CN113913770A - 一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法 - Google Patents

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王新超
金凡亚
陈美艳
但敏
钟利
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation

Abstract

本发明属于材料制备技术，具体涉及一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，清洗聚四氟乙烯材料表面，材料表面吹干，材料浸入无水乙醇超声清洗，聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子。其接触角显著提升，并且防止长时间之后接触角不发生明显变化，表明疏水性能较好，性能稳定。不改变有机材料自身的性能，也没有改变弹性模量、屈服强度、耐疲劳强度等力学性能、电导率、电阻率、介电性能等电学性能，在这个过程中不产生废水废气，因此极大的简化了超疏水性材料表面的制备工艺，操作简便，同时能够解决目前制备超疏水性材料表面的其它方法的不足之处，诸如水热法污染环境的问题。

Description

一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术，具体涉及一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法。
背景技术
超疏水性材料具有很多优异的表面性能，具有良好的自清洁能力、优异的防腐蚀性能、良好的生物相容性、优良的传热系数等优点，被广泛应用于国防军工、航空航天、核电等领域。近几年由于在日常生活和生产中潜在的应用前景，引起了科研工作者的极大关注。
目前超疏水性材料的主要制备技术有：水热法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、静电纺丝法、涂覆法、自组装技术、沉积法等。其中水热法是在高温高压的条件下溶解再结晶的过程，污染环境；溶胶-凝胶法制备周期长，对环境和健康有害，制备的产品不可靠，刻蚀法效率低，成本较高；涂覆法制备的膜层不可靠，结合力低；其他工艺，诸如静电纺丝法、自组装技术、沉积法等工艺复杂，稳定性不足，无法进行大规模生产。
现有的聚四氟乙烯材料表面制备超疏水性表面采用乳液聚合反应法、激光微加工法和热蒸发法制备。乳液聚合反应法通过高温焙烧，制备超疏水的聚四氟乙烯薄膜，该方法会产生大量废液，对环境有污染；激光微加工法是在聚四氟乙烯表面刻蚀微结构，制备效率低，结构精细却复杂，成本也较高；热蒸发法是将聚四氟乙烯熔化蒸发沉积到聚四氟乙烯表面，制得的聚四氟乙烯薄膜结合力差，容易脱落。
现有技术缺陷总结为：污染环境、制备周期长、成本高、膜层不可靠、结合力低、工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其操作简便、经济环保，能够提升结合强度高和可靠性。
本发明的技术方案如下：
一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，包括如下步骤：
1)清洗聚四氟乙烯材料表面；
2)材料表面吹干；
3)材料浸入无水乙醇超声清洗；
4)聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子。
所述的步骤4)离子注入法在聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子，具体为：
4.1)将聚四氟乙烯材料放入离子注入机中；
4.2)将聚四氟乙烯材料表面以900-1000mm的距离正对离子注入机的金属源；
4.3)将离子注入机内的本底真空度抽至1×10-3Pa以下；
4.4)离子源选择为Ti，进行Ti离子的注入。
Ti离子的注入剂量为1.8×1016-2.1×1016ions/cm2。
Ti离子注入的能量为20KV。
所述的步骤1)具体为，聚四氟乙烯材料表面利用洗洁精清洗干净后利用去离子水进行冲洗，再利用洗洁精进行二次清洗，将清洗后的聚四氟乙烯材料再利用去离子水冲洗，每次去离子水冲洗的冲洗时间为2-10min。
所述的步骤2)具体为，利用压缩氮气进行吹干操作。
所述的步骤3)中，超声频率设定为25-30kHz，超声清洗20-50min后将材料取出。
聚四氟乙烯材料尺寸为20mm×20mm的矩形板。
本发明的显著效果如下：
1、Ti离子注入聚四氟乙烯材料表面，其接触角显著提升，并且防止长时间之后接触角不发生明显变化，表明疏水性能较好，性能稳定。
2、本方法在有机材料表面制备超疏水性，由于高能离子轰击聚四氟乙烯材料表面，产生纳米和微米级别的乳突结构，这种微米结构和纳米结构相结合的阶层是实现超疏水表面的关键，这种微纳级别的拓扑结构来源于基体本身，机械性能更为稳定，因此不改变有机材料自身的性能，诸如不改变材料的本身的热膨胀系数、熔沸点等热学性能；也没有改变弹性模量、屈服强度、耐疲劳强度等力学性能、电导率、电阻率、介电性能等电学性能。
3、采用离子注入技术在聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子制备超疏水性表面，由于离子注入技术是在真空的情况下，将经过加速的高能金属离子注入到材料表面，在材料表面形成注入层，在这个过程中不产生废水废气，因此极大的简化了超疏水性材料表面的制备工艺，操作简便，同时能够解决目前制备超疏水性材料表面的其它方法的不足之处，诸如水热法污染环境的问题；
4、离子注入技术制备超疏水性材料表面不会产生任何废水和废气，不需进行任何后处理操作，也大大降低了成本。
5、离子注入技术不需在有机材料表面形成特定形状的微纳结构，只需在表面注入离子形成随机的微纳结构，效率显著提高。
6、由于离子注入技术是直接在聚四氟乙烯表面注入离子产生微纳级别的拓扑结构，不会产生废水和废气，并且这种微纳结构来源于聚四氟乙烯材料本身，因此能够解决例如溶胶-凝胶法制备周期长，对环境有害，制备的产品不可靠的问题。
7、由于离子注入技术是在聚四氟乙烯表面直接注入，产生随机的微纳结构，不需要形成严格而精细的微纳结构，因此能够解决例如刻蚀法效率低，成本较高的问题。
8、由于离子注入技术产生的微纳结构是随机的微纳结构，并且这种微纳结构来源于聚四氟乙烯材料本身，不是后期沉积上去的，因此能够解决例如静电纺丝法、涂覆法、自组装技术、沉积法等方法工艺复杂、稳定性不足等一系列的技术难题。
试验验证表明，采用该方法处理的聚四氟乙烯材料表面接触角约151°，属于超疏水性材料范畴，而未处理的基体聚四氟乙烯表面的接触角为120°，与基体相比，接触角提升了将近25％。
附图说明
图1为本方法步骤流程图；
图2a为未经Ti离子注入的聚四氟乙烯材料表面去离子水的接触角示意图；
图2b为经Ti离子注入后的聚四氟乙烯材料表面的接触角示意图；
图2c为放置96h后经Ti离子注入后的聚四氟乙烯材料表面的接触角示意图；
图3为聚四氟乙烯材料表面微观形貌。
具体实施方式
下面通过附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，制备步骤包括：
步骤一、清洗有机材料表面；
有机材料为聚四氟乙烯材料，将其表面利用洗洁精清洗干净后利用去离子水进行冲洗，再利用洗洁精进行二次清洗，将清洗后的聚四氟乙烯材料再利用去离子水冲洗，每次去离子水冲洗的冲洗时间为2-10min，保证聚四氟乙烯材料表面没有洗洁精残留。
步骤二、吹干；
将经过清洗后的聚四氟乙烯材料利用压缩氮气进行吹干操作，保证聚四氟乙烯材料表面无任何水汽残留。
步骤三、浸入无水乙醇超声清洗；
将吹干后的聚四氟乙烯材料浸入无水乙醇中；
在浸入无水乙醇的状态下，对聚四氟乙烯材料进行超声清洗；
超声频率设定为25-30kHz，超声清洗20-50min取出；
用无尘布擦干，彻底清除聚四氟乙烯材料表面的灰尘和杂质，使得聚四氟乙烯材料表面光洁无杂质。
步骤四、离子注入法注入Ti离子。
4.1将聚四氟乙烯材料放入离子注入机中；
其为一种常见的高压小型加速器，由离子源得到所需要的离子，经过加速得到几百千电子伏能量的离子束流，用做半导体材料、大规模集成电路和器件的离子注入，还用于金属材料表面改性和制膜。属于较为常见的设备。
4.2调节距离，将聚四氟乙烯材料表面以900-1000mm的距离正对离子注入机的金属源；
4.3将离子注入机内的本底真空度抽至1×10-3Pa以下；
4.4离子源选择为Ti，进行Ti离子的注入
Ti离子注入的能量为20KV，在聚四氟乙烯材料表面注入1.8×1016-2.1×1016ions/cm2剂量的Ti离子，制备超疏水性表面材料。
经20KV能量2×1016ions/cm2剂量的Ti离子注入后的接触角状态如图2所示，测试介质为去离子水，液滴容量为3μL。
如图2a-图2c中的三个图所示，由于接触角是采用瑞典百欧林公司制造的光学张力计测量，该张力计是以水滴底面平台为基准，实时测量显示液滴两边接触角，图2为接触角测得数据，实际测量会出现小数点后两位数字重叠现象，但小数点后两位数字在误差值以内。未经Ti离子注入的聚四氟乙烯材料表面去离子水的接触角为120°，经Ti离子注入后的聚四氟乙烯材料表面的一侧接触角可达151°，接触角提升了25％。聚四氟乙烯材料表面表现为完全不润湿。经Ti离子注入后的聚四氟乙烯材料在自然环境中放置96h后，接触角继续维持在149°，表明处理效果较好，表面性能稳定。
利用扫描电子显微镜测试注入了Ti离子之后的聚四氟乙烯材料表面微观形貌，由于聚四氟乙烯材料属于绝缘材料，利用扫描电子显微镜高倍下观测会出现图片不清晰、错位等现象，所以对表面进行了喷金处理，喷金处理只是在聚四氟乙烯材料表面沉积几纳米厚的金层，厚度很薄，所以不会对聚四氟乙烯材料表面的微纳结构产生影响。测试了聚四氟乙烯材料放大20000倍的表面形貌，聚四氟乙烯材料表面微观形貌如图3所示。聚四氟乙烯材料表面形成孔径为微米和纳米级别的孔洞，产生了微纳级别的拓扑结构，这种微纳结构是聚四氟乙烯材料表面产生超疏水性的原因。
实施例1
采用离子注入技术在聚四氟乙烯表面制备超疏水性表面，首先将尺寸为20mm×20mm的聚四氟乙烯材料进行前处理，先用清洗剂清洗掉表面的油污和灰尘，用吹风机吹干表面的水分，再利用无水乙醇进行超声清洗20min，彻底清除聚四氟乙烯表面的灰尘和杂质。
将清洗干净的聚四氟乙烯材料放入离子注入机中，聚四氟乙烯材料表面以950mm的距离正对离子注入机Ti金属源头进行Ti离子注入，将本底真空抽至＜1×10-3Pa后注入20KV能量的2.0×1016ions/cm2剂量的Ti离子，制备超疏水性表面。
采用此方法在聚四氟乙烯表面制备的超疏水性表面，对水的润湿性表现为完全不润湿，表面接触角大于150°。经过96h的跟踪测试，制备的超疏水性表面稳定。并且未改变聚四氟乙烯本身的其他性能，极大的简化了工艺流程。
实施例2
采用离子注入技术在聚四氟乙烯表面制备超疏水性表面，首先将尺寸为20mm×20mm的聚四氟乙烯材料进行前处理，先用清洗剂清洗掉表面的油污和灰尘，用吹风机吹干表面的水分，再利用无水乙醇进行超声清洗20min，彻底清除聚四氟乙烯表面的灰尘和杂质。
将清洗干净的聚四氟乙烯材料放入离子注入机中，聚四氟乙烯材料表面以950mm的距离正对离子注入机Ti金属源头进行Ti离子注入，将本底真空抽至＜1×10-3Pa后注入20KV能量的2.1×1016ions/cm2剂量的Ti离子，制备超疏水性表面。
由于聚四氟乙烯材料表面形成超疏水性表面的原因是在材料表面形成微纳级别的拓扑结构，在一定范围内适当的增加Ti离子的剂量可增加微纳结构的孔洞数量，提高微纳拓扑结构的级别，增加聚四氟乙烯表面的超疏水性能；但是如果过度增加Ti离子注入的剂量，过多的Ti离子会打在孔洞边缘，破坏聚四氟乙烯表面已形成的微纳级别拓扑结构，降低材料的超疏水性能。
实施例3
采用离子注入技术在聚四氟乙烯表面制备超疏水性表面，首先将尺寸为20mm×20mm的聚四氟乙烯材料进行前处理，先用清洗剂清洗掉表面的油污和灰尘，用吹风机吹干表面的水分，再利用无水乙醇进行超声清洗20min，彻底清除聚四氟乙烯表面的灰尘和杂质。
将清洗干净的聚四氟乙烯材料放入离子注入机中，聚四氟乙烯材料表面以950mm的距离正对离子注入机Ti金属源头进行Ti离子注入，将本底真空抽至＜1×10-3Pa后注入20KV能量的1.8×1016ions/cm2剂量的Ti离子，制备超疏水性表面。
在一定范围内适当的减少Ti离子注入的剂量可在聚四氟乙烯表面形成较多的纳米级别的孔洞，提高拓扑结构中纳米级别孔洞的比例，增加聚四氟乙烯表面的超疏水性能；但是如果过度降低Ti离子注入的剂量，在聚四氟乙烯表面产生的微纳级别的孔洞较少，形成的拓扑结构达不到形成超疏水性表面的级别，降低材料的超疏水性能。

Claims (8)

1.一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)清洗聚四氟乙烯材料表面；
2)材料表面吹干；
3)材料浸入无水乙醇超声清洗；
4)聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子。
2.如权利要求1所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)离子注入法在聚四氟乙烯材料表面注入Ti离子，具体为：
4.1)将聚四氟乙烯材料放入离子注入机中；
4.2)将聚四氟乙烯材料表面以900-1000mm的距离正对离子注入机的金属源；
4.3)将离子注入机内的本底真空度抽至1×10-3Pa以下；
4.4)离子源选择为Ti，进行Ti离子的注入。
3.如权利要求2所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：Ti离子的注入剂量为1.8×1016-2.1×1016ions/cm2。
4.如权利要求2所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：Ti离子注入的能量为20KV。
5.如权利要求1所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)具体为，聚四氟乙烯材料表面利用洗洁精清洗干净后利用去离子水进行冲洗，再利用洗洁精进行二次清洗，将清洗后的聚四氟乙烯材料再利用去离子水冲洗，每次去离子水冲洗的冲洗时间为2-10min。
6.如权利要求1所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)具体为，利用压缩氮气进行吹干操作。
7.如权利要求1所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，超声频率设定为25-30kHz，超声清洗20-50min后将材料取出。
8.如权利要求1所述的一种使聚四氟乙烯表面具备超疏水性的制备方法，其特征在于：聚四氟乙烯材料尺寸为20mm×20mm的矩形板。
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