs de jonction en MoeSs estimées à 80 ym. Concernant la pastille à matériau actif MoeSes, les vitesses de transfert dans ces phases séléniées se situent dans un même ordre de grandeur que pour la phase sulfurée : soit 5.10-2 mol/h/m2 pour 3,2 A/m2 et 4 mol/h/m2 pour 70 A/m2 uniquement pour les cations Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+ et In3+. Les tableaux 3 et 4 suivants précisent pour chaque élément les vitesses de transfert pour une densité de courant de 70 A/m2.
Tableau 3 .
Tableau 4 .
Sélectivité
Dans le procédé de transfert sélectif des cations, le premier électrolyte El contient un mélange de cations dont seul un type est transféré à travers la paroi. La sélectivité découle du fait que pendant l'opération d' électrolyse, la tension appliquée entre les deux faces de la couche active 22 ne permet 1 ' intercalation et la désintercalation que d'un type de cations. Pour transférer les autres cations, il faudrait appliquer un potentiel plus élevé, ce qui n'est pas le but du procédé. Le type de cation qui est transféré a un potentiel d' intercalation minimal et un potentiel de désintercalation maximal qui sont exprimés par rapport au potentiel de référence donné par une électrode au calomel saturée (ECS) .
Des expérimentations de transfert ont été exécutées pour des mélanges synthétiques de cations tels que : Co/Ni, Cd/Zn, Cd/Ni, Zn/Mn, Cd/Co, Co/Fe, Ni/Fe et Cd/Co/Ni .
Dans les exemples suivants, réalisés à partir de mélanges de deux cations équimolaires (0,1 M), la sélectivité du transfert est exprimée par un taux de sélectivité de transfert du cation Mn+ représenté par le rapport Mt n+ / ∑ Mit n+ de la quantité de cations transférés Mt n+ pour l'espèce considérée à la somme des cations transférés de toute espèce Mit n+ dans le compartiment 2, par exemple Cot/ (Cot+Nit) pour le mélange Co2+ + Ni2+.
Ce rapport est donc d'autant plus proche de 100% que la sélectivité est grande et prend une valeur de 50% si aucune sélectivité ne se développe.
Les tableaux 5 et 6 récapitulent les taux de sélectivité obtenus pour les différents mélanges à différentes densité de courant. Les valeurs indiquées pour les différentes densités de courant correspondent à la moyenne des taux de sélectivité obtenus à chaque heure pendant 1 ' électrolyse de 1 à 7 heures.
Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : MOÔSS
Cation Autres Potentiel Potentiel Densité de Densité de transféré cations intercalation désintercalation courant courant minimal maximal 3,2 A/m2 70 A/m2
(mV/ECS) (mV/ECS) (%) (%)
Cd Zn -592 -327 93 93
Co Ni -624 -250 99 99 Cd Ni -582 -278 70 78
Zn Mn -814 -196 57 60
Cd Co -585 -373 47 89
Co Fe -751 -175 60 59
Ni Fe -756 -118 49 53
Cd Co/Ni -660 -250 63 77
In Cd/Zn / / / /
Tableau 5 .
Tableau 6 .
On constate que le taux de sélectivité dépend de la densité de courant. La sélectivité est élevée pour des densités de courant fortes induisant ainsi des vitesses de transfert élevées. La nature de la couche active 22 de la paroi joue un rôle important dans le transfert sélectif de cation. La sélectivité du transfert de Cd2+ ou de Zn2+ en présence de Ni2+ est vraiment améliorée jusqu'à 99% en utilisant une matrice séléniée. La même observation peut être faite dans le cas de Cd2+ dans le mélange Cd/Co. La sélectivité n'est pas affectée par la faible épaisseur de la couche active 22.
Exemple 2
Dans cet exemple, la couche active 22 est réalisée avec le matériau LiCo02 avec une épaisseur d'environ 80 ym. Un tel matériau est exploité par exemple dans l'électrode positive des batteries Lithium ions. Le premier électrolyte est une solution aqueuse Li+ à 1 M en milieu Na2SC>4 1M. Le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution aqueuse de Na2SC>4 à 1M. Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
Tableau 7 . Exemple 3
Cet exemple est similaire à l'exemple 2, hormis que le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution d'un solvant en carbonate de propylène et de tétrabutyl ammonium perchlorate. L'anode est en titane platiné et la cathode en inox. Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Tableau 8 . Exemple 4
A partir d'un film élaboré par dépôt de MoeSs-PVDF sur une pastille poreuse selon le protocole présenté ci- dessus, on élimine l'excès de matériau du film par polissage manuel, par une abrasion au disque SiC de granulométrie 2400 durant quelques secondes jusqu'à apparition de la coloration du support poreux. Ainsi, on ne laisse la partie des matériaux de transfert que dans les pores. Cette opération pratiquée et testée de la même manière que les expérimentations précédentes se signale par des performances de transfert nettement plus avantageuses, avec une densité de courant applicable d'environ 80 A/m2, plus grande que précédemment, sans perturbation des rendements faradiques.
Exemple 5 : transfert de Li+ à partir d'un électrolyte mixte Li2S04 et CoS04
Dans cet exemple la couche active est réalisée avec le matériau LiMn204 avec une épaisseur d'environ 80 ym. Le premier électrolyte est une solution aqueuse contenant les cations Li+ (1M) et Co2+ (0.5M) en milieu sulfate. Le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution de a2S04 à une concentration de 1M. Les résultats sont présentés dans le tableau 9.
Tableau 9 .

Claims

REVENDICATIONS
1. Paroi de séparation d' électrolytes comportant une couche active (22) étanche d'un matériau apte à développer des réactions d' intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support (21) constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active (22) .
2. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle le matériau poreux (21) est choisi parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique.
3. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle la porosité du matériau poreux (21) est comprise entre 0,4 et 0,6.
4. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle le matériau de la couche active (22) est un matériau binaire ou ternaire se comportant en réseau hôte et ayant des propriétés d'accueil réversible de cations selon une réaction d' oxydoréduction .
5. Paroi selon la revendication 4, dans laquelle le matériau de la couche active (22) est un chalcogénure métallique .
6. Paroi selon la revendication 5, dans laquelle le chalcogénure métallique est un chalcogénure à cluster de molybdène (MonXn+2 ou MxMonXn+2) ·
7. Paroi selon la revendication 4, dans laquelle le matériau de la couche active (22) est un composé de lithium et d'un métal sous forme d'oxyde, de phosphate ou de fluorure ou d'une combinaison de ces formes, le métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le vanadium, le titane ou le chrome.
8. Procédé de fabrication d'une paroi selon l'une des revendications 1 à 7, selon lequel on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support (21) en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active (22) étanche sur la couche de support (21) .
9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le liant est du poly ( fluorure de vinylidène) .
10. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le solvant est de la l-méthyl-2-pyrrolidone .
11. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le matériau en poudre est présent dans une proportion de 80% en masse hors le solvant.
12. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le matériau en poudre a une granulométrie comprise entre 30 et 100 ym.
13. Procédé selon la revendication 8, selon lequel la solution comporte en outre du graphite en poudre.
14. Procédé selon la revendication 8, selon lequel on polit la couche active (22) jusqu'à faire apparaître la couche de support (21) à travers la couche active (22) .
15. Procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes , une paroi de transfert (2) selon l'une des revendication 1 à 7, et on assure un transfert des cations à travers la dite paroi de transfert (2) en générant une différence de potentiel (ΔΕ) entre d'une part le premier électrolyte (El), et d'autre part le deuxième électrolyte (E2) ou ladite paroi de transfert (2), de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert (2) du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte (E2).
16. Procédé selon la revendication 15, selon lequel au moins un des électrolytes (El, E2) est non aqueux.
17. Procédé selon la revendication 15, selon lequel la paroi de transfert (2) est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence (33, 34) situées respectivement dans chaque électrolyte (El, E2) et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre lesdits électrolytes (El, E2).
18. Procédé selon la revendication 15, selon lequel la différence de potentiel (ΔΕ) est générée entre le premier électrolyte (El) et la paroi de transfert (2), et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte (E2) est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte.
19. Procédé selon la revendication 1, selon lequel on assure une succession de transferts de cations à travers des parois de transfert (2) disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité (El, E2), et avec un ou des électrolytes intermédiaires (E3) entre les différentes parois de transfert.
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