CN103003340B - 通过离子束在有机材料中深层接枝的方法 - Google Patents

通过离子束在有机材料中深层接枝的方法 Download PDF

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Abstract

通过离子束(X)在有机材料中进行单体(M)的深层(1)接枝的方法，其中：在1012离子/cm2至1018离子/cm2范围内选择每单位面积的离子剂量，以在0至3000nm的大厚度中形成自由基库(1)；在该自由基库(1)中接枝亲水和/或疏水和/或抗菌的单体(M)。由此有利地获得长期有效的具有防水和、亲水和/或抗菌性能的有机材料。

Description

通过离子束在有机材料中深层接枝的方法
技术领域
本发明涉及通过离子束在有机材料中深层接枝单体的方法。
本发明特别寻求形成厚的防水阻隔，以显著改善水基清漆在弹性体上的粘合，以构成抗菌阻隔，所述抗菌阻隔的特征在于长期有效性。本发明可应用于药物包装领域，其中例如希望防止环境湿气通过瓶扩散，从而避免其中所含的活性成分的降解。本发明也可应用于例如使用施加于弹性体的水基清漆的任何产业，其中一方面希望通过增强其硬度而改善(清漆/弹性体)机械相容性，另一方面提高弹性体的亲水特征，从而促进清漆粘合至弹性体上(例如风挡刮水器)。另一项应用在于处理石油工业中使用的电缆的PEEK护套，以增强其在极端温度和湿度条件下的耐氧化性。
背景技术
术语“有机”指的是由通过共价键键合在一起或键合至其它原子的碳原子构成的材料。例如，这一类别包括属于聚合物、弹性体或树脂类的材料。这样的有机材料具有通常为电绝缘体并且在电离辐射的作用下能够产生自由基的特殊性；所述电离辐射包括紫外线、X射线、γ射线、电子束、离子束。
作为实例，在电离辐射作用下，C＝C类型的共价键产生两个自由基，记为(.)，其各自位于一个碳原子上(.C-C.)并且能够在自由基反应中与其它分子(例如O2)再结合，所述自由基反应的特征在于三步，第一步为引发，第二步为增长，第三步为终止。
术语“单体”指的是用于合成聚合物的简单分子。为了能够接枝到有机材料上，这些单体必须具有不饱和键(例如双键)，该不饱和键能够与通过电离辐射在有机材料中产生的自由基反应。
将聚合物材料暴露于电子轰击或伽马射线类型的电离辐射形成自由基(电离反应)，该自由基可以通过称为交联反应的反应彼此再结合，在有机材料的原子之间形成新的共价键，或者可以使来自外部的单体与有机材料的原子接枝。自由基与具有乙烯基或烯丙基官能类型的不饱和键的单体反应。通过电子轰击或伽马射线以及相关的照射装置进行的电离辐射可接枝非常不同形式的载体：例如膜、织物表面、复合颗粒、医疗设备。带有乙烯基、烯丙基或丙烯酸类型的可接枝不饱和键的单体可在电离辐射的作用下固定到碳链上。根据单体所带的其它化学官能团(或配体)，载体材料可被永久性地赋予特定特征：防腐性能、离子交换性能、粘合促进性能等。
然而，通过电子轰击或伽马射线的接枝方法具有与产生电离颗粒的装置以及它们的范围相关的缺点，这具有显著限制它们的使用的作用。
从技术和安全两个角度来看，产生伽马射线的装置都是非常难以控制的。它们由棒形式的放射性钴-60源组成，所述棒约束在具有2m厚的壁的混凝土制防护室中。该防护室也保护用于储存源备料的池，其用于在源处于“休息”位置时的生物保护。在“工作”位置，携带容器(也称为料盘)的架空输送机保证待处理的物品围绕悬挂在小室中的源移动，以及物品在防护室的内部和外部之间转移。防护室的迷宫几何构造保辐射的约束，同时允许物品连续地通过。源的功率可达到几百万居里。
产生电子束的装置也是难以使用的。实际上必须提供厚的防护系统以阻止在材料中通过电子的减速产生的强烈X射线。此外，电子束可在绝缘有机材料的核心通过静电荷的累积导致其击穿。
另一个的缺点(这次是在物理方面)与伽马辐射(几米)和电子(几mm)的过高的穿透能力相关。这样的穿透能力不适合这样的处理：其中待处理的是表面，不改变有机材料的本体性能。实际上，不希望弹性体失去其本体弹性性能并将其硬度提高到它不再能够例如配合成型表面的形状的程度(例如风挡)。
存在另一种接枝方法，这次是使用冷等离子体作用于极端表面。冷等离子体是通过在放电的作用下激发气体(通常在低真空下)获得的离子化介质：射频等离子体(kHz至MHz)和微波等离子体(2.45GHz)是最广泛使用的。由此获得由中性分子(大部分)、离子(负的或正的)、电子、游离基物质(化学上非常活泼)和激发的物质构成的混合物。这样的等离子体被称为“冷”的，因为它们是其中能量主要由电子捕获的非热力学平衡的介质，而其中气体的“宏观”温度保持在环境温度附近。电极发射的电子与气体的分子碰撞并将它们活化。然后发生电离或解离，形成游离基。这些激发的物质扩散到反应器腔中，特别是到达基材的表面。在那里，可涉及多种类型的表面反应：以非常低的能量植入(几nm)，能量传递，键的形成或键的破坏。根据在表面发生的反应的类型，可以将表面活化，可以生长层，或者发生蚀刻。通过冷等离子体的化学接枝在于使用气体例如氧、氮、空气、氨或四氟化碳进行工作，其活性物质将与聚合物的大分子链起化学反应，以导致形成作为处理气体特征的共价键(C-O、CN、C-F等)。该类型的处理仅影响暴露于等离子体的表面的第一纳米。如此活化的聚合物的表面然后可与特定的生物相容性分子(肝素、磷脂等)接触以通过化学键将它们固定。通常，通过将待处理的材料置于形成放电的区域之外(后放电)来进行化学接枝。因为接枝厚度非常小，处理具有有限的随着时间的有效性。它还对使用条件(磨耗、摩擦、磨损)敏感，该使用条件可导致它非常快地消失。
这产生了对有机材料的深层接枝方法的需求，该方法优选根据容易工业化的方法，以便能够以显著的量和合理的成本提供这样的有机材料。
发明内容
本发明旨在提供有机材料的深层接枝方法，该方法是廉价的并且可用于处理符合很多应用需要的表面。
因而，本发明提出通过离子束的有机材料深层接枝方法，该方法包括两个步骤：
a)离子轰击，其中：
-离子束的离子选自元素氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)的离子；
-离子加速电压大于或等于10kV并且小于或等于1000kV；
-有机材料的温度小于或等于熔融温度；
-将每单位面积离子剂量选择在1012离子/cm2至1018离子/cm2范围内，以通过离子轰击形成构成自由基库的层，所述自由基库可在第二步骤过程中接枝单体。该自由基库的特征在于具有几微米量级的厚度的表面层。该自由基库可任选地通过极端表面层与环境介质分离，所述极端表面层通过离子轰击完全交联并基本上由无定形碳构成。极端表面上的该无定形碳层本质上活性较低，相对于环境介质对自由基库具有稳定作用，并可提高有机材料的表面硬度；
b)单体接枝步骤，其在于在合理选择的扩散温度下使单体从表面向自由基库扩散，以将它们接枝到所述库中存在的分子上。必须选择扩散温度以使得：
-活化所处理的厚度(稳定化层+自由基库)中存在的自由基；
-加速单体从表面通过稳定化层向自由基库的扩散过程；
-加速自由基机理，该自由基机理导致单体向库中存在的分子上的接枝；
-保证在返回环境温度的过程中有机材料的性能不被改变。
根据一种实施方案，玻璃化转变温度Tg表现为最合适的。根据另一种实施方案，可以选择使用玻璃化转变温度Tg和熔融温度之间的中间温度，需要注意冷却条件以恢复原始有机材料的性能。最后，根据第三种实施方案，可以选择使用在环境温度和玻璃化转变温度之间的温度，如果自由基的密度和反应性、单体的扩散速度足够高以显著缩短接枝时间。扩散温度的选择非常依赖于有机材料和可接枝单体的性质。
根据本发明对离子和这些离子的轰击条件的选择可用于有利地确定最优密度的自由基库，所述最优密度的自由基库用于在1微米量级的厚度上的单体高密度深层接枝，该单体可具有疏水的、亲水的、抗菌的或者导电的性质。因而可以形成防水性、亲水性、抗菌性或导电性的厚的、非常有效的阻隔。例如，可以提及：
-亲水单体：丙烯酸；
-疏水单体：2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯，3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯；
-抗菌单体：二甲基辛基铵乙基甲基丙烯酸酯溴化物或氯化物，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯-银离子复合物。
发明人已能够证明，根据本发明选择的加速电压以及每单位面积离子剂量的范围使得可以选择最优实验条件，在该实验条件下深层接枝可能由于处理厚度为1微米量级的离子轰击。
此外，他们已能够证明，本发明的方法可在“冷的”、特别是在环境温度情况下实施，并且合适的是有机材料的温度在方法的实施过程中保持小于或等于熔融温度。因而，可以有利地避免有机材料发生物理化学或力学改性或自由基彼此的再结合。
本发明的方法具有在1微米量级的厚度上改变有机材料的表面特性而不改变其本体性能的优点。
在本发明的剂量范围内对每单位面积离子剂量的选择可由预先的校准步骤得到，在其中将由所考虑的有机材料构成的样品用选自He、B、C、N、O、Ne、Ar、Kr、Xe的离子之一轰击。该有机材料的轰击可以使用本发明范围内的多个离子剂量在材料的不同区域进行，并且在环境条件下测量经处理区域的表面电阻率随着时间的变化，以确定与有机材料中的氧的扩散相关的一段时间后的一个电阻率突升，该突升是表面下的自由基库的非常快速氧化的特征。
发明人已能够证明，电阻率突升的幅度提供了对库中存在的自由基的密度的估计，并且对于给定的有机材料，剂量的选择必须基于引起最大电阻率突升的那个。
经处理的区域的以Ω/□表示的表面电阻率的测量根据IEC标准60093进行。
不希望受制于任何科学理论，可以认为该电阻率突升现象可以通过如下方式解释：氧从空气向自由基库扩散，然后它通过自由基机理与该区域中存在的分子非常快速地再结合。该氧化过程具有突然降低自由基的密度或者换言之突然降低表面电导率的作用。当分析有机材料的表面电阻率随着时间的变化时，这通过表现为台阶形式的电阻率突升显示出来。在更高的剂量下，这些自由基消失，留下具有随着时间非常稳定的电性能的无定形碳。在这种情况下，有机材料的表面电阻率随着时间的变化保持恒定。本发明的方法能够确定一个电阻率突升，该电阻率突升指示深层的自由基库的存在。该台阶的幅度提供对该库中存在的自由基的密度的估计，并且将选择得尽可能大。
除了增强与单体的深层接枝密切相关的疏水、亲水、抗菌性能，本发明方法可同时用于通过形成极端表面上的无定形碳层而在1微米或更小的厚度上硬化有机材料的表面。该无定形碳层可通过调整离子的植入剂量以使有机材料在极端表面完全交联并且在更大的深度部分交联而获得。发明人已能够证明，对于来自电子回旋加速器共振(ECR)源的多能量多电荷离子，该效果得到特别的强化。看起来具有较低的电荷并因而具有较少能量的离子参与极端表面有机材料(无定形碳层)的完全交联中，而具有较高的电荷并因而具有较多能量的离子参与形成深层的自由基库。因而可以形成两个相继的层，一个是以无定形碳的形式完全交联的极端表面层，另一个是可以随后用单体接枝的较深的层。该共聚能够有利地提供不同的性能对的改善(硬度/疏水性；硬度/粘合；硬度/抗菌性等)。
本发明方法具有形成防水或抗菌阻隔的优点，该阻隔是厚的并因而对于长期使用或者在严酷使用条件下是有效的，而不改变有机材料的本体性能。因此，可以考虑将玻璃瓶用塑料瓶代替，该塑料瓶在处理后已变得对环境湿气不可渗透。在另一个实例中，本发明方法具有提供这样的弹性体的优点：它具有出色的可湿性(亲水性)性能与表面硬度，这非常适合于施加水基清漆。
根据可以彼此组合的不同实施方案：
-每单位面积的离子剂量在1013离子/cm2至5×1017离子/cm2之间；
-聚合物材料属于聚合物、弹性体或树脂类；
-离子加速电压在20kV至200kV之间；并且
-离子通过电子回旋加速器共振(ECR)源产生，该源具有紧凑且节能并且产生有利于形成杂合层(无定形碳层/可接枝层)的多电荷多能量离子的优点。
附图说明
从特别参照附图的下列非限制性实施方案的说明呈现出本发明的其它特征和优点，在附图中：
-图1示出由极端表面的无定形碳层和位置更深的自由基库构成的层的形成；
-图2示出未处理的、通过本发明方法处理的有机材料的表面电阻率随着时间的特征变化；
-图3针对不同的剂量实验性地示出用He+、He2+离子处理的聚碳酸酯的表面电阻率的变化。本发明方法推荐的方法可确定自由基库，该自由基库特别有利于深层接枝。该确定在于检测非常明显的电阻率突升；
-图4示出通过本发明方法产生的抗菌表面的第一种实施方案；
-图5示出通过本发明方法产生的抗菌表面的第二种实施方案；
-图6示出杀菌离子释放到流体中，该流体沉积于根据本发明方法处理的抗菌表面上。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，对聚碳酸酯样品研究了用ECR源发射的氦离子的处理。
具有5mA电流的离子束以(He+/He2+)＝10的分布包含He+和He2+离子；提取和加速电压为35kV；He+能量为35keV，并且He2+能量为90keV。
将待处理的样品相对于束以40mm/s的移动速度移动，每个来回的横向前进为1mm。为了达到需要的剂量，将处理进行多道。
按照IEC标准60093进行聚碳酸酯的表面电阻率随着时间的变化，它推荐在一分钟后测量两个电极之间存在的电阻，一个电极由具有直径d的圆盘构成，另一个电极由位于圆盘中心并具有内半径D的环组成。这些电极被置于聚碳酸酯的表面上并经受100V的电压。D等于15mm，并且d等于6mm。电阻率的测量仅仅对于小于1015Ω/□的值是可能的。
根据本发明的第一种实施方案，使用PP(聚丙烯)样品研究对于用ECR源发射的氦离子的处理，用丙烯酸的接枝。
具有300μA电流的离子束以(He+/He2+)＝10的分布包含He+和He2+离子；提取和加速电压为35kV；He+能量为35keV，并且He2+能量为90keV。将待处理的样品相对于束以80mm/s的移动速度移动，每个来回的横向前进为3mm。为了达到需要的剂量，将处理进行多道。
将聚丙烯PP样品用对应于2×1014离子/cm2、5×1014离子/cm2、1015离子/cm2的不同剂量轰击。
使用单一的接枝条件：在丙烯酸溶液(CH2＝CO-OH)中浸渍24小时，所述溶液为10重量％，保持在40℃。
液滴的接触角的测量允许验证接枝后表面可湿性的变化，特征在于从疏水行为改变为亲水行为。这些结果汇总于表1中。
表1
  样品   接触角(°)
  未处理   76°
  处理2×1014离子/cm2+浸渍   74°
  处理5×1014离子/cm2+浸渍   64°
  处理1015离子/cm2+浸渍   66°
PP的行为改变，未处理的样品具有一定的疏水行为(接触角76°)，而经处理的样品的行为在一定程度上倾向于亲水(接触角较小，64°)。可以看出，对于在5×1014离子/cm2至1015离子/cm2的剂量，亲水行为得到显著改善。可以看出，用He处理的PP的FTIR分析表明了与在He处理的PC上通过测量表面导电率获得的那些相同量级的剂量。
根据本发明的第二种实施方案，对于用ECR源发射的氮离子的处理，将聚丙烯样品用于用丙烯酸的接枝研究。
具有300μA的电流的离子束包含N+、N2+、N3+离子，具有60％、40％、10％的各自分布；提取和加速电压为35kV；N+的能量为35keV，N2+的能量为90keV，并且N3+的能量为105keV。
将PP样品用2×1014离子/cm2、5×1014离子/cm2、1015离子/cm2、5×1015离子/cm2的不同剂量轰击。
将待处理的样品相对于束以80mm/s的移动速度移动，每个来回的横向前进为3mm。为了达到需要的剂量
使用两种接枝条件，其结果汇总于表2中：
-丙烯酸溶液(CH2＝CH-COOH)，10体积％，保持在40℃；
-丙烯酸溶液(CH2＝CH-COOH)，10体积％，保持在60℃；
表2
Figure BPA00001666458900081
观察到，对于经处理并浸渍在40℃或60℃的丙烯酸溶液中的所有样品，实际上发生接枝。浸渍在接枝溶液中的未处理的样品没有表现出在可湿性方面的任何变化，这揭示了在本发明方法推荐条件下的离子轰击明显是接枝的来源。对于小于1015离子/cm2的剂量，接触角表现得较为相当，正负2°。对于1015离子/cm2、5×1015离子/cm2的剂量，观察到相反的效果：对于1015离子/cm2的剂量和在60℃浸渍，水滴的接触角小于在40℃浸渍的情况(70°＜75°)；对于5×1015离子/cm2的剂量和在60℃浸渍，水滴的接触角大于在40℃浸渍的情况(65°＜75°)。不希望受制于任何科学理论，可以认为在较低的剂量下(2×1014离子/cm2、5×1014离子/cm2)稳定化层较薄。在40℃或60℃两种情况下，在自由基的自组合的启动可以发生之前，丙烯酸分子在相对较短的时间内通过该层，即使在通过离子轰击形成的库的核心。丙烯酸与来自库的自由基的接枝因而是完全的。接触角具有随着稳定化层的厚度同时提高的趋势，所述稳定化层将自由基库与表面分离。当剂量提高时，换言之当稳定化层的厚度达到某一阈值时，温度在一定程度上对自由基的自组合起有利作用，对接枝有害。因而，丙烯酸没有时间到达自由基库以用于其中的接枝。实际上，液滴在60℃的接触角大于在40℃的。发明人已能够得出这样的结论：因而优选的是在40℃甚至环境温度下而不是在60℃进行接枝。
丙烯酸的接枝也通过更精细的研究模式FTIR(Fast Transform InfraRed)分析证实。在不同的剂量下，样品的IR光谱表现出在约1710cm-1的吸收峰(羰基的吸收峰：C＝O)；并且出现在约3200cm-1的吸收峰(羟基(OH)的吸收峰)。羰基和羟基这两种官能团不存在于PP中，因而只能来自于丙烯酸。下表3和4表明分别在40℃和60℃的浸渍温度下获得的结果：
表3
  剂量+丙烯酸浸渍，40℃   在1710cm-1的透射率   在3200cm-1的透射率
  未处理   97.5％   97.5％
  1014   95％   96％
  5×1014   86％   92％
  1015   87％   88％
  5×1015   89％   92％
可以看出，吸收峰(透射率的降低)最高时的最佳剂量位于约5×1014离子/cm2。
表4
  剂量+丙烯酸浸渍，60℃   在1710cm-1的透射率   在3200cm-1的透射率
  未处理   97.5％   97.5％
  1014   95％   92％
  5×1014   89％   89.5％
  1015   88.5％   88.5％
  5×1015   90％   89％
可以看出，对于在60℃的浸渍，吸收峰(透射率的降低)最高时的优化剂量位于约1015离子/cm2。对于CO基团(1710cm-1)和OH基团(3200cm-1)均是如此。在60℃下吸收峰比在40℃下低，因而证实一部分自由基已在温度的作用下部分地自组合。
发明人已能够表明，基于初步测试和外推，对于具有给定能量的任何类型的离子，使用在相同条件下对于具有不同能量的另一类型的离子所获得的结果，可以计算对应于最高电阻率突升台阶的剂量。关系式如下：
N1×E离子(E1)＝N2×E离子(E2)
其中：
-N1是与离子(1)的最高电阻率突升台阶相关的剂量(每单位面积的离子数目)；
-E1是离子(1)的能量；
-E离子(E1)是在聚合物中在轨迹开始时离子(1)的电离能。该能量对应于以电离的形式由离子(1)向聚合物的电子释放的能量；
-N2是与离子(2)的最高电阻率突升台阶相关的剂量(每单位面积的离子数目)；
-E2是离子(2)的能量；
-E离子(E2)是在聚合物中在轨迹开始时离子(2)的电离能。
该电离能是离子的种类和能量以及聚合物的种类的函数。用于进行这些计算的方法和数据特别公开于下列文献中：J.F.Ziegler，“The Stoppingand Range of Ions in Matter”，第2-6卷，Pergamon出版社，1977-1985；J.F.Ziegler，J.P.Biersack和U.Littmark，“The Stopping and Range ofIons in Solids”，Pergamon出版社，纽约，1985(2009年新版)；以及J.P.Biersack和L.Haggmark，Nucl.Instr.and Meth.，vol.174，257，1980。
此外，已开发并销售了软件用于辅助或执行这样的计算，例如以名称“SRIM”(“The Stopping and Range of Ions in Mat ter”)和“TRIM”(“The Transport of Ions in Matter”)供应的，特别是是由JamesF.Ziegler开发的。
作为例子，对于PP(聚丙烯)，获得了以下对应表，即表5。
表5
Figure BPA00001666458900111
该表的第一行重复了已知的实验数据：He是使用的离子的类型，使用的离子的能量为35keV；氦在PP中在其轨迹开始时的电离能为
Figure BPA00001666458900112
(由TRIM&SRIM提供)。1015离子/cm2剂量是通过实验确认的剂量，对应于PC的电阻率突升台阶，已知PC具有
Figure BPA00001666458900113
的电离能，几乎与PP相同。
在第二行中，离子的种类N是已知的，其能量为50keV，并且通过TRIM&SRIM估计的其电离能为
Figure BPA00001666458900114
对应于最高电阻率突升台阶的剂量通过应用关系N＝(10×1015)/20＝5×1014离子/cm2得出。该剂量相对接近于通过FTIR针对PP得到的剂量(参见表3)。
第三行构成了要验证的用氩接枝的另一个实例。在该行中，得出对应于最高电阻率突升台阶的剂量为约5×1014离子/cm2，换言之相对接近于用氮束获得的。
本发明的方法的特征在于下列优点：
-形成自由基库，该自由基库具有优化的触及溶液中的单体的能力。使用等离子体、电子束和伽马辐射的其它接枝技术在深层形成自由基的缺点，它是单体不可触及的并且劣化材料的本体性能；
-该自由基库在环境温度下并且在接枝之前在环境条件下长期保存。经处理的聚合物可以在轰击几天后接枝。这在使用电子束和伽马辐射的其它等离子体接枝技术情况下是不可能的。那些技术不形成稳定化层；经处理的聚合物在接枝之前必须保持在黑暗中和-20℃以下的低温下；以及
-用单体接枝的层的饱和。
存在用于形成接枝层的两种实施方案，所述接枝层存储和释放杀菌作用为人所知的离子，例如银离子(Ag+)、铜离子(Cu2+)或锌离子(Zn2+)。实施方案的选择主要取决于成本：可以提及的实例为待接枝的单体的成本，以及待执行以获得抗菌作用的操作的数目(浸渍在一种或两种溶液中)。
第一种实施方案在于将聚合物用离子轰击，然后将其浸渍于金属盐的溶液中，例如金属丙烯酸盐溶液(CH2＝CH-COO-+(M+))或(2CH2＝CH-COO-+(M+))中。可以使用的实例为丙烯酸铜、丙烯酸银或丙烯酸锌。丙烯酸铜已知具有杀生物性能；它特别使用在用于船体的抗污涂料中。目的是防止海洋生物附着于其上。在海洋法规中，由于环境影响的原因，铜的浸出在与海水接触的前14天中必须不超过20微克每天每cm2。抗菌接枝的原理如下：丙烯酸盐与自由基反应以结合到基材上，为其带来杀菌金属离子，该金属离子微弱地附着到其末端CO2-上。然后金属离子可以向外侧释放以发挥其杀菌作用。
第二种实施方案包括两步：
-第一步，其中将聚合物轰击，并且其中将聚合物用具有与金属离子形成弱键(螯合类型)的能力的单体接枝。可以提及的一个例子是丙烯酸：丙烯酸的羟基的未成键电子对能够通过螯合俘获金属离子；
-第二步，其中为接枝的层加载杀菌金属离子，这通过将其浸渍于含有这些相同离子的溶液中进行。一旦储存于接枝的层中，这些杀菌金属离子一与沉积于接枝的层上的流体接触就被释放。杀菌金属离子扩散到流体中，并且一旦它们的浓度超过离子特定的杀菌浓度阈值便发挥它们的杀菌作用。对于银离子(Ag+)，已知20ppm(换言之20mg每kg)的浓度阈值对于诸如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，耐甲氧苯青霉素或MRSA)、屎肠球菌(Enterococcus faecium)(耐万古霉素的肠球菌或VRE)、粪肠球菌(Enterococcus fecalis)、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderiacepacia)、产碱菌(Alcaligenes sp.)、铜绿假单胞菌(Pseudomonaseruginosa)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、不动杆菌(Acinetobacter sp.)、柯氏柠檬酸杆菌(itrobacter koseri)的细菌是高度杀菌的。对于在1cm2的用丙烯酸接枝的层上沉积并加载了Ag+离子的1cm3流体，应当释放相当于20μg/cm2的Ag+离子以得到有效的杀菌效果。对于铜，杀菌浓度阈值为约10ppm，即10μg/cm3。存在用于向接枝的层加载杀菌离子的很多溶液。可以提及的实例为硫酸铜(CuSO4)、硝酸银(AgNO3)或氯化银的溶液。
在两种实施方案中，接枝的杀菌层均充当杀菌离子交换器，并且可以有利地调整其特征以便：
-在以下期间保证有效的抗菌效果：
○超过杀菌浓度阈值；以及
○就所考虑的应用而言在显著的期间保持该效果；
-限制该处理对环境或对健康的影响；以及
-降低实施成本，例如通过降低用于获得Ag+离子的贵金属的量。
发明人已开发了用于接枝和储存金属离子的模型，它可以用于建立有用的公式，该公式用于根据轰击参数金属离子储存能力。
该模型首先基于接枝的层的特定性质，这可以通过实验观察到(与表面平齐并被无定形碳的稳定化层保护的自由基库)，其次基于空间位阻因素，其作用是在独立于存在的自由基数目的情况下限制接枝。
该模型整合了下列各点：
-对于产生最高电阻率突升台阶的剂量：
○构成聚合物的单体具有均等的具有多个自由基的机会，所述自由基从极端表面向离子的轨迹末端减少；并且
○这些自由基通过稳定化层保存。它们在数目上是恒定的，直到接枝那一刻；
-待接枝的单体的接枝受到构成聚合物的单体的大小的限制。当待接枝的单体具有与构成聚合物的单体相当的大小时，不可能向构成聚合物的一个单体上接枝多于一个单体。接枝的规则如下：可以接枝到构成聚合物的一个单体上的单体数目Ng在(Lp/Lg)至(Lp/Lg)-1范围内，如果Lp＞Lg，其中Lg是待接枝的单体的长度并且Lp是构成聚合物的单体的长度；如果Lp＜Lg，NG等于Lp/(Lg+1)；并且
-接枝的单体与杀菌金属离子建立弱键。结合到接枝的单体上的杀菌离子的数目可以通过考虑其化学组成而得出。作为例子，接枝的单体例如丙烯酸可以通过螯合容纳仅一个Ag+或Cu2+离子；它键合到羟基(OH)的两个未成键电子对中的一个上。
从这些设想，本发明能够建立下式：
N离子＝(1/2)×6.02×1023×Ep×(ρ/Mmol)×K×A
其中：
-N离子表示每单位面积可以储存和释放的杀菌离子的数目；
-1/2表示校正因子，它考虑了自由基中从极端表面向离子的轨迹末端的线性降低；
-Ep：表示轰击并接枝的厚度。该厚度是离子能量、其种类以及聚合物种类的函数。它可以使用TRIM&SRIM软件计算；
-ρ：表示聚合物的体积密度；
-Mmol：表示构成聚合物的单体的摩尔重量；
-K：表示构成聚合物的每个单体接枝的单体的平均数目；
○如果Lp＞Lg，那么K在Lp/Lg至Lp/Lg-1范围内，并且取平均值：K＝(2×(Lp/Lg)-1)/2。
○如果Lp＜Lg，那么K＝Lp/(Lg+1)；并且
○该数值K可以由实验精确化、校正或者甚至直接得出。为此目的，使用称为RBS(卢瑟福反向散射)的技术，它可以逐层喷射表面以通过质谱得出喷射的元素的组成。例如，在已知首先每个丙烯酸单体需要两个氧原子、其次这些原子不能来源于聚合物的情况下，可以评价可归因于存在接枝的丙烯酸的每单位面积氧原子的数目并得出每单位面积丙烯酸单体的数目。因而，K可以通过应用实验校正因子进行校正；
-A：每个接枝的单体结合的(可储存且可释放的)金属离子的数目。
A可以由接枝的单体的化学组成得出。作为实例，对于丙烯酸银单体，每个接枝的丙烯酸盐单体仅存在一个银离子(Ag+)：A＝1。在另一个实例中，对于丙烯酸单体，仅一个银离子(Ag+)可以通过螯合结合到单一的羟基(OH)上：A＝1。在该模型中，假定所有的可储存金属离子是完全可释放的。该数目A可以用使用微量天平进行的一μg(微克)量级的非常敏感的测量进行校正甚至得出。为此，必须在浸渍于杀菌金属离子之前和之后评价接枝聚合物的以μg/cm2表示的重量差，或者在浸渍于去离子水之前和之后评价用杀菌金属离子加载的接枝聚合物的以μg/cm2表示的重量差。因而，A可以通过应用实验校正因子进行校正。
每单位面积载荷Cs定义为每单位面积储存且可释放的杀菌金属离子的质量，可以得出：
Cs＝(N离子/Nat)×ρ
其中
-N离子表示每单位面积储存并可释放的杀菌金属离子的数目；
-ρ表示用于产生杀菌金属离子的金属的体积密度；并且
-Nat表示用于产生杀菌金属离子的金属的每单位体积原子数目。
使用该式，可以获得储存于聚合物的接枝层中并可从其中释放的离子的数目，以评价和预测对于给定的流体体积的杀菌效果。
考虑了例如用具有相同能量的三种离子He、N、Ar轰击的PP(聚丙烯)，计算了不同的剂量，以获得稳定化层和优化的自由基库(最高电阻率突升台阶)，然后将其丙烯酸接枝，并最后浸渍于银或铜的溶液中。该式的参数用下列值初始化：
-聚合物PP的体积密度：ρ＝0.9g/cm3；
-聚合物的单体的摩尔重量：Mmol＝42g(单体：CH2＝CH-CH3)；
-每个构成聚合物的单体接枝的单体的数目的推导：K＝0.5；待接枝的单体(CH2＝CH-COOH)的大小与聚合物的单体(CH2＝CH-CH3)的大小基本上相当；
-每个接枝的单体结合的Ag+或Cu2+金属离子的数目的推导：A＝1。
结合杀菌浓度阈值的知识，储存和释放的杀菌金属离子的表面载荷的计算意味着可以预测可被有效地提供杀菌作用的流体的体积。
作为实例，对于固定的轰击和接枝参数，在Ag+离子的溶液中浸渍后，获得示于表6中的表面载荷估计：
表6
Figure BPA00001666458900151
可以看出，可被用He轰击、用丙烯酸接枝并然后浸渍于Ag+离子溶液中的层储存并可释放的Ag+离子的表面载荷当处理约1.9cm3的流体体积时(Ag+的杀菌浓度为20ppm，即20μg/cm3)具有高度杀菌特征。对于用N轰击，储存并可释放的Ag+离子的表面载荷较低，但是对于处理0.65cm3仍然是有效的。对于用Ar的轰击，储存并可释放的Ag+离子的表面载荷可以用于有效处理2mm厚的流体膜。因而，可以根据所考虑的应用是施加于流体的滴或是流体的膜等调节根据本发明方法处理的表面的杀菌性能。
对于固定的轰击和接枝参数，在Cu2+离子的溶液中浸渍后，获得示于表7中的表面载荷估计：
表7
Figure BPA00001666458900152
Figure BPA00001666458900161
和Ag+离子的情况相同，可以看出，可被用He轰击、用丙烯酸接枝并然后浸渍于Cu2+离子溶液中的层储存并可释放的Cu2+离子的载荷对于处理约2.1cm3的流体体积(Cu2+的杀菌浓度阈值为10ppm，即10μg/cm3)具有高度杀菌特征。
对于给定的离子类型，另一种途径在于调整离子的能量，换言之适配处理的厚度的深度Ep，从而储存并向具有给定的体积和接触表面的流体中释放杀菌金属离子载荷，该载荷足以超过杀菌浓度阈值(该阈值是杀菌金属离子特定的)。可以释放到流体中的金属离子的载荷与流体和杀菌表面的接触面积成比例。
作为例子，对于用具有三种可能的能量35keV、50keV、70keV的单一类型的氮离子轰击并用丙烯酸接枝并且然后浸渍于Cu2+铜溶液中的PP，可以估计储存并可释放的Cu2+离子的各自的表面载荷，目的是确定在具有1cm2的接触表面的1cm3的流体体积中，可超过等于(10μg/cm3)的杀菌浓度阈值的能量。表面载荷的估计显示在表8中：
表8
从该表可以得出，需要约60keV的能量来形成10μg/cm2的足够杀菌负载以在1cm2的面积上处理1cm3。
本发明方法可以用于确定用于形成具有优化的特征(亲水、疏水、抗菌、金属离子交换剂)的接枝层的离子轰击参数，很多实施条件是未决的：待加载到接枝层中的金属离子、待接枝的单体的种类、温度和溶液浓度。这些实施条件仅仅作用于化学动力学(获得结果的速度)。这些条件对结果本身具有很小的影响或者没有影响。这是实施条件是工业人员考虑的问题，他们将在初步测试过程中调整这些条件以使它们符合生产率、经济成本等。通常，发明人推荐用不超过40℃的溶液进行初步测试以避免自由基在接枝之前结合，并且推荐小于10体积％的浓度以在接枝过程中或者在加载杀菌离子过程中产生良好的溶液均匀性。
Ag+和Cu2+离子对细菌或真菌的作用谱部分重叠，第一种更加有效，甚至与第二种在处理细菌或真菌方面完全不可比。在杀菌表面的几种实施方案中，可以拓宽这些离子的作用谱，例如通过将经过轰击并用丙烯酸接枝的PP同时地或者以一个方向或另一个方向依次地浸渍在杀菌的Cu2+和/或Ag+金属离子溶液中，目的是最终获得杀菌金属离子的特定储存比例，例如储存由70％银离子(Ag+)和30％铜离子(Cu2+)构成的杀菌金属离子。
图1示出根据本发明方法通过离子轰击产生的有机材料的厚度的结构。当离子(X)在epen的厚度上穿入有机材料时，它在其通过过程中产生自由基。在此以外，在层(3)中，有机材料保持其原始性质。在区域(2)中，极端表面的自由基非常快速地结合在一起以通过交联优先地形成厚度estab的稳定的层，该层主要由无定形碳构成。位置更深的自由基构成厚度erad的更具反应性的层(1)，它对于接枝(1)是良好的。该层(1)被称为自由基库(r)。这些自由基可参与随后的单体接枝(M)。应当指出，如果由入射离子在极端表面释放的能量剂量不足以导致在极端表面的完全交联，可以不存在区域(2)。稳定的层(2)因而不存在；入射离子(X)可触及的有机材料层在厚度上与自由基库(1)合并；换言之，epen等于erad。自由基库(1)因而与外侧直接接触。在第二步进行的接枝在于将单体(M)从有机材料的表面通过可能不存在的无定形碳的稳定化层(2)向自由基库(1)扩散，如以上所看到。在扩散到自由基库(1)中之后，单体(M)与(r)反应以产生接枝的化学化合物(g)，该化合物具有原始单体的亲水、疏水或抗菌性能。厚度erad在20nm至3000nm范围内，对应于入射离子的最小和最大轨迹，将它们的能量考虑在内。厚度estab随着经处理的厚度变化，并且完全、很少或者没有交联成3000nm至0nm的无定形碳的形式。规则是eopen＝erad+estab。
图2示出在环境介质中表面电阻率随着时间的变化：
1)未处理的有机材料，其在本质上是高度绝缘的(曲线1)；
2)相同的有机材料，该材料用本发明方法处理以为其提供最佳自由基的优化的库，该库可以通过在期间(d)之后发生的电阻率突升台阶(h)容易地识别。该延迟对应于环境氧扩散通过无定形碳层(1)的时间。当该层更厚时，该延迟更长；
3)相同的有机材料，该材料用更高剂量处理，通过交联产生厚的无定形碳层，它具有低的电阻率并且随着时间极端稳定(曲线3)。
横坐标(T)表示时间，纵坐标(R)表示表面电阻率，以Ω/□表示。
图3示出对于等于1015离子/cm2(曲线1)、2.5×1015离子/cm2(曲线2)、5×1015离子/cm2(曲线3)、2.5×1016离子/cm2(曲线4)的不同的氦剂量，聚碳酸酯的表面电阻率随着时间的实验变化。电阻率测量根据IEC标准60093进行。使用的电阻率测量方法不能测量大于1015Ω/□的电阻率。这由图中位于1015Ω/□以上的区域Z表示。横坐标对应于样品被处理和测量其表面电阻率之间的时间，以天表示。纵坐标对应于表面电阻率的测量，以Ω/□表示。对于与1015离子/cm2的剂量相关的曲线1，可以看出在使用本发明方法处理后，表面电阻率在一个月内降低约3个量级，从1.5×1016Ω/□变化到5×1012Ω/□，然后突然恢复其约1.5×1016Ω/□的原始值。在约30天处，可以清楚地看到台阶形式的3个量级的电阻率台阶。该电阻率台阶揭示了非常快速地与空气的氧结合的深层自由基库的存在。不希望受制于任何科学理论，该30天的期间应当代表环境氧通过位于环境介质和自由基库之间的极端表面上的相对无定形的碳层扩散所花的时间。对于与2.5×1015离子/cm2、5×1015离子/cm2、2.5×1016离子/cm2的剂量相关的曲线2、3和4，可以看到表面电阻率在约1011Ω/□至5×109Ω/□以及1.5×108Ω/□的值保持恒定超过120天。不希望受制于任何科学理论，假定用大于2.5×1015离子/cm2的剂量获得的层是非常稳定的，因而它们包括非常少的自由基。这些层是完全交联的结果，导致形成无定形碳原子的层。表面电阻率测量是确定允许单体的优化深层接枝的剂量的方法，该剂量在该实例中为1015离子/cm2。本发明方法一般推荐确定电阻率突升台阶最大时的剂量。为了加速该确定过程，可以提高样品的温度以提高环境氧的扩散速率。
图4示出用于形成抗菌层的实施方案，其在于用离子(X)轰击聚合物以形成自由基库(1)，在此通过浸渍于单体(M)的单一溶液中进行单体(M)的接枝。单体(M)包含可接枝部分(GX-)和微弱结合于(GX-)的杀菌金属离子(mX+)。一旦已进行了接枝，储存的杀菌金属离子(mX+)可以通过稳定化层(2)在步骤(a)中释放以发挥其杀菌作用。可以使用的一个实例是丙烯酸银(CH2＝CH-COO-+Ag+)。
图5示出用于形成抗菌层的第二种实施方案，其包含第一步和然后的第二步，在第一步中将聚合物用离子(X)轰击以形成自由基库，其中单体(M)的接枝通过浸渍于含有这些单体(M)的溶液中进行，在第二步中将接枝的单体浸渍于杀菌金属离子(mX+)的溶液中，该杀菌金属离子在子步骤(a)中扩散通过稳定化层(2)以被储存并与层(1)的单体(M)微弱地结合(螯合)，从而能够在子步骤(b)中再次扩散通过稳定化层(2)以发挥其杀菌作用。可以提及的一个例子是在丙烯酸溶液中接枝，并储存由在硫酸铜溶液中浸渍得到的Cu2+离子。
图6示出储存于接枝的层(1)中的杀菌金属离子(mX+)释放到以液滴(4)形式沉积于层(2)表面上的流体中。当扩散到流体中的金属离子的量超过杀菌浓度阈值时，抗菌效果是有效的，该阈值对于Ag+离子估计为20ppm(20μg/cm3)，对于铜离子(Cu2+)估计为10ppm(10μg/cm3)。对于相同的流体体积(V)，扩散速率可以接触表面积(S)变化；表面越亲水，接触表面越扩展，并且杀菌金属离子向流体中的扩散越快。扩散到流体体积中的杀菌金属离子的最大浓度等于(Cs×S/V)，其中Cs是抗菌表面的杀菌金属离子的表面载荷。由于对于1000kV的加速电压所获得的接枝深度，不可能储存超过1000μg/cm3。
在本发明方法的多种实施方案中，以下所述可以彼此结合：
-有机材料可以相对于离子束以0.1mm/s至1000mm/s范围内的速度VD移动。因而可以移动样品以处理尺寸大于束的尺寸的区域。移动速度VD可以是恒定的或可变的。在一种实施方案中，将有机材料移动，并且离子束是静止的。在另一种实施方案中，离子束扫描有机材料。也可以在离子束移动的同时移动有机材料。在一种实施方案中，有机材料的相同区域在离子束下以速度VD移动多(N)道。因而可以用N道结束时该区域接受的离子剂量之和所对应的离子剂量处理有机材料的相同区域。还应当指出，如果有机材料的大小允许，处理步骤可以是静态的并由离子的一个或多个“闪现”得到。
-在用离子束处理后，在将有机材料浸渍于含有待深层接枝的单体的液体或气体气氛中之前使空气进入有机材料。将离子束处理和浸渍分开的时间流逝必须尽可能短，以避免与环境氧和湿气的结合。应当选择浸渍温度以使得单体的扩散速率与离子束下的移动速度相容，并且使得当有机材料返回环境温度时不引起其性能的改变。

Claims (15)

1.单体在有机材料中的深层接枝方法，其特征在于它包括两个相继的步骤：
a）通过离子束的离子轰击步骤（a）：
-在具有20nm至3000nm范围内的厚度erad的层（1）中形成自由基库；并且
-形成具有0nm至3000nm范围内的厚度estab的、介于表面和自由基库（1）之间的稳定化层（2）；
-离子束的离子选自元素氦、硼、碳、氮、氧、氖、氩、氪和氙的离子；
-离子加速电压大于或等于10kV并且小于或等于1000kV；
-有机材料的处理温度小于或等于其熔融温度；
-通过有机材料的表面电阻率随着时间变化的测量确定引起最高电阻率突升台阶的剂量，在1012离子/cm2至1018离子/cm2范围内选择每单位面积离子剂量；
b）单体的接枝步骤（b），其在于在扩散温度Td下使单体M通过稳定化层（2）从表面向自由基库（1）扩散。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，对于任何离子，选择每单位面积的离子剂量以形成稳定化层（2）和自由基库（1）的步骤基于预先获得的实验数据进行，该实验数据对于给定能量的另一种的离子指明获得最高电阻率突升台阶的每单位面积离子剂量。
3.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于每单位面积的离子剂量优选在1013离子/cm2至5×1017离子/cm2范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于离子加速电压优选在20kV至200kV范围内。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于扩散温度Td在环境温度和有机材料的熔融温度Tf之间。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于选择的单体M具有亲水和/或疏水和/或抗菌性能。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，对于给定的离子，选择能量以形成储存于接枝层中的杀菌金属离子的表面载荷的步骤基于预先获得的数据进行，所述接枝层对应于自由基库（1），该自由基库能够使得具有体积V和接触面积S的流体（4）中超过杀菌金属离子所特有的杀菌浓度阈值，所述数据能够代表每单位面积的杀菌金属离子的数目随着以下因素的变化：处理的厚度、聚合物的体积密度、构成聚合物的单体的摩尔质量、每个构成聚合物的单体的接枝单体的数目、接枝单体所结合的杀菌金属离子的数目。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于有机材料以0.1mm/s至1000mm/s范围内的速度VD相对于离子束可移动。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于有机材料的相同区域在离子束下以速度VD移动多道，即N道。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于有机材料选自属于聚合物的材料。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于有机材料选自属于弹性体的材料。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于有机材料选自属于树脂类的材料。
13.包含用具有小于1000μg/cm2的表面载荷的杀菌金属离子浸渍的至少一个抗菌表面的部件，该部件通过以上权利要求任一项的方法的接枝步骤获得。
14.包含用具有小于1000μg/cm2的表面载荷的杀菌金属离子浸渍的至少一个抗菌表面的部件，该部件通过作为第一步的前述权利要求1至12任一项的方法的接枝步骤以及随后的浸渍于含有所述杀菌金属离子的溶液中的第二步获得。
15.权利要求1至12任一项的处理方法用于处理有机材料固体部件的用途，所述部件选自药物包装、用于采油的电缆、风挡刮水器。
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