CN114411223B - 一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超疏水材料技术领域，具体涉及一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及其应用，首先采用阳极氧化法在铜基制备CuO表面，CuO表面具有“纳米针”状多级微纳结构，然后对其进行化学改性，得到超疏水涂层，该超疏水涂层制备方法简单，环保，仅需要两步处理即可构造粗糙的多级微纳结构。该涂层具有优异的超疏水性能、耐腐蚀性能，以及优异的防结冰性能，对金属铜防结冰领域起到一定的推动作用。

Description

一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及超疏水材料技术领域，具体涉及一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及其应用。
背景技术
金属表面在低温下不可避免发生霜冻、结冰的问题是一个全球化的问题。目前大多数采用的是主动防冰手段，即通过喷洒盐粒或加热等方法进行防/除冰，这些传统方法的实施效率低下，无法从根本上解决问题。迄今为止，预防冰灾害最有效的方法主要是被动的方法，包括电热法、机械振动法、超声波法等。这些方法虽然能在一定程度上解决结冰问题，但存在设计复杂、能耗高、加工成本高、材料机械疲劳损伤严重等问题。
近几十年来年，随着纳米技术和仿生技术的发展，人们提出并研究了在理想的应用条件下无其他能耗的超疏水防冰涂层技术。为了更好地取代传统的主动防冰策略，超疏水涂层及其防冰/除冰性能受到了广泛的研究，也成为近年来的研究热点之一。制备超疏水表面一般的方法包括两个步骤：构建粗糙的多级微纳结构和用低表面能物质进行修饰。由于空气介质存在微纳米粗糙结构空隙中，导致水滴与超疏水粗糙表面的接触面积很小，形成Cassie润湿模型。从而在低温环境下使表面成核位点减少，减小表面的结冰概率。同时低表面能也增加了温度传递的能垒，起到表面防结冰保护，从而延缓结冰时间。
目前已经开发了许多方法制备超疏水涂层，例如，刻蚀法、模板法、气相沉积、溶胶凝胶、电纺丝、水热合成法等等。这些方法在一定程度上促进了表面领域在防结冰方向的进步，但是具有制备过程繁琐、成本高等问题。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决现有铜金属表面防结冰超疏水表面制备工艺复杂、成本较高的问题，提供了一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备铜基表面氧化铜涂层：使用阳极氧化法在铜基表面构筑超疏水涂层，阳极和阴极均使用铜片，对阳极的铜片依次进行除油、酸洗、超声波乙醇清洗，铜片分别通过导线与直流电源的正负极连接，进行阳极氧化，得到的阳极铜片用去离子水冲洗后，在180℃下氧化2h；
S2：制备金属铜表面防结冰的超疏水涂层：将步骤S1得到的氧化铜样品用低表面能物质修饰剂浸泡修饰2h，然后在40℃下干燥2h，得到防结冰超疏水涂层。
所述步骤S1中采用的除油液为氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠和硅酸钠依次溶解离子水中得到的溶液。
所述步骤S1中酸洗液通过稀释盐酸配置。
所述步骤S1中阳极氧化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液浓度1～3mol/L。
所述步骤S1中阳极氧化温度为15℃～30℃，阳极氧化时间为5～15min。
所述步骤S1中电流密度为1.5mA/cm2～5mA/cm2。
所述步骤S2中低表面能物质修饰剂为1wt％氟硅烷-乙醇溶液。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层以及这种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层在金属铜防结冰领域中的应用。
氟硅烷改性机理如下所示：
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明通过在金属铜表面原位构建具有“纳米针”状多级微纳结构，并对其表面进行化学改性，得到超疏水涂层，调整阳极氧化反应的温度、时间、电流密度以及电解液的浓度控制“纳米针”状多级微纳结构尺寸大小，进而控制超疏水表面的润湿性和防结冰性能；
2、本发明制备的超疏水涂层具有不同尺寸多级微纳结构，能够提高涂层表面的粗糙度；
3、本发明制备的超疏水涂层具有优异的疏水性、耐腐蚀性；
4、本发明制备的超疏水涂层在不同低温环境下具有优异的防结冰性能；
5、本发明制备超疏水涂层的方法，工艺简单易控，成本低且环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的“纳米针”状多级微纳结构SEM图；
图2为本发明实施例1制备样品的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的超疏水涂层的静态水接触角以及滑动角；
图4为本发明实施例1制备样品的Tafel极化曲线图；
图5为本发明与实施例1对照普通铜表面在-8℃结冰过程；
图6为本发明实施例1制备的超疏水涂层在-8℃低温下的延迟结冰过程；
图7为本发明实施例2～3制备的水热样品的“纳米针”状多级微纳结构SEM图及静态水接触角。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
步骤1、金属铜表面CuO表面的制备
在烧杯中加入300mL去离子水，加入40g氢氧化钠，溶解后添加去离子水至溶液500mL 刻度线处，得到氢氧化钠溶液；用2.5g氢氧化钠、3.5g磷酸钠、3.5g碳酸钠和2.5g硅酸钠溶解于100mL离子水中配置除油液；用125ml/L盐酸配置酸洗液。
然后对阳极的铜片依次进行除油、酸洗和超声波乙醇清洗等预处理，目的是去除金属表面的油脂和杂质；在20℃温度下控制电流恒为2mA/cm2氧化15min得到Cu(OH)2表面，将阳极氧化的Cu(OH)2表面放置于180℃烘箱干燥2h制得CuO表面。
步骤2、铜基表面防结冰的普适性超疏水涂层的制备
采用1wt％氟硅烷-乙醇溶液制备低表面能修饰剂，将氧化铜表面样品放入氟硅烷-乙醇溶液中浸泡修饰2h，然后用去离子水洗涤样品，再置于60℃烘箱中干燥2h，得到防结冰超疏水涂层。
图1为实施例1中制备得到的氧化铜样品的“纳米针”状多级微纳结构的SEM图像，由图可以看出表面呈现致密的松针状结构，进一步放大形貌显示该“松针”状多级结构是由纳米针状结构彼此之间交错相连。
图2为实施例1制备得到的超疏水氧化铜样品的XRD图谱，我们发现在阳极氧化反应之后样品表面出现了新的衍射峰，这两个新的衍射峰对应于CuO，证实了氧化铜表面的形成。
图3为实施例1制备的超疏水表面涂层的动静态湿润性图像，可以看出超疏水表面具有高达161°水接触角和低至4°滑动角，表现出良好的非润湿性。
图4为实施例1制备超疏水表面涂层防腐性能测试结果图。在3.5wt％的NaCl溶液中，利用电化学工作站在标准三电极体系中，采用超疏水铜作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，进行防腐性能测试，通过Tafel极化曲线可以看出超疏水铜表面有良好的耐腐蚀性能，腐蚀电流增大，腐蚀电位降低。
图5为与实施例1对照的普通铜表面的防结冰性能测试结果图。使用制冷设备及接触角测试仪系统观测表面的防结冰性能。实验在常温下进行，当制冷设备降低至目标温度时，将样品放置在样品台上，再用微型针头将10μL水滴滴落在样品表面。利用高速摄像仪记录不同时间水滴在形态，实时观测低温环境中超疏水样品的结冰情况。当温度为-8℃时，普通铜表面在12s结冰。
图6为实施例1制备的超疏水涂层的防结冰性能测试结果图。使用制冷设备及接触角测试仪系统观测表面的防结冰性能。实验在常温下进行，当制冷设备降低至目标温度时，将样品放置在样品台上，再用微型针头将10μL水滴滴落在样品表面。利用高速摄像仪记录不同时间水滴在形态，实时观测低温环境中超疏水样品的结冰情况。普通铜表面在-8℃时结冰只需 12s,而阳极氧化法制得的超疏水氧化铜表面可以延迟结冰高达1068s，是普通铜表面的89倍，可以看出超疏水表面较普通铜表面的防冰效果得到显著提升。
实施例2
将实施例1步骤1中的氢氧化钠溶液浓度改为1mol/L，温度改为15℃，阳极氧化时间改为5min，电流密度改为2mA/cm2，其余过程同实施例1所示，其表面扫描图像及静态水接触角如图7(a)所示。该样品表面静态水接触角可达到161°，表面呈现纳米针状多级微纳结构形貌。
实施例3
将实施例1步骤1中的氢氧化钠溶液浓度改为3mol/L，温度改为25℃，阳极氧化时间改为10min，电流密度改为5mA/cm2，其余过程同实施例1所示，其表面扫描图像及静态水接触角如图7(b)所示。该样品表面静态水接触角可达到161°，表面呈现松针状多级微纳结构形貌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备铜基表面氧化铜涂层：使用阳极氧化法在铜基表面构筑超疏水涂层，阳极和阴极均使用铜片，对阳极的铜片依次进行除油、酸洗、超声波乙醇清洗，铜片分别通过导线与直流电源的正负极连接，进行阳极氧化，得到的阳极铜片用去离子水冲洗后，在180℃下加热干燥2h；
S2：制备金属铜表面防结冰的超疏水涂层：将步骤S1得到的氧化铜样品用低表面能物质修饰剂浸泡修饰2h，然后在40℃下干燥2h，得到防结冰超疏水涂层；
所述步骤S1中采用的除油液为氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠和硅酸钠依次溶解离子水中得到的溶液；
所述步骤S1中酸洗液通过稀释盐酸配置；
所述步骤S1中阳极氧化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液浓度1～3mol/L；
所述步骤S1中阳极氧化温度为15℃～30℃，阳极氧化时间为5～15min；
所述步骤S1中电流密度为1.5mA/cm2～5mA/cm2；
所述步骤S2中低表面能物质修饰剂为1wt%氟硅烷-乙醇溶液。
2.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层。
3.一种如权利要求2所述的金属铜表面原位构建的防结冰超疏水涂层在金属铜防结冰领域中的应用。
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