CN107088791B

CN107088791B - 熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺

Info

Publication number: CN107088791B
Application number: CN201710169468.7A
Authority: CN
Inventors: 石峰; 戴一帆; 钟曜宇; 彭小强; 胡皓; 宋辞
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: CN107088791A

Abstract

本发明公开了一种熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，包括以下步骤：（1）对均方根粗糙度Rq小于0.5nm的熔石英元件表面进行等离子体清洗处理，以去除熔石英元件表面的水解层，暴露出熔石英元件亚表面的纳米级损伤前驱体；（2）对经步骤（1）处理的熔石英元件表面进行等离子体钝化处理，使纳米级损伤前驱体钝化。该工艺具有流程简单，可操作性强、能够去除熔石英表面纳米级损伤前驱体，不会引起元件表面二次污染等优点，采用该工艺能够加工出高精度和高表面质量的光学元件，从而有效的提升熔石英元件的抗激光损伤能力。

Description

熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺

技术领域

本发明属于熔石英表面抛光技术领域，尤其涉及一种熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺。

背景技术

由于熔石英元件在高精度的强光光学系统中广泛应用，系统对元件的表面质量和表面精度有极高的要求。在强激光辐照下，熔石英光学元件的激光诱导损伤会严重限制其在强光光学系统中的发展。因此，开展熔石英元件激光诱导损伤研究，实现熔石英元件高阈值加工具有重要的工程需求和应用前景。损伤研究表明，在强激光辐照下，熔石英元件表面的损伤前驱体均会引起熔石英元件表面局部光吸收增强，进一步引发激光损伤。目前熔石英表面存在的亚表面损伤损伤前驱体，如由研磨和抛光等表面处理工艺引起的材料破碎缺陷，例如划痕等，可以利用MRF抛光和HF酸刻蚀等工艺进行有效去除或钝化，从而使元件阈值获得明显提升。但MRF抛光虽可以有效去除亚表面划痕等破碎缺陷，但会引入的Fe，Ce等金属污染。HF酸刻蚀等工艺通过反应可以有效去除污染，但HF会破坏元件面形，其与熔石英的反应产物的再次沉积会引起元件表面二次污染。而这些后处理工艺中引入的Fe，Ce等金属污染以及再沉积化合物，往往在纳米尺度，高通量辐照下诱发损失限制着阈值的进一步提升。因此，现有的后处理工艺很难实现进一步提升阈值的加工目的，因此，急需要引入新型的不引入二次污染并且能够改善纳米尺度损伤前驱体的加工工艺来解决这些技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，可操作性强、不会引起元件表面二次污染的熔石英表面纳米级损伤前驱体的等离子钝化工艺，采用该工艺能够加工出高精度和高表面质量的光学元件，从而有效的提升熔石英元件的抗激光损伤能力。

本发明的基本原理为：在熔石英元件激光诱导损伤的研究中，申请人发现，在采用等离子体对表面粗糙度Rq在0.5nm以下的熔石英表面进行一定深度的材料去除，在去除深度小于50nm范围内，随着去除深度的增加，在原子力显微镜下可观察到越来越多的“白点”，在这过程中，表面粗糙度迅速增加，相应的激光损伤阈值（LIDT）降低。但是随着去除深度的进一步增加，这些“白点”的微观形貌会发生变化，高度变小，端面尺寸变大；在50nm～200nm范围内，熔石英元件表面粗糙度得以明显改善，激光损伤阈值逐渐提升，到200nm左右，表面粗糙度和激光损伤阈值基本恢复到等离子加工前的初始表面状况。再进一步增大加工深度，在200nm～800nm范围内，粗糙度一直控制在比较好的水平，激光损伤阈值得到明显提升，到800nm左右，这些“白点”基本完全消失，熔石英元件表面状况达到了最佳，粗糙度最终达到0.238nm RMS，激光损伤阈值最终达到9.7J/cm²。

“白点”在等离子体钝化过程中的演变规律与熔石英元件损伤特性具有很好的一致性，当等离子钝化工艺初期，出现“白点”时，熔石英元件激光阈值下降。之后，随着等离子钝化工艺抑制或清除“白点”，熔石英元件激光阈值得到明显提升，并且“白点”的外形尺寸在纳米尺度，据此申请人认为“白点”很有可能是一类纳米级损伤前驱体。由于等离子体钝化加工属于一种可控的非接触式加工，既不会在抛光过程中引入Fe元素等污染性杂质，也不会造成表面质量恶化，造成新的反应物沉积。所以申请人认为观察到的“白点”可能是有三种来源：（1）它可能是研磨抛光阶段引入的微纳尺度抛光残留物，熔石英表面经过系列的研磨和抛光预处理后，残留的微纳尺度抛光粉颗粒进入到熔石英亚表面，形成污染缺陷；（2）可能是熔石英元件材料内部缺陷团簇，这类缺陷是熔石英元件内部固有存在的；（3）可能是由于研磨抛光过程中熔石英亚表面微观区域局部硬化引起的微结构。上述纳米级的损伤前驱体的存在会极大的影响熔石英激光阈值。而本发明的等离子体钝化工艺可以抑制或清除这类纳米级的损伤前驱体，从而能够有效的提升熔石英元件的抗激光损伤能力。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，包括以下步骤：

（1）对均方根粗糙度Rq小于0.5nm的熔石英元件表面进行等离子体清洗处理，以去除熔石英元件表面的水解层，暴露出熔石英元件亚表面的纳米级损伤前驱体；

（2）对经步骤（1）处理的熔石英元件表面进行等离子体钝化处理，使纳米级损伤前驱体钝化。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，所述步骤（1）中，对所述等离子体清洗处理的工艺过程为：入射离子能量ε=900eV～1000eV，峰值束流密度J=6mA/cm²～8mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°，整个过程中的材料去除深度为45 nm～55nm。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，所述步骤（2）中，对经步骤（1）处理的熔石英元件表面进行多次等离子体钝化处理，每次等离子体钝化处理的工艺参数为：入射离子能量ε=600～900eV，峰值束流密度J=5～6mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°；每次的材料去除深度为50nm～200nm，整个过程中的材料去除深度≤800nm。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，所述等离子体钝化处理的次数为5次。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，所述第一次等离子体加工和第二次等离子体加工采用的设备均为中国人民解放军国防科学技术大学研制的型号为KDIBF650L-VT的等离子体抛光机。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，在进行等离子体清洗处理和等离子体钝化处理时，采用玻璃夹具装夹熔石英元件。

上述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，优选的，所述步骤（1）之前，还包括对单轴机研抛后的或亚表面损伤钝化后的熔石英元件进行前处理，所述前处理的具体过程为：超声水洗30分钟后用去离子水喷淋5分钟，再使用过滤后的高压氮气吹干样件。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本申请的前期研究表明，由于前级抛光工艺中会不可避免地引入纳米级损伤前驱体，这些前驱体会引发激光损伤，限制着元件激光阈值的进一步提升。本发明采用等离子加工工艺对熔石英元件表面的这些纳米级损伤前驱体进行钝化，实践表明，等离子体加工的无损去除能力在去除这些纳米级损伤前驱体方面可发挥重要作用。采用原子力显微镜观测不同等离子体加工深度下的熔石英元件表面状况，在一定的加工范围内，纳米尺度损伤前驱体的微观形貌会发生变化，随着等离子体加工深度增加，纳米级损伤前驱体数量呈现出先增加、后减少、最终消失的整体性变化规律与单体形貌呈现出高度减少、端面尺寸增加的变化规律。与此同时，熔石英元件表面粗糙度也呈现出先增加、后减少、最后趋于稳定的变化规律，相应地，激光损伤阈值呈现出先减少、后增加、最后趋于稳定的变化规律。这充分说明，本发明的等离子体钝化工艺，在保证去除元件表面的纳米级损伤前驱体外，还可以改善元件表面质量，能够有效的提升熔石英元件的抗激光损伤能力。

2、等离子体加工是利用一定能量的离子束流轰击样品表面，通过与样品表面的原子或分子发生碰撞进行能量交换，当原子或分子获得的能量足以脱离表面时就实现了元件表面材料的原子量级去除。等离子体加工是一种可控的，高稳定性的，非接触式加工，对加工元件的表面产生的损伤较小，去除函数稳定，理论上能够获得超光滑的加工表面（表面粗糙度RMS<1nm）。因此，采用等离子体加工工艺对熔石英元件表面的纳米级损伤进行钝化，既不会在抛光过程中引入Fe元素等污染性杂质，也不会造成表面质量恶化，造成新的反应物沉积等。因此，最终可以获得高精度高表面质量的光学元件，且能保证加工过程中不破坏熔石英光学元件原有光学性能。

3、本发明的熔石英表面纳米级损伤前驱体的等离子钝化工艺流程简单，可操作性强，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中对熔石英元件表面进行等离子体钝化的照片。

图2为本发明实施例整个等离子体钝化过程中不同的材料去除深度后的熔石英元件表面形貌图，（a）～（g）的检测范围均为10μm×10μm；其中，（a）图为初始表面形貌图；（b）图为材料去除深度为50nm后的表面形貌图；（c）图为材料去除深度为100nm后的表面形貌图；（d）图为材料去除深度为200nm后的表面形貌图；（e）图为材料去除深度为300nm后的表面形貌图；（f）图为材料去除深度为500nm后的表面形貌图；（g）图为材料去除深度为800nm后的表面形貌图。

图3为不同的材料去除深度所对应的纳米级损伤前驱体的形貌测量尺寸图。

图4为本发明实施例中熔石英表面材料去除深度分别与表面粗糙度和激光损伤阈值的关系。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例：

本实施中对熔石英元件进行等离子体清洗处理和次等离子体钝化处理均采用中国人民解放军国防科学技术大学研制的型号为KDIBF650L-VT的等离子体抛光机，该等离子体抛光机针对先进光学制造技术研究所研制，可以实现超高精度、空间光学、强光光学元件加工，加工后光学元件表面粗糙度控制在亚纳米级。

本实施例的加工对象是一块100mm×100mm×10mm的方形熔石英元件，元件前级加工为单轴机研抛，抛光过后元件表面无明显划痕，表面粗糙度Rq为0.262nm，采用本发明对其表面进行纳米级损伤前驱体的等离子体钝化工艺，包括以下步骤：

（1）加工前首先对熔石英元件进行超声水洗，旨在清洗元件表面，水洗30分钟后用去离子水喷淋5分钟；完毕后采用过滤后的高压氮气吹干样件；

（2）如图1所示，对熔石英元件进行等离子体清洗处理，去除熔石英表面水解层，暴露出熔石英元件亚表面的纳米级损伤前驱体。加工时必须使用玻璃夹具装夹熔石英元件，避免离子溅射引入新的污染。等离子体清洗处理时的入射离子能量ε=900eV，峰值束流密度J=6mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°，整个过程中的材料去除深度为50nm。利用原子力显微镜（Atom Force Microscope，AFM）观察等离子体清洗后的熔石英元件表面形貌，试验表明，材料去除深度为50nm时，熔石英表面水解层已经去除，纳米级损伤前驱体基本已经完全暴露。

（3）如图1所示，对经步骤（2）处理的熔石英元件表面进行五次等离子体钝化处理，使暴露在熔石英元件亚表面的纳米级损伤前驱体钝化。加工时使用玻璃夹具装夹该熔石英元件，每次等离子体钝化处理的工艺参数为：入射离子能量ε=600eV，峰值束流密度J=6mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°；每次的材料去除深度为160nm，整个过程中的材料去除深度为800nm。

（4）等离子加工结束后，将熔石英元件放入干燥箱，即完成整个离子束抛光过程。

步骤（2）等离子体清洗后，及步骤（3）每次等离子体钝化后，利用原子力显微镜（Atom Force Microscope，AFM）观察熔石英元件表面形貌。使用Bruke公司的DimensionIcon原子力显微镜对元件表面形貌特征进行测量，检测范围为10μm×10μm，测量过程中使用Si扫描探针，扫描的分辨率为512×512像素，扫描频率为1.0Hz。

图2为本发明实施例整个等离子体钝化过程中不同的材料去除深度后的熔石英元件表面形貌图；其中，（a）图为初始表面形貌图，由图可知，表面无明显划痕；（b）图为完成等离子体清洗处理（材料去除深度为50nm）后的熔石英元件表面形貌图，由图可知，原子力显微镜下熔石英表面的“白点”即为纳米级损伤前驱体，试验表明，材料去除深度为50nm后，纳米级损伤前驱体基本已经完全暴露。（c）图为完成第一次等离子体钝化处理（材料去除深度为100nm）后的表面形貌图；（d）图为完成第二次等离子体钝化处理（材料去除深度为200nm）后的表面形貌图；（e）图为完成第三次等离子体钝化处理（材料去除深度为300nm）后的表面形貌图；（f）图为完成第四次等离子体钝化处理（材料去除深度为500nm）后的表面形貌图；（g）图为完成第五次等离子体钝化处理（材料去除深度为800nm）后的表面形貌图；由（c）～（g）图可知，随着等离子体加工深度的增加，纳米尺度损伤前驱体的微观形貌会发生变化，高度变小，端面尺寸变大，最终在等离子体加工下完全消失，说明这些纳米级损伤前躯体的形貌得到了有效的钝化。

图3为不同的材料去除深度所对应的纳米级损伤前驱体的形貌测量尺寸图，具体是将是将图2的（b）图～（g）图中原子力显微镜下“白点”（纳米级损伤前驱体）进行形貌测量，由图可知，这些纳米级损伤前驱体从初始高度3.5nm，端面形状呈类圆形，直径约200nm的颗粒逐渐演变成高度0.5nm，直径450nm的颗粒，最终在等离子体加工下完全消失。

从图2和图3的结果来看，随着等离子体加工深度增加，纳米尺度损伤前驱体的整体和个体微观形貌均发生变化，纳米级损伤前驱体数量呈现出先增加、后减少、最终消失的整体性变化规律；单个纳米级损伤前驱体呈现高度逐渐减少、端面尺寸变大的变化规律，经过等离子体钝化工艺逐层抛光后，纳米尺度损伤前驱体钝化效果非常明显。

图4为本发明实施例中等离子体去除深度分别与表面粗糙度和激光损伤阈值的关系。由图可知，随着等离子体加工去除深度的增加，熔石英元件表面粗糙度与激光损伤阈值（LIDT）发生变化：熔石英元件初始表面粗糙度为0.262nm RMS，激光损伤阈值为7.4 J/cm²；当加工深度为50nm时（对应“白点”基本完全暴露时），表面粗糙度迅速增加，相应的激光损伤阈值降低。之后随着加工深度增大，表面粗糙度得到明显改善，激光损伤阈值得到提升，至200nm左右，表面粗糙度和激光损伤阈值基本恢复到等离子加工前的初始表面状况。进一步增大加工深度，粗糙度一直控制在比较好的水平，最终在800nm左右（对应“白点”基本完全消失时），达到0.238nm RMS，激光损伤阈值得到明显提升，最终达到9.7J/cm²。说明本发明的等离子钝化工艺可以在保证不破坏熔石英表面质量的前提下，有效提升元件表面抗激光损伤性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，包括以下步骤：

（1）对均方根粗糙度Rq小于0.5nm的熔石英元件表面进行等离子体清洗处理，以去除熔石英元件表面的水解层，暴露出熔石英元件亚表面的纳米级损伤前驱体；所述等离子体清洗处理的工艺过程为：入射离子能量ε=900eV～1000eV，峰值束流密度J=6mA/cm²～8mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°，整个过程中的材料去除深度为45nm～55nm；

（2）对经步骤（1）处理的熔石英元件表面进行多次等离子体钝化处理，使纳米级损伤前驱体钝化，每次等离子体钝化处理的工艺参数为：入射离子能量ε=600～900eV，峰值束流密度J=5～6mA/cm²，等离子体加工效率11.74×10^-3mm³/min，等离子体入射角度θ=0°；每次的材料去除深度为50nm～200nm，整个过程中的材料去除深度≤800nm。

2.根据权利要求1所述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，其特征在于，所述等离子体钝化处理的次数为5次。

3.根据权利要求1或2所述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，其特征在于，所述第一次等离子体加工和第二次等离子体加工采用的设备均为中国人民解放军国防科学技术大学研制的型号为KDIBF650L-VT的等离子体抛光机。

4.根据权利要求1或2所述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，其特征在于，在进行等离子体清洗处理和等离子体钝化处理时，采用玻璃夹具装夹熔石英元件。

5.根据权利要求1或2所述的熔石英表面纳米级损伤前驱体的钝化工艺，其特征在于，所述步骤（1）之前，还包括对单轴机研抛后的或亚表面损伤钝化后的熔石英元件进行前处理，所述前处理的具体过程为：超声水洗30分钟后用去离子水喷淋5分钟，再使用过滤后的高压氮气吹干样件。