EP2580373A1 - Procede de preparation a basse temperature de revetements mesostructures electroconducteurs - Google Patents

Procede de preparation a basse temperature de revetements mesostructures electroconducteurs

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EP2580373A1
EP2580373A1 EP11726908.4A EP11726908A EP2580373A1 EP 2580373 A1 EP2580373 A1 EP 2580373A1 EP 11726908 A EP11726908 A EP 11726908A EP 2580373 A1 EP2580373 A1 EP 2580373A1
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EP
European Patent Office
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mesostructured
coating
layer
copolymers
homopolymers
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Sandrine Duluard
Joëlle CORDE
Jean-Pierre Boilot
Thierry Gacoin
Sandrine Perruchas
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of a coating comprising one or more electroconductive structures consisting of metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are created by photoreduction catalyzed by a photocatalytic material, preferably titanium oxide.
  • This manufacture does not include any heating step at a temperature greater than about 250 ° C, which allows this coating to be made on plastic substrates.
  • a photocatalytic material is a semiconductor. When subjected to light radiation whose wavelength corresponds at least to the energy that separates its valence band from its conduction band, it absorbs this energy and an electron-hole pair is created. The photoelectron is then available to reduce a chemical species present on the surface of the catalyst.
  • Photocatalysts are generally metal oxides or sulphides with wide bandgap. The activation of the catalyst is usually done with a radiation whose wavelength corresponds to ultra ⁇ violet.
  • This publication describes in particular the production of mesoporous SiO 2 / TiO 2 bilayer coatings which are impregnated with silver nitrate and then irradiated with UV radiation through a lithographic mask.
  • this mesoporous coating necessarily involves a calcination step at 350 ° C. for 2 hours of the deposited layers. This calcination is carried out in particular for the following reasons:
  • the present invention is based on the rather surprising discovery that the step of calcining deposits, implemented by Martinez et al., Seems to be superfluous and that a similar method devoid of any heat treatment step at high temperature, gives conductivity results of created structures that are equivalent to, or even superior to, those obtained with a method for calcining organic components.
  • the Applicant has found in particular that it is sufficient to subject the mesostructured coatings, after their sol-gel deposition, to a simple stage of maturation at moderately high temperature (less than or equal to 250 ° C.), with the purpose of consolidation of said coatings.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a mesostructured coating comprising electroconductive structures formed of metal nanoparticles consisting of a metal selected from the group consisting of Ag, Au, Pd and Pt, preferably Ag, comprising the steps of :
  • step b) depositing, by the sol-gel method on the first layer, deposited during step a), a second layer of a material, mesostructured by a structuring agent, based on silica, said second layer being free of photocatalytic material; ;
  • step d) contacting the consolidated coating obtained in step c) with a solution containing metal ions selected from the group consisting of silver, gold, palladium and platinum ions, preferably silver, and irradiating it with radiation enabling activation of the photocatalytic material for a time sufficient to reach the percolation threshold beyond which metal nanoparticles obtained by photocatalyzed reduction of the metal ions together form an electroconductive structure, said method being characterized in that it does not include any heat treatment at a temperature above 250 ° C.
  • the present invention also relates to a mesostructured coating comprising electroconductive structures formed of metal nanoparticles, obtainable by such a method.
  • the present invention also relates to the use of this mesostructured coating as an electrode, as an antistatic coating or, thanks to its reflective properties, as a heat-insulating coating.
  • the present invention therefore relates to a method of manufacturing a mesostructured coating comprising electroconductive structures formed of metal nanoparticles.
  • the metal is selected from the group consisting of Ag, Au, Pd and Pt.
  • said metal nanoparticles are silver nanoparticles.
  • the method according to the invention comprises a step a) of forming, by a sol-gel method, on a substrate, a first layer of a mesostructured material by a structuring agent.
  • This material is based on silica and a photocatalytic material, in other words the silica and the photocatalytic material together represent at least 30% by weight, preferably at least 50% of said material, the remainder being formed by the agent structuring and possible impurities introduced by the sol-gel process.
  • Sol-gel processes are methods, well known to those skilled in the art, which make it possible to form an amorphous three-dimensional solid network by hydrolysis and condensation of precursors in solution.
  • the first layer of mesostructured material, formed in step a) of the process contains silica, a photocatalytic material and an organic structuring agent.
  • the silica represents between 5% and 45% by weight of the mesostructured material.
  • the structuring agent preferably represents between 5% and 60% by weight of the mesostructured material.
  • This structuring agent has the role of forming in this material mesopores.
  • the term "mesopores" refers to pores with a diameter of between 2 and 50 nm (nanometers).
  • the mesoporous materials are obtained by removal of the structuring agent, for example by calcination. As long as the structuring agent has not been eliminated, the mesopores are occupied by it, and the material is said to be "mesostructured", that is to say that it has mesopores filled with structuring agent. .
  • the structuring agent may be a polymer or a surfactant.
  • the structuring agent is chosen from nonionic surfactants.
  • Block copolymers preferably block copolymers based on ethylene oxide and propylene oxide, are advantageously used.
  • nonionic structuring agent preferred in the present invention are poloxamers sold under the name Pluronic ®.
  • the photocatalytic material is preferably a metal oxide. It is preferably selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, bismuth oxide and vanadium oxide, or a mixture thereof. In a particularly preferred manner, the photocatalytic material is TiC 2 titanium oxide.
  • the mass ratio of the photocatalytic material to the silica in the first layer is between 0.05 and 2.7.
  • the Ti / Si atomic ratio is preferably between 0.05 and 2, in particular between 0.5 and 1.5, and more preferably between 0.8 and 1 2.
  • the photocatalytic material according to the invention is in the physical form which is necessary for it to have photocatalytic properties.
  • the 10 2 must be at least partially crystallized, preferably in anatase form.
  • the photocatalytic material is present in the first layer in the form of particles in a silica matrix, for example nanoparticles with a diameter of between 0.5 and 300 nm, in particular between 1 and 80 nm. .
  • These nanoparticles may themselves consist of grains or smaller elemental crystallites. These particles can also be agglomerated or aggregated to each other.
  • Step a) of the process according to the invention may comprise the following substeps:
  • a sol containing at least one silica precursor preferably a tetraalkoxysilane, such as tetraethoxysilane, dissolved in an organoskeletal solvent containing a catalyst acid or basic hydrolysis and the structuring agent;
  • the organo-aqueous solvent is an alcohol / water mixture, the alcohol typically being methanol or ethanol.
  • the application of the soil to the substrate can be done according to the techniques known to those skilled in the art, for example by centrifugation (in English spin coating), by dip-coating or by laminar coating (in English). English roll coating).
  • the substrate may be any suitable solid material.
  • the substrate is preferably a non-conductive substrate. It may be for example traditional substrates glass, Pyrex ® , silica etc.
  • the substrate is an organic polymer.
  • suitable organic polymers are poly (ethylene terephthalate), polycarbonate, polyamides, polyimides, polysulfones, poly (methyl methacrylate), copolymers of ethylene terephthalate and carbonate, polyolefins, especially polynorbornenes, homopolymers and copolymers of diethylene glycol bis (allyl carbonate), (meth) acrylic homopolymers and copolymers, especially (meth) acrylic homopolymers and copolymers derived from bisphenol A, thio (meth) acrylic homopolymers and copolymers, homopolymers and copolymers urethane and thiourethane, epoxy homopolymers and copolymers and episulfide homopolymers and copolymers, cotton in the form of solid material, film or wire.
  • suitable organic polymers are poly (ethylene terephthalate), polycarbonate, polyamides, polyimides, polysulfones, poly (methyl methacrylate), copolymers of
  • the method according to the invention has the advantage of not including any heat treatment at a temperature above 250 ° C.
  • this method is particularly recommended for use on a polymeric support that does not withstand prolonged exposure to temperatures above 250 ° C.
  • a transparent polymeric support In the perspective of an application in the field of optics or glazings, use will in particular be made of a transparent polymeric support.
  • Step b) of the process according to the invention consists in depositing, by the sol-gel method on the first layer, deposited during step a), a second layer of a mesostructured material with a structuring agent, based on silica. said second layer being free of photocatalytic material.
  • the first coating is advantageously subjected to no intermediate heating between step a) and step b). Indeed, as will be demonstrated below with the aid of a comparative example, the Applicant has found that the conductivity of the metal structures formed was significantly less good when the first layer was subjected to a heat treatment before the deposition of the second layer.
  • the first coating may advantageously be subjected to a maturation treatment before the deposition of the second layer, said maturation treatment consisting in keeping the first layer in a humid atmosphere at room temperature for a period of between 15 minutes and 2 hours.
  • humidity relative (HR) of this atmosphere is preferably between 60 and 80%.
  • the deposition of this second layer is done in the same way as the deposition of the first layer, the only difference being the absence of the photocatalytic material.
  • the silica precursor tetraalkoxysilane
  • the catalyst the solvent and the structuring agent may be the same as those used for the first layer.
  • the sol-gel process can also be implemented in the same way. However, this is not essential.
  • Step b) of the method according to the invention may comprise the substeps consisting of:
  • a sol containing at least one silica precursor preferably a tetraalkoxysilane, such as tetraethoxysilane, dissolved in an organosilic solvent containing an acidic or basic hydrolysis catalyst and the structuring agent;
  • Step c) of the process according to the invention consists of consolidating the first and second layers by subjecting them together to a maturation treatment.
  • This maturation treatment consists of exposing the substrate and the two layers at a temperature of between 50 ° C. and 250 ° C. for a period of between 10 minutes and 200 hours.
  • the treatment is carried out at a temperature between 70 ° C and 140 ° C, more preferably between 80 ° C and 125 ° C, and even more preferably between 100 ° C and 120 ° C.
  • the duration of this treatment is between 10 minutes and 200 hours, preferably between 2 and 36 hours, more preferably between 8 and 24 hours, and even more preferably between 10 and 16 hours.
  • the duration of this maturation step is advantageously shorter as the temperature of the heat treatment is high.
  • the following conditions can be applied: a time of between 11 and 13 hours at a temperature of between 100 ° C. and 120 ° C.
  • step c) The consolidation treatment of step c) can be carried out according to the appropriate techniques known to those skilled in the art, for example in an oven, in the open air ...
  • the temperature of this treatment carried out during this step c) being less than or equal to 250 ° C., the mesostructuring agent present in the pores of the deposited materials is not eliminated.
  • step d) of the process according to the invention consists in bringing the consolidated coating, obtained in step c), into contact with a solution containing metal ions, the metal being chosen from the group consisting of Ag, Au , Pd and Pt, preferably Ag, and irradiating it with a radiation capable of activating the photocatalytic material, for a time sufficient to reach the percolation threshold beyond which metallic nanoparticles obtained by photocatalyzed reduction of the metal ions, together form an electroconductive structure.
  • a solution containing metal ions the metal being chosen from the group consisting of Ag, Au , Pd and Pt, preferably Ag, and irradiating it with a radiation capable of activating the photocatalytic material, for a time sufficient to reach the percolation threshold beyond which metallic nanoparticles obtained by photocatalyzed reduction of the metal ions, together form an electroconductive structure.
  • the solution containing metal ions may be chosen from a saline solution such for example based on nitrate, chloride, acetate or tetrafluoroborate.
  • it is: a solution of silver nitrate (for Ag), or
  • the solvent may be a water / isopropanol mixture.
  • the coating obtained in step c) is immersed in the solution containing the metal ions.
  • the contacting of the solution with the coating can also be carried out by spraying, spin coating, jet of material, inkjet type, or coating.
  • the activating radiation of the photo-catalytic material is preferably UV radiation, preferably near UV radiation.
  • UV radiation generally means a radiation whose wavelength is between 10 and 400 nm, and "near UV radiation", a radiation whose wavelength is between 200 and 400 nm.
  • the photocatalytic material is T1O 2
  • the irradiation can typically be performed with a commercial UV lamp.
  • the coating formed by the superposition of the first and second layers, consolidated together is brought into contact with the solution of metal ions, in particular by immersion, while the irradiation is carried out. In this way, a constant supply of metal ions is ensured.
  • the coating is first impregnated with the metal ion solution, then it is rinsed and / or dried, and then irradiated, ie the coating is not in contact with the solution of metal ions during the irradiation.
  • This embodiment has the advantage of being easier to achieve because the irradiation can take place distinctly in the time and space of the contact with the coating. However, it is necessary that sufficient metal ions are introduced into the coating, prior to the irradiation step, so that the percolation threshold can be reached.
  • the irradiation carried out in step d) takes place with the aid of a radiation source emitting in the wavelength range considered, in particular in the UV. It may be for example a mercury vapor lamp, a laser or a diode.
  • a radiation source emitting in the wavelength range considered, in particular in the UV. It may be for example a mercury vapor lamp, a laser or a diode.
  • the irradiation can be done through a mask, preferably a photolithography mask, so as to inscribe a conductive pattern on the substrate.
  • the process according to the present invention is characterized in that it does not comprise any heat treatment at a temperature above 250 ° C., more preferably at 200 ° C., even more preferably at 140 ° C. .
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture mesostructured coatings with electroconductive structures having a conductivity greater than 20 S / cm.
  • Such "high" conductivities had already been obtained by Martinez et al. on mesoporous materials, that is to say materials whose structuring agent had been removed by calcination, but never on mesostructured materials still containing the organic structuring agent.
  • the method according to the present invention makes it possible to produce coatings comprising electroconductive structures formed of metal nanoparticles chosen from the ions of Ag, Au, Pd and Pt, preferably Ag.
  • electroconductive is meant a material capable of conducting electrical current, as opposed to a semiconductor or insulator.
  • the electroconductive structures which are included in the coating according to the invention have a conductivity greater than 20 S / cm, preferably greater than 70 S / cm, and even more preferably greater than 90 S / cm, the conductivity being measured according to the Van der Pauw method.
  • the first method allows rapid measurement and thus to monitor the conductivity as a function of the irradiation time and therefore the amount of metal nanoparticles, in particular silver, formed on the same film.
  • This measurement is made by a Microworld brand surface resistivity meter, using the four-point method (or Van der Pauw method).
  • the surface of the coating is brought into manual contact with a "4-point head”.
  • the 4 points are each separated by one millimeter.
  • the value given is an average of 10 measurements made at 10 different places on the coating. This measurement is made through the first layer which is insulating.
  • the second method is to position two silver lacquer pads on the coating, separated by one centimeter from each other, and to measure the resistivity of the coating using an ohmmeter between these two points.
  • the given value is obtained from a single measurement.
  • the silver lacquer penetrates the porous coating to come into contact with the conductive layer. This measurement can only be done after the end of the irradiation and therefore does not allow real-time monitoring.
  • the thickness of the various layers constituting the coating according to the present invention depends on the deposition parameters of these layers during step a) and step b) of the process according to the present invention, and the consolidation treatment of step c) of the process according to the present invention.
  • the first layer of mesostructured material of the coating according to the invention has a thickness, after consolidation, of between 200 and 2000 nm, more preferably between 400 and 800 nm.
  • the second layer of mesostructured material of the coating according to the present invention has a thickness, after consolidation, of between 50 and 1000 nm, more preferably between 100 and 300 nm.
  • the total thickness of the mesostructured coating, after consolidation, according to the present invention is preferably between 250 and 3000 nm, more preferably between 500 and 1100 nm,
  • This coating meets a real need. Indeed, thanks to the use of photolithography masks, the electroconductive structures they contain are extremely thin and can be positioned with great precision.
  • the method according to the invention has the advantage of not including any heat treatment at a temperature above 250 ° C.
  • this method is particularly recommended for use on a polymeric support which has various properties, in particular on a transparent and / or flexible polymeric support.
  • the film then undergoes a heat treatment of 12 hours at 110 ° C.
  • Three comparative coatings B, C and D were prepared according to the protocol described for the coating A, except that: - The coating B was subjected to two anneals at 110 ° C: Once the first layer is deposited, it is first heat treated at 110 ° C for 12 hours before receiving the second layer, all of the two The layers are then annealed for 12 hours at 110 ° C. In this case the two layers are mesostructured, that is to say they still contain the structuring agent.
  • Coating C was annealed at 450 ° C: The two layers were deposited successively and calcined together at 450 ° C. In this case, these two layers are mesoporous, that is to say that the pores of the structure are empty, the structuring agent having been removed by calcination.
  • the coating D was subjected to two anneals at 450 ° C: Once the first layer is deposited, it is first calcined at 450 ° C before receiving the second layer, all of the two layers then being subjected calcination at 450 ° C. In this case, the calcination resulting in the decomposition of the structuring agent, the two layers are mesoporous, as in the coating C.
  • Graphs A, B, C and D represent the respective evolution of the conductivity of coatings A, B, C and D (measured by the four-point method), as a function of the time of irradiation (UV lamp at 312 nm) in the presence of a solution of AgNC> 3 at 0.05 M in a 50:50 mixture of water and isopropanol.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de revêtements mésostructurés comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques, comprenant les étapes consistant : a) à déposer, sur un substrat, une première couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice et d'un matériau photocatalytique; b) à déposer, sur la première couche, une seconde couche d'un matériau mésostructuré à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique; c) à consolider les première et deuxième couches, à une température comprise entre 50 °C et 250°C; d) à mettre en contact le revêtement consolidé avec une solution contenant des ions métalliques et à l'irradier avec un rayonnement permettant l'activation du matériau photocatalytique, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION A BASSE TEMPERATURE DE REVETEMENTS MESOSTRUCTURES ELECTROCONDUCTEURS
La présente invention concerne la fabrication d'un revêtement comprenant une ou plusieurs structures électroconductrices constituées de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules métalliques sont créées par photoréduction catalysée par un matériau photocatalytique, de préférence de l'oxyde de titane. Cette fabrication ne comprend aucune étape de chauffage à une température supérieure à environ 250 °C, ce qui permet de réaliser ce revêtement sur des substrats plastiques .
La photoréduction d'ions métalliques à la surface d'un matériau photocatalytique est une technique connue de l'art antérieur. Elle repose sur le principe suivant : Un matériau photocatalytique est un semi-conducteur. Lorsqu'il est soumis à un rayonnement lumineux dont la longueur d'onde correspond au moins à l'énergie qui sépare sa bande de valence de sa bande de conduction, il absorbe cette énergie et une paire électron-trou est créée. Le photoélectron est alors disponible pour réduire une espèce chimique présente à la surface du catalyseur. Les photocatalyseurs sont généralement des oxydes ou sulfures métalliques à larges bandes interdites. L'activation du catalyseur se fait généralement avec un rayonnement dont la longueur d'onde correspond à l'ultra¬ violet .
La formation de structures conductrices extrêmement fines constituées de nanoparticules métalliques peut être ainsi réalisée in situ par la photoréduction d'ions métalliques dans le cadre de procédés de photolithographie. De telles structures présentent un très grand intérêt dans des domaines qui nécessitent une localisation spatiale très précise, tels que la microfluidique , les nanocircuits électroniques, les répartiteurs optiques, les puces à ADN et les laboratoires sur puces, les capteurs chimiques et biologiques...
La préparation de revêtements comprenant des nanoparticules métalliques obtenues par photocatalyse a déjà été décrite dans la littérature, en particulier dans la publication d'Eduardo D. Martinez, Martin G. Bellino et Galo J. A. A. Soller-Illia, intitulée « Patterned Production of Silver-Mesoporous Titania Nanocomposite Thin Films Using Lithography-Assisted Métal Réduction » {ACS Appl. Mater. Interfaces, 2009, 1 (4), pp 746-749, publié sur internet le 13 mars 2009) .
Cette publication décrit en particulier la fabrication de revêtements bicouches Si02/Ti02 mésoporeux, qui sont imprégnés de nitrate d'argent, puis irradiés par des UV à travers un masque lithographique.
L'obtention de ce revêtement mésoporeux passe nécessairement par une étape de calcination à 350 °C pendant 2 heures des couches déposées. Cette calcination est effectuée en particulier pour les raisons suivantes :
Elle permet tout d'abord de calciner l'agent structurant (agent tensioactif utilisé pour former les mésopores) ainsi que d'autres espèces organiques résiduelles éventuellement présentes, utilisés dans le procédé dépôt par voie sol-gel,
- Elle permet d'obtenir une couche d'oxyde de titane mésoporeuse principalement amorphe mais présentant une fraction mineure de sites de TiIV ayant un environnement de type anatase dont il a été montré qu'ils étaient indispensables aux propriétés photocatalytiques du T1O2 (voir par exemple la demande de brevet WO 03/087002).
L'inconvénient de ce procédé, proposé par Martinez et al., réside principalement dans le fait que, à cause de cette étape de calcination à haute température, il ne peut être mis en œuvre que sur des substrats résistants à de telles températures. En particulier, il est impossible de réaliser un tel procédé sur un substrat en polymère organique .
La présente invention est basée sur la découverte assez surprenante que l'étape de calcination des dépôts, mise en œuvre par Martinez et al., semble être superflue et qu'un procédé similaire dépourvu de toute étape de traitement thermique à haute température, donne des résultats de conductivité des structures créées qui sont équivalents, voire supérieurs à ceux obtenus avec un procédé prévoyant la calcination des composants organiques .
La Demanderesse a découvert en particulier qu'il était suffisant de soumettre les revêtements mésostructurés , après leur dépôt par voie sol-gel, à une simple étape de maturation à température modérément élevée (inférieure ou égale à 250 °C) , ayant pour but la consolidation desdits revêtements.
Grâce à l'omission de l'étape de calcination, il devient ainsi possible de créer à la surface de supports polymériques , en particulier de supports polymériques transparents et/ou souples, des structures conductrices de très petite taille pouvant être utilisées par exemple en tant qu'électrodes structurées. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, comprenant les étapes consistant :
a) à déposer par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice et d'un matériau photocatalytique ;
b) à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique ;
c) à consolider les première et deuxième couches, en les soumettant ensemble à un traitement de maturation à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures ;
d) à mettre en contact le revêtement consolidé obtenu à l'étape c) avec une solution contenant des ions métalliques choisis dans le groupe constitué des ions d'argent, d'or, de palladium et de platine, de préférence d'argent, et à l'irradier avec un rayonnement permettant l'activation du matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. La présente invention a également pour objet un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques, susceptible d'être obtenu par un tel procédé .
Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation de ce revêtement mésostructuré en tant qu'électrode, en tant que revêtement antistatique ou, grâce à ses propriétés réfléchissantes, en tant que revêtement thermo-isolant.
La présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques. Le métal est choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt . De façon préférée, lesdites nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d ' argent .
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) consistant à former par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau mésostructuré par un agent structurant. Ce matériau est à base de silice et d'un matériau photocatalytique, autrement dit la silice et le matériau photocatalytique représentent, ensemble, au moins 30 % en poids, de préférence au moins 50% dudit matériau, le restant étant formé par l'agent structurant et d'éventuelles impuretés introduites par le procédé sol-gel .
Les procédés sol-gel sont des procédés, bien connus de l'homme du métier, qui permettent de former un réseau solide tridimensionnel amorphe par hydrolyse et condensation de précurseurs en solution. La première couche de matériau mésostructuré, formé à l'étape a) du procédé, contient de la silice, un matériau photocatalytique et un agent structurant organique .
De préférence, la silice représente entre 5 % et 45 % en poids du matériau mésostructuré.
L'agent structurant représente de préférence entre 5 % et 60 % en poids du matériau mésostructuré. L'utilisation de tels agents structurants pour la formation de matériaux mésostructurés ou mésoporeux est connue. Cet agent structurant a pour rôle de former dans ce matériau des mésopores. Le terme « mésopores » désigne des pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm (nanomètres) . Les matériaux mésoporeux sont obtenus par élimination de l'agent structurant, par exemple par calcination. Tant que l'agent structurant n'a pas été éliminé, les mésopores sont donc occupés par celui-ci, et le matériau est dit « mésostructuré », c'est-à-dire qu'il présente des mésopores remplis d'agent structurant. L'agent structurant peut être un polymère ou un tensioactif .
De préférence, l'agent structurant est choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques.
On utilise avantageusement des copolymères à blocs, de préférence les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Des exemples d'agent structurants non ioniques préférés dans la présente invention sont les poloxamères, commercialisés sous le nom de Pluronic®.
On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques, par exemple agents tensioactifs à groupement ammonium quaternaire. Le matériau photocatalytique est de préférence un oxyde métallique. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de vanadium, ou un mélange de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane TiC>2.
De préférence, le rapport massique du matériau photocatalytique à la silice dans la première couche est compris entre 0,05 et 2,7.
Lorsque le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane, le rapport atomique Ti/Si est de préférence compris entre 0,05 et 2, en particulier entre 0,5 et 1,5, et de façon plus préférée entre 0,8 et 1,2.
Le matériau photocatalytique selon l'invention est sous la forme physique qui lui est nécessaire pour qu'il ait effectivement des propriétés photocatalytiques . Par exemple, le 1O2 doit être au moins partiellement cristallisé, de préférence sous forme anatase.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le matériau photocatalytique est présent dans la première couche sous forme de particules dans une matrice de silice, par exemple des nanoparticules de diamètre compris entre 0,5 et 300 nm, notamment entre 1 et 80 nm. Ces nanoparticules peuvent être elles-mêmes constituées de grains ou cristallites élémentaires plus petites. Ces particules peuvent également être agglomérées ou agrégées les unes aux autres.
L'étape a) du procédé selon l'invention peut comprendre les sous-étapes suivantes :
i) préparation d'un sol contenant au moins un précurseur de silice, de préférence un tétra- alcoxysilane, tel que le tétraéthoxysilane, dissous dans un solvant organoaqueux contenant un catalyseur d'hydrolyse acide ou basique ainsi que l'agent structurant ;
ii) ajout dans ce sol du matériau photocatalytique, de préférence sous forme de nanoparticules ;
iii) application de la suspension obtenue sur un substrat .
Typiquement, le solvant organo-aqueux est un mélange alcool/eau, l'alcool étant typiquement du méthanol ou de l 'éthanol .
L'application du sol sur le substrat peut se faire selon les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par centrifugation (en anglais spin coating) , par trempage-tirage (en anglais dip-coating) ou par enduction laminaire (en anglais roll coating) .
Selon la présente invention, le substrat peut être constitué de n'importe quel matériau solide approprié. Dans la perspective de l'utilisation des structures électroconductrices formées en tant qu'électrodes, le substrat est de préférence un substrat non conducteur. Il peut s'agir par exemple de substrats traditionnels en verre, en Pyrex®, en silice etc. De préférence toutefois, le substrat est un polymère organique. On peut citer à titre d'exemples de polymères organiques appropriés le poly (éthylène téréphtalate) , le polycarbonate, les polyamides, les polyimides, les polysulfones , le poly (méthacrylate de méthyle) , les copolymères d'éthylène téréphtalate et de carbonate, les polyoléfines, notamment les polynorbornènes , les homopolymères et copolymères de diéthylèneglycol bis ( allylcarbonate ) , les homopolymères et copolymères (méth) acryliques, notamment les homopolymères et copolymères (méth) acryliques dérivés de bisphénol A, les homopolymères et copolymères thio (méth) acryliques, les homopolymères et copolymères d'uréthane et de thiouréthane, les homopolymères et copolymères époxyde et les homopolymères et copolymères épisulfide, du coton sous forme de matériau massif, de film ou de fil.
En effet, le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne comprendre aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. Ainsi, ce procédé est particulièrement recommandé pour être utilisé sur un support polymérique qui ne résiste pas à une exposition prolongée à des températures supérieures à 250 °C. Dans la perspective d'une application dans le domaine de l'optique ou des vitrages, on utilisera en particulier un support polymérique transparent.
L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique . Le premier revêtement n'est avantageusement soumis à aucun chauffage intermédiaire entre l'étape a) et l'étape b) . En effet, comme il sera démontré ci-après à l'aide d'un exemple comparatif, la Demanderesse a constaté que la conductivité des structures métalliques formées était significativement moins bonne lorsque la première couche était soumise à un traitement thermique avant le dépôt de la deuxième couche. Toutefois, le premier revêtement peut avantageusement être soumis à un traitement de maturation avant le dépôt de la deuxième couche, ledit traitement de maturation consistant à garder la première couche sous atmosphère humide, à température ambiante, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. L'humidité relative (HR) de cette atmosphère est de préférence comprise entre 60 et 80 %.
Selon un mode de réalisation, le dépôt de cette seconde couche est fait de la même manière que le dépôt de la première couche, la seule différence étant l'absence du matériau photocatalytique . En particulier, le précurseur de silice (tétra-alcoxysilane) , le catalyseur, le solvant et l'agent structurant peuvent être les mêmes que ceux utilisés pour la première couche. Le procédé sol-gel peut également être mis en œuvre de la même manière. Cependant, ceci n'est pas indispensable.
L'étape b) du procédé selon l'invention peut comprendre les sous-étapes consistant :
i) à préparer un sol contenant au moins un précurseur de silice, de préférence un tétra- alcoxysilane, tel que le tétraéthoxysilane, dissous dans un solvant organoaqueux contenant un catalyseur d'hydrolyse acide ou basique ainsi que l'agent structurant ;
ii) à appliquer ce sol sur la première couche, formée lors de l'étape a) .
L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à consolider la première et deuxième couches en les soumettant ensemble à un traitement de maturation. Ce traitement de maturation consiste à exposer le substrat et les deux couches à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures.
De façon préférée, le traitement est effectué à une température comprise entre 70 °C et 140 °C, de façon plus préférée entre 80 °C et 125 °C, et de façon encore plus préférée entre 100 °C et 120 °C. La durée de ce traitement est comprise entre 10 minutes et 200 heures, de préférence entre 2 et 36 heures, de façon plus préférée entre 8 et 24 heures, et de façon encore plus préférée entre 10 et 16 heures. La durée de cette étape de maturation est avantageusement d'autant plus courte que la température du traitement thermique est élevée. De manière particulièrement préférée, les conditions suivantes peuvent être appliquées : une durée comprise entre 11 et 13 heures à une température comprise entre 100 °C et 120 °C.
Le traitement de consolidation de l'étape c) peut être réalisé selon les techniques adaptées, connues de l'homme du métier, par exemple dans un four, à l'air libre...
La température de ce traitement effectué lors de cette étape c) étant inférieure ou égale à 250 °C, l'agent mésostructurant présent dans les pores des matériaux déposés n'est pas éliminé.
Enfin, l'étape d) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact le revêtement consolidé, obtenu à l'étape c) , avec une solution contenant des ions métalliques, le métal étant choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, et à l'irradier avec un rayonnement capable d'activer le matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice.
La solution contenant des ions métalliques peut être choisie parmi une solution saline telle par exemple à base de nitrate, de chlorure, d'acétate, de tétrafluoroborate .
De préférence, il s'agit : - d'une solution de nitrate d'argent (pour Ag) , ou
- d'une solution de chlorure d'or (HAUCI4) (pour Au) , ou .
- d'une solution de chlorure de palladium (PdCl2) (pour Pd) , ou
- d'une solution de chlorure de platine (H2PtClg) (pour Pt ) .
Le solvant peut être un mélange eau/isopropanol.
Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le revêtement obtenu à l'étape c) est immergé dans la solution contenant les ions métalliques. Toutefois, la mise en contact de la solution avec le revêtement peut aussi être réalisée par pulvérisation, dépôt par centrifugation (spin coating) , par jet de matière, type jet d'encre, ou par enduction.
Le rayonnement activateur du matériau photo- catalytique est de préférence un rayonnement UV, de préférence un rayonnement UV proche. Par « rayonnement UV », on entend généralement un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 10 et 400 nm, et par « rayonnement UV proche », un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 400 nm. En particulier, lorsque le matériau photocatalytique est du T1O2, l'irradiation peut typiquement être effectuée avec une lampe UV commerciale.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, le revêtement formé par la superposition de la première et de la deuxième couche, consolidées conjointement, est mis en contact avec la solution d'ions métalliques, en particulier par immersion, pendant que l'irradiation est effectuée. De cette manière, on assure un apport constant en ions métalliques . Selon un second mode de réalisation de la présente invention, le revêtement est d'abord imprégné avec la solution d'ions métalliques, puis il est rincé et/ou séché, et ensuite irradié, autrement dit le revêtement n'est pas en contact avec la solution d'ions métallique pendant l'irradiation. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'être plus facile à réaliser car l'irradiation peut avoir lieu distinctement dans le temps et dans l'espace de la mise en contact avec le revêtement. Cependant, il est nécessaire que suffisamment d'ions métalliques soient introduits dans le revêtement, préalablement à l'étape d'irradiation, pour que le seuil de percolation puisse être atteint.
De préférence, l'irradiation effectuée à l'étape d) , a lieu à l'aide d'une source de rayonnement émettant dans le domaine de longueur d'onde considéré, en particulier dans l'UV. Il peut s'agir par exemple d'une lampe à vapeur de mercure, d'un laser ou d'une diode. L'irradiation peut se faire à travers un masque, de préférence un masque de photolithographie, de façon à inscrire un motif conducteur sur le substrat.
Comme expliqué en introduction, le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C, de façon préférée à 200 °C, de façon encore plus préférée à 140 °C.
Les procédés décrits dans l'art antérieur comprennent nécessairement une étape dans laquelle le revêtement subit un traitement thermique à haute température, c'est-à-dire supérieure à 250 °C, ce traitement thermique étant désigné par exemple par les termes « recuit », « calcination », ou « traitement thermique ». La Demanderesse a constaté que, de façon tout à fait surprenante, une telle étape de traitement à plus de 250 °C n'était pas nécessaire à la fabrication de revêtements mésostructurés comportant des structures électroconductrices formées de particules métalliques.
Comme il sera démontré ci-après à l'aide d'exemples comparatifs, l'omission des étapes de recuit ou de calcination à haute température conduit même à une amélioration significative et tout à fait inattendue de la conductivité des structures électroconductrices formées .
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des revêtements mésostructurés avec des structures électroconductrices ayant une conductivité supérieure à 20 S/cm. De telles conductivités « élevées » avaient déjà été obtenues par Martinez et al. sur des matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des matériaux dont l'agent structurant avait été éliminé par calcination, mais jamais sur des matériaux mésostructurés contenant encore l'agent structurant organique.
Le procédé selon la présente invention permet de réaliser des revêtements comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques choisis parmi les ions de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag.
Par « électroconductrice », on entend un matériau capable de conduire le courant électrique, par opposition à un semi-conducteur ou un isolant. Les structures électroconductrices qui sont comprises dans le revêtement selon l'invention ont une conductivité supérieure à 20 S/cm, de préférence supérieure à 70 S/cm, et de façon encore plus préférée supérieure à 90 S/cm, la conductivité étant mesurée selon la méthode de Van der Pauw .
La conductivité peut en effet être mesurée par 2 méthodes différentes :
La première méthode permet une mesure rapide et donc de faire un suivi de la conductivité en fonction du temps d'irradiation et donc de la quantité de nanoparticules métalliques, notamment d'argent, formée sur un même film. Cette mesure est faite par un appareil de mesure de résistivité de surface de la marque Microworld, selon la méthode à quatre pointes (ou méthode de Van der Pauw) . La surface du revêtement est mise en contact manuellement avec une « tête 4 pointes ». Les 4 pointes sont séparées chacune d'un millimètre. La valeur donnée est une moyenne de 10 mesures faites à 10 endroits différents sur le revêtement. Cette mesure est faite à travers la première couche qui est isolante.
(http : / /www . microworldgroup . corn/products/product Info_fr . a spx?produit=329 ) .
La deuxième méthode consiste à positionner deux plots de laque d'argent sur le revêtement, séparés d'un centimètre l'un de l'autre, et à mesurer la résistivité du revêtement à l'aide d'un ohmmètre entre ces 2 points. La valeur donnée est obtenue à partir d'une seule mesure. La laque d'argent pénètre dans le revêtement poreux pour venir en contact avec la couche conductrice. Cette mesure ne peut être faite qu'après la fin de l'irradiation et ne permet par conséquent pas le suivi en temps réel.
L'épaisseur des différentes couches constituant le revêtement selon la présente invention dépend des paramètres de dépôt de ces couches lors de l'étape a) et de l'étape b) du procédé selon la présente invention, ainsi que du traitement de consolidation de l'étape c) du procédé selon la présente invention.
De préférence, la première couche de matériau mésostructuré du revêtement selon l'invention a une épaisseur, après consolidation, comprise entre 200 et 2000 nm, de façon plus préférée entre 400 et 800 nm.
De préférence, la deuxième couche de matériau mésostructuré du revêtement selon la présente invention a une épaisseur, après consolidation, comprise entre 50 et 1000 nm, de façon plus préférée entre 100 et 300 nm.
En conséquence, l'épaisseur totale du revêtement mésostructuré, après consolidation, selon la présente invention est comprise de préférence entre 250 et 3000 nm, de façon plus préférée entre 500 et 1100 nm,
Ce revêtement répond à un vrai besoin. En effet, grâce à l'utilisation de masques de photolithographie, les structures électroconductrices qu'ils contiennent sont extrêmement fines et peuvent être positionnées avec une très grande précision.
En effet, le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne comprendre aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. Ainsi, ce procédé est particulièrement recommandé pour être utilisé sur un support polymérique qui présente des propriétés diverses, en particulier sur un support polymérique transparent et/ou souple.
C'est pourquoi le revêtement selon la présente invention convient particulièrement bien à une utilisation en tant qu'électrode. EXEMPLES
1. Préparation d'un revêtement selon l'invention (revêtement A) :
- Préparation d'une solution 1, mise à chauffer pendant une heure à 60 °C, avec dispositif de reflux, et constituée de :
- 11 mL de TEOS (tétraéthoxysilane)
- 11 mL d'éthanol
- 4,5 mL de HC1 à pH=l,25
On dissout 1,47 g de Pluronic® PE6800 (agent structurant) dans 20 mL d'éthanol (en agitant sous de l'eau chaude), puis on ajoute 10 mL de solution 1. On filtre cette solution 2 avec un filtre NYLON 450 nm.
- On prélève 4 mL de la solution 2 auxquels on ajoute 0, 857mL de Ti02 Millennium S5-300A (Cm = 231 g/L) . Après agitation, le tout est déposé par spin-coating sur un substrat de verre (2000 tr/min pendant une minute) . La première couche est ainsi déposée.
- Le film est gardé sous atmosphère humide (HR = 65 % imposée avec une solution saturée en acétate de magnésium) pendant 30 minutes.
- On redépose la solution 2 seule sur la première couche par spin-coating dans les mêmes conditions que ci-dessus et le film est à nouveau gardé pendant 30 minutes sous atmosphère humide (HR = 65 %) .
Le film subit alors un traitement thermique de 12 heures à 110 °C.
2. Exemples comparatifs :
Trois revêtements comparatifs B, C et D ont été préparés selon le protocole décrit pour le revêtement A, à ceci près que : - Le revêtement B a été soumis à deux recuits à 110 °C : Une fois que la première couche est déposée, elle est d'abord traitée thermiquement à 110 °C pendant 12 heures avant de recevoir la deuxième couche, l'ensemble des deux couches étant ensuite soumis à un recuit de 12 heures à 110 °C. Dans ce cas les deux couches sont mésostructurées , c'est-à-dire elles contiennent encore l'agent structurant.
- Le revêtement C a été soumis à un recuit à 450°C : Les deux couches ont été déposées successivement et ont été calcinées con ointement à 450 °C. Dans ce cas, ces deux couches sont mésoporeuses, c'est-à-dire que les pores de la structure sont vides, l'agent structurant ayant été éliminé par calcination.
- Le revêtement D a été soumis à deux recuits à 450 °C : Une fois que la première couche est déposée, elle est d'abord calcinée à 450 °C avant de recevoir la deuxième couche, l'ensemble des deux couches étant ensuite soumis à une calcination à 450 °C. Dans ce cas, la calcination se traduisant par la décomposition de l'agent structurant, les deux couches sont mésoporeuses, comme dans le revêtement C.
3. Résultats :
Les résultats sont montrés à la figure 1. Les graphes A, B, C et D représentent l'évolution respective de la conductivité des revêtements A, B, C et D (mesurée par la méthode à quatre pointes), en fonction du temps d'irradiation (lampe UV à 312 nm) en présence d'une solution de AgNC>3 à 0,05 M dans un mélange 50:50 d'eau et d ' isopropanol .
On constate qu'une conductivité maximum est obtenue pour un temps d'irradiation d'environ 20 à 30 minutes. Il s'agit du temps nécessaire pour atteindre le seuil de percolation .
Le tableau ci-dessous reprend les valeurs maximales des conductivités obtenues pour chaque revêtement :
A B C D
(invention) ( comparatif ) ( comparatif ) ( comparatif ) recuit recuits recuit recuits 110 °C 110 °C 450 °C 450 °C
Conductivité
maximale
mesurée par
la méthode 100 S/cm 6 S/cm 67 S/cm S, 7 S/cm n°l
(à quatre
pointes )
Conductivité
mesurée par
la méthode
n°2 264 S/cm 32 S/cm 119 S/cm 67 S/cm (plots en
laque
d ' argent )
Lorsqu'on compare les revêtements A et B, on constate que le fait de ne pas réaliser de recuit entre le dépôt de la première et celui de la deuxième couche permet d'obtenir un revêtement avec une conductivité considérablement plus élevée.
En outre, lorsqu'on compare les revêtements A et C, on constate également que, de façon tout à fait surprenante, le fait que le recuit soit effectué à seulement 110 °C permet d'obtenir un revêtement mésostructuré présentant une conductivité équivalente, voire supérieure à celle d'un revêtement mésoporeux obtenu après un recuit à 450 °C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de revêtements mésostructurés comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, comprenant les étapes consistant :
a) à déposer par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice et d'un matériau photocatalytique ;
b) à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique ;
c) à consolider les première et deuxième couches, en les soumettant ensemble à un traitement de maturation à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures ;
d) à mettre en contact le revêtement consolidé obtenu à l'étape c) avec une solution contenant des ions métalliques choisis dans le groupe constitué des ions d'argent, d'or, de palladium et de platine, de préférence d'argent, et à l'irradier avec un rayonnement permettant l'activation du matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau photocatalytique est un oxyde métallique, de préférence choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de vanadium, ou un mélange de ceux-ci.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et
2, caractérisé en ce que l'agent structurant est choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, de préférence parmi les copolymères à blocs, en particulier les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane et que le rapport atomique Ti/Si, dans le matériau mésostructuré de la première couche, est compris entre 0,05 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5, de façon plus préférée entre 0,8 et 1,2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un polymère organique, de préférence un polymère organique choisi dans le groupe constitué du poly (éthylène téréphtalate ) , du polycarbonate, des polyamides, des polyimides, des polysulfones , du poly (méthacrylate de méthyle) , des copolymères d'éthylène téréphtalate et de carbonate, des polyoléfines, notamment des polynorbornènes , des homopolymères et copolymères de diéthylèneglycol bis ( allylcarbonate ) , des homopolymères et copolymères (méth) acryliques, notamment des homopolymères et copolymères (méth) acryliques dérivés de bisphénol A, des homopolymères et copolymères thio (méth) acryliques, des homopolymères et copolymères d'uréthane et de thiouréthane, des homopolymères et copolymères époxyde et des homopolymères et copolymères épisulfide, du coton sous forme de matériau massif, de film ou de fil.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation, effectuée à l'étape d) , a lieu à travers un masque, de préférence un masque de photolithographie.
7. Revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
8. Revêtement mésostructuré selon la revendication 7, caractérisé en ce que les structures électroconductrices ont une conductivité supérieure à 20 S/cm, de préférence supérieure à 70 S/cm, et de façon encore plus préférée supérieure à 90 S/cm, la conductivité étant mesurée selon la méthode de Van der Pauw.
9. Revêtement mésostructuré selon l'une ou l'autre des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que la première couche de matériau mésostructuré a une épaisseur comprise entre 200 et 2000 nm, de préférence entre 400 et 800 nm.
10. Revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que la deuxième couche de matériau mésostructuré a une épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 100 et 300 nm.
11. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, en tant qu 'électrode .
12. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, en tant que revêtement antistatique.
13. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, en tant que revêtement thermo-isolant.
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