EP2563853A1 - Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants - Google Patents
Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiantsInfo
- Publication number
- EP2563853A1 EP2563853A1 EP11720818A EP11720818A EP2563853A1 EP 2563853 A1 EP2563853 A1 EP 2563853A1 EP 11720818 A EP11720818 A EP 11720818A EP 11720818 A EP11720818 A EP 11720818A EP 2563853 A1 EP2563853 A1 EP 2563853A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- styrene
- copolymers
- ethylene
- optionally
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- -1 bis-ureyl Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical group NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PODSUMUEKRUDEI-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one Chemical compound NCCN1CCNC1=O PODSUMUEKRUDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCNC1=O HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 claims description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- WEMXRTXQKRXSIO-UHFFFAOYSA-N propanenitrile Chemical compound [CH2]CC#N WEMXRTXQKRXSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 claims description 2
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 claims description 2
- JPVRAJJWPHDTLP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxypropyl)benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1CCCO JPVRAJJWPHDTLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XIZNSFKZKZTGNG-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O XIZNSFKZKZTGNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical class NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCCCC)=C1 JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)O\C(C(F)(F)F)=N\[Si](C)(C)C XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N dimethyl sebacate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSWGKCLICMFFFL-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]imidazolidin-2-one Chemical compound NCCNCCN1CCNC1=O KSWGKCLICMFFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMVCTFOVNOGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propanoyloxyethoxy)ethyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCOCCOC(=O)CC YMMVCTFOVNOGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFTRWCBAYKQWCS-UHFFFAOYSA-N 2-butanoyloxyethyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OCCOC(=O)CCC SFTRWCBAYKQWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTZGGQGWAKDNU-UHFFFAOYSA-N 6-(2,2-dimethoxyethoxy)-6-oxohexanoic acid Chemical compound COC(COC(=O)CCCCC(=O)O)OC QVTZGGQGWAKDNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1,2-diacetate Chemical compound CC(=O)OCC(CO)OC(C)=O UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N N-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 229920003904 Rilsan® BMNO Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N Tri-2-ethylhexyl trimellitate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWGXBPVPXVXMQ-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) nonanedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCCCCC(=O)OCC(CC)CCCC ZDWGXBPVPXVXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEVDDQOYWPSMFD-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) nonanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCCCCC(=O)OCC(C)C KEVDDQOYWPSMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYAVGUHWPLBGT-UHFFFAOYSA-N bis(6-methylheptyl) decanedioate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCC(C)C ZWYAVGUHWPLBGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- WDBJAELSRFRZAG-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl nonanedioate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)CCCCCCCC(=O)OC1CCCCC1 WDBJAELSRFRZAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940014772 dimethyl sebacate Drugs 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001565 modulated differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 210000004985 myeloid-derived suppressor cell Anatomy 0.000 description 1
- OFSROJXNRXUEDU-UHFFFAOYSA-N n-(3-hydroxypropyl)benzenesulfonamide Chemical compound OCCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 OFSROJXNRXUEDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNVHLMOGSREBQ-UHFFFAOYSA-N n-butyl-1-phenylmethanesulfonamide Chemical compound CCCCNS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 MTNVHLMOGSREBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 description 1
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- ROPPTGKKZZDFJN-UHFFFAOYSA-N trinonyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCCCCC)=C1 ROPPTGKKZZDFJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUHIKWRPAQIIBL-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(O)(C(=O)OCC(CC)CCCC)CC(=O)OCC(CC)CCCC DUHIKWRPAQIIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJFYFBRNDHRTHL-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC(C)C)C(C(=O)OCCCCCCCC(C)C)=C1 FJFYFBRNDHRTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/435—Sulfonamides
Definitions
- the present invention relates to the field of plasticizers, compounds used as additives in polymers to facilitate their transformation or to modify their mechanical properties, in particular their rigidity.
- the subject of the invention is therefore the use, as plasticizer in a plastic material, of a molecule carrying at least one associative group comprising a diazotized or tri-nitrogenated heterocycle.
- plasticizer means a compound corresponding to one and preferably two, three or all the following definitions: (1) This is a product that meets the definition given in ASTM D883, "Plastics Nomenclature”. published by American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA.
- It is a compound which, when added to a polymer, modifies the glass transition temperature and in particular lowers the glass transition temperature of a polymer by at least 2 ° C at least 3 ° C or at least 4 ° C, preferably at least 5 ° C when added in sufficient amount.
- the lowering of the glass transition temperature is a function of the amount of plasticizer compound in the composition. This amount should be such that it is sufficient to cause a decrease, an effective lowering of the glass transition temperature of the polymer.
- plasticizer is understood to mean a compound corresponding to definition (4) above.
- the glass transition temperature, or Tg is a property associated with amorphous and semi-crystalline polymers (because of the existence in them of a amorphous part).
- the Tg of a polymer can be measured by various techniques capable of detecting a significant change in property passing through the Tg, such as dilatometry or calorimetry, due to changes in specific volume or heat capacity associated with the passage of time.
- properties that make it possible to detect the Tg are also the refractive index, the rigidity (expressed in the form of hardness, mechanical modules, etc.). Since Tg is physically associated with molecular mobility, techniques capable of translating phenomena related to this mobility such as dielectric spectroscopy, nuclear magnetic resonance, dynamic mechanical analysis, etc. can also be used to detect Tg.
- the Tg is measured by applying to the sample (and possibly to the reference, as in the differential calorimetry) a ramp rising or falling temperature.
- the glass transition temperature of the polymer is measured either by calorimetry or by dynamic mechanical analysis.
- a compound is a plasticizer according to the invention since one or both of the measurement methods make it possible to observe a reduction in the Tg of the polymer of at least 2 ° C., of at least 3 ° C. or at least 4 ° C, preferably at least 5 ° C when added in sufficient quantity.
- the measurement of calorimetry is carried out using a differential scanning calorimeter, for example the calorimeter sold under the name MDSC 2920 or also under the name Q2000, by the company TA Instruments, by the so-called analysis technique.
- calorimetric to Differential Scanning-Calorimetry or DSC The calorimeter is used to measure the difference in energy required to maintain a sample of the product and a reference cell containing only air at the same temperature during the test. Tests can be made with this equipment in isothermal or temperature ramp mode. For Tg measurements, a rise or fall temperature ramp, set at a rate of 10 or 20 ° C / min, is applied. The Tg is measured in the glass transition zone, either at the first point of inflection of the rising ramp DSC signal or at the central point of the transition.
- the glass transition temperature of the polymer is first measured by one of the methods described above, then a mixture of the polymer and the compound is prepared. and the measurement is carried out by the same method and under the same conditions.
- Dynamic mechanical analysis is conducted according to the method detailed below.
- the sample which does not comprise a plasticizer compound and the sample comprising it are also compared by carrying out measurements under the same conditions.
- the signals given by the dynamic mechanical analysis are, the complex module, M *, the real and imaginary parts, M 'and M'', respectively of the complex module and the delta tangent, defined as the ratio M''/M' .
- Tg is taken, by convention, either at the maximum of the signal of M '', or at the maximum of the signal of delta tangent or at the first point of inflection of the signal. of M 'or M *.
- the plasticizer decreases Young's elastic modulus, E, or shear modulus, G, at a given temperature or temperature range.
- the range of temperature at which this module decrease occurs relative to the unplasticized product module is a range of interest for material applications.
- the range of temperature at which the modulus of the modified material is decreased is -50 ° C to 250 ° C. Module measurements as a function of temperature can be carried out by different tests or measuring devices such as small or large deformation mechanical tests.
- the Young's elastic modulus measurements as a function of the temperature making it possible to determine whether a compound is a plasticizer according to the invention are carried out by mechanical small-strain tests, using a dynamic mechanical analysis apparatus or DMA, such as the DMA Q800 device from the company TA INSTRUMENTS.
- DMA dynamic mechanical analysis apparatus
- the dynamic mechanical analysis has as principle the periodic solicitation of the sample, whose response to this solicitation is also periodic and more or less offset in time.
- this shift is practically none, whereas for materials with viscoelastic behavior (very characteristic of polymer systems), this shift is significant and proportional to the viscoelastic nature.
- the tests are carried out, in general, by application of a sinusoidal stress (stress) generating a sinusoidal deformation (response).
- the two signals are, therefore, more or less offset (phase shift).
- the stress is chosen so as to cause a deformation sufficiently small to remain in the field of study of linear viscoelasticity where stress and strain are linked by a parameter independent of the applied stress, the dynamic modulus.
- the apparatus DMA Q800 performs measurements with sinusoidal deformations in the linear domain at constant frequency, for example of 1.0 Hz.
- the measurements of E *, E ', E' 'and tan ⁇ are carried out temperature function to highlight the differences in modulus between a pure polymer without plasticizer and the additive polymer of the plasticizer. More precisely, the follow-up of the complex modulus, E *, or of the real part, E ', are used to highlight the plasticizing effect (reduction of modulus with respect to the modulus of the unplasticized polymer) in the temperature range d 'interest.
- the ramp rate for the temperature change is controlled and is 1 ° C / min, 2 ° C / min or 3 ° C / min.
- carrier in the sense of the present invention means that the molecule and the associative group are linked by one or more covalent bonds.
- sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is a preferred embodiment of the invention of groups capable of associating with one another. hydrogen bonds, comprising a di or tri-nitrogen heterocycle generally of 5 or 6 atoms, preferably diazotized, and comprising at least one carbonyl function.
- each associative group comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding, so that two identical associative groups are autonomous. and can associate with each other by forming at least two hydrogen bonds.
- the associative group is selected from imidazolidinyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl, preferably imidazolidinyl.
- said molecule carrying at least one associative group is obtained by reacting with a precursor molecule, an associative group corresponding to one
- R- denotes a group of formula T- (G) n ⁇ in which T is a reactive functional group capable of forming a covalent bond with a precursor molecule, n is 0 or 1 and G is a linear or branched C1-C24 alkylene chain. , from preferably C1-C10 optionally interrupted by one or more nitrogen atoms, more preferably a C1-C6 linear alkylene chain;
- R 'de notes a hydrogen atom
- A denotes an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom.
- the reactive function T- is chosen from an acid, anhydride, alcohol, mercaptan, amine, epoxy and isocyanate function.
- the associative group may be chosen from 1- (2-aminoethyl) imidazolidone [UDETA], 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidone [HEIO], 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone [UTETA], 1- (2- ⁇ 2 - [(2-aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone [UTEPA], and N- (6-aminohexyl) - '- (6-methyl-4-oxo) 1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea [Upy].
- the UDETA, UTETA and UTEPA compounds can be obtained by reacting urea with a polyamine.
- UDETA, UTETA and UTEPA can be prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA), respectively.
- DETA diethylene triamine
- TETA triethylene tetramine
- TEPA tetraethylene pentamine
- the HEIO compound can be obtained by reacting the urea with the corresponding diamino alcohol, namely 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol.
- the precursor molecule which will become the carrier molecule after reaction with the associative group is a linear or branched alkylene chain comprising from 1 to 70 carbon atoms, preferably from 1 to 50 carbon atoms, most preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by one or more aromatic rings or aliphatic.
- Said chain may be substituted with one or more heteroatoms chosen from sulfur, oxygen, phosphorus and nitrogen, said chain may optionally additionally contain one or more ether, ester or amide bridges and optionally one or more epoxy units. .
- the precursor molecule is chosen from adipates, such as diethyl adipate, di (2-ethyl hexyl) adipate, dimethoxyethyl adipate, azelates, such as dicyclohexyl azelate, di (2-ethyl hexyl) azelate, diisobutyl azelate, sebacates such as dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-isooctyl sebacate, phthalates such as dimethyl phthalate, di ⁇ butyl phthalate, di (2-ethyl hexyl) phthalate, di isooctyl phthalate, di-isononyl phthalate, trimellitates such as tri-octyl trimellitate, tri-nonyl trimellitate, tri-isodecyl trimellitate, tri (2-ethyl hexyl) trimellitate,
- the precursor molecule may also be a polymer.
- the associative group-bearing molecule has a molecular mass of between 30 and 2000 g / mol, preferably between 30 and 1000 g / mol, and very preferably between 30 and 500 g / mol.
- plastics that can be plasticized by the molecule carrying associative groups
- cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, ethyl cellulose
- polyamides such as homo- and copolymers obtained by polymerization of lactam monomers (in particular caprolactam or lauryl lactam) and / or ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acid (such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid), polymers consisting of monomers obtained by reaction of a C 6 -C 14 aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid (such as adipic acid, sebacic acid and n-dodecanedioic acid) with an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic C 6 -C 22 diamine (such as hexamethylenediamine, m-
- polystyrene-b-butadiene SB
- poly styrene-b-butadiene-b-styrene SBS
- poly styrene-b -isoprene-b-styrene SIS
- poly styrene-b- (isoprene-st-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene SB-butadiene
- SBS poly styrene-b-butadiene-b-styrene
- SIS poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene
- poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene styrene-b-isoprene-b-buta
- the associative group-bearing molecule may be introduced into a plastic material and in particular into a polymeric formulation at a concentration of between 0.1 and 300 parts by weight per 100 parts by weight of polymer and, preferably, from 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
- n an integer chosen from 0, 1, 2 and 3
- n an integer chosen from 1 or 2 or 3
- - (A) represents:
- a linear or branched carbon chain optionally unsaturated, comprising an aliphatic or aromatic ring with 5 or 6 carbons, the carbons of said chain and / or said ring being optionally substituted by one or more atoms chosen from a nitrogen atom a sulfur atom and an oxygen atom, or
- (B) comprises an amide, ester, imine, ether, sulphonamide, sulphide, phosphate, carbonate, urethane function, it is understood that when several patterns (B) are present, these may be the same or different;
- (C) represents an associative group comprising a diazotized or tri-nitrogenated heterocycle, as defined above, it being understood that when several units (C) are present, these may be identical or different.
- (A) comprises an aromatic or aliphatic ring, for example a benzyl or cyclohexyl ring.
- (B) comprises a function chosen from an amide, ester, ether or sulphonamide function.
- (c) is an associative group selected from imidazolidinyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl, preferably imidazolidinyl.
- the above compounds can be prepared by reacting precursor molecules of groups (A) and (C) above, which by reaction form one or more linkage functions (B).
- a precursor molecule of the group (C) is in particular a reactive group of formula (1) (2) or (3) as defined above.
- One or both precursor molecules of (A) and / or (C) may (wind) carry a reactive functional group selected from amine, alcohol, acid, acid halide, sulfonyl anhydride anhydride, epoxy, isocyanate, mercaptan , aldehyde, ketone, carbonate, phosphate or urea capable of forming one or more binding functions (B) selected from an amide, ester, ether, sulphonamide, sulphide, phosphate, carbonate, urethane, biurea and preferably selected from amide, ester, ether or sulfonamide.
- a reactive functional group selected from amine, alcohol, acid, acid halide, sulfonyl anhydride anhydride, epoxy, isocyanate, mercaptan , aldehyde, ketone, carbonate, phosphate or urea capable of forming one or more binding functions (B) selected from an amide, ester, ether, s
- the reaction making it possible to attach the associative group to the molecule which will become, after reaction, the molecule carrying an associative group and in particular the molecule of formula 4 or 5 above, can be carried out in bulk or by reaction in the solvent phase, according to the nature of the reagents.
- the reaction conditions presence or absence of solvent, reaction temperature, reaction time
- the examples below illustrate this reaction.
- R represents a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 20, and preferably 8 to 13 carbon atoms, possibly comprising unsaturations.
- Butylbenzylsulfonamide is a compound used as a plasticizer for polyamide. It has a very good plasticizing effect, but has an important tendency to migrate to the surface or interfaces of articles made from polyamide formulations containing them. This product is indeed quickly extracted polyamides, which lose their flexibility.
- the inventors have shown that a benzene sulfonamide compound derived from UDETA has excellent plasticizing properties and a low tendency to migration.
- PhSC 3 Cl benzenesulfonyl chloride
- the product is then analyzed by GC-MS.
- a first study without derivation is conducted after cold dissolution of 3 to 5 mg of sample in 1 ml of ethanol.
- the temperature program applied is 2 minutes at 70 ° C, followed by a heating of 10 ° C / min to 300 ° C, this temperature is then maintained for 10 minutes.
- the gas flow rate is 1 ml / min.
- the mass spectrometer used is a DSQII device marketed by the company ThermoFisher operating in EI + mode (70eV) with a source at 250 ° C. the m / z domain studied is between 20 and 400, and the resolution (FC43 at 50% of the valley) is 1000.
- the analysis shows a very pure product that we will call BS-UDETA of formula (6). No impurity was detected, so a derivation was also conducted.
- the derivatization performed on the product was silylation on 3 to 5 mg of sample using 500 ⁇ l of acetonitrile, 300 ⁇ l of BSTFA / TMCS (N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide / trimethylchlorosilane) and 30 ⁇ l of TEA ( triethylamine) for 2h at 95 ° C.
- the GC-MS analysis was then effected according to the method described previously. Again, only compounds corresponding to BS-UDETA, or the product of silage are detected. These analyzes show that the synthesized product is very pure and corresponds to BS-UDETA.
- Arkema and the plasticizer are mixed using a DSM® micro-extruder with a capacity of 15 cm 3 .
- the temperature of the walls is set at 210 ° C, the material temperature is measured at 200 ° C.
- the stirring speed is set at 100 RPM for 2 minutes. A nitrogen sweep is used.
- the material is then injected into tensile specimens using a micro ⁇ injection molding of DSM® mark (gun temperature: 210 ° C, mold temperature: 50 ° C, hold time: 15s).
- Example 3 Demonstration of the Plasticizing Effect in the Mixtures
- Tests were carried out using an ATG TG 209 Fl thermogravimetric analyzer sold by the company Netzsch. A ramp of 50 ° C / min is performed to bring the sample to 230 ° C, then the temperature is maintained for 2 hours. Everything is done under a nitrogen sweep.
- the 2 mixtures were placed in a vacuum oven (vacuum between 10 and 30 mbar) at 150 ° C for 3 weeks, the loss in mass is monitored. At each weighing, the samples are wiped to remove any plasticizer that may be on the surface. At the end of these 3 weeks, all the plasticizer initially present in the compositions migrated to the surface of the samples and was therefore removed. The rates of deplastification are compared for all the samples (at a fixed time, the level of plasticizer lost is measured). The results are shown in Table 2. We find that the loss of plasticizer is much slower for the mixture 2 than for the mixture 1 (for example a loss of 80% of BBSA occurs between 25 and 49 hours after the start of the test. , while for BS-UDETA it only intervenes after 144 hours). These results still show that the BS-UDETA has a much lower migration than the BBSA, while having a plasticizing power very close.
- the product is transferred to a 500 ml glass reactor equipped with mechanical stirring and a Dien-Stark surmounted by a refrigerant. 67.6 g of 2-ethylhexanol (Aldrich, 0.52 mol) and 0.25 g of methanesulfonic acid (Aldrich) are added. It is heated at 135 ° C for 6 hours to eliminate the water. Thus, 140 g of a product of formula (9), containing the octyl trimellitate modified with UDETA, are recovered.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité.
Description
Molécules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants
La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité.
De nombreux inconvénients sont associés à l'utilisation des plastifiants. On peut citer parmi ces inconvénients :
leur tendance à migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations polymères les contenant ou vers des liquides pouvant être en contact avec de tels articles, et
-leur volatilité.
Ces deux mécanismes de migration et de volatilité ont pour conséquence non souhaitable la dégradation des propriétés de la formulation polymère par perte de plastifiant, ainsi que la libération dans l'environnement de composés organiques, parfois toxiques.
Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux plastifiants présentant une volatilité et/ou une tendance à la migration moins importante que celle des plastifiants classiques .
L'invention a donc pour objet l'utilisation comme plastifiant dans une matière plastique, d'une molécule porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté.
Par plastifiant on entend, au sens de la présente invention, un composé répondant à une et de préférence, deux trois ou toutes les définitions suivantes :
(1) il s'agit d'un produit qui répond à la définition donnée dans la norme ASTM D883, intitulée « Plastics Nomenclature ». publiée par « American Society for Testing of Materials, Philadelphia, PA », .
- (2) il s'agit d'un composé qui lorsqu'il est ajouté à un polymère plastique ou élastomérique est capable d'en modifier la flexibilité, la facilité de mise en œuvre, la distensibilité, la viscosité ou la résistance mécanique.
- (3) il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en diminue la viscosité, la dureté, le module mécanique, l'énergie nécessaire à la formulation ou à la mise en œuvre, la chaleur de mélange pendant la mise en œuvre, en augmente l'élongation à la rupture, la flexibilité, l'énergie à la rupture (résistance), ou la résistance mécanique en fatigue.
- (4) Il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en modifie la température de transition vitreuse et en particulier abaisse la température de transition vitreuse d'un polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante. L'abaissement de la température de transition vitreuse est fonction de la quantité de composé plastifiant dans la composition. Cette quantité doit être telle qu'elle soit suffisante pour provoquer une diminution, un abaissement effectif de la température de transition vitreuse du polymère.
De préférence, on entend par plastifiant un composé répondant à la définition (4) ci-dessus.
La température de transition vitreuse ou Tg, est une propriété associée aux polymères amorphes et semi- cristallins (du fait de l'existence dans ceux-ci d'une
partie amorphe) . La Tg d'un polymère peut être mesurée par différentes techniques capables de détecter un changement important d'une propriété au passage par la Tg, comme la dilatométrie ou la calorimétrie, du fait des changements de volume spécifique ou de capacité calorifique associés au passage du système par sa Tg. Parmi les autres propriétés qui permettent de détecter la Tg, se trouvent aussi, l'indice de réfraction, la rigidité (exprimée sous forme de dureté, de modules mécaniques, etc) . La Tg étant associé physiquement à la mobilité moléculaire, les techniques capables de traduire des phénomènes liés à cette mobilité comme la spectroscopie diélectrique, la résonance magnétique nucléaire, l'analyse mécanique dynamique, etc. peuvent également être utilisées pour détecter la Tg.
La Tg est mesurée en applicant à l'échantillon (et éventuellement à la référence, comme dans la calorimétrie différentielle) une rampe montante ou descendante de température .
Dans le cadre de l'invention, la température de transition vitreuse du polymère est mesurée soit par calorimétrie soit par analyse mécanique dynamique. Ainsi, un composé est un plastifiant selon l'invention dès lors que l'une ou les deux méthodes de mesures permettent de constater un abaissment de la Tg du polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante.
La mesure de calorimétrie s'effectue à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 ou encore sous la dénomination Q2000, par la société TA Instruments, par la technique dite de l'analyse calorimétrique à
compensation de puissance ou en anglais "Differential Scanning-Calorimetry" ou DSC. Le calorimètre permet de mesurer la différence d'énergie nécessaire pour maintenir à la même température, durant l'essai, un échantillon du produit et une cellule de référence ne contenant que de l'air. Des essais peuvent être faits avec cet appareillage en régime isotherme ou en régime rampe de température. Pour des mesures de Tg, une rampe de température en montée ou en descente, fixée à une vitesse de 10 ou 20°C/min, est appliquée. La Tg est mesurée dans la zone de transition vitreuse, soit au premier point d'inflexion du signal DSC en rampe montante, soit au point central de la transition.
Pour évaluer l'abaissement de la température de transition vitreuse provoqué par le composé plastifiant, on commence par mesurer la température de transition vitreuse du polymère par par l'une des méthodes décrites ci-dessus, puis on prépare un mélange du polymère et du composé et on effectue la mesure par la même méthode et dans les mêmes conditions .
L'analyse mécanique dynamique, est conduite selon la méthode détaillée ci-dessous. L'échantillon ne comprenant pas de composé plastifiant et l'échantillon le comprenant sont également comparés en conduisant des mesures dans les mêmes conditions. Les signaux données par l'analyse mécanique dynamique sont, le module complexe, M*, les parties réelles et imaginaires, M' et M' ' , respectivement du module complexe et la tangente delta, définie comme le rapport M' ' /M' . Une fois la zone de transition vitreuse identifiée, la valeur de Tg est prise, par convention, soit au maximum du signal de M' ' , soit au maximum du signal de tangente delta soit au premier point d' inflexion du signal
de M' ou de M*. Il est admis que la valeur obtenue au maximum de M' ' en analyse mécanique dynamique est un bon accord avec la valeur de Tg obtenue par calorimétrie au premier point d' inflexion du signal DSC en rampe montante à une vitesse de 10°C/min.
- (5) Il sagit d'un produit qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, diminue le module élastique à une température donnée. Plus précisément, le plastifiant diminue le module élastique d'Young, E, ou le module de cisaillement, G, à une température ou dans une plage de température donnée. La plage de température à laquelle se produit cette diminution du module par rapport au module du produit non plastifié, est une plage d'intérêt pour les applications du matériau. De préférence, la plage de température à laquelle le module du matériau modifié se trouve diminué est une plage de -50°C à 250°C. Les mesures de module en fonction de la température peuvent être effectuées, par différents tests ou appareils de mesure comme les tests mécaniques aux petites ou au grandes déformations.
Les mesures de module élastique d'Young en fonction de la température permettant de déterminer si un composé est un plastifiant selon l'invention sont réalisées par des tests mécaniques à petite déformation, à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique ou DMA, comme par exemple l'appareil DMA Q800 de la société TA INSTRUMENTS.
L'analyse mécanique dynamique a comme principe la sollicitation périodique de l'échantillon, dont la réponse à cette sollicitation est également périodique et plus ou moins décalée dans le temps. Pour des matériaux essentiellement élastiques, ce décalage est pratiquement
nul, alors que pour des matériaux à comportement viscoélastique (très caractéristique des systèmes polymères) , ce décalage est significatif et proportionnel au caractère viscoélastique . Les essais sont effectués, en général, par application d'une contrainte sinusoïdale (sollicitation) engendrant une déformation sinusoïdale (réponse) . Les deux signaux sont, donc, plus ou moins décalés (décalage en phase) . La contrainte est choisie de manière à provoquer une déformation suffisamment petite pour rester dans le domaine d'étude de la viscoélasticité linéaire où contrainte et déformation sont liées par un paramètre indépendant de la contrainte appliquée, le module dynamique .
Lors de la déformation périodique de petite amplitude, un travail est appliqué sur l'échantillon. Pendant un cycle de déformation une partie de ce travail est stockée réversiblement dans l'échantillon. L'autre partie du travail est irréversiblement transformée en chaleur par les mouvements moléculaires. La partie réversible du travail est proportionnelle au module mécanique de conservation, la partie irréversible est proportionnelle au module mécanique de perte. Ces deux grandeurs peuvent être représentées respectivement, comme les parties réelle (M' ) et imaginaire (M'') du module dynamique complexe, M*. Lorsqu'on effectue des essais en tension ou flexion, on parle du module dynamique d' Young (E*=E'+iE'') et lorsqu'on effectue des essais en cisaillement ou en torsion on parle du module dynamique de cisaillement (G*=G'+iG'') . Le déphasage d' angle ( δ) entre la contrainte et la déformation apparaît comme une conséquence de la dissipation d'énergie
(viscoélasticité) . Le facteur de perte tan δ = E''/Ε' (où G' '/G') mesure la perte relative d'énergie.
L'appareil DMA Q800 (TA INSTRUMENTS) effectue des mesures avec des déformations sinusoïdales dans le domaine linéaire à fréquence constante, par exemple de 1,0 Hz. Les mesures de E*, E' , E' ' et tan δ sont effectuées en fonction de la température pour mettre en évidence les différences de module entre un polymère pur sans plastifiant et le polymère additivé du plastifiant. Plus précisément, le suivi du module complexe, E*, ou de la partie réelle, E' , sont utilisés pour mettre en évidence l'effet plastifiant (diminution de module par rapport au module du polymère non plastifié) dans la plage de températures d'intérêt. La vitesse de rampe pour la variation de température est contrôlée et est de l°C/min, 2°C/min ou 3°C/min) .
Le terme « porteuse » au sens de la présente invention signifie que la molécule et le groupement associatif sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes.
Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes.il s'agit selon un mode préféré de 1 ' invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, comprenant un hétérocycle di ou triazoté généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liasons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-
complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
De préférence, le groupe associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, de préférence, imidazolidinyle.
De préférence, ladite molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est obtenue en faisant réagir avec une molécule précurseur, un groupe associatif répondant à l'une
(3)
où :
R- désigne un groupe de formule T-(G)n ~ dans lequel T est une fonction réactive capable de former une liaison covalente avec une molécule précurseur, n vaut 0 ou 1 et G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de
préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 ;
- R' désigne un atome d'hydrogène,
- A désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
De préférence, la fonction réactive T- est choisie parmi une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, aminé, epoxy et isocyanate.
Le groupe associatif peut être choisi parmi la 1- (2- aminoéthyl ) imidazolidone [UDETA] , la 1- (2- hydroxyéthyl ) imidazolidone [HEIO] , la 1- (2- [ (2- aminoéthyl ) amino ] éthyl ) imidazolidone [UTETA] , la l-(2-{2- [ (2-aminoéthylamino ] éthyl } amino) éthyl ] imidazolidone [UTEPA] , et la N- ( 6-aminohexyl ) - ' - ( 6-méthyl-4 -oxo- 1 , 4 - dihydropyrimidin-2-yl) urée [Upy] .
Les composés UDETA, UTETA, UTEPA peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l' UDETA, l' UTETA et l' UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA) , la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) . Le composé HEIO peut être obtenu par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2- [ (2-aminoéthyl) amino] éthanol.
De préférence, la molécule précurseur qui deviendra la molécule porteuse après réaction avec le groupe associatif est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 70 atomes de carbone, de préférence de 1 à 50 atomes de carbone, de manière tout à fait préférée de 1 à 30 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement interrompue par un ou plusieurs cycles aromatiques ou
aliphatiques . Ladite chaîne peut être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes , choisis parmi le soufre, l'oxygène, le phosphore et l'azote, ladite chaîne peut renfermer en outre éventuellement un ou plusieurs ponts éther, ester ou amide et éventuellement un ou plusieurs motifs époxy.
De préférence, la molécule précurseur est choisie parmi les adipates, comme le diéthyl adipate, le di (2-éthyl hexyl) adipate, le diméthoxyéthyl adipate, les azelates, comme le dicyclohexyl azelate, le di (2-éthyl hexyl) azelate, le di-isobutyl azelate, les sebacates, comme le diméthyl sebacate, le dibutyl sebacate, le di-isooctyl sebacate, les phtalates comme le di-méthyl phtalate, le di¬ butyl phtalate, le di (2-éthyl hexyl) phtalate, le di- isooctyl phtalate, le di-isononyl phtalate, les trimellitates comme le tri-octyl trimellitate, le tri-nonyl trimellitate, le tri-isodécyl trimellitate, le tri (2-éthyl hexyl) trimellitate, les phosphates comme le tri-éthyl phosphate, le tri-phényl phosphate, le tri-crésyl phosphate, les citrates comme le tri-éthyl citrate, le tri (2-éthyl hexyl) citrate, les dérivés du benzenesulfonamide comme le butyl-benzene sulfonamide et l' hydroxypropyl-benzenesulfonamide, les esters glycoliques comme l'éthylène glycol di-butyrate, le diacétate de glycérol, le tri-acétate de glycérol, le diéthylène glycol di-propionate, l'huile de soja epoxydée, l'huile de lin époxydée, les acides gras d'huile de pin (ou tall-oil) époxydés .
La molécule précurseur peut également être un polymère.
De préférence, la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire comprise entre 30 et 2000 g/mol, de préférence comprise entre 30 et 1000 g/mol, et de manière tout à fait préférée entre 30 et 500 g/mol.
Parmi les matières plastiques susceptibles d'être plastifiés par la molécule porteuse de groupes associatifs, on peut citer les dérivés de cellulose comme l'acétate de cellulose, 1 ' acétate-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl cellulose, les polyamides comme les homo- et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de a, ω-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11- aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque) , les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n-dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22 (telle que 1 ' hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine) , les copolymèrs contenant des monomères des 2 familles de polyamides précédemment citées, les homo- et copolymères acryliques comme le polyméthyl méthacrylate et ses copolymères, le polycarbonate, les polymères styréniques comme le polystyrène, les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) , le polybutylène téréphtalate (PBT) , les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure de vinyle (PVC) , e polyfluorure de vinyle, le poly chlorure de vinylidène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , les copolymères d ' acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou
bactérienne tels que le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates , le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères thermoplastiques ou non thermoplastiques comme le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le poly isoprène de synthèse, le poly chloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l' isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b-butadiène (SB) , le poly styrène-b-butadiène-b- styrène (SBS) , le poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS) , les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS) , le SBS hydrogéné (SEBS) , le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM) , éventuellement hydrogéné (SEBM) , le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM) , le poly styrène-b-acrylate de butyle-b- styrène (SAS) , les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et 1 ' acrylonitrile (NBR) éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes , les polypropylènes , les élastomères silicone de formule générale -(Si(R) (C¾) 0) n~ avec C¾ et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d' éthylène-propylène et d' éthylène-propylène-diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d' éthylène et acétate de vinyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale EVATANE®, les copolymères d' éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique,
disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTRYL®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, , disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther comme ceux disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane (PUR) , les caoutchoucs recyclés à base d' élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé comme celui issu du recyclage de pneumatiques, ainsi que leurs mélanges.
La molécule porteuse de groupes associatifs peut être introduite dans une matière plastique et en particulier dans une formulation polymère à une concentration comprise entre 0,1 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et, de préférence à hauteur de 1 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.
Certaines molécules porteuses de groupes associatifs utilisables comme plastifiant sont nouvelles. L'invention a également pour objet un produit répondant à l'une des formules (4) et (5) suivantes :
B B-C
n
(4)
(5)
dans lesquelles :
- m représente un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3,
- n représente un nombre entier choisi parmi 1 ou 2 ou 3, - (A) représente :
(i) un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d' oxygène ou
(ii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée, comprenant un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène, ou
(iii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée comprenant plus de 5 atomes de carbone, et de préférence 6 à 10 atomes de carbone et éventuellement une fonction éther ou ester ;
(B) comprend une fonction amide, ester, imine, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane,
biurée, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (B) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents ; et
(C) représente un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté, tel que défini ci-dessus, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (C) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents.
De préférence (A) comprend un cycle aromatique ou aliphatique par exemple un cycle benzylique ou cyclohexylique .
De préférence, (B) comprend une fonction choisie parmi une fonction amide, ester, éther ou sulfonamide.
De préférence (c) représente un groupe associatif choisi parmi un groupe imidazolidinyle, , bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, de préférence, imidazolidinyle.
Les composés ci-dessus peuvent être préparés en faisant réagir des molécules précurseurs des groupement (A) et (C) ci-dessus, qui par réaction forment une ou plusieurs fonctions de liaisons (B) .
Une molécule précurseur du groupement (C) est en particulier un groupe réactif de formule (1) (2) ou (3) tel que défini ci-dessus.
L'une ou les deux molécules précuseur de (A) et/ou de (C) peut (vent) porter une fonction réactive choisie parmi aminé, alcool, acide, halogenure d'acide, halogenure de sulfonyle anhydride, époxy, isocyanate, mercaptan, aldéhyde, cétone, carbonate, phosphate ou urée capable de former une ou plusieurs fonctions de liaison (B) choisie parmi une fonction amide, ester, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane, biurée et de
préférence choisie parmi amide, ester, éther ou suifonamide .
La réaction permettant d'attacher le groupe associatif à la molécule qui deviendra, après réaction la molécule porteuse de groupe associatif et en particulier la molécule de formule 4 ou 5 ci-dessus, peut être effectué en masse ou par réaction en phase solvant, selon la nature des réactifs. Les conditions de réaction (présence ou non de solvant, température de réaction, temps de réaction) varient ainsi, selon ces réactifs. Les exemples ci-dessous illustrent cette réaction.
Des produits préférés selon l'invention répondent aux formules (6) et (7) suivantes :
(7) dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 20, et de préférence 8 à 13
atomes de carbone, comportant éventuellement des insaturations .
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples et par la figure 1 suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
Exemple 1 : préparation d'un produit plastifiant selon 1' invention
Le butylbenzylsulfonamide (BBSA) , est un composé utilisé comme plastifiant du polyamide. Il présente un très bon effet plastifiant, mais a tendance importante à la migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations de polyamides les contenant. Ce produit est en effet rapidement extrait des polyamides, qui perdent ainsi leur souplesse. Les inventeurs ont montré qu'un composé benzène suifonamide dérivé de l'UDETA présente d'excellentes propriétés plastifiantes et une faible tendance à la migration.
Synthèse
Dans un bêcher contenant 500 ml d'eau distillée et 30 grammes de soude (NaOH) , sont ajoutées 33,6 g d'UDETA et 50,5 g de chlorure de benzènesulfonyle (appelé PhSC^Cl par la suite) . La réaction est menée à température ambiante pendant 3 heures. PhSC^Cl n'étant pas miscible avec l'eau, il forme des gouttelettes au fond du bêcher. A l'issue de ces 3 heures, une solution homogène est obtenue
(disparition des gouttelettes de PhSC^Cl) . Une solution d'acide chlorhydrique à 20% est ajoutée au milieu réactionnel jusqu'à ce que le pH de la solution soit acide. Un précipité blanc apparaît alors, il est lavé 2 fois à l'eau, distillé puis séché 12 heures sous vide à 50°C. 33.8 g de produit sont alors récupérés.
Le produit est ensuite analysé par GC-MS. Une première étude sans dérivation est menée après dissolution à froid de 3 à 5 mg d'échantillon dans 1 ml d'éthanol. La solution est injectée en mode split dans un chromatographe TraceGC commercialisé par la société ThermoFisher équipé d'une colonne de type BPX5 (L=25m, film de 0.25ym et diamètre de 220ym) , l'injecteur est à 250°C et le ratio type split est de 1/100. Le programme de température appliqué est de 2 minutes à 70°C, suivies d'une chauffe de 10°C/min jusqu'à 300°C, cette température est ensuite maintenue pendant 10 minutes. Le débit de gaz est de 1 ml/min. Le spectromètre de masse utilisé est un appareil DSQII commercialisé par la société ThermoFisher fonctionnant en mode EI+ (70eV) avec une source à 250°C. le domaine m/ z étudié est compris entre 20 et 400, et la résolution (FC43 à 50% de la vallée) est de 1000. L'analyse montre un produit très pur que nous appelerons BS-UDETA de formule (6) . Aucune impureté n'est détectée, une dérivation a donc été également menée.
(6)
La dérivation effectuée sur le produit fut une silylation sur 3 à 5 mg d'échantillon à l'aide de 500μ1 d' acétonitrile, 300μ1 de BSTFA/TMCS (N,0- bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide / trimethylchlorosilane) et 30μ1 de TEA ( triéthylamine) pendant 2h à 95°C. L'analyse GC-MS a ensuité été effetcuée selon la méthode décrite précédemment. A nouveau, seuls sont détectés des composés correspondant au BS-UDETA, ou au produit de sylilation. Ces analyses permettent de constater que le produit synthétisé est très pur et correspond au BS- UDETA.
Exemple 2 : préparation de mélanges PA/BS-UDETA Du polyamide 11 (Rilsan® BMNO commercialisé par
Arkema) et du plastifiant sont mélangés à l'aide d'une micro-extrudeuse de marque DSM® ayant une capacité de 15 cm3. La température des parois est fixée à 210°C, la température matière est mesurée à 200°C. La vitesse d'agitation est fixée à 100 RPM pendant 2 minutes. Un balayage d'azote est utilisé. La matière est ensuite injectée en éprouvettes de traction à l'aide d'une micro¬ presse à injecter de marque DSM® (température pistolet : 210°C, température du moule : 50°C, temps de maintien : 15s) .
2 mélanges sont réalisés, le premier (mélange 1) contient 8% de BBSA et 92% de BMNO, le second (mélange 2) contient 8% de BS-UDETA et 92% de BMNO. Exemple 3 : mise en évidence de l'effet plastifiant dans les mélanges
Les 2 mélanges, ainsi que du BMNO seul, ont été analysés à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique DMA 2980® commercialisée par TA Instruments, équipé d'un mors pour tension et d'un refroidissement à l'azote liquide. La fréquence est fixée à 1 Hz et la vitesse de chauffe à 3°C/min. Des courbes représentant le module E' mesuré en MPa en fonction de la température en °C sont représentées sur la figure 1. L'effet plastifiant des 2 mélanges est comparable. En effet, la chute de module qui intervient aux alentours de 45°C est la même pour les mélanges 1 (courbe en gris) et 2 (courbe en pointillés) et est bien plus basse que la chute observée pour le BMNO seul, vers 60°C (courbe en noir) . L'effet plastifiant du BBSA et du BS-UDETA sont donc très proches. Cet exemple met en évidence l'effet plastifiant du produit selon 1 ' invention .
Exemple 4 : étude de la déplastification par ATG
Des tests ont été effectués à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique ATG TG 209 Fl commercialisée par la société Netzsch. Une rampe de 50°C/min est effectuée pour amener l'échantillon à 230°C, puis la température est maintenue pendant 2 heures. Le tout est réalisé sous balayage d'azote.
La perte en masse mesurée à la fin du test, après deux heures à 230°C en ATG et présentée dans le tableau 1.
Tableau 1
Perte en masse
BMNO 1%
Mélange 1 6%
Mélange 2 2.2 "6
Le BMNO perd un peu en masse à cause de la perte d'eau. Nous voyons que le mélange 2 perd beaucoup moins en masse que le mélange 1. Pour ces produits, la perte en masse est due à un départ d'eau (environ 1%) et de plastifiant (reste de la perte) . Ce résultat montre que le BS-UDETA présente une moindre migration/volatisation que le BBSA dans ces conditions . Exemple 5 : étude de la déplastification en étuve sous vide
Les 2 mélanges ont été placés dans une étuve sous vide (vide compris entre 10 et 30 mbar) à 150°C pendant 3 semaines, la perte en masse est suivie. A chaque pesée, les échantillons sont essuyés pour enlever tout le plastifiant qui pourrait se trouver en surface. A la fin de ces 3 semaines, tout le plastifiant initialement présent dans les compositions a migré vers la surface des échantillons et a donc été éliminé. Les vitesses de déplastification sont comparées pour tous les échantillons (à un temps fixé, on mesure le taux de plastifiant perdu) . Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Nous constatons que la perte de plastifiant est beaucoup plus lente pour le mélange 2 que pour le mélange 1 (par exemple une perte de 80% de BBSA intervient entre 25 et 49 heures après le début du test, alors que pour le BS-UDETA elle n'intervient qu'après 144 heures) . Ces résultats montrent encore que le BS-UDETA
présente une bien moindre migration que le BBSA, tout en ayant un pouvoir plastifiant très proche.
Tableau 2
Exemple 6 : préparation d'un produit plastifiant selon l'invention (trioctyl trimellitate + UDETA) Le produit selon l'invention, de formule (8) est
Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'une agitation mécanique, d'un Dien-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une prise de vide, on charge 150g de trioctyl trimellitate (Aldrich - 0,27 mol) et 36,7g d' UDETA 95% (Arkema - 0,27 mol) . On porte le montage à une pression
de 100 mbars et on chauffe à 150°C pendant 4 heures pour éliminer le 2-éthylhexanol . On récupère ainsi 155g d'un produit de formule (8) contenant le trioctyl triméllitate modifié par l' UDETA.
Exemple 7 : préparation d'un produit plastifiant selon
1' invention (anhydride trimellitique + UDETA + 2- ethylhexanol) Le produit selon l'invention, de formule (9) est obtenu selon le schéma réactionnel ci-dessous.
Dans un réacteur en verre de 500mL muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on charge 50g d'anhydride triméllitique (Aldrich 0,26 mol) et 250g de chloroforme. On chauffe à 50°C, puis on ajoute 35,3g d' UDETA 95% (0,26 mol). On laisse réagir 2 heures, puis on refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le solide obtenu est séché à l'étuve à vide à 40°C.
Le produit est transféré dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'une agitation mécanique et d'un Dien-Stark surmonté d'un réfrigérant. On ajoute 67,6g de 2- éthylhexanol (Aldrich, 0,52 mol) et 0,25g d'acide méthanesulfonique (Aldrich) . On chauffe à 135°C pendant 6
heures pour éliminer l'eau. On récupère ainsi 140g d'un produit de formule (9), contenant le triméllitate d' octyle modifié par l'UDETA.
Claims
1. Utilisation comme plastifiant dans une matière plastique, d'une molécule porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, de préférence, imidazolidinyle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est obtenue en faisant réagir avec une molécule précurseur, un groupe associatif répondant à l'une des formules suivantes:
(1)
(3) où :
R- désigne un groupe de formule T-(G)n ~ dans lequel T est une fonction réactive capable de former une liaison covalente avec la molécule précurseur, n vaut 0 ou 1 et G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 ;
- R' désigne un atome d'hydrogène,
A désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fonction réactive T- est choisie parmi une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, aminé, epoxy et isocyanate .
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe associatif est choisi parmi la 1- (2-aminoéthyl) imidazolidone, la 1- (2- hydroxyéthyl) imidazolidone, la 1- (2- [ (2- aminoéthyl) amino] éthyl) imidazolidone, la l-(2-{2-[(2- aminoéthylamino] éthyl } amino) éthyl ] imidazolidone, et la N- ( 6-aminohexyl ) - ' - ( 6-méthyl-4-oxo-l , 4-dihydropyrimidin-2- yl ) urée .
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la molécule précurseur est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 70 atomes de carbone, de préférence de 1 à 50 atomes de carbone, de manière tout à fait préférée de 1 à 30 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement interrompue par un ou plusieurs cycles aromatiques ou aliphatiques .
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la molécule précurseur est choisie parmi les adipates, les azélates, les sébaçates, les phtalates, les trimellitates , les phosphates, les citrates, les dérivés du benzenesulfonamide de préférence le butyl-benzene suifonamide et 1 ' hydroxypropyl- benzenesulfonamide, les esters glycoliques, l'huile de soja epoxydé, l'huile de lin époxydée et les acides gras d'huile de pin époxydés.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire comprise entre 30 et 2000 g/mol, de préférence comprise entre 30 et 1000 g/mol, et de manière tout à fait préférée entre 30 et 500 g/mol .
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la matière plastique est choisie parmi les dérivés de cellulose, les polyamides, les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polymères styréniques, les polymères vinyliques halogénés, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne et de préférence le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates , le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères et de préférence le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène de synthèse, le polychloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b-butadiène, le poly styrène-b- butadiène-b-styrène, le poly styrène-b-isoprène-b-styrène, les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène, le SBS hydrogéné, le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate, éventuellement hydrogéné, le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate, le poly styrène-b-acrylate de butyle-b- styrène, les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène et 1 ' acrylonitrile éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes , les polypropylènes , les élastomères silicone de formule générale -(Si(R) (CH3) - 0)n _ avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d' éthylène-propylène et d' éthylène-propylène- diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques et de préférence les copolymères d' éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel et de préférence l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, les résines à base d'esters méthacryliques , les copolymères multiblocs polyamide/polyéther, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane, les caoutchoucs recyclés à base d' élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé, ainsi que leurs mélanges.
10. produit répondant à l'une des formules (4) et (5) suivantes :
dans lesquelles :
- m représente un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3,
- n représente un nombre entier choisi parmi 1 ou 2 ou 3, - (A) représente :
(i) un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d' oxygène ou
(ii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée, comprenant un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène, ou
(iii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée comprenant plus de 5 atomes de carbone, et de préférence 6 à 10 atomes de carbone et éventuellement une fonction éther ou ester ;
(B) comprend une fonction amide, ester, imine, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane, biurée, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (B) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents ; et
(C) représente un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté, tel que défini dans l'une des revendications 2 à 5, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (C) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents.
11. Produit selon la revendication 10, de formule (6) ou (7) suivantes :
(6)
(7)
dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 20, et de préférence 8 à 13 atomes de carbone, comportant éventuellement des insaturations .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1053208A FR2959233B1 (fr) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants |
| PCT/FR2011/050877 WO2011135227A1 (fr) | 2010-04-27 | 2011-04-18 | Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2563853A1 true EP2563853A1 (fr) | 2013-03-06 |
Family
ID=43242954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP11720818A Withdrawn EP2563853A1 (fr) | 2010-04-27 | 2011-04-18 | Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8865806B2 (fr) |
| EP (1) | EP2563853A1 (fr) |
| JP (1) | JP2013525562A (fr) |
| CN (1) | CN102858864A (fr) |
| FR (1) | FR2959233B1 (fr) |
| WO (1) | WO2011135227A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102952364A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-03-06 | 天津科创医药中间体技术生产力促进有限公司 | 一种废旧abs的增韧方法 |
| EP3473672A4 (fr) * | 2016-06-16 | 2019-08-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour caoutchouc |
| JP2019112474A (ja) * | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3420837A (en) | 1967-03-03 | 1969-01-07 | Us Agriculture | N-decanoyl-piperidines |
| JPS5622351B2 (fr) * | 1973-11-26 | 1981-05-25 | ||
| US5188745A (en) * | 1991-12-23 | 1993-02-23 | Texaco Inc. | Viton seal compatible dispersant and lubricating oil composition containing same |
| EP0584967A1 (fr) * | 1992-08-13 | 1994-03-02 | Huntsman Corporation | Polyetherpolyols et polyetherdiamines contenant des groupes imidazolidone |
| US5436351A (en) | 1993-08-27 | 1995-07-25 | Huntsman Corporation | Imidazolidone polyetheramide surfactant |
| ATE325140T1 (de) * | 2002-01-17 | 2006-06-15 | Arkema | Supramolekularpolymere |
| DE10361712A1 (de) | 2003-12-30 | 2005-07-28 | Ems-Chemie Ag | Thermoplastische Polyamid-Formmassen |
| KR100877087B1 (ko) | 2004-07-08 | 2009-01-07 | 아르끄마 프랑스 | 이미다졸리돈 작용기를 보유하는 사슬을 포함하는 중합체물질 |
| FR2905698B1 (fr) * | 2006-09-08 | 2012-08-31 | Arkema France | Polymeres supramoleculaires semi-cristallins |
-
2010
- 2010-04-27 FR FR1053208A patent/FR2959233B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-04-18 CN CN2011800211242A patent/CN102858864A/zh active Pending
- 2011-04-18 EP EP11720818A patent/EP2563853A1/fr not_active Withdrawn
- 2011-04-18 WO PCT/FR2011/050877 patent/WO2011135227A1/fr not_active Ceased
- 2011-04-18 US US13/643,831 patent/US8865806B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-18 JP JP2013506710A patent/JP2013525562A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO2011135227A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013525562A (ja) | 2013-06-20 |
| WO2011135227A1 (fr) | 2011-11-03 |
| FR2959233B1 (fr) | 2013-09-06 |
| US8865806B2 (en) | 2014-10-21 |
| CN102858864A (zh) | 2013-01-02 |
| FR2959233A1 (fr) | 2011-10-28 |
| US20130210972A1 (en) | 2013-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2483326B1 (fr) | Composition comprenant un melange d'elastomere et de polymere supramoleculaire | |
| Banerjee et al. | Novel nanostructured polyamide 6/fluoroelastomer thermoplastic elastomeric blends: Influence of interaction and morphology on physical properties | |
| CA1221485A (fr) | Compositions pour moulage a base de copolyamides semi-rigides derives de dimeres d'acides gras, d'elastomeres et eventuellement de polyamides conventionnels, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en | |
| EP2294111B1 (fr) | Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations | |
| EP2462180B1 (fr) | Polymeres supramoleculaires et compositions a base desdits polymeres | |
| WO2009141559A1 (fr) | Composition renfermant un polymère vinylique halogéné et un copolymère porteur de groupes associatifs. | |
| WO2016097342A1 (fr) | Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs | |
| EP2563853A1 (fr) | Molecules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants | |
| FR2959232A1 (fr) | Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant | |
| WO2004072180A1 (fr) | Compositions thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs | |
| CN111333532B (zh) | N-烷基邻苯二甲酰胺酸衍生物及其合成方法与应用 | |
| WO2010031965A1 (fr) | Procede pour augmenter la compatibilite de polymeres | |
| FR2989375A1 (fr) | Nouveaux composes ramifies et insatures pour la fabrication de polymeres reticulables | |
| WO2020136331A1 (fr) | Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques | |
| CA1259986A (fr) | Compositions notamment dans le but d'ameliorer les proprietes des vulcanisats et le renforcement des caoutchoucs naturels et synthetiques | |
| Lu et al. | Bio‐Based Epoxy Cardanol Butyrate Ester as a High‐Efficiency Plasticizer: Antimicrobial Performance and Low Migration | |
| WO2026093677A1 (fr) | Composition thermoconductrice a base de composes (meth)acrylate | |
| EP3902791A1 (fr) | Nouveaux composes dipolaires azotes comprenant des fonctions carbonate cycliques | |
| 송광호 et al. | Understanding Swelling Hysteresis of Polymer Hydrogel upon Drying | |
| 송선구 et al. | Selective Detection of Chemical Warfare Agents by Single-walled Carbon Nanotube-based Chemo-capacitive Sensors Fabricated by Dielectrophoresis | |
| 송광식 et al. | The Formation of Patterned Layer Derived from Perhydropolysilazane by Photolithography Process Using Pulsed UV |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20120927 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20160801 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20161213 |