EP2593500A1 - Procede de greffage en couche profonde dans un materiau organique par un faisceau d'ions - Google Patents

Procede de greffage en couche profonde dans un materiau organique par un faisceau d'ions

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Publication number
EP2593500A1
EP2593500A1 EP11741630.5A EP11741630A EP2593500A1 EP 2593500 A1 EP2593500 A1 EP 2593500A1 EP 11741630 A EP11741630 A EP 11741630A EP 2593500 A1 EP2593500 A1 EP 2593500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ions
organic material
ion
grafting
free radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11741630.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Busardo
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Aptar France SAS
Original Assignee
Quertech Ingenierie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quertech Ingenierie SA filed Critical Quertech Ingenierie SA
Publication of EP2593500A1 publication Critical patent/EP2593500A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Definitions

  • the subject of the invention is a process for grafting monomers in a deep layer in an organic material by an ion beam.
  • the invention aims in particular to create thick water-repellent barriers, to greatly improve the adhesion of water-based varnishes on elastomers, to constitute antibacterial barriers characterized by long-lasting effectiveness.
  • the invention finds applications in the field of pharmaceutical packaging where it is sought, for example, to prevent the diffusion of ambient moisture through flasks in order to prevent the degradation of the active principles contained therein.
  • the invention also has applications in all industries using, for example, aqueous-based varnishes applied to elastomers or on the one hand seeks to improve the mechanical compatibility (varnish / elastomer) by reinforcing the hardness of the latter, d.
  • Another application is to treat the PEEK sheath of electric cables used in the oil industry to enhance their resistance to oxidation under extreme humidity and temperature conditions.
  • organic means a material consisting of carbon atoms bonded to one another or to other atoms by covalent bonds. This category includes materials belonging for example to the family of polymers, elastomers or resins. These organic materials have the specificity of being generally electrical insulators and subject to the production of free radicals under the effect of ionizing radiation among which are counted UV rays, X, ⁇ , the electron beams, the beams of ions.
  • monomer is meant a single molecule used for the synthesis of polymers.
  • these monomers must have unsaturations (for example a double bond) capable of reacting with the free radicals generated in the organic material by the ionizing radiation.
  • ionizing radiation of the electron bombardment or gamma-ray type creates free radicals (ionization reaction) which can either recombine with each other by so-called crosslinking reactions by creating new covalent bonds between atoms. organic material, or to allow the grafting of monomers from the outside with atoms of the organic material.
  • the free radicals react with monomers having a vinyl or acrylic functional unsaturation.
  • Ionizing radiation by electron bombardment or gamma radiation and associated irradiation facilities allow the grafting of media in very different forms: films, textile surfaces, compound granules, medical devices for example.
  • a monomer carrying a graftable unsaturation of vinyl, allylic or acrylic type may be attached to a carbon chain under the effect of ionizing radiation.
  • the support material According to the other chemical functions (or ligands) carried by the monomer, particular characteristics can thus be permanently conferred on the support material: antiseptic properties, ionic exchangers, adhesion promoters, etc.
  • the grafting methods by electron bombardment or gamma rays have disadvantages related to the means of production of ionizing particles and their range, which has the effect of greatly limiting their use.
  • Gamma-producing facilities are extremely cumbersome to manage both technically and in terms of security. They consist of a radioactive source of cobalt-60, in the form of pencils, confined in a concrete casemate with walls 2 m thick.
  • the casemate also houses a pool of source panels, intended for biological protection when the source is in the "rest" position.
  • an overhead conveyor carrying containers (also known as swings), ensures the circulation of products to be treated around the source suspended in the cell, as well as the transfer of products between the inside and the outside of the casemate.
  • the baffle geometry of the latter ensures the confinement of the radiation, while allowing the continuous scrolling of the products.
  • the power of the source can reach several millions of curie.
  • the facilities producing the electronic beams are just as heavy in their implementation. It is necessary to provide thick shielding systems to stop the intense production of X-radiation generated by the deceleration of electrons in the material.
  • the electron beams can by the accumulation of electrostatic charges in the heart of an insulating organic material, cause its bursting.
  • Another disadvantage this time physical is related to the power of penetration too high gamma radiation (several meters) and electrons (several mm). These penetration powers are not suitable for a treatment or one seeks to treat the surface without modifying the mass properties of the organic material. In fact, it is undesirable for an elastomer to lose its mass elasticity properties and to increase in rigidity to the point of not being able, for example, to conform to a curved surface (for example a windscreen wiper).
  • Cold plasmas are ionized media obtained by the excitation of a gas (usually under a primary vacuum) under the effect of an electric discharge: radio frequency (kHz to MHz) and microwave (2.45 GHz) plasmas are the most commonly used. This gives a mixture of neutral molecules (majority) of ions (negative and positive), electrons, radical species (very active chinniquennent) and excited species. These plasmas are said to be “cold” because they are non-equilibrium thermodynamic media where the energy is mainly captured by the electrons but where the "macroscopic" temperature of the gas remains close to the ambient temperature. The electrons emitted by the electrode collide with the gas molecules and activate them.
  • This type of treatment affects only the first nanometers of the plasma surface.
  • the surface of a polymer thus activated can then be brought into contact with specific biocompatible molecules (heparin, phospholipids, etc.) to fix them by chemical bonds.
  • specific biocompatible molecules heparin, phospholipids, etc.
  • the chemical grafting is carried out by placing the material to be treated outside the zone of creation of the discharge (post-discharge). Due to the extreme weakness of grafted thicknesses the treatment has a limited effectiveness over time. It is also sensitive to the conditions of use (wear, friction, abrasion) which can lead to its disappearance very early.
  • the invention aims to provide a deep layer grafting method of inexpensive organic material and to treat surfaces meeting the needs of many applications.
  • the invention thus proposes a method of deep layer grafting by an ion beam of an organic material which comprises two steps: a) an ion bombardment where:
  • the ions of the ion beam are selected from the ions of the elements of the list consisting of helium (He), boron (B), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe);
  • the ion acceleration voltage is greater than or equal to 10 kV and less than or equal to 1000 kV;
  • the temperature of the organic material is less than or equal to the melting temperature
  • the dose of ions per unit area is chosen in a range of between 10 12 ions / cm 2 and 10 18 ions / cm 2 so as to create by ion bombardment a layer constituting a reservoir of free radicals which makes it possible, during a second step the grafting of monomers.
  • This reservoir of free radicals is characterized by a superficial layer of a thickness of the order of a few microns.
  • This reservoir of free radicals may optionally be separated from the ambient environment by an extreme surface layer totally crosslinked by ion bombardment and consisting essentially of amorphous carbon.
  • This layer of amorphous carbon at the extreme surface which is by nature less reactive, has a stabilizing effect on the free radical reservoir with respect to the ambient medium and makes it possible to increase the surface hardness of the organic material.
  • the diffusion temperature must be chosen in a way: - to activate the free radicals present in the treated thicknesses (stabilizing layer + reservoir of free radicals);
  • the glass transition temperature Tg seems the most appropriate. According to another embodiment, it is possible to explore intermediate temperatures between the glass transition temperature Tg and the melting temperature with precautionary cooling conditions to recover the properties of the original organic material. Finally, according to a third mode, the possibility of exploring temperatures between room temperature and the glass transition temperature is reserved if the density and the reactivity of the free radicals, the diffusion rate of the monomers are sufficiently large to reduce the times considerably. grafting. The choice of the diffusion temperature depends enormously on the nature of the organic material and the graftable monomer.
  • Hydrophobic monomers 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethylmethacrylate 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate -
  • Antibacterial monomer bromide or dimethyloctyl ammonium chloride ethylmethacrylate, phosphate ethylene glycol methacrylate - silver ion complex
  • the inventors have found that the ranges chosen according to the invention of acceleration voltage and ion dose per unit area make it possible to select optimal experimental conditions where deep layer grafting is possible thanks to an ionic bombardment treating thicknesses of the order of one micron.
  • the method according to the invention can be implemented "cold", especially at room temperature and that the temperature of the organic material should be less than or equal to the melting temperature during the implementation of the method. This can advantageously prevent the organic material from undergoing physicochemical or mechanical modification or free radicals recombining with one another.
  • the process according to the invention has the advantage of modifying the surface characteristics of the organic material in a thickness of the order of one micron without altering the mass properties.
  • the choice of the ion dose per unit area in the dose range according to the invention may result from a prior calibration step where it is bombarded with one of the ions among He, B, C, N, O, Ne , Ar, Kr, Xe, a sample consisting of the envisaged organic material.
  • the bombardment of this organic material can be carried out in different areas of the material with a plurality of doses of ions, in the range according to the invention, and the temporal evolution of the surface resistivity of the treated zones is measured under ambient conditions. in order to identify, after a duration linked to the diffusion of oxygen in the organic material, a resistive jump characteristic of the very rapid oxidation of the free radical reservoir underlying the surface.
  • the inventors have found that the height of the resistive jump gives an estimate of the density of free radicals present in the reservoir and that the choice of a dose for a given organic material should be on the one that induces the highest resistive jump.
  • the measurement of surface resistivity of the treated zones expressed ⁇ / ⁇ is carried out according to the IEC 60093 standard.
  • this resistive jump phenomenon can be explained by the diffusion of oxygen from the air towards the reservoir of free radicals, then its very rapid recombination by radical mechanisms. with the molecules present in this area.
  • This oxidation process has the effect of abruptly reducing the free radical density, in other words the surface conductivity. This is reflected when the temporal evolution of the surface resistivity of the organic material is analyzed by a resistive jump in the form of a step. For a higher dose, these free radicals disappear leaving room for amorphous carbon with very stable electrical properties over time. In this case, the temporal evolution of the surface resistivity of the organic material remains constant.
  • the method according to the invention is capable of identifying a resistive jump signaling the presence of this reservoir of free radicals in a deep layer.
  • the height of the step gives an estimate of the density of free radicals present in this reservoir and will be chosen so as to be as high as possible.
  • the process of the invention makes it possible to simultaneously harden the surface of the organic material to a thickness of less than or equal to one micron by creating a layer of Amorphous carbon in extreme surface.
  • This amorphous carbon layer can be obtained by adjusting the dose of implanted ions so as to completely cross-link the organic material at the extreme surface and partially to a greater depth. The inventors have found that this effect is particularly enhanced for multicharged multi-energy ions from an ECR source.
  • the method according to the invention has the advantage of creating thick water-repellent or antibacterial barriers, therefore effective over time or under severe conditions of use without modifying the mass properties of the organic material. In fact, it is possible to envisage replacing glass bottles with plastic bottles that have become, after treatment, impermeable to ambient humidity. Another example, the method according to the invention has the advantage of providing the elastomers excellent wettability properties (hydrophilic) combined with a highly compatible surface hardness for the application of a water-based varnish.
  • the ion dose per unit area is between 10 13 ions / cm 2 and 5 10 17 ions / cm 2 ;
  • the polymeric material belongs to the family of polymers, elastomers or resins
  • the ion acceleration voltage is between 20 kV and 200 kV;
  • the ions are produced by an electron cyclotron resonance (ECR) source which has the advantage of being compact and energy efficient and of producing multicharged multi-energy ions favorable to the creation of a hybrid layer (amorphous carbon layer / layer graftable).
  • ECR electron cyclotron resonance
  • FIG. 1 illustrates the formation of a layer consisting of an amorphous carbon layer at the extreme surface and a reservoir of free radicals located at greater depth;
  • FIG. 2 illustrates the characteristic temporal evolution of the surface resistivity of a raw organic material treated by the method of the invention
  • FIG. 3 illustrates experimentally the evolution of the surface resistivity for different doses of a polycarbonate treated with He + ions, He 2+ .
  • the method recommended by the process of the invention makes it possible to identify a reservoir of free radicals that is particularly favorable for deep layer grafting. This identification consists of recognizing a clearly marked resistive jump;
  • FIG. 4 illustrates a first embodiment of an antibacterial surface by the method of the invention
  • FIG. 5 illustrates a second embodiment of an antibacterial surface by the method of the invention.
  • FIG. 6 illustrates the release of bactericidal ions in a fluid deposited on an antibacterial surface treated according to the method of the invention.
  • polycarbonate samples have been investigated for treatment with helium ions emitted from an ECR source.
  • the sample to be treated moves with respect to the beam with a displacement speed of 40 mm / s with a lateral advancement step at each return of 1 mm. To reach the required dose the treatment is done in several passes.
  • the temporal evolution of the resistivity of the surface of the polycarbonate was carried out based on the standard IEC 60093 which recommends the measurement after one minute of the electrical resistance existing between two electrodes, one consisting of a disc of diameter d, the other of a disc-centered ring and an internal radius D. These electrodes are placed on the surface of the polycarbonate and are subjected to a voltage of 100 V. D is equal to 15 mm and d is equal to 6 mm. The resistivity measurement is possible only for values lower than 10 15 ⁇ / ⁇ .
  • samples of PP polypropylene
  • acrylic acid for treatment with helium ions emitted by an ECR source.
  • the sample to be processed moves relative to the beam with a displacement speed of 80 mm / s with a lateral advancement step at each return of about 3 mm. To reach the required dose the treatment is done in several passes.
  • PP polyethylene samples were bombarded according to different doses corresponding to 2.10 14 5.10 14, 10 15 ions / cm 2.
  • the behavior of the PP changes, the raw sample exhibits a rather hydrophobic behavior (contact angle of 76 °) while the treated samples exhibit a behavior that tends to be more hydrophilic (smaller contact angle of 64 °). It is observed that the hydrophilic behavior is markedly improved for doses of between 5 ⁇ 10 14 and 10 15 ions / cm 2 . It can be seen that the FTIR analysis of the PP treated with He indicates a dose of the same order of magnitude as those obtained by measuring the surface conductivity on PC treated with He.
  • polypropylene samples have been subjected to grafting studies with acrylic acid for treatment with nitrogen ions emitted by an ECR source.
  • the ion beam with an intensity of 300 ⁇ comprises ions N + + , N 2+ , N 3+ with respective distributions 60%, 40%, 10%; the extraction and acceleration voltage is 35 kV; the energy of N + is 35 keV, that of N 2+ is 90 keV, and that N 3+ is 105 keV.
  • the PP samples were bombarded at different doses at 2.10 14 , 5.10 14 , 10 15 , 5.10 15 ions / cm 2 .
  • the sample to be processed moves with respect to the beam with a speed of displacement at 80 mm / s with a lateral advancement step at each return of 3 mm.
  • This layer is covered by the Acrylic acid molecules in a relatively short time both at 40 ° C or 60 ° C, before there can be a beginning of recombination of free radicals with each other, at the very heart of the reservoir created by the ion bombardment.
  • the grafting of the acrylic acid with the free radicals of the tank is in this case total.
  • the contact angle tends to increase along with the thickness of the stabilizing layer that separates the reservoir from free radicals from the surface.
  • the temperature rather favors a recombination of the free radicals between them to the detriment of the grafting.
  • Acrylic acid then no longer has time to reach the reservoir of free radicals for grafting.
  • the contact angle of the drop at 60 ° C is higher than at 40 ° C.
  • the inventors have been able to conclude that it is preferable in this case to graft at 40 ° C. or even at room temperature rather than at 60 ° C.
  • the optimum dose for which the absorption peak (transmittance decrease) is the largest is around 10 15 ions / cm 2 . This is true for both CO (1710 cm-1) and OH (3200 cm-1) groups.
  • the absorption peaks are lower at 60 ° C. than at 40 ° C., thus confirming that part of the free radicals recombine in part between them under the effect of temperature.
  • N1 x Eion (E1) N2 x Eion (E2)
  • N1 is the dose (the number of ions per unit area) associated with the highest resistive step of an ion (1).
  • E1 the energy of the ion (1).
  • Eion (E1) is the ionization energy of the ion (1) at the beginning of the path in the polymer. This energy corresponds to the energy given by the ion (1) to the electrons of the polymer in the form of ionization.
  • N2 is the dose (the number of ions per unit area) associated with the highest resistive step of an ion (2).
  • E2 is the ionization energy of the ion (2) at the beginning of the path in the polymer.
  • This ionization energy is a function of the nature and energy of the ion and the nature of the polymer.
  • the first line of the table contains the known experimental data: He ion type implemented, 35 keV energy of the ion used, 10 eV / Angstrom ionization energy ceded by helium at the beginning of the path in the PP (provided by TRIM & SRIM).
  • the dose October 15 ion / cm 2 dose is identified by experiment corresponding to the resistive walking jump for the PC, knowing that the PC has an ionization energy (9.5 eV / Angstrom) almost identical to that of PP.
  • the third line is another example of grafting with argon to be validated. For this one deduces a dose corresponding to the highest resistive step step which would be around 5.10 14 ion / cm 2, in other words relatively close to that obtained with the nitrogen beam.
  • the treated polymer can be grafted several days after the bombardment. This is not the case for other grafting techniques by plasmas, electron beam and gamma ray. These techniques do not create a stabilizing layer, the polymers thus treated must be kept in the dark at a low temperature, below -20 ° C, before grafting.
  • the principle of antibacterial grafting is as follows: the acrylate reacts with free radicals for attach to the substrate carrying with it the bactericidal metal ion loosely attached to its termi CO 2 season " . The metal ion can then be released to the outside to exert its bactericidal action.
  • acrylic acid the non-binding electron pairs of the hydroxyl group of acrylic acid are indeed capable of scavenging metal ions by chelation.
  • a second step or load the grafted layer with bactericidal metal ions by immersing in a solution containing these same ions. Once stored in the graft layer, these metal ions Bactericides are released as soon as they come into contact with a fluid deposited on the grafted layer. The bactericidal metal ions diffuse into the fluid and exert their bactericidal action provided that their concentration exceeds a bactericidal concentration threshold specific to the nature of the ion.
  • silver ion For the silver ion (Ag + ), it is known that a concentration threshold of 20 ppm (parts per million), that is to say 20 mg per kg, is highly bactericidal to destroy bacteria such as Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus). methicillin or MRSA) Enterococcus faecium (Enterococcus resistant to vancomycin or ERV) Enterococcus fecalis Burkholderia cepacia Alcaligenes sp. Pseudomonas eruginosaKIebsiella pneumoniae Pseudomonas sp. Acinetobacter sp. itrobacter koseri.
  • the antibacterial grafted layer acts, as a bactericidal ion exchanger whose characteristics can advantageously be adjusted for:
  • the inventors have developed a model for the grafting and storage of metal ions making it possible to establish a formula that is useful for carrying out predictions on metal ion storage capacity according to the parameters of the bombardment.
  • This model is based, on the one hand, on the specific nature of the grafted layer, as it could be observed experimentally (reservoir of free radicals flush with the surface and protected by a stabilizing layer of amorphous carbon), on the other hand. on the steric hindrance considerations whose effect is to limit the grafting independently of the number of free radicals present.
  • the monomers constituting the polymer have an equiprobable number of free radicals which decrease from the extreme surface at the end of the course of the ion.
  • the grafting of the monomers to be grafted is limited by the size of the monomers constituting the polymer.
  • the monomers to be grafted are of comparable size to the monomers constituting the polymer, it is not possible to graft more than one monomer onto a monomer constituting the polymer.
  • the rule of grafting is as follows: the number of monomers Ng that can be grafted onto a monomer constituting the polymer is between (Lp / Lg) and (Lp / Lg) -1 if Lp> Lg, or Lg is the length of the monomer to be grafted and Lp the length of the monomer constituting the polymer; if Lp ⁇ Lg, N G is equal to Lp / (Lg + 1).
  • the grafted monomers establish weak bonds with the bactericidal metal ions.
  • the number of bactericidal ions bound to a grafted monomer can be deduced by considering its chemical composition.
  • a grafted monomer such as acrylic acid can accommodate by chelation only one Ag + or Cu 2+ ion which binds to one of the two non-linking doublets of the hydroxyl group (OH). From these hypotheses the inventors were able to establish the following formula:
  • Nion (1/2) .6.02x10 23 .Ep. (P / M mO i) .KA or, where:
  • Nion represents the number of bactericidal ions stored and released per unit area.
  • • 1/2 represents a corrective factor that takes into account the linear decay of free radicals from the extreme surface at the end of the path of the ion.
  • E p represents the bombarded and grafted thickness. This thickness is a function of the energy of the ion, its nature and the nature of the polymer. It is calculable with TRIM & SRIM software.
  • P represents the density density of the polymer.
  • K represents the average number of monomers grafted per monomer constituting the polymer.
  • K (2x (Lp / Lg) -1) / 2.
  • This number K can be refined, corrected or even deduced directly by experience.
  • a technique called RBS Rutherford Back Scattering
  • RBS Rutherford Back Scattering
  • A the number of monomeric bonded metal ions grafted (storable and releasable).
  • We can deduce A from the chemical composition of the grafted monomer. For example, for a silver acrylate monomer, there is only one silver ion (Ag +) per grafted acrylate monomer: A 1.
  • A 1.
  • Cs defined as the mass of bactericidal metal ions stored and releasable per unit area:
  • Nion represents the number of bactericidal metal ions stored and released per unit area.
  • N is the number of atoms per unit volume of metal from which the bactericidal metal ions are made
  • K 0.5;
  • the surface charge of Ag + ions stored and releasable by a layer bombarded with He, grafted with acrylic acid and then immersed in an Ag + ion solution has highly bactericidal characteristics for treating a volume of fluid. about 1, 9 cm 3 (the threshold bactericidal concentration of Ag + is 20 ppm, ie 20 g / cm 3 ).
  • the surface charge of stored and releasable Ag + ions is lower but still remains as effective at treating 0.65 cm 3 .
  • the surface charge of stored and releasable Ag + ions allows effective treatment of a 2 mm thick fluid film. It is thus possible to modulate the bactericidal properties of a surface treated according to the method of the invention as a function of the intended applications, be it a drop of fluid, a film of fluid, etc.
  • the charge of Cu2 + ions stored and released by a layer bombarded with He, grafted with acrylic acid and then immersed in a solution of Cu2 + ions has highly bactericidal characteristics for treat a volume of fluid of approximately 2.1 cm 3 (the bactericidal concentration threshold of Cu 2+ is 10 ppm, in other words equal to 10 ⁇ g / cm 3 ).
  • Another approach is for a given type of ion, to adjust the energy of the ion, in other words to adjust the depth of the treatment thickness Ep, to store and release a charge of bactericidal metal ions sufficient to exceed the bactericidal concentration threshold (Specific to bactericidal metal ions) in a fluid of given volume and contact area.
  • the charge of releasable metal ions in the fluid is proportional to the contact area of the fluid with the bactericidal surface.
  • the method of the invention makes it possible to determine the ionic bombardment parameters in order to create a grafted layer that has optimal characteristics (hydrophilic, hydrophobic, antibacterial, metal ion exchanger), while leaving open the multiple conditions of implementation: nature, temperature and concentration of monomer solutions to be grafted, of metal ions to be loaded into the grafted layer.
  • These conditions of implementation act only on the chemical kinetics (speed to obtain the result). These conditions have little effect effect or not at all on the result itself.
  • These implementation conditions are left to the discretion of the manufacturer, who must adjust them during preliminary tests to respond to a rate of production, economic costs, etc.
  • the inventors recommend preliminary tests with solutions that do not exceed 40 ° C to avoid recombination of free radicals before grafting and concentrations of less than 10% by volume to allow good homogeneity of the solution during grafting. or during bactericidal ion loading.
  • the action spectra of Ag + and Cu 2+ ions on bacterial or fungal agents partially overlap, the former being more effective, if at all, than the latter for treating a bacterium or a fungus.
  • the action spectra of these ions can be broadened by immersing, for example, a bombarded and grafted PP with acrylic acid, in Cu 2+ bactericidal metal ion solutions and / or Ag + simultaneously or sequentially in one direction or the other, for the purpose of ultimately obtaining proportions of specific bactericidal metal ions stored, for example a storage bactericidal metal ions consisting of 70% silver ions (Ag + ) and 30% copper ions (Cu 2+ ).
  • FIG. 1 represents the structure of a thickness of organic material produced by ion bombardment according to the method of the invention.
  • an ion (X) penetrates the organic material in a thickness e pen , it produces in its path free radicals. Beyond in the layer (3), the organic material retains its original properties. Free radicals end surface recombine rapidly with each other in a zone (2) to create and preferably by crosslinking a stable layer consisting essentially of amorphous carbon in a thickness e s the tab- located more towards free radicals are more layer reactive (1) of thickness e ra d, suitable for grafting (1) This layer (1) is referred to as a free radical reservoir (r). These free radicals are available to participate in the subsequent grafting of monomers (M).
  • zone (2) may not exist if the energy dose given by the Incident ions at the extreme surface are not sufficient to cause total crosslinking at the extreme surface.
  • the stable layer (2) does not exist;
  • the layer of organic material accessible to the incident ions (X) in a thickness merges with the free radical reservoir (1), in other words e pe n is equal to e ra d.
  • the free radical reservoir (1) is in direct contact with the outside.
  • the grafting performed in a second step consists of diffusing a monomer (M) from the surface of the organic material to the reservoir of free radicals (1) through a stabilized layer of amorphous carbon (2) which can be as to see it do not exist.
  • the monomer (M) reacts with (r) to give a chemical grafting compound (g) having the hydrophilic, water-repellent or antibacterial properties of the original monomer.
  • the thickness e ra d is between 20 nm and 3000 nm corresponding to the minimum and maximum path of the incident ions given their energy.
  • FIG. 2 represents the temporal evolutions of the surface resistivity in ambient medium:
  • the abscissa axis (T) represents the time and the ordinate axis (R) the surface resistivity expressed in ⁇ / ⁇ .
  • 3 shows the experimental evolution of the surface resistivity of a polycarbonate versus time for various doses of helium equal to 10 15 (curve 1), 2.5.10 15 (curve 2), 5.10 15 ions / cm 2 (curve 3), 2.5 ⁇ 10 16 ions / cm 2 (curve 4).
  • the resistivity measurement was carried out according to IEC 60093.
  • the method for measuring surface resistivity does not measure resistivities greater than 10 15 ⁇ / ⁇ . This is represented by the area N on the graph above 10 15 ⁇ / ⁇ .
  • the abscissa axis represents the time, expressed in days, separating the treatment of the sample to the extent of its surface resistivity.
  • the y-axis represents the measurement of the surface resistivity expressed in ⁇ / ⁇ .
  • This resistive jump reveals the existence of a reservoir of free radicals in deep layer that recombine very quickly with the oxygen of the air. Without wishing to be bound by any scientific theory, this 30-day period must represent the diffusion time of the ambient oxygen through a layer of relatively amorphous carbons located at the extreme surface and interposed between the ambient and the environment. reservoir of free radicals.
  • the surface resistivity remains constant over more than 120 days around values equal to 10 11 ⁇ / ⁇ to 5.10 9 ⁇ / ⁇ and 1, 5 10 8 ⁇ / ⁇ .
  • the layers obtained with doses greater than 2.5 ⁇ 10 15 ions / cm 2 are stable extremes, that it comprises very few free radicals. These layers are the result of total crosslinking resulting in the formation of a layer of amorphous carbons.
  • the surface resistivity measurement is an effective method for identifying the dose, in this case 10 15 ions / cm 2 , allows grafting optimal monomers in deep layer.
  • the method of the invention generally recommends identifying the dose for which the resistive jump is the highest. To accelerate this identification process, the temperature of the samples can be increased so as to increase the diffusion rate of the ambient oxygen.
  • FIG. 4 shows an embodiment for creating an antibacterial layer consisting of bombarding the polymer with ions (X) to create a free radical reservoir (1) where the monomer (M) is grafted by immersion in a single monomer solution (M).
  • the monomer (M) comprises a graftable portion (G x " ) and a bactericidal metal ion (m x + ) weakly bound to (G x" ).
  • the stored bactericidal metal ion (m x + ) can be released in a step (a) through the stabilizing layer (2) to exert its bactericidal action.
  • FIG. 5 shows a second embodiment for creating an antibacterial layer comprising a first step where the polymer is bombarded with ions (X) to create a reservoir of free radicals (1) or the grafting of the monomer (M) is carried out by immersion in a solution containing these monomers (M), then a second step where the graft polymer is immersed in a solution of bactericidal metal ions (m x + ) which diffuse in a sub-step (a) through the stabilizing layer ( 2) to be stored and fixed weakly (chelation) to the monomers (M) of the layer (1) to be able to diffuse again in a sub-step (b) through the stabilizing layer (2) to exert their bactericidal action.
  • grafting in an acrylic acid solution and storage of Cu 2+ ions from immersion in a solution of copper sulphate can be used.
  • FIG. 6 represents the release of bactericidal metal ions (m ⁇ + ) stored in the grafted layer (1), to the fluid deposited in the form of a drop (4) on the surface of the layer (2).
  • the antibacterial effect is effective when the amount of metal ions diffused in the fluid exceeds a bactericidal concentration threshold that is estimated at 20 ppm (20 ⁇ g / cm 3 ) for Ag + ions at 10 ppm (10 Mg / cm 3 ) for copper ions (Cu 2+ ).
  • V contact surface
  • S the more the surface is hydrophilic, the more the contact surface is spread, the faster is the diffusion of the bactericidal metal ions in the fluid.
  • the maximum bactericidal metal ion concentration that diffuses into the fluid volume is equal to (CsxS / V) where Cs is the surface charge in bactericidal metal ions of the antibacterial surface. It is impossible, given the grafting depths obtained for acceleration voltages of 1000 kV to store more than 1000 g / cm 2 .
  • the organic material is mobile with respect to the ion beam at a speed, V D , of between 0.1 mm / s and 1000 mm / s. It is thus possible to move the sample to treat areas whose size is greater than that of the beam.
  • the scrolling speed V D can be constant or variable.
  • the organic material moves and the ion beam is fixed.
  • the ion beam scans the organic material. It is also possible that the organic material moves when the ion beam is mobile.
  • the same zone of the organic material is moved under the ion beam in a plurality, N, of passages at the speed V D.
  • the treatment step may be static and result from one or more "flash" of ions;
  • the organic material is returned to the open air before being immersed in a liquid or a gaseous atmosphere containing the monomers to be grafted in a deep layer.
  • the time between ion beam treatment and immersion should be as short as possible to avoid recombination with ambient oxygen and humidity.

Abstract

Procédé de greffage de monomères (M) en couche profonde (1) dans un matériau organique par un faisceau d'ions (X) où : - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à créer un réservoir de radicaux libres (1 ) dans une épaisseur importante comprise entre 0 et 3000 nm; - on greffe dans ce réservoir de radicaux libres (1) des monomères (M) hydrophiles et/ou hydrophobes et/ou antibactériens. On obtient ainsi avantageusement des matériaux organiques avec des propriétés hydrofuges, hydrophiles et/ou antibactériennes efficaces sur une longue durée.

Description

Procédé de greffage en couche profonde dans un matériau organique par un faisceau d'ions
L'invention a pour objet un procédé de greffage de monomères en couche profonde dans un matériau organique par un faisceau d'ions.
L'invention vise notamment à créer des barrières hydrofuges épaisses, à améliorer fortement l'adhérence des vernis à base aqueuse sur des élastomères, à constituer des barrières antibactériennes caractérisées par une efficacité de longue durée. L'invention trouve des applications dans le domaine de l'emballage pharmaceutique ou l'on cherche par exemple à empêcher la diffusion de l'humidité ambiante au travers de flacons pour éviter la dégradation des principes actifs qui y sont contenus. L'invention trouve également des applications dans toutes industries utilisant par exemple des vernis à bases aqueuses appliqués sur des élastomères ou l'on cherche d'une part à améliorer la compatibilité mécanique (vernis/élastomère) en renforçant la dureté de ce dernier, d'autre part à augmenter le caractère hydrophile de l'élastomère pour favoriser l'adhérence du vernis sur l'élastomère (par exemple balai d'essuie glace). Une autre application consiste à traiter la gaine en PEEK de câbles électriques utilisés dans l'industrie pétrolière, pour renforcer leur résistance à l'oxydation dans des conditions d'humidité et de température extrême.
On entend par « organique » un matériau constitué d'atomes de carbone liés entre eux ou à d'autres atomes par des liaisons covalentes. On range dans cette catégorie les matériaux appartenant par exemple à la famille des polymères, des élastomères ou des résines. Ces matériaux organiques ont pour spécificité d'être généralement des isolants électriques et sujets à la production de radicaux libres sous l'effet de rayonnements ionisants parmi lesquels on compte les rayons UV, X, γ, les faisceaux d'électrons, les faisceaux d'ions.
Par exemple une liaison covalente de type C=C donne sous l'effet d'un rayonnement ionisant deux radicaux libres notés (.) situés chacun sur un atome de carbone(.C-C) et capables de se recombiner avec d'autres molécules (par exemple O2) dans des réactions radicalaires caractérisées par trois étapes, la première d'initiation, la seconde de propagation et la troisième d'inhibition.
On entend par monomère une molécule simple utilisée pour la synthèse des polymères. Pour être greffables au matériau organique, ces monomères doivent présenter des insaturations (par exemple une double liaison) capables de réagir avec les radicaux libres engendrés dans le matériau organique par le rayonnement ionisant.
L'exposition d'un matériau polymère à des rayonnements ionisants de type bombardement électronique ou rayons gamma créé des radicaux libres (réaction d'ionisation) qui peuvent soit se recombiner entre eux par des réactions dites de réticulation en créant de nouvelles liaisons covalentes entre atomes du matériau organique, soit de permettre le greffage de monomères venues de l'extérieur avec des atomes du matériau organique. Les radicaux libres réagissent avec des monomères présentant une insaturation de type fonction vinylique ou acrylique. Les rayonnements ionisants par bombardement électronique ou rayons gamma et les installations d'irradiation associées, permettent le greffage de supports sous des formes très différentes : films, surfaces textiles, granulés compoundés, dispositifs médicaux par exemple. Un monomère porteur d'une insaturation greffable de type vinylique, allylique ou acrylique peut se fixer sur une chaîne carbonée sous l'effet de rayonnements ionisants. Selon les autres fonctions chimiques (ou ligands) portées par le monomère, des caractéristiques particulières peuvent ainsi être conférées de manière permanente au matériau support : propriété antiseptiques, échangeurs ioniques, promoteurs d'adhésion ...
Les procédés de greffage par bombardement électronique ou rayons gamma présentent toutefois des inconvénients liés aux moyens de production des particules ionisantes et à leur portée, ce qui a pour effet de limiter fortement leur usage.
Les installations produisant les rayons gamma sont extrêmement lourdes à gérer aussi bien sur le plan technique que sur le plan de la sécurité. Elles consistent en une source radioactive de cobalt-60, sous la forme de crayons, confinée dans une casemate en béton avec des murs de 2 m d'épaisseur. La casemate abrite également une piscine de stockage des panneaux de source, destinée à la protection biologique lorsque la source est en position de « repos ». En position de « travail », un convoyeur aérien, porteur de containers (encore appelés balancelles), assure la circulation des produits à traiter autour de la source suspendue dans la cellule, ainsi que le transfert des produits entre l'intérieur et l'extérieur de la casemate. La géométrie à chicane de cette dernière assure le confinement du rayonnement, tout en permettant le défilement continu des produits. La puissance de la source peut atteindre plusieurs millions de curie.
Les installations produisant les faisceaux électroniques sont tout aussi lourdes dans leur mise en œuvre. Il faut en effet prévoir des systèmes de blindages épais pour arrêter la production intense de rayonnement X engendrée par la décélération des électrons dans le matériau. D'autre part, les faisceaux électroniques peuvent par l'accumulation de charges électrostatiques au cœur d'un matériau organique isolant, provoquer son éclatement.
Un autre inconvénient cette fois-ci physique, est lié au pouvoir de pénétration trop élevé des rayonnements gamma (plusieurs mètres) et des électrons (plusieurs mm). Ces pouvoirs de pénétration ne sont pas adaptés pour un traitement ou l'on cherche à traiter la surface sans modifier les propriétés massiques du matériau organique. Il n'est pas souhaitable en effet, qu'un élastomère perde ses propriétés d'élasticité massique et gagne en rigidité au point de ne plus pouvoir par exemple épouser une surface galbée (par exemple un essuie glace).
Il existe un autre procédé de greffage agissant cette fois-ci en extrême surface mettant en œuvre un plasma froid. Les plasmas froids sont des milieux ionisés obtenus par l'excitation d'un gaz (en général sous un vide primaire) sous l'effet d'une décharge électrique : les plasmas radiofréquence (kHz au MHz) et micro-onde (2.45 GHz) sont les plus couramment utilisés. On obtient ainsi un mélange constitué de molécules neutres (majoritaires) d'ions (négatifs et positifs), d'électrons, d'espèces radicalaires (chinniquennent très actives) et d'espèces excitées. Ces plasmas sont dits "froids" car ce sont des milieux hors équilibre thermodynamique où l'énergie est captée essentiellement par les électrons mais où la température "macroscopique" du gaz reste voisine de la température ambiante. Les électrons émis par l'électrode entrent en collision avec les molécules de gaz et les activent. Il se produit alors une ionisation ou une dissociation avec création de radicaux. Ces espèces excitées vont diffuser dans l'enceinte du réacteur et en particulier arriver à la surface du substrat. Là peuvent intervenir plusieurs types de réactions de surface : implantation à de très faibles énergies (quelques nm), transfert d'énergie, création de liaisons ou destruction de liaisons. Selon le type de réaction intervenant à la surface on pourra avoir activation de la surface, croissance d'une couche, ou gravure. Le greffage chimique par plasmas froid consiste à travailler avec des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, l'ammoniac ou le tétrafluorocarbone dont les espèces actives vont réagir chimiquement sur les chaînes macromoléculaires du polymère pour conduire à la formation de liaisons covalentes (C-O, CN, C- F,...) caractéristiques du gaz de traitement. Ce type de traitement affecte uniquement les premiers nanomètres de la surface exposée au plasma. La surface d'un polymère ainsi activée peut ensuite être mise en contact avec des molécules biocompatibles spécifiques (héparine, phospholipides, etc) pour les fixer par liaisons chimiques. Généralement le greffage chimique est réalisé en plaçant le matériau à traiter en dehors de la zone de création de la décharge (post-décharge). En raison de l'extrême faiblesse des épaisseurs greffées le traitement a une efficacité limitée dans le temps. Il est également sensible aux conditions d'usage (usure, frottement, abrasion) qui peuvent entraîner très tôt sa disparition.
Il en résulte un besoin de méthode de greffage en couche profonde d'un matériau organique, de préférence selon des méthodes facilement industrialisables, de manière à pouvoir offrir de telles matériaux organiques en quantité significative et à des coûts raisonnables. L'invention a pour but d'offrir une méthode greffage en couche profonde de matériau organique peu onéreuse et permettant de traiter des surfaces répondant aux besoins de nombreuses applications.
L'invention propose ainsi un procédé de greffage en couche profonde par un faisceau d'ions d'un matériau organique qui comprend deux étapes : a) un bombardement ionique où :
- les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (O), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ;
- la tension d'accélération des ions est supérieure ou égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ;
- la température du matériau organique est inférieure ou égale à la température de fusion ;
- on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à créer par bombardement ionique une couche constituant un réservoir de radicaux libres permettant lors d'une seconde étape le greffage de monomères. Ce réservoir de radicaux libres se caractérise par une couche superficielle d'une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Ce réservoir de radicaux libres peut éventuellement être séparé du milieu ambiant par une couche en extrême surface totalement réticulée par le bombardement ionique et constituée essentiellement de carbone amorphe. Cette couche de carbone amorphe en extrême surface qui est par nature moins réactive, a un effet stabilisant sur le réservoir de radicaux libre vis à vis du milieu ambiant et permet d'augmenter la dureté superficielle du matériau organique.
b) une étape de greffage de monomères consistant à faire diffuser des monomères de la surface vers le réservoir de radicaux libres à une température de diffusion choisie judicieusement pour les greffer aux molécules présentes dans ledit réservoir. La température de diffusion doit être choisie de manière : - à activer les radicaux libres présents dans les épaisseurs traitées (couche stabilisante + réservoir de radicaux libres) ;
- accélérer le processus de diffusion des monomères de la surface au travers de la couche stabilisante vers le réservoir de radicaux libres ;
- à accélérer les mécanismes radicalaires aboutissant au greffage des monomères aux molécules présentes dans le réservoir ;
- à garantir que les propriétés du matériau organique ne sont pas altérées lors du retour à la température ambiante.
Selon un mode de réalisation la température de transition vitreuse Tg semble la plus indiquée. Selon un autre mode de réalisation on se réserve la possibilité d'explorer des températures intermédiaires comprises entre la température de transition vitreuse Tg et la température de fusion assortie de précautions quant aux conditions de refroidissement pour retrouver les propriétés du matériau organique d'origine. Enfin selon un troisième mode on se réserve la possibilité d'explorer des températures comprises entre la température ambiante et la température de transition vitreuse si la densité et la réactivité des radicaux libres, la vitesse de diffusion des monomères sont suffisamment importantes pour réduire fortement les temps de greffage. Le choix de la température de diffusion dépend énormément de la nature du matériau organique et du monomère greffable.
Le choix des ions et des conditions de bombardement de ces ions selon l'invention permet d'identifier avantageusement un réservoir de radicaux libres d'une densité optimale pour greffer en couche profonde dans une épaisseur de l'ordre du micron, une densité élevée de monomères dont les propriétés peuvent être hydrophobes, hydrophiles, anti bactériens ou encore conducteur. On est capable ainsi de créer des barrières épaisses et très efficaces de nature hydrofuge, hydrophile, antibactérienne ou encore conducteur. On citera pour exemple :
- Monomères hydrophiles : acide acrylique
- Monomères hydrophobes : 2-(perfluoro-3-methylbutyl) ethylmethacrylate3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxy propyl methacrylate - Monomère antibactériens : bromure ou chlorure de diméthyloctyl ammonium éthylméthacrylate, complexe méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté - ion argent
Les inventeurs ont pu constater que les plages choisies selon l'invention de tension d'accélération et de dose d'ions par unité de surface permettent de sélectionner des conditions expérimentales optimales où le greffage en couche profonde est possible grâce à un bombardement ionique traitant des épaisseurs de l'ordre du micron.
En outre, ils ont pu constater que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre « à froid », notamment à température ambiante et qu'il convient que la température du matériau organique demeure inférieure ou égale à la température de fusion durant la mise en œuvre du procédé. On peut ainsi éviter avantageusement que le matériau organique subisse une modification physico-chimique ou mécanique ou que les radicaux libres se recombinent entre eux.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage modifier les caractéristiques superficielles du matériau organique dans une épaisseur de l'ordre du micron sans altérer les propriétés de masse.
Le choix de la dose d'ions par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions parmi He, B, C, N, O, Ne, Ar, Kr, Xe, un échantillon constitué du matériau organique envisagé. Le bombardement de ce matériau organique peut s'effectuer dans différentes zones du matériau avec une pluralité de doses d'ions, dans la plage selon l'invention, et on mesure en condition ambiante l'évolution temporelle de la résistivité superficielle des zones traitées de manière à identifier après une durée liée à la diffusion de l'oxygène dans le matériau organique, un saut résistif caractéristique de l'oxydation très rapide du réservoir de radicaux libre sous jacent à la surface.
Les inventeurs ont pu constater que la hauteur du saut résistif donne une estimation de la densité de radicaux libres présents dans le réservoir et que le choix d'une dose pour un matériau organique donné doit se porter sur celle qui induit le saut résistif le plus élevé.
La mesure de résistivité superficielle des zones traitées exprimée Ω/α, s'effectue selon la norme CEI 60093.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que ce phénomène de saut résistif peut s'expliquer par la diffusion de l'oxygène de l'air vers le réservoir de radicaux libres, puis sa recombinaison très rapide par des mécanismes radicalaires avec les molécules présentes dans cette zone. Ce processus d'oxydation a pour effet de réduire de façon brutale la densité de radicaux libre autrement dit la conductivité superficielle. Cela se traduit lorsque l'on analyse l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique, par un saut résistif se présentant sous la forme d'une marche. Pour une dose plus forte, ces radicaux libres disparaissent laissant place à du carbone amorphe avec des propriétés électriques très stables dans le temps. Dans ce cas l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique reste constante. Le procédé selon l'invention est capable d'identifier un saut résistif signalant la présence de ce réservoir de radicaux libres en couche profonde. La hauteur de la marche donne une estimation de la densité de radicaux libres présents dans ce réservoir et sera choisie de manière à être la plus élevée possible.
Outre le renforcement des propriétés hydrophobiques, hydrophiliques, antibactérien intimement liées au greffage de monomères en couche profonde, le procédé de l'invention permet de durcir en même temps la surface du matériau organique sur une épaisseur inférieure ou égale au micron en créant une couche de carbone amorphe en extrême surface. Cette couche de carbone amorphe peut être obtenue en ajustant la dose d'ions implantés de manière à réticuler totalement le matériau organique en extrême surface et partiellement dans une plus grande profondeur. Les inventeurs ont pu constater que cet effet est particulièrement renforcé pour des ions multichargés multiénergies issus d'une source RCE. Il semble que les ions de charges moins élevées, donc moins énergétiques, participent à la réticulation totale du matériau organique en extrême surface (couche de carbone amorphe) tandis que les ions de charges plus élevées, donc plus énergétiques, participent à la création du réservoir de radicaux libres en couche profondes. Il est ainsi possible créer deux couches successives, l'une en extrême surface totalement réticulée sous la forme de carbone amorphe et l'autre plus profonde greffables ultérieurement avec des monomères. Cette copolymérisation est capable d'apporter avantageusement des couples d'améliorations distincts (dureté/hydrophobie ; dureté/adhérence; dureté/antibactérien etc ..) ;
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de créer des barrières hydrofuges ou antibactériennes épaisses, donc efficaces sur la durée ou dans des conditions d'usage sévères sans modifier les propriétés massiques du matériau organique. De fait, on peut envisager de remplacer des flacons en verres par des flacons en plastique devenus, après traitement, imperméables à l'humidité ambiante. Autre exemple, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'apporter aux élastomères d'excellentes propriétés de mouillabilité (hydrophile) combinées à une dureté superficielle hautement compatible pour l'application d'un vernis à base aqueuse.
Selon différents modes de réalisation qui peuvent être combinés entre eux :
- la dose d'ions par unité de surface est comprise entre 1013 ions/cm2 et 5 1017 ions/cm2 ;
- le matériau polymère appartient à la famille des polymères, des élastomères ou des résines;
- la tension d'accélération des ions est comprise entre 20 kV et 200 kV ;
- les ions sont produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) qui a l'avantage d'être compacte et économe en énergie et de produire des ions multichargés multiénergies favorables à la création d'un couche hybride (couche carbone amorphe/ couche greffable). D'autres particularités et avantages de la présente invention ressortiront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, notamment en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 illustre la formation d'une couche constituée d'une couche de carbone amorphe en extrême surface et d'un réservoir de radicaux libres situé plus en profondeur ;
- la figure 2 illustre l'évolution temporelle caractéristique de la résistivité superficielle d'un matériau organique, brut, traité par le procédé de l'invention ;
- la figure 3 illustre expérimentalement l'évolution de la résistivité superficielle pour différente doses d'un polycarbonate traité avec des ions He+, He2+. La méthode préconisée par le procédé de l'invention permet d'identifier un réservoir de radicaux libres particulièrement favorable au greffage en couche profonde. Cette identification consiste à reconnaître un saut résistif nettement marqué ;
- la figure 4 illustre un premier mode de réalisation d'une surface antibactérienne par le procédé de l'invention ;
- la figure 5 illustre un second mode de réalisation d'une surface antibactérienne par le procédé de l'invention ; et
- la figure 6 illustre la libération d'ions bactéricides dans un fluide déposé sur une surface antibactérienne traitée selon le procédé de l'invention.
Selon des exemples de mise en œuvre de la présente invention, des échantillons de polycarbonate ont fait l'objet d'études pour un traitement avec des ions hélium émis par une source RCE.
Le faisceau d'ions d'une intensité de 5 mA comprend des ions He+, He2+ avec comme répartition (He+/He2+) = 10 ; la tension d'extraction et d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de He+ est de 35 keV et celle de He2+ de 90 keV.
L'échantillon à traiter se déplace par rapport au faisceau avec une vitesse de déplacement à 40 mm/s avec un pas d'avancement latéral à chaque retour de 1 mm. Pour atteindre la dose nécessaire le traitement se fait en plusieurs passes.
L'évolution temporelle de la résistivité de la surface du polycarbonate a été effectuée en s'appuyant sur la norme CEI 60093 qui préconise la mesure au bout d'une minute de la résistance électrique existant entre deux électrodes, l'une constituée d'un disque de diamètre d, l'autre d'une couronne centrée sur le disque et d'un rayon interne D. Ces électrodes sont posées sur la surface du polycarbonate et sont soumises à une tension de 100 V. D est égal à 15 mm et d est égal à 6 mm. La mesure de résistivité n'est possible que pour des valeurs inférieures à 1015 Ω/α.
Selon un premier exemple de mise en œuvre de la présente invention, des échantillons de PP (polypropylène) ont fait l'objet d'étude de greffage avec de l'acide acrylique pour un traitement avec des ions hélium émis par une source RCE.
Le faisceau d'ions d'une intensité de 300 μΑ comprend des ions He+, He2+ avec comme répartition (He+/He2+) = 10 ; la tension d'extraction et d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de He+ est de 35 keV et celle de He2+ de 90 keV. L'échantillon à traiter se déplace par rapport au faisceau avec une vitesse de déplacement à 80 mm/s avec un pas d'avancement latéral à chaque retour d'environ 3 mm. Pour atteindre la dose nécessaire le traitement se fait en plusieurs passes.
Les échantillons en polyéthylène PP ont été bombardés selon différentes doses correspondant à 2.1014, 5.1014, 1015 ions/cm2.
Une seule condition de greffage a été mise en œuvre: immersion pendant 24 h dans une solution d'acide acrylique (CH2=CO-OH) dosée à 10% en poids, maintenue à 40°C
Des mesures d'angles de contact de gouttes ont permis de valider la modification de la mouillabilité de la surface après greffage, caractérisé par le passage d'un comportement hydrophobe vers un comportement hydrophile. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 1 . Echantillon Angle de contact(°)
Brut 76°
Traité 2.1014 ions/cm2 + immersion 74°
Traité 5.1014 ions/cm2 + immersion 64°
Traités 101b ions/cm2 + immersion 66°
Tableau 1
Le comportement du PP change, l'échantillon brut présente un comportement plutôt hydrophobe (angle de contact de 76°) tandis que les échantillons traités présente un comportement qui tend plutôt à être l'hydrophile (angle de contact plus petit de 64°). On observe que le comportement hydrophile est nettement amélioré pour des doses comprises entre 5.1014 et 1015 ions/cm2. On constate que l'analyse FTIR du PP traité avec He indique une dose du même ordre de grandeur que celles obtenues par mesure de conductivité superficielle sur du PC traité avec He.
Selon un deuxième exemple de mise en œuvre de l'invention, des échantillons de polypropylène ont fait l'objet d'études de greffage avec de l'acide acrylique pour un traitement avec des ions azote émis par une source RCE.
Le faisceau d'ions d'une intensité de 300 μΑ comprend des ions N++, N2+, N 3+ avec comme répartitions respectives 60%, 40%, 10%; la tension d'extraction et d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de N+ est de 35 keV, celle de N2+ de 90 keV, et celle N3+ de 105 keV.
Les échantillons en PP ont été bombardés selon différentes doses à 2.1014, 5.1014, 1015, 5.1015 ions/cm2.
L'échantillon à traiter se déplace par rapport au faisceau avec une vitesse de déplacement à 80 mm/s avec un pas d'avancement latéral à chaque retour de 3 mm. Pour atteindre la dose nécessaire
Deux conditions de greffage ont été mises en œuvre dont les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 : • Une solution d'acide acrylique (CH2=CH-COOH) de 10% en volume, maintenue à 40°C
• Une solution d'acide acrylique (CH2=CH-COOH) de 10% en volume, maintenue à 60°C
Tableau 2
On observe que le greffage a bien eu lieu pour tous les échantillons traités et immergés dans une solution d'acide acrylique à 40° ou 60°. Des échantillons bruts et immergés dans la solution de greffage n'ont révélés aucun changement en terme de mouillabilité ce qui révèle que le bombardement ionique dans les conditions préconisées par le procédé de l'invention est bien à l'origine du greffage. Pour des doses inférieures à 1015 ions/cm2, les angles de contacts semblent relativement comparables à 2° près. Pour les doses de 1015, 5.1015 ions/cm2, on note une inversion de l'effet : pour une dose de 1015 ions/cm2 et une immersion à 60° l'angle de contact de la goutte d'eau est plus faible que pour l'immersion à 40°C (70°<75°) ; pour une dose de 5.1015 ions/cm2 et une immersion à 60° l'angle de contact de la goutte d'eau est plus forte que pour l'immersion à 40°C (65°<75°). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que la couche stabilisante est de faible épaisseur aux faibles doses (2.1014, 5.1014 ions/cm2). Cette couche est parcourue par les molécules d'acide acrylique en un temps relativement cours aussi bien à 40°C ou 60°C, avant que puisse avoir lieu un début de recombinaison des radicaux libres entre eux, au cœur même du réservoir créée par le bombardement ionique. Le greffage de l'acide acrylique avec les radicaux libre du réservoir est dans ce cas total. L'angle de contact a tendance à augmenter en même temps que l'épaisseur de la couche stabilisante qui sépare le réservoir de radicaux libres de la surface. Lorsqu'on augmente la dose, autrement dit lorsque l'épaisseur de la couche stabilisante atteint un certain seuil, la température joue plutôt en faveur d'une recombinaison des radicaux libres entre eux au détriment du greffage. L'acide acrylique n'a alors plus le temps d'atteindre le réservoir de radicaux libres pour y être greffé. De fait l'angle de contact de la goutte à 60°C est plus fort qu'à 40°C. Les inventeurs ont pu conclure qu'il est préférable dans ce cas greffer à 40°C voire à température ambiante plutôt qu'à 60°C.
Le greffage de l'acide acrylique a également été confirmé par un moyen d'investigation plus fin, l'analyse FTIR (Fast Transform Infra Red). On peut observer dans le spectre IR des échantillons et pour différentes doses, pic d'absorption autour de 1710 cm-1 (pic d'absorption du groupement carbonyle : C=O) ; l'apparition pic d'absorption autour de 3200 cm-1 (pic d'absorption du groupement hydroxyle (OH)). Ces deux groupes fonctionnels carbonyle et hydroxyle sont absents du PP et ne peuvent donc provenir que l'acide acrylique. On donne dans le tableau 3 et 4 ci-dessous les résultats selon les températures d'immersion respectives de 40°C et 60°C
Tableau 3 On constate que la dose optimale pour laquelle le pic d'absorption (diminution de transmittance) est le plus important est située autour de 5.1014 ions/cm2.
Tableau 4
On constate que pour une immersion à 60°C, la dose optimale pour laquelle le pic d'absorption (diminution de transmittance) est le plus important est située autour de 1015 ions/cm2. Ceci est vrai, aussi bien pour les groupements CO (1710 cm-1 ) que pour les groupements OH (3200 cm-1 ). Les pics d'absorption sont plus faibles à 60°C qu'à 40°C confirmant ainsi qu'une partie des radicaux libres se recombinent en partie entre eux sous l'effet de la température.
Les inventeurs ont pu constater sur la base d'essais préliminaires et d'extrapolation qu'il était possible de pour tout type d'ion à une énergie donnée, de calculer la dose correspondant au saut de marche résistif le plus élevé, en s'appuyant sur les résultats obtenus dans les mêmes conditions pour un autre type d'ions avec une autre énergie. La relation est la suivante :
N1 x Eion (E1 ) = N2 x Eion(E2)
où :
• N1 est la dose (le nombre d'ions par unité de surface) associé au saut de marche résistif le plus élevé d'un ion (1 ).
• E1 l'énergie de l'ion (1 ). • Eion(E1 ) est l'énergie d'ionisation de l'ion (1 ) en début de parcours dans le polymère. Cette énergie correspond à l'énergie cédée par l'ion (1 ) aux électrons du polymère sous forme d'ionisation.
• N2 est la dose (le nombre d'ions par unité de surface) associé au saut de marche résistif le plus élevé d'un ion (2).
• E2 l'énergie de l'ion (2).
• Ei0n(E2) est l'énergie d'ionisation de l'ion (2) en début de parcours dans le polymère.
Cette énergie d'ionisation est fonction de la nature et de l'énergie l'ion et de la nature du polymère. Des méthodes et données permettant de faire ces calculs sont notamment divulguées dans les publications « The Stopping and Range of Ions in Matter » by J.F. Ziegler, volumes 2-6, Pergamon Press, 1977-1985, « The Stopping and Range of Ions in Solids » by J.F. Ziegler, J.P. Biersack and U. Littmark, Pergamon Press, New York, 1985 (new édition in 2009) et J.P. Biersack and L. Haggmark, Nucl. Instr. and Meth., vol. 174, 257, 1980.
En outre, des logiciels ont été développés et commercialisés afin de faciliter ou d'effectuer de tels calculs, comme par exemple les logiciels commercialisés sous les noms « SRIM » (« The Stopping and Range of Ions in Matter ») et « TRIM » (« The Transport of Ions in Matter »), développés notamment par James F. Ziegler.
A titre d'exemple, on obtient pour le PP (polypropylène) le tableau 5 de correspondance suivant :
Tab eau 5 La première ligne du tableau contient reprend des données expérimentales connues: He type d'ion mis en œuvre, 35 keV énergie de l'ion utilisé, 10 eV/Angstrœm énergie d'ionisation cédée par l'hélium en début de parcours dans le PP (fournie par TRIM&SRIM). La dose 1015 ion/cm2 est la dose identifiée par l'expérience correspondant au saut de marche résistif pour le PC, sachant que le PC présente une énergie d'ionisation de (9,5 eV/Angstroem) quasiment identique à celle du PP.
Dans la deuxième ligne on connaît la nature de l'ion N, son énergie 50 keV, son énergie d'ionisation estimée par TRIM&SRIM à 20 eV/Angstroem. On déduit la dose correspondant au saut de marche résistif le plus élevé en appliquant la relation N = (10 x 1015)/20 = 5.1014 ions/cm2. Cette dose est relativement proche de celle déduite par FTIR pour le PP (cf. tableau 3)
La troisième ligne constitue un autre exemple de greffage avec l'argon à valider. Pour celui-ci on déduit une dose correspondant au saut de marche résistif le plus élevé qui se situerait autour de 5.1014 ion/cm2 autrement dit relativement proche de celle obtenue avec le faisceau d'azote.
Le procédé de l'invention se caractérise par les avantages suivant :
• Création d'un réservoir de radicaux libre d'une capacité optimale accessible aux monomères de la solution. Les autres techniques de greffage par plasmas, par faisceau électroniques et rayon gamma ont pour inconvénient de créer des radicaux libres en profondeur, inaccessibles aux monomères, et qui dégradent les propriétés de masse du matériau.
• Conservation de ce réservoir de radicaux libres à température ambiante et sur une longue durée sur une longue durée des radicaux libres en condition ambiante avant greffage. On peut greffer le polymère traité plusieurs jours après le bombardement. Ce n'est pas le cas pour les autres techniques de greffage par plasmas, par faisceau électroniques et rayon gamma. Ces techniques ne créent pas de couche stabilisante, les polymères ainsi traités doivent être maintenus dans l'obscurité à une basse température, inférieure à -20°C, avant greffage.
• Saturation de la couche greffée en monomère. Il existe deux modes réalisation pour créer une couche greffée stockant et libérant des ions connus pour leur action bactéricide comme par exemple les ions argent (Ag+), les ions cuivre (Cu2+) ou les ions zinc (Zn2+). Le choix du mode de réalisation dépendra essentiellement du cout de mise en œuvre : on peut citer par exemple le cout des monomères à greffer, le nombre d'opération à effectuer pour obtenir l'effet antibactérien (immersion dans une ou deux solutions).
Le premier mode de réalisation consiste à bombarder le polymère avec des ions puis à l'immerger dans une solution de sels métalliques comme par exemple dans une solution d'acrylate métallique (CH2=CH-COO~ +(M+)) ou encore (2 CH2=CH-COO"+(M2+)). On peut prendre par exemple l'acrylate de cuivre, l'acrylate d'argent ou encore d'acrylate de zinc. L'acrylate de cuivre connu pour ses propriétés biocides, il est notamment utilisé dans des peintures dites « antifouling » pour coques de bateau. Le but est d'éviter l'accrochage d'organisme marin. Dans la législation maritime le relargage de cuivre ne doit pas, pour des raisons d'impact sur l'environnement, excéder plus 20 microgramme par jour et par cm2 dans les 14 premiers jours de la mise en contact avec l'eau de mer. Le principe du greffage antibactérien est le suivant : l'acrylate réagit avec les radicaux libres pour se fixer au substrat entraînant avec lui l'ion métallique bactéricide fixé faiblement sur sa terminaison CO2". L'ion métallique peut ensuite être libéré vers l'extérieur pour exercer son action bactéricide.
Le deuxième mode de réalisation comprend de son coté deux étapes :
• Une première étape ou l'on bombarde et ou l'on greffe le polymère avec des monomères ayant pour caractéristiques d'établir des liaisons faibles (de type chélation) avec des ions métalliques. On citera comme exemple, l'acide acrylique : les doublets électroniques non liants du groupe hydroxyle de l'acide acrylique sont en effet capables de piéger par chélation des ions métalliques.
• Une deuxième étape ou l'on charge la couche greffée avec ions métalliques bactéricides en l'immergeant dans une solution contenant ces mêmes ions. Une fois stockés dans la couche greffée, ces ions métalliques bactéricides sont libérés dès qu'ils entrent en contact avec un fluide déposé sur la couche greffée. Les ions métalliques bactéricides diffusent dans le fluide et exercent leur action bactéricide à condition que leur concentration dépasse un seuil de concentration bactéricide spécifique à la nature de l'ion. Pour l'ion argent (Ag+), on sait qu'un seuil de concentration à 20 ppm (parties pour million), autrement dit à 20 mg par kg est hautement bactéricide pour détruire des bactéries comme Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus résistant à la méthicilline ou MRSA) Enterococcus faecium (Enterococcus résistant à la vancomycine ou VRE) Enterococcus fecalis Burkholderia cepacia Alcaligenes sp. Pseudomonas eruginosaKIebsiella pneumoniae Pseudomonas sp. Acinetobacter sp. itrobacter koseri. Pour 1 cm3 de fluide déposé sur un cm2 d'une couche greffée avec de l'acide acrylique et chargée avec des ions Ag+, il faut libérer l'équivalent de 20 g/cm2 d'ions Ag+ pour avoir une effet bactéricide efficace. Pour le cuivre le seuil de concentration bactéricide est d'environ 10 ppm autrement dit de 10 g/cm3. Il existe de nombreuses solutions pour charger la couche greffée avec des ions bactéricides. On citera par exemple les solutions de sulfate de cuivre (CuSO4), de nitrate d'argent (AgNO3) ou encore de chlorure d'argent.
Dans les deux modes de réalisations, la couche greffée antibactérienne agit, comme, un échangeur d'ions bactéricides dont on peut avantageusement régler les caractéristiques pour:
• Garantir un effet antibactérien efficace sur la durée:
o Dépassement du seuil de concentration bactéricide,
o Maintien de cet effet sur une durée significative au regard de l'application visée.
• Limité l'impact du traitement sur l'environnement ou sur la santé.
• Réduire les coûts de mise en œuvre, par exemple en diminuant la quantité de métal précieux d'où proviennent ions Ag+.
Les inventeurs ont développé un modèle de greffage et de stockage d'ions métalliques permettant d'établir une formule utile pour effectuer des prédictions sur la capacité de stockage en ions métalliques en fonction des paramètres du bombardement.
Ce modèle s'appuie, d'une part sur la nature spécifique de la couche greffée, telle qu'elle a pu être observée expérimentalement (réservoir de radicaux libres affleurant la surface et protégé par une couche stabilisante de carbone amorphe), d'autre part sur des considérations d'encombrement stérique dont l'effet est de limiter le greffage indépendamment du nombre de radicaux libres en présence.
Ce modèle intègre les points suivants:
• Pour une dose ou se produit le saut de marche résistif le plus élevé:
o Les monomères constituant le polymère présentent de façon équiprobable un nombre de radicaux libres qui vont en décroissant de l'extrême surface à la fin de parcours de l'ion.
o Ces radicaux libres sont préservés par la couche stabilisante. Leur nombre est constant jusqu'au moment du greffage.
• Le greffage des monomères à greffer est limité par la taille des monomères constituant le polymère. Lorsque les monomères à greffer sont de taille comparable aux monomères constituant le polymère, il n'est pas possible de greffer plus d'un monomère sur un monomère constituant le polymère. La règle de greffage est la suivante : le nombre de monomères Ng que l'on peut greffer sur un monomère constituant le polymère est compris entre à (Lp/Lg) et (Lp/Lg)-1 si Lp > Lg, ou Lg est la longueur du monomère à greffer et Lp la longueur du monomère constituant le polymère ; si Lp < Lg, NG est égale à Lp/(Lg+1 ).
• Les monomères greffés établissent des liens faibles avec les ions métalliques bactéricides. On peut déduire le nombre d'ions bactéricides liés à un monomère greffé en considérant sa composition chimique. Par exemple un monomère greffé comme l'acide acrylique ne peut accueillir par chélation, qu'un seul ion Ag+ ou Cu2+ qui se fixe sur un des deux doublets non liants du groupement hydroxyle (OH). A partir de ces hypothèses les inventeurs ont pu établir la formule suivante :
Nion = (1/2).6,02x1023.Ep.(p/MmOi).K.A ou, ou :
• Nion représente le nombre d'ions bactéricides stockés et libérables par unité de surface.
• 1/2 : représente un facteur correctif qui prend en compte la décroissance linéaire de radicaux libres de l'extrême surface à la fin du parcours de l'ion.
• Ep : représente l'épaisseur bombardée et greffée. Cette épaisseur est fonction de l'énergie de l'ion, de sa nature et de la nature du polymère. Elle est calculable avec le logiciel TRIM&SRIM.
• p : représente la densité volumique du polymère.
• Mmoi : représente le poids molaire du monomère constituant le polymère
• K : représente le nombre moyen de monomères greffés par monomère constituant le polymère.
o Si Lp > Lg, K est compris entre Lp/Lg et Lp/Lg-1 , on prendra la valeur moyenne : K = (2x(Lp/Lg)-1 )/2 .
o Si Lp < Lg, K = Lp/(Lg+1 ).
o Ce nombre K peut être affiné, corrigé voire déduit directement par l'expérience. On utilise pour cela une technique appelée RBS (Rutherford Back Scattering) qui permet de pulvériser couche par couche une surface pour déduire par spectrométrie de masse la composition des éléments pulvérisés. Il est possible, par exemple, d'évaluer le nombre d'atome d'oxygène par unité de surface attribuable à la présence d'acide acrylique greffé et de déduire le nombre de monomères d'acide acrylique par unité de surface sachant d'une part qu'il faut deux atome d'oxygène par monomère d'acide acrylique et que d'autres part ces atomes ne peuvent pas provenir du polymère . On peut ainsi corriger K en lui appliquant un facteur correctif expérimental. • A : le nombre d'ions métalliques liés par monomère greffés (stockables et libérables). On peut déduire A à partir de la composition chimique du monomère greffé. Par exemple pour un monomère d'acrylate d'argent, il n'y a qu'un seul ion argent (Ag+) par monomère d'acrylate greffé : A=1 . Autre exemple, pour un monomère d'acide acrylique, on peut fixer par chélation qu'un seul ion argent (Ag+) sur le seul groupement hydroxyle (OH) : A =1 . On considère dans ce modèle que tous les ions métalliques stockables sont totalement libérables. Ce nombre A peut être corrigé voire déduit par des mesures extrêmement sensibles, de l'ordre du g (microgramme), effectuées avec une microbalance. Pour cela il faut évaluer la différence en poids exprimés en g/cm2 d'un polymère greffé, avant et après immersion dans une solution d'ions métalliques bactéricides, ou encore d'une polymère greffé chargé d'ions métalliques bactéricides, avant et après immersion dans de l'eau désionisée On peut ainsi corriger A en lui appliquant un facteur correctif expérimental.
On peut déduire la charge surfacique Cs, définie comme la masse d'ions métalliques bactéricides stockés et libérables par unité de surface:
où
• Nion représente le nombre d'ions métalliques bactéricides stockés et libérables par unité de surface.
• p représente la densité volumique du métal dont sont fait les ions métalliques bactéricides
• Nat représente le nombre d'atome par unité de volume du métal dont sont faits les ions métalliques bactéricides
Par cette formule il est possible d'obtenir des estimations du nombre d'ions stockés et libérables dans une couche greffée de polymère pour évaluer et prédire l'effet bactéricide sur un volume de fluide donné.
On considère par exemple le cas d'un PP (polypropylène) bombardé selon trois types d'ions He, N, Ar de même énergie, avec différentes doses calculés pour obtenir une couche stabilisante et un réservoir de radicaux libre optimal (saut de marche résistif le plus élevé), que l'on greffe ensuite avec de l'acide acrylique, que l'on immerge enfin dans une solution d'argent ou de cuivre. On initialise les paramètres de la formule avec les valeurs suivante:
• densité volumique du polymère PP : p = 0,9 g/cm3
• poids molaire du monomère du polymère : Mm0i = 42 g (monomère : CH2=CH-CH3)
• déduction du nombre de monomères greffés par monomère constituant le polymère : K = 0,5 ; La taille du monomère à greffer (CH2=CH-COOH) est sensiblement comparable à celle du monomère du polymère (CH2=CH-CH3).
• Déduction du nombre d'ion métallique Ag+ ou Cu2+ liés par monomère greffé : A= 1
Le calcul de la charge surfacique d'ions métalliques bactéricides stockés et libérés, conjugués à la connaissance des seuils de concentration bactéricide, permet de prédire le volume de fluide pouvant faire l'objet d'une action bactéricide efficace.
Par exemple, pour des paramètres de bombardement et de greffage fixés, suivi d'une immersion dans une solution d'ions Ag+, on obtient les estimations de charges surfaciques reportées dans le tableau 6:
Tableau 6
On constate que la charge surfacique d'ions Ag+ stockés et libérables par une couche bombardée avec He, greffée avec de l'acide acrylique puis immergée dans une solution d'ions Ag+, présente des caractéristiques hautement bactéricides pour traiter un volume de fluide d'environ 1 ,9 cm3 (le seuil de concentration bactéricide de Ag+ est de 20 ppm autrement dit à 20 g/cm3) . Pour un bombardement avec N, la charge surfacique d'ions Ag+ stockés et libérables est moindre mais reste toujours aussi efficace pour traiter 0,65 cm3. Pour un bombardement à l'Ar, la charge surfacique d'ions Ag+ stockés et libérables permet de traiter efficacement un film de fluide de 2 mm d'épaisseur. On peut ainsi moduler les propriétés bactéricides d'une surface traitée selon le procédé de l'invention en fonction des applications visées qu'il s'agisse d'une goutte de fluide, d'un film de fluide etc.
Pour des paramètres de bombardement et de greffage fixés, suivi d'une immersion dans une solution d'ions Cu2+, on obtient les estimations de charges surfaciques reportées dans le tableau 7:
Tableau 7
Comme pour les ions Ag+, on constate que la charge d'ions Cu2+ stockés et libérables par une couche bombardée avec He, greffée avec de l'acide acrylique puis immergée dans une solution d'ions Cu2+, présente des caractéristiques hautement bactéricides pour traiter un volume de fluide d'environ 2,1 cm3 (le seuil de concentration bactéricide de Cu2+ est de 10 ppm autrement dit égal à 10 pg/cm3).
Une autre approche consiste pour un type d'ion donné, à ajuster l'énergie de l'ion, autrement dit adapter la profondeur de l'épaisseur de traitement Ep, pour stocker et libérer une charge d'ions métalliques bactéricides suffisante pour dépasser le seuil de concentration bactéricide (spécifique aux ions métalliques bactéricides) dans un fluide de volume et de surface de contact donnés. La charge d'ions métalliques libérables dans le fluide est proportionnelle à la surface de contact du fluide avec la surface bactéricide.
Par exemple, pour du PP bombardé avec un seul type d'ion azote avec 3 énergies possibles 35 keV, 50 keV, 70 keV et greffé avec de l'acide acrylique, immergé ensuite dans une solution de cuivre Cu2+, on peut estimer les charge surfaciques respectives d'ions Cu2+ stockés et libérables, dans le but d'identifier l'énergie qui permet de dépasser un seuil de concentration bactéricide égal à (10 g/cm3) dans un volume de fluide de 1 cm3 dont la surface de contact est de 1 cm2. Les estimations de charge surfacique sont reportées dans le tableau 8:
Tableau 8
On déduit de ce tableau qu'il faut une énergie d'environs 60 keV pour créer une charge bactéricide suffisante de 10 g/cm2 pour traiter 1 cm3 s'étalant sur 1 cm2.
Le procédé de l'invention permet de déterminer les paramètres de bombardement ionique pour créer une couche greffée qui présente des caractéristiques optimales (hydrophile, hydrophobe, antibactérien, échangeur d'ions métalliques), en laissant en suspens les multiples conditions de mise en œuvre : nature, température et concentration des solutions de monomères à greffer, d'ions métalliques à charger dans la couche greffée. Ces conditions de mise en œuvre agissent uniquement sur la cinétique chimique (rapidité pour obtenir le résultat). Ces conditions ont peu d'effet effet voire pas du tout sur le résultat lui-même. Ces conditions de mise en œuvre sont laissées à l'appréciation de l'industriel qui doit les régler lors d'essais préliminaires pour répondre à une cadence de production, à des coûts économiques, etc. En règle générale, les inventeurs préconisent des essais préliminaires avec des solutions qui n'excèdent pas 40°C pour éviter les recombinaisons des radicaux libres avant greffage et des concentrations inférieures à 10% en volume pour permettre une bonne homogénéité de la solution durant le greffage ou durant le chargement en ion bactéricide.
Les spectres d'action des ions Ag+ et Cu2+ sur les agents bactériens ou fongiques se recouvrent partiellement, les premiers étant plus efficaces, voire pas du tout par rapport aux seconds pour traiter une bactérie ou un champignon. Selon plusieurs modes de réalisation d'une surface bactéricide, on peut élargir les spectres d'action des ces ions en immergeant par exemple un PP bombardé et greffé avec de l'acide acrylique, dans des solution d'ions métalliques bactéricides Cu2+ et/ou Ag+ simultanément ou séquentiellement dans un sens ou dans l'autre, dans le but d'obtenir in fine des proportions d'ions métalliques bactéricides stockés spécifiques, par exemple un stockage en ions métalliques bactéricides constitués de 70% d'ions argent (Ag+) et 30% d'ions cuivre (Cu2+).
La figure 1 représente la structure d'une épaisseur de matériau organique produite par le bombardement ionique selon le procédé de l'invention. Lorsqu'un ion (X) pénètre le matériau organique dans une épaisseur epen, il produit sur son passage des radicaux libres. Au delà dans la couche (3), le matériau organique conserve ses propriétés d'origine. Les radicaux libres en extrême surface se recombinent très rapidement entre eux dans une zone (2) pour créer préférentiellement et par réticulation une couche stable constituée essentiellement de carbone amorphe dans une épaisseur estab- Les radicaux libres situés plus en profondeur constituent une couche plus réactive (1 ) d'épaisseur erad, propice au greffage (1 ) On qualifie cette couche (1 ) de réservoir de radicaux libre (r). Ces radicaux libres sont disponibles pour participer au greffage ultérieur de monomères (M). Il faut noter que, la zone (2) peut ne pas exister si la dose d'énergie cédée par les ions incidents en extrême surface n'est pas suffisante pour provoquer une réticulation totale en extrême surface. Dans ce cas la couche stable (2) n'existe pas; La couche de matériau organique accessible aux ions incidents (X) dans une épaisseur se confond avec le réservoir de radicaux libre (1 ), autrement dit epen est égale à erad. Dans ce cas le réservoir de radicaux libres (1 ) est en contact direct avec l'extérieur. Le greffage effectué dans une seconde étape, consiste à faire diffuser un monomère (M) de la surface du matériau organique vers le réservoir de radicaux libres (1 ) au travers d'une couche stabilisée de carbone amorphe(2) qui peut comme on vient de le voir ne pas exister. Après diffusion dans le réservoir de radicaux libre (1 ), le monomère (M) réagit avec (r) pour donner un composé chimique de greffage (g) présentant les propriétés hydrophile, hydrofuge ou antibactérienne du monomère d'origine. L'épaisseur erad est comprise entre 20 nm et 3000 nm correspondant au parcours minimal et maximal des ions incidents compte tenu de leur énergie. L'épaisseur estab varie selon que l'épaisseur traitée est totalement, peu ou pas réticulée sous forme de carbone amorphe entre 3000 nm et 0 nm. La règle veut que epen = erad + estab.
La figure 2 représente les évolutions temporelles de la résistivité superficielle en milieu ambiant:
1 ) Du matériau organique brut qui est par nature fortement isolant (courbe 1 );
2) Du même matériau organique traité selon le procédé de l'invention pour le doter d'un réservoir de radicaux libres optimum facilement identifiable par un saut résistif (h) qui survient au bout d'un délai (d) (courbe 2). Le délai correspond au temps de diffusion de l'oxygène ambiant au travers de la couche de carbone amorphe (1 ). Le délai est d'autant plus important que cette couche est épaisse.
3) Du même matériau organique traité avec une dose plus forte produisant par réticulation une couche de carbone amorphe épaisse, de faible résistivité et extrêmement stable dans le temps (courbe 3).
L'axe des abscisses (T) représente le temps et l'axe des ordonnées (R) la résistivité superficielle exprimée en Ω/α. La figure 3 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate en fonction du temps, pour différentes doses d'hélium égales à 1015 (courbe 1 ), 2,5.1015 (courbe 2), 5.1015 ions/cm2 (courbe 3), 2,5.1016 ions/cm2 (courbe 4). La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. La méthode pour mesurer de résistivité superficielle ne permet pas de mesurer des résistivités supérieures à 1015 Ω/α. Ceci est représenté par la zone N située sur le graphique au dessus de 1015 Ω/α. L'axe des abscisses représente le temps, exprimé en jours, séparant le traitement de l'échantillon à la mesure de sa résistivité superficielle. L'axe des ordonnées représente la mesure de la résistivité superficielle exprimée en Ω/α. Pour la courbe 1 associée à une dose de 1015 ions/cm2, on constate qu'après traitement par le procédé de l'invention la résistivité superficielle diminue pendant un mois d'environs 3 ordres de grandeur, passant de 1 ,5.1016 Ω/α à 5.1012 Ω/α, puis retrouve brutalement sa valeur d'origine située au alentour de 1 ,5.1016 Ω/α. On distingue nettement un saut résistif de 3 ordres de grandeur autour de 30 jours se présentant sous la forme d'une marche. Ce saut résistif révèle l'existence d'un réservoir de radicaux libres en couche profonde qui se recombinent très rapidement avec l'oxygène de l'air. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, cette période de 30 jours doit représenter le temps de diffusion de l'oxygène ambiant au travers d'une couche de carbones relativement amorphes située en extrême surface et s'interposant entre le milieu ambiant et le réservoir de radicaux libres. Pour les courbes 2, 3 et 4 associées aux doses 2,5.1015, 5.1015, 2,5.1016 ions/cm2, on constate que la résistivité superficielle reste constante sur plus de 120 jours autour de valeurs égales à 1011 Ω/α à 5.109 Ω/α et 1 ,5 108 Ω/α. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on suppose que les couches obtenues avec des doses supérieures à 2,5.1015 ions/cm2 sont extrêmes stables, qu'elle comporte très peu de radicaux libres. Ces couches sont le fruit d'une réticulation totale aboutissant à la formation d'une couche de carbones amorphes. La mesure de résistivité superficielle est une méthode efficace pour identifier la dose, en l'occurrence 1015 ions/cm2, permet un greffage optimal de monomères en couche profonde. Le procédé de l'invention préconise en règle générale d'identifier la dose pour laquelle le saut résistif est le plus élevé. Pour accélérer ce processus d'identification on peut augmenter la température des échantillons de manière à accroître la vitesse de diffusion de l'oxygène ambiant.
La figure 4 représente un mode de réalisation pour créer une couche antibactérienne consistant à bombarder le polymère avec des ions (X) pour créer un réservoir de radicaux libre (1 ) où s'effectue le greffage du monomère (M) par immersion dans une seule solution de monomères (M). Le monomère (M) comprend une partie greffable (Gx") et un ion métallique bactéricide (mx+) faiblement lié à (Gx"). Une fois le greffage effectué l'ion métallique bactéricide (mx+) stocké peut se libérer dans une étape (a) au travers de la couche stabilisante (2) pour exercer son action bactéricide. On peut prendre comme exemple l'acrylate d'argent (CH2=CH-COO"+Ag+).
La figure 5 représente un second mode de réalisation pour créer une couche antibactérienne comprenant une première étape où le polymère est bombardé avec des ions (X) pour créer un réservoir de radicaux libres (1 ) ou s'effectue le greffage du monomère (M) par immersion dans une solution contenant ces monomères (M), puis une seconde étape où le polymère greffé est immergé dans une solution d'ions métalliques bactéricides (mx+) qui diffusent dans une sous étape (a) au travers de la couche stabilisante (2) pour être stockés et fixés faiblement (chélation) aux monomères (M) de la couche (1 ) pour pouvoir diffuser à nouveau dans une sous étape (b) au travers de la couche stabilisante (2) pour exercer leur action bactéricide. On peut prendre comme exemple un greffage dans une solution d'acide acrylique et un stockage d'ions Cu2+ provenant d'une immersion dans une solution de sulfate de cuivre.
La figure 6 représente la libération d'ions métalliques bactéricides (mx+) stockés dans la couche greffée (1 ), vers le fluide déposé sous forme de goutte (4) sur la surface de la couche (2). L'effet antibactérien est efficace lorsque la quantité d'ions métalliques diffusés dans le fluide dépasse un seuil de concentration bactéricide que l'on estime à 20 ppm (20 pg/cm3) pour les ions Ag+, à 10 ppm (10 Mg/crn3) pour les ions cuivre (Cu2+). Pour un volume de fluide identique (V), la rapidité de diffusion peut évoluer en fonction de la surface de contact (S) : plus la surface est hydrophile, plus la surface de contact est étalée, plus rapide est la diffusion des ions métallique bactéricide dans le fluide. La concentration d'ions métalliques bactéricides maximale qui diffuse dans le volume du fluide est égale à (CsxS/V) ou Cs est la charge surfacique en ions métalliques bactéricides de la surface antibactérienne. Il est impossible, compte tenu des profondeurs de greffage obtenues pour des tensions d'accélération de 1000 kV de stocker plus 1000 g/cm2.
Selon différents modes de réalisation du procédé selon la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux :
- le matériau organique est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. Il est ainsi possible de déplacer l'échantillon pour traiter des zones dont la dimension est supérieure à celle du faisceau. La vitesse de défilement VD, peut être constante ou variable. Selon un mode de réalisation, le matériau organique se déplace et le faisceau d'ions est fixe. Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions balaie le matériau organique. Il est également possible que le matériau organique se déplace quand le faisceau d'ions est mobile. Selon un mode de réalisation, une même zone du matériau organique est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. Il est ainsi possible de traiter une même zone du matériau organique avec une dose d'ions correspondant à la somme des doses d'ions reçues par cette zone à l'issue des N passages. On note également que si la taille du matériau organique le permet, l'étape de traitement peut être statique et résulter d'un ou plusieurs « flash » d'ions ;
- après traitement par faisceau d'ions le matériau organique est remis à l'air libre avant d'être plongée dans un liquide ou une atmosphère gazeuse contenant les monomères à greffer en couche profonde. Le laps de temps séparant le traitement par faisceau d'ions et l'immersion doit être le plus court possible pour éviter les recombinaisons avec l'oxygène et l'humidité ambiants. On choisira la température d'immersion de manière à ce que la vitesse de diffusion des monomères soit compatible avec la vitesse de défilement sous faisceau d'ions et qu'elle n'induise pas une modification des propriétés du matériau organique lors de son retour à la température ambiante.

Claims

Revendications
1 . - Procédé de greffage de monomères en couche profonde dans un matériau organique caractérisé en ce qu'il consiste en deux étapes successives :
a) une étape (a) de bombardement ionique par un faisceau d'ions pour créer :
- un réservoir de radicaux libres dans une couche (1 ) d'une épaisseur erad comprise entre 20 nm à 3000 nm ;
- une couche stabilisante (2) s'interposant entre la surface et le réservoir de radicaux libres (1 ) d'une épaisseur estab comprise entre 0 nm à 3000 nm ;
- les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (O), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ;
- la tension d'accélération des ions est supérieure ou égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ;
- la température de traitement du matériau organique est inférieure ou égale à sa température de fusion ;
- on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 en identifiant par une mesure de l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique la dose qui induit le saut de marche résistif le plus élevé ;
b) une étape (b) de greffage de monomères consistant à diffuser des monomères (M) au travers d'une couche stabilisante (2) de la surface vers le réservoir de radicaux libres (1 ) à une température de diffusion Td.
2. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, pour un ion quelconque, l'étape du choix de la dose d'ions par unité de surface de manière à créer une couche stabilisante (2) et un réservoir de radicaux libres (1 ) est effectuée en s'appuyant sur des données expérimentales préalablement obtenues indiquant pour un autre type d'ion à une énergie données la dose d'ions par unité de surface permettant d'obtenir le saut de marche résistif le plus élevée.
3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dose d'ions par unité de surface est de préférence comprise entre 1013 ions/cm2 et 5.1017 ions/cm2.
4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension d'accélération des ions est de préférence comprise entre 20 kV et 200 kV.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température de diffusion Td est comprise entre la température ambiante et la température de fusion Tf du matériau organique.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères (M) choisis présentent des propriétés hydrophiles et/ou hydrophobes et/ou anti bactériennes.
7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour un ion donné, l'étape du choix de l'énergie de manière à créer une charge surfacique d'ions métalliques bactéricides, stockés dans la couche greffée correspondant au réservoir de radicaux libre (1 ), permettant de dépasser le seuil de concentration bactéricide spécifique aux ions métalliques bactéricides, dans un fluide (4) de volume (V) et de surface de contact (S), est effectuée en s'appuyant sur des données préalablement établies permettant de représenter l'évolution du nombre d'ions métalliques bactéricides par unité de surface en fonction de l'épaisseur du traitement, de la densité volumique du polymère, de la masse molaire du monomère constituant le polymère, du nombre de monomères greffés par monomère constituant le polymère, du nombre d'ions métalliques bactéricides liés par monomère greffé.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau organique est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s.
9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une même zone du matériau organique est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau organique est choisit parmi la liste des matériaux appartenant à la famille des polymères, des élastomères ou des résines.
1 1 . - Pièce comprenant au moins une surface antibactérienne imprégnée d'ions métalliques bactéricides dont la charge surfacique est inférieur à 1000 pg/cm2, obtenue par une étape de greffage selon le procédé d'une quelconque des revendications précédentes.
12. - Pièce comprenant au moins une surface antibactérienne imprégnée d'ions métalliques bactéricides dont la charge surfacique est inférieure à 1000 pg/cm2, obtenue par une première étape de greffage selon le procédé d'une quelconque des revendications précédentes de 1 à 1 1 , suivie d'une seconde étape d'immersion dans une solution contenant lesdits ions métalliques bactéricides.
13.- Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour traiter une pièce massive en matériau organique choisie parmi la liste constituée d'un emballage pharmaceutique, de câble électrique pour l'exploration pétrolière, de balai d'essuie glace.
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