EP2557931A1 - Insektizidhaltiges polymermaterial - Google Patents

Insektizidhaltiges polymermaterial

Info

Publication number
EP2557931A1
EP2557931A1 EP11714058A EP11714058A EP2557931A1 EP 2557931 A1 EP2557931 A1 EP 2557931A1 EP 11714058 A EP11714058 A EP 11714058A EP 11714058 A EP11714058 A EP 11714058A EP 2557931 A1 EP2557931 A1 EP 2557931A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
insecticide
polymer material
filaments
deltamethrin
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11714058A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maren Heinemann
Thomas Böcker
Karin Horn
Guenther Nentwig
Rainer Sonneck
Thomas König
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11714058A priority Critical patent/EP2557931A1/de
Publication of EP2557931A1 publication Critical patent/EP2557931A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to an insecticide-containing polymer material containing at least one embedded insecticide active ingredient in the polymer matrix and having excellent biological activity, and the products made from this polymer and their use for the protection of human, animal and plant against arthropods, especially for control of insects.
  • Thermoplastic materials which contain insecticidal active substances are known from the prior art.
  • the known materials for nets are essentially polyesters, especially polyethylene terephthalate and polyethylene, which, however, have only a limited durability (especially polyester) and partly on contact as unpleasantly brittle felt surfaces (especially polyethylene) have. It would therefore be desirable to develop materials based on other, longer lasting, more mechanically demanding polymers.
  • WO-A2 2008/004711 discloses reticulated insecticidal materials based on polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene. Suitable insecticidal agents are called pyrethroids. The preparation of the insecticidal material is accomplished by melt-compounding the thermoplastic polymer with the insecticide and then extruding the material.
  • WO-A 2008/032844 also describes an insect repellent material obtained by melt-spinning a mixture of insecticide and polyethylene. Possible insecticides are called pyrethroids.
  • polypropylene is also known from insecticide evaporator plates (eg WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001).
  • insecticide evaporator plates eg WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001.
  • an insecticidal active ingredient is embedded in a polypropylene matrix and released by heating to over 100 ° C in a short time to eg to treat a room.
  • a use at room temperature and the use in long-acting materials is not described there, nor the combination with additives.
  • the loss of active substance from an active-substance-containing fabric for example from an insecticide-treated net, can be described by a retention index (see: Report of the Eleventh WHOPES Working Group Meeting, WHO, HQ, Geneva, 10. 13 December 2007, Annex 1), where the polymeric material is repeatedly subjected to a treatment as defined in the WHOPES guideline.
  • the tested textiles have to show a certain biological effectiveness after 20 washes.
  • either the knock-down after 60 minutes must be between 95% and 100% or the mortality after 24 hours between 80% and 100%.
  • the occurrence of the so-called knock-down after the application of insecticides to mosquitoes is considered the first visible proof of their effectiveness: the mosquitoes can no longer move in a coordinated manner, no longer fly or run and usually fall on their backs, but without being dead ,
  • the drug content of the polymer-drug mixture is determined.
  • the retention index after n treatments is calculated from the nth root of the quotient of the drug content after n treatment divided by the drug content before the treatment.
  • the retention index be greater than 95% to ensure adequate biological efficacy even after 35 wash cycles.
  • the polymeric insecticide-containing materials known from the prior art have too low values (between 50 and 90%) after 5 washes in the determination of the retention index, which indicates an effectiveness of the material only for a smaller number of washes and thus ensure a shorter useful life.
  • Another problem is that when the active ingredient deltamethrin is used during storage of the insecticidal polymer material or nets made therefrom for 2 weeks at 54 ° C, conversion of the desired Sa isomer into the undesired Ra isomer occurs.
  • the present invention thus provides an insecticide-containing polymer material containing deltamethrin and a UV stabilizer, characterized in that the material has a proportion of Ra isomer of deltamethrin of less than 10%, preferably less than 8%, particularly preferably less than 6%. having. Most preferably, the proportion of R-a isomers is between 0 and 5%.
  • the subject matter of the present invention is also a reticulated fabric based on the insecticidal polymer material according to the invention.
  • such a net-type fabric containing the polymer material according to the invention has a knock-down after 60 minutes between 95% and 100 after at least 25, preferably at least 30 and more preferably at least 35 washings have been carried out %) or a mortality after 24 hours between 80%> and 100%.
  • the reticulated fabric containing the polymer material according to the invention preferably has a regeneration time of less than 24, preferably less than 8, more preferably less than 2 hours (tested according to the WHOPES guideline (phase I).
  • the "WHOPES Directive” is understood to mean the guideline “Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets” (2005), which is available at the following Internet address: http://www.who.int/whopes/ guidelines / en /.
  • a "wash” is defined as follows: a net-like sheet (25 cm x 25 cm) in a 1 liter beaker with 0.5 liters of deionized water and 2 g / 1 "Savon de Marseille" side (pH 10 11), which is dissolved completely in deionized water shortly before the addition of the reticulated area.
  • the beaker is immediately placed in a 30 ° C water bath and shaken for 10 minutes at 155 movements per minute.
  • the reticulated sheets are then removed from the beaker and rinsed twice for 10 minutes each with pure, deionized water with the same shaking as previously mentioned. Thereafter, the net-like sheets are dried at room temperature and stored between the washings at 30 ° C in the dark.
  • the term “knock-down” refers to a condition of an animal in back or lateral position, which is still capable of uncoordinated movement up to short flight.
  • the term “mortality” refers to an immovable state of an animal in the supine or lateral position.
  • regeneration time refers to the time that elapses until the original effectiveness is reached again.
  • Polymeric materials to be used according to the invention are polypropylene and polypropylene copolymers.
  • Polypropylene is preferably used. From the prior art are a variety of polypropylenes known. In principle, the polypropylenes can be differentiated according to the type of synthesis.
  • the majority of the polypropylenes are prepared in the presence of Ziegler-Natta catalysts by the suspension process or, in particular, by the so-called gas-phase process (see Kaiser “Kunststoffchemie für Ingenieure", pages 246 to 254.) Special catalysts such as metallocenes can also be used in the gas-phase process.
  • Special catalysts such as metallocenes can also be used in the gas-phase process.
  • the melting points of the polypropylenes prepared with metallocene catalysts are generally significantly lower than those of the polypropylenes available with conventional heterogeneous catalyst systems Crystallinity of the metallocene polypropylenes, which generally have melting points between 135 and 150 ° C.
  • metallocenes as catalysts for the synthesis of polypro Pylene also allows better stereospecific polymerization, ie the tacticity of the polypropylenes and thus the properties can be controlled better.
  • the polypropylenes catalyzed by using metallocenes have a narrower molecular weight distribution, ie they contain virtually no more heptane-soluble portions.
  • polypropylenes can also be distinguished according to the spatial arrangement of the side groups of the carbon main chain. A distinction is made in isotactic, atactic and syndiotactic polypropylene, which forms can also occur in mixtures. Polypropylene having a predominantly isotactic structure is preferably used for the insecticide-containing polyolefin material according to the invention.
  • polypropylenes can be made on the basis of the respective fields of application.
  • the properties of the polymers are specially adapted to the requirements of injection molding, extrusion, blow molding, pressing, calendering and melt spinning.
  • These are eg polymers with the brand name Metocene ® and mop len ® (Fa.
  • Suitable additives include alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, hydroquinones, tocopherols, hydroxylated thiodiphenyl ethers, Alkylidenbisphenole, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzylated malonates, aromatic hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, acylaminophenols, esters of ß- (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols, esters of ⁇ - (3 , 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols, amides of
  • metal deactivators in the preparation of the polymer materials used, metal deactivators, peroxide scavengers, basic costabilizers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, viscosity modifiers, catalysts, leveling agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and propellants, benzofuranones and indolinones, fluorescent plasticizers, mold release agents, flame retardant additives, antistatic agents such as sulfonate salts, pigments and organic and inorganic dyes, as well as compounds containing epoxy groups or anhydride groups can be used.
  • the present invention is a process for preparing the insecticidal polymer material according to the invention, characterized in that first the polymer to be used, preferably polypropylene, deltamethrin and a UV stabilizer and optionally further insecticides or additives together or separately at temperatures between 120 and 250 ° C, preferably 150 and 230 ° C are melted and then the cooling and solidification of the polymeric mixture takes place and their division into granules.
  • the polymer to be used preferably polypropylene, deltamethrin and a UV stabilizer and optionally further insecticides or additives together or separately at temperatures between 120 and 250 ° C, preferably 150 and 230 ° C are melted and then the cooling and solidification of the polymeric mixture takes place and their division into granules.
  • UV stabilizers may preferably be used in an amount of from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.03 to 8% by weight, based on the total composition of the composition insecticide-containing polymer material are used.
  • UV absorbers and light stabilizers suitable for carrying out the process are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acids, acrylates, nickel compounds, sterically hindered amines, oxamides, 2- (2-hydroxyphenyl ) -l, 3,5-triazines and mixtures of the compounds mentioned.
  • no sterically unhindered amines are used as UV stabilizers, but 2- (2'- Hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acids, acrylates, nickel compounds, oxamides, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines and mixtures of the compounds mentioned.
  • Particularly preferred are triazine compounds and butrimezole.
  • the melting of the polymer material to be used takes place, for example, in a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder or a co-kneader.
  • a single-screw extruder it is possible to use, for example, smooth-bore or slot-nut extruders or a transfer mix.
  • a groove bushing extruder is preferred.
  • Twin-screw extruders can be designed either in the same or in opposite directions.
  • the twin-screw extruders can continue to be tightly combing or tangent. Preference is given to a tight meshing, co-rotating design.
  • Multi-screw extruders have at least three shafts, preferably four to twelve.
  • the shafts can be arranged in pairs tightly meshing, each pair of shafts are arranged tangentially and in opposite directions to each other.
  • the shafts of a multi-screw extruder can all be arranged in the same direction, each shaft engaging in two adjacent shafts.
  • a special form of the multi-screw extruder is the planetary roller extruder, in which a driven central spindle drives freely rotating Planets originallyln, which in turn circulate in a solid housing.
  • Central spindle, planetary spindles and housing have a gear toothing.
  • a densely meshing, co-rotating twin-screw extruder is used for the process according to the invention.
  • the structure of the extruder screw is adapted to the respective application.
  • UV stabilizers and other additives are preferably metered together with the starting polymer granules in the feeder of the extruder.
  • solid insecticides, UV stabilizers and other additives are melted at room temperature and metered in liquid.
  • the extruder housings are tempered at 4 to 250 ° C.
  • the extruder housing at the inlet of the extruder is preferably cooled to 4 to 50 ° C.
  • the remaining extruder housings are preferably tempered to 100 to 250 ° C and more preferably to 140 to 250 ° C.
  • the polymer and, depending on the melting point also the insect tizid and the UV stabilizer melted and mixed.
  • the mixture is extruded through a well known to the expert hole die and granulated.
  • the additives may also include other inorganic or organic fillers such as organic pigments, titanium dioxide, carbon black or talc.
  • the residence times during melting and mixing, in which the polymer is liquid, are between 3 and 300 seconds, preferably between 5 and 120 seconds and more preferably between 8 and 30 seconds.
  • the mixture of the insecticide and the UV stabilizer and other additives can be carried out with the molten polymer in the same apparatus in which the melting of the polymer takes place, or in another apparatus.
  • the mixture all the above extruder are suitable.
  • Another possibility is to mix the insecticide and optionally the additives in a static mixer with the polymer.
  • the mixture is carried out with a static mixer.
  • the insecticide or additives are added in liquid form, they are usually melted down and temporarily stored in a storage container from which it is then conveyed into the mixing apparatus.
  • the promotion can be done for example via a pump or an elevated form.
  • the temperature of the receiver is chosen so that the insecticide is stable and the viscosity of the insecticide is sufficiently small to be well pumpable. It is advantageous in this case, the heating of the storage container, the pump and all lines.
  • Dosing into the mixing apparatus preferably takes place via a needle valve.
  • the metered amount of insecticide is preferably determined by a suitable mass flow meter, e.g. according to the Coriolis principle or according to the hot-wire principle, measured and regulated by the pump or a valve for minor deviations.
  • In-room liquid insecticides are added to the already molten polymer in a process zone of the extruder via a needle valve. Depending on the viscosity and melting point of the insecticide, the insecticides, UV stabilizers and other additives or their mixture are heated to.
  • cooling and solidification of the polymer materials and division into granules takes place.
  • This can be done, for example, according to the current strand granulation process in which endless strands are formed on one or more nozzles, which are then cooled in air or water, solidified and then crushed in a granulator to the desired size. Suitable nozzles are known to the person skilled in the art.
  • Another method is an underwater granulation in which the Melt emerges from the nozzle under water, there cut by a rotating knife and then cooled in water, then sieved and dried.
  • Another method is water ring granulation, in which the polymer is cut in air in molten state and then centrifuged for cooling in a rotating water ring. Particularly preferred are the underwater granulation method and the strand granulation method.
  • the present invention also relates to granules containing the insecticide-containing polymer material according to the invention.
  • only polymer material produced by the mixing process is supplied to a subsequent processing process.
  • the amount of insecticide in a simple mixing process is 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 8 wt .-%, based on the total mass.
  • a polymer material having an increased concentration of an inseptic agent in granule form is prepared (a so-called masterbatch) and fed to a subsequent processing process in a mixture with untreated polymer.
  • concentration of insecticide in the masterbatch polymer material according to the invention is increased, preferably to a concentration between 3 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-% based on the total mass.
  • the polymer material according to the invention is prepared in a first step as a masterbatch, which in turn is further processed by melting and mixing with untreated polymer and possibly other additives to form a polymer material according to the invention, which is obtained in the form of granules.
  • the subsequent processing process may be, for example, that the resulting granules of the polymer material according to the invention in a processing step to moldings such as films, bubble films, films, profiles, sheets, wires, threads, tapes, cable and pipe linings, housings for electrical equipment (eg in control boxes, airplanes, refrigerators etc.).
  • films are produced in an extrusion process. These films can be produced in one or more layers.
  • the person skilled in the art knows methods with which multilayer films can be produced. These include, for example, coextrusion or laminating. Preference is given to a multilayer film which consists of a layer of material according to the invention and of one or more layers of other material.
  • These other materials may be, for example, polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE) or polyethylene copolymers, polypropylene, adhesion mediators such as, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisocyanate, lyamid, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, cellophane, polylactide, cellulose acetate, or blends of these polymers.
  • These polymers may be in pure form or as blends and may contain additives and other inorganic or organic fillers such as organic pigments, titanium dioxide, carbon black or talc.
  • the subsequent processing process is that the insecticide-containing polymer material is further processed in a subsequent spinning process into fibers, yarns, filaments or threads.
  • Deltamethrin is preferably used as the insecticidally active substance for the polymer material according to the invention. However, it is also possible that further insecticidal agents are added. Suitable additional insecticides are those from the classes of organophosphates, pyrethroids, neonicotinoids and carbamates.
  • the organophosphates include e.g. Acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophospheth-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothion, chloroethoxy-fos, chlorfenvinphos, chlormephos, chlorpyrifos (-methyl / -ethyl), coumaphos, Cyanofenphos, cyanophos, chlorfenvinphos, demeton-S-methyl, demeton-S-methylsulphon, dialifos, diazinon, dichlofenthione, dichlorvos / DDVP, dicrotophos, dimethoates, dimethylvinphos, dioxabenzofos, disulphoton, EPN, ethion, ethoprophos, etrimfos, famphur,
  • the pyrethroids include, for example, acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, biorethrin, chlovaporthrin, cis- Cypermethrin, cis-resmethrin, cis-permethrin, clocythrine, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin (IR-isomer), esfenvalerate, etofenprox, Fenfluthrin, fenpropath
  • Beta-cyfluthrin, bifenthrin, cyfluthrin, deltamethrin and transfluthrin are preferred according to the invention. Especially preferred according to the invention are beta-cyfluthrin, cyfluthrin, deltamethrin, permethrin (cis-, trans-) and transfluthrin.
  • the neonicotinoids include e.g. Acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid and thiamethoxam.
  • Preferred according to the invention are imidacloprid and clothianidin.
  • the carbamates include, for example, alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carboofuran, carbosulfane, cloethocarb, dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb, formetanates, furathiocarb , Isoprocarb, metam-sodium, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, trimethacarb, XMC, xylylcarb and triazamates.
  • Bendiocarb and carbaryl are preferred according to the invention.
  • Other insecticidal agents include DDT, Indoxacarb, Nicotine, Bensultap, Cartap, Spinosad, Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor, Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole, Avermectin, Emamectin , Emamectin benzoate, ivermectin, milbemycin, diofenolan, epofenonane, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene, methoprene, pyriproxifen, triprene, chromafenozide, halofenozide, methoxyfenocide, tebufenozide, bistrifluron,
  • insecticides mentioned can be used individually or in mixtures.
  • Preferred insecticides are beta-cyfluthrin, permethrin (cis-, trans-), transfluthrin, bendiocarb, clothianidin, imidacloprid, thiacloprid, ethiprol, fipronil, rynoxapyr, chlorpyriphos-methyl, chlorfenapyr.
  • Particularly preferred are beta-cyfluthrin, transfluthrin, bendiocarb, clothianidin, ethiprol and rynoxapyr.
  • the concentration of the insecticidally active agents can be varied in the polymer material in a relatively broad concentration range of e.g. 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 8 wt .-% are varied. Depending on the field of application, the concentration should be selected in such a way that the requirements with respect to insecticidal activity, durability and toxicity are met.
  • An adaptation of the properties of the material can also be achieved by mixing insecticides in the polymer material, by veneering materials according to the invention containing different insecticides or by using materials according to the invention which contain different insecticides used in combination with each other, eg as mosaic networks. In this way tailor-made textile fabrics can be obtained.
  • the present invention is a process for the production of filaments, fibers, threads and yarns, characterized in that the inventive insecticide-containing polymer mersematerial is first melted, formed into filaments and cooled, the resulting filaments are passed over a stretching line and stretched and optional Subsequently, the fixation of the filaments, fibers, threads and yarns takes place.
  • a spin finish is used in this process during spinning.
  • the filaments or filaments are produced after the mixing process by melt spinning such as e.g. described in DE-A 41 36 694 (page 2, Z. 27 - 38, p. 5, Z. 45 - p. 6, Z. 23) or DE-A 10 2005 054 653 ([0002]).
  • melt spinning such as e.g. described in DE-A 41 36 694 (page 2, Z. 27 - 38, p. 5, Z. 45 - p. 6, Z. 23) or DE-A 10 2005 054 653 ([0002]).
  • the prepared insecticidal polymer is melted in a single-screw extruder and forced through a nozzle plate by means of a gear pump.
  • the nozzle plate is preceded by a filter pack.
  • the polymer strands emerging from the die plate are drawn at high speed, provided with a spin finish (also called spin finish) and wound up.
  • spin finish also called spin finish
  • the melt spinning process comprises the steps: 1 Preparation of the spinning melt
  • the fibers are produced from the molten polymer material according to the invention by the known melt spinning method. Preference is given to processes for the production of monofilament fibers, multifilament fibers, nonwovens, hollow fibers, staple fibers, multi-component fibers and very fine fibers embedded in a matrix. Particularly preferred is the production of multifilament fibers.
  • step (1) the inventive polymer material produced by the mixing process is melted at temperatures of at least 10 ° C below the decomposition temperature and at least 5 ° C above the melting point of the polymer material and conveyed without cooling to the spinneret pack.
  • the polymer material is melted and spun at a temperature below 250 ° C, more preferably below 235 ° C.
  • the fiber production can be carried out in one stage by the polymer material is supplied to the spinning process immediately after mixing in melt form.
  • a two-stage procedure is possible, in which the previously prepared granulate from the previously described polymer material is melted in a conveying extruder or a heatable piston and transported to the spinning pack.
  • insecticide-containing polymer material according to the invention is fed into the spinning process immediately after mixing in melt form.
  • the insecticide-containing masterbatch polymer material according to the invention is mixed with an increased insecticide concentration during the spinning with pure polymer material.
  • the polymer material which was prepared with metallocenes as a catalyst.
  • This mixing can be done in different ways.
  • the insecticide-containing polymer material and the additional polymer material are fed via two separate metering units to the single-screw extruder in which the materials are melted.
  • the two polymer materials before being added to the single-screw extruder and then fed as a premix to the extruder.
  • the insecticide-containing polymer and the uncharged polymer material are melted in two separate extruders and these two melt streams are then mixed together.
  • the spinneret package consists of a known structure.
  • the spinneret plate can have one to several thousand nozzle bores with conventional hole diameter for fiber production.
  • After the Spinndüsenver the spun yarns pass through a cooling section, are provided with a spin finish and wound up or placed in pots.
  • the cooling medium used is liquids or gases.
  • the liquid used is water. Blowing ducts are used as dry cooling sections in which the filaments are cooled with cold air, nitrogen or carbon dioxide as the cooling gas.
  • a spin finish is applied to the fibers.
  • the spin finish serves to reduce the friction between metal and thread and between the threads with each other, as well as to reduce the antistatic charge of the fibers.
  • the application of a spin finish is necessary for carrying out the melt spinning process. Without an adapted spin finish, it is not possible to wind up and unwind and process filament yarns.
  • the person skilled in the art knows how to adapt a spin finish for this purpose.
  • the person skilled in the art also knows spin finishes.
  • the amount of non-aqueous components of the spin finish applied is from 0.1 to 2.0% by weight, preferably from 0.5 to 1.5%, based on the total weight of the fiber.
  • the spin finish can be applied at the exit or entrance of the fiber line, the take-up / take-off machine, the rewinding machine and / or the blower shaft.
  • the spin finish or the mixture of spin finish and water can be applied to the fiber in different ways. In principle, the application by spraying, swapping, rollers, rods and pins is possible.
  • the spin finish can be dosed in one or two or more stages.
  • the wound-up or deposited spun threads can now be passed over a stretching unit, stretched and wound up as a smooth filament, or optionally crimped, fixed or cut into staple fibers.
  • the spinning and drawing processes are preferably carried out in a system without intermediate winding of the unstretched filaments.
  • Suitable stretchers are for smooth multifilament lamente stretch-spun or stretch-wound or spun-winding machines, for monofilaments compact monofilament-spun-stretching machines, for staple-fiber drawing lines and compact spinning-line systems.
  • the stretchers can be equipped with heated or z. T. not heated godets or drafting systems, and laying rollers, further with steam, hot air and infrared channels, Aviviervorraumen, crimping units, dryers, cutting units and other units.
  • all known equipment measures can be carried out, such as the application of a spin finish or a finish.
  • the fixing of the filaments or fibers is usually carried out on these systems after the stretching process.
  • the fast-spun multifilaments can be draw-texturized on machines known for this purpose, and the drawn multifilaments are textured.
  • Multifilaments preferred according to the invention are those having 1 to 100 filaments, preferably 5 to 75 filaments, particularly preferably 10 to 60 filaments.
  • threads, yarns, fibers or filaments containing the insecticidal polymer materials according to the invention are provided by the present invention.
  • fibers having a denier of 1000 to 10 denier, preferably 500 to 20 denier, more preferably 200 to 50 denier are used.
  • the threads, yarns, fibers or filaments produced in this way, containing the polymer material according to the invention, can subsequently be further processed into any products, for example textile fabrics.
  • Preferred are e.g. Fabrics, braids, knits, felts or nonwovens.
  • Particularly preferred are net-like sheets such as e.g. Bed nets.
  • the production of fabrics and braids is done by two crossed at right angles thread systems (warp and weft).
  • the knitwear can be made from one thread (single-thread knitwear) or constructed from several threads (warp-knit knitwear) according to the warp-thread technique. These fabrics are made on knitting or knitting machines. Furthermore, felts or nonwoven fabrics can be made from short threads or pieces of thread.
  • the production of a so-called warp beam is required.
  • the polymer threads are wound in the same length parallel to a coil, the so-called warp beam.
  • the yarns are often sizing, ie, a protective film of starch or synthetic sizing is coated.
  • a spool oil can be used which is applied during warp beam production to improve the bobbin properties during warp beam production and to reduce thread-to-yarn friction and metal-to-yarn friction. The reduction of friction is important both for the warp beam production and for the subsequent knitting process.
  • man-made fibers Prior to further processing (e.g., bleaching and dyeing), man-made fibers are generally washed because the man-made fibers contain small amounts of additives at the fiber surface. These are, in particular, the spin finishes described above, but also other additives, such as possibly applied finishes, are thereby removed.
  • additives are, in particular, the spin finishes described above, but also other additives, such as possibly applied finishes, are thereby removed.
  • Various processes generally known to the person skilled in the art are available for this washing process. In some processes, the wash liquor is moved, in other fibers, the fabric is moved by the quiescent wash liquor. Possible methods are pulse scrubbers, jet scrubbers, washing on screening drums, padders and vacuum processes. On an industrial scale, continuous processes are preferred.
  • washing the reticulated fabric according to the invention with water and a detergent before the thermal fixing operation has a positive effect on the loss of insecticide during washing according to the WHOPES Directive.
  • all of the washing methods described above i.e., pulse scrubbers, jet scrubbers, screen drum washing, paddles, and vacuum methods are applicable.
  • the fabric thus produced often has very elastic properties and is not dimensionally stable. It is not suitable in this form, in particular for the production of mosquito nets, since for this application special demands are placed on the shrinkage, which is determined according to DIN EN ISO 5077. For this reason, the implementation of a thermal fixation is preferred.
  • the thermal fixation can be carried out with hot water, saturated steam or hot air or in a dry atmosphere. Preference is given to performing the thermofixation in a normal atmosphere without the addition of water or steam.
  • a continuous process is preferably used, in which the textile Sheet is fixed on a tenter and passed through an oven. This oven is preferably divided into several heating zones, which can be individually tempered.
  • the textile fabric can be mechanically stressed to varying degrees by stretching at the same time. This is done by pulling apart the two sides of the tenter in the fuser until the desired width of the fabric is achieved.
  • the temperature of the thermal fixing process for the reticulated fabric containing the polymer material according to the invention is selected to be 20 ° C., preferably 10 ° C. below the melting temperature of the polymer. Surprisingly, it has been found that thermal fixing a few degrees below the melting temperature of the polymer results in a reduction in the loss of the insecticide during a wash in soapy water.
  • the fixing temperature and the duration of the fixing process which is determined by the speed at which the knitted fabric passed through the fixing oven, for changing the crystal structure in the polymer.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Differential Scanning Calorimetry is a method of measuring the crystallinity of polymers known to those skilled in the art A description of the method can be found, inter alia, in "Praxis der Thermischen Analyze von Kunststoffen”, Ehrenstein, Riedel, Trawiel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 2003.
  • the materials according to the invention have only a small proportion of crystal structures which melt above the preferred fixing temperature during the DSC measurement under conventional conditions
  • the Duration should be selected so that during a conventional DSC measurement at a heating rate of 10 K / min, the amount of crystal structures in the inventive material melting above 140 ° C, more than 62 J / g and preferably more than 65 J / g is.
  • the insecticidal polymer materials or their derivatives of the present invention can be successfully used to kill harmful or annoying arthropods, especially arachnids and insects.
  • the reticulated fabrics containing the insecticidal material according to the invention are preferably used for the production of bed nets for protection against mosquitoes.
  • the arachnids include mites (e.g., Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro) and ticks (e.g., Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophilius microplus, Amblyomma hebraeum, Rhipicephalus sanguineus).
  • mites e.g., Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro
  • ticks e.g., Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophilius microplus
  • the sucking insects mainly include the mosquitoes (eg Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles gambiae, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), butterfly mosquitoes (eg Phlebotomus papatasii), biting midges (eg Culicoides furens), black flies (eg Simulium damnosum), lynx (eg Sto-moxys calcitrans), tsetse flies (eg Glossina morsitans morsitans), brakes (eg Taba-nus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), flies (eg Musca domestica , Musca autumnalis, Musca vetustiss
  • the biting insects mainly include cockroaches (eg Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), beetles (eg Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), termites (eg Reticulitermes lucifugus), ants (eg Lasius niger, Monomorium pharaonis), wasps (eg Vespula germanica) and larvae of moths (eg Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella).
  • the materials according to the invention are preferably used against insects, above all the order Diptera and particularly preferably against the subordination Ne
  • insecticidally-containing material for the production of textile fabrics, such as fabrics, braids, Knitwear, felts, nonwovens and / or for the production of reticulated fabrics, such as bed nets, mosquito nets.
  • Another object of the invention relates to threads, yarns, fibers, filaments; net-like fabrics such as bed nets, mosquito nets; textile fabrics such as fabrics, braids, knits, felts, nonwovens; extruded components such as foils, bubble wrap films, films, profiles, sheets, wires, filaments, tapes, cable and pipe coverings and housings for electrical equipment.
  • Another object of the invention relates to an insecticide-containing polymer material which can be prepared by the methods described above.
  • filaments, fibers, threads and / or yarns are also protected, which can be produced by the methods described above.
  • Female malaria mosquito (Anopheles gambiae, sensitive strain Kisumu), fed only with sugar water.
  • the tests were performed using WHO standard cones with a 3 minute exposure time to subsamples.
  • the mesh pieces had a size of 30 x 30 cm.
  • Five mosquitoes were placed under one cone at a time and four cones on a subsample were used. The same sample was then tested once more with four and once with two cones, i. 2.5 reps with a total of 50 mosquitoes.
  • the sample is then sucked off via a suction filter (analysis filter, 5 cm diameter) and the filtrate is then passed through a pleated filter (MN 715, 240 mm). Both filtrations are carried out with washing with in each case 10-20 ml of solvent (acetonitrile).
  • the injection volume is 10 ⁇ (sample preparation see part A above).
  • the separation is carried out by means of a solvent mixture of N-heptane and methyl tert-butyl ether (950 + 50, HPLC grade) at a flow rate of 1 ml per minute. The duration is 10 minutes under these conditions.
  • a diode array detector is used for UV detection at a wavelength of 230 nm.
  • the typical retention time is about 6.3 minutes for the Ra isomer and 7.0 minutes for the deltamethrin under the conditions described.
  • the preparation of the polymer materials according to the invention was carried out with a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder with a screw diameter of 34 mm and a housing length of 1200 mm.
  • the temperature of the extruder housing was 200 ° C in all steps and the extruder speed was 160 U / min.
  • the feed zone of the extruder was cooled with water.
  • a so-called masterbatch with a high concentration of deltamethrin was prepared.
  • filaments were made with about 1.1 wt .-% of the above-prepared granules with deltamethrin 98.9 wt .-% pure polypropylene (® metocene HM562S or Yuplen ® H 893 S (SK Corporation, Seoul, Korea) were diluted.
  • the granules were dosed each in the feed zone of a single screw extruder and melted, and the two melt streams then combined and mixed.
  • Stantex ® 6051 (Pulcra Chemicals GmbH, Dusseldorf about 1 wt .-%, The fibers were then drawn and wound on bobbins, the thickness of the fibers was 210 dtex and the fibers consisted of 25 filaments, and in the second step the fibers were drawn to a thickness of 110 dtex Three pairs of godets were used to spread the fibers, and the godet temperature was 60, 80 and 120 ° C The density of the fibers was 4.3 cN / dtex and the residual elongation of the fibers was 51%.
  • the two polypropylenes used for the dilution differ, inter alia, in their preparation.
  • the polypropylene metocene ® HM 562S was produced using a metallocene catalyst cen while the PolypropylenYuplen ® H 893 S was prepared with a Ziegler-Natta catalyst. Knitted fabrics were subsequently produced from the spun polypropylene fibers. For this purpose, a warp beam was first prepared in which the polypropylene fibers from the individual coils were wound parallel to a coil, the so-called warp beam. These warp beams were then used in a warp knitting machine for knitting. A portion of the untreated fabric was then fed to a bench scale heat setting process.
  • the atmosphere in which the heat-setting was performed was varied.
  • the heat setting was carried out in a dry atmosphere or in a saturated with water vapor atmosphere.
  • the samples were evaluated for their biological effectiveness and their loss of deltamethrin. Subsequently, the washing procedure according to the WHOPES protocol was repeated several times and further evaluations of the biological effectiveness and the loss of deltamethrin.
  • Example 1 Influence of the washing off of spin finish on the biological activity
  • the polypropylene metocene ® HM 562S used for the production of the fibers exclusively. That is, the dilution of the masterbatch during spinning was done with this polymer.
  • the melting point of the polymer Metocen ® HM 562S is 145 ° C according to the data sheet.
  • a knitted fabric was made from the filaments according to the process described above. The knit pieces were heat set in a steam atmosphere at different temperatures for 90 seconds. One half of the knitted fabric was washed before the heat setting according to the procedure described above to remove the spin finish present on the fibers, the other half of the knitted fabric was not further treated prior to heat setting.
  • thermo-fixation achieves a significantly better biological effect after 15 washes according to the WHOPES guideline.
  • the samples washed before thermo-fixation show a clear correlation between the temperature chosen during the thermo-fixation and the biological effectiveness. The closer the temperature is to the melting point of the polymer, the higher the biological effect.
  • the temperature during the thermal fixation must therefore be at most 20 ° C and preferably at most 10 ° C below the melting temperature of the polymer, so that maximum biological effectiveness is achieved.
  • Example 2 the same knitted fabrics were used whose preparation was described in Example 1. The samples were assayed for the deltamethrin content according to the procedure described above.
  • the content of deltamethrin after heat-setting was set to 100%), and the fabric pieces were then examined for their deltamethrin content after 5, 10, 15 and 30 washes according to the WHOPES protocol.
  • the temperature during the heat-setting must be at most 20 ° C. and preferably at most 10 ° C. below the melting temperature of the polymer so that the loss of deltamethrin from the knitted fabric according to the invention is as low as possible.
  • Example 3 Influence of washing off of spin finish on the stability of the active ingredient during storage
  • Example 3 the same knitted fabrics were used whose preparation was described in Example 1. The samples were tested immediately after preparation for drug stability after storage for 2 weeks at 54 ° C. These storage conditions simulate a minimum shelf life of 2 years. The storage took place in a drying oven Heraeus Thermo Scientifics type B620. The temperature of 54 ° C was monitored continuously. The mesh samples were packaged in aluminum foil for storage 2 to 4 ply.
  • Example 4 the same knits were used whose preparation was described in Example 1.
  • the following table shows the influence of the thermosetting atmosphere on the loss of deltamethrin while performing washes according to the WHOPES guideline.
  • the knitted pieces were all heat set at 140 ° C for 90 seconds.
  • the atmosphere in the fixing oven was varied.
  • One-half of the knits were heat-set in a normal atmosphere with no added water or steam (dry atmosphere) and the other knits were heat-set in the normal atmosphere in the presence of steam.
  • the polypropylene metocene ® HM 562S and the polypropylene Yuplen ® H 893 S was used for the production of the fibers, that is, the dilution of the masterbatch during the spinning was carried out in each case with one of these polymers.
  • a knitted fabric was made from the filaments according to the process described above. The knits were heat set in a dry atmosphere at different temperatures for 90 seconds. The tows were washed prior to heatsetting according to the procedure described above to remove the spin finish present on the fibers.
  • the preparation of the polymer materials according to the invention was carried out with a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder with a screw diameter of 34 mm and a housing length of 1200 mm.
  • the temperature of the extruder barrel was 200 ° C in all steps and the extruder speed was 160 rpm.
  • the feed zone of the extruder was cooled with water.
  • the total throughput was 20 kg / h.
  • polymer granules were prepared with a concentration of 2% by weight of> deltamethrin.
  • deltamethrin technical BCS AG, Monheim DE
  • 98 wt .-%> polypropylene metalocene ® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, The Netherlands
  • All materials were fed to the feed zone of the extruder in solid form.
  • the mixture exited the extruder in the form of strands and the strands were cooled in a water bath. Subsequently, the shreds were crushed by granulation.
  • polymer granules were prepared with 1 or 5 wt .-%> UV stabilizer.
  • metalocene ® HM562S LyondellBasell, Rotterdam, Netherlands
  • UV stabilizer 99 or 95 wt .-%> polypropylene mixed in the extruder. All materials were fed to the feed zone of the extruder in solid form. The mixture came out the extruder in the form of strands and the strands were cooled in a water bath. Subsequently, a comminution of the strands by granulation.
  • the two previously prepared granules containing deltamethrin or UV stabilizer with polyproplene were mixed in the extruder such that a nominal concentration of 1 wt% deltamethrin and a concentration of the UV stabilizer of 0.2 wt% was reached (TKl).
  • TKl concentration of the UV stabilizer of 0.2 wt%
  • 50% of the granules were mixed with deltamethrin, 20% and 4% of the granules with UV stabilizer and 30% and 46% polypropylene in a tumble mixer and extruded this mixture with a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder under the conditions mentioned above.
  • the granule mixture was fed to the feed zone of the extruder in solid form.
  • Foils having a thickness of about 50 ⁇ m were produced from the polymer material according to the invention.
  • the polymer material was first dried at 30 ° C for 4 to 17 hours. It was then melted in a single-screw extruder and extruded through a slot die. The temperature of the single-screw extruder was varied between 220 and 250 ° C. The extruded films were peeled off with a calender. The temperature of the first roller of the calender was about 85 ° C and the temperature of the second roller of the calender was about 60 ° C.
  • UV stabilizers were used in the experiments:
  • the insecticide-loaded network Permanet from Vestergaard Frandsen S.A., Switzerland was evaluated for the biological efficacy and content of deltamethrin. Subsequently, the washing procedure according to the WHOPES protocol was repeated several times and further evaluations of the biological effectiveness and the loss of deltamethrin.
  • the deltamethrin content of the net was determined in the same way as described for the polypropylene net.
  • Table 8 Content of deltamethrin and retention index
  • the insecticide-laden nets NetProtect (bestNET EUROPE LTD., UK) and You- RANET ® (Clarke Products, USA) were evaluated for their biological activity. Subsequently, the washing procedure was carried out several times according to the WHOPES protocol and further evaluations of the biological effectiveness.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Knitting Of Fabric (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizidhaltiges Polymermaterial, das wenigstens einen eingebetteten msektiziden Wirkstoff in der Polymermatrix enthält und über eine ausgezeichnete biologische Wirksamkeit verfügt, sowie die aus diesem Polymer hergestellten Produkte und deren Verwendung zum Schutz von Mensch, Tier und Pflanzen gegen Arthropoden, besonders zur Bekämpfung von Insekten.

Description

Insektizidhaltiges Polymermaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizidhaltiges Polymermaterial, das wenigstens einen eingebetteten Insektiziden Wirkstoff in der Polymermatrix enthält und über eine ausgezeichnete biologische Wirksamkeit verfügt, sowie die aus diesem Polymer hergestellten Produkte und deren Verwendung zum Schutz von Mensch, Tier und Pflanzen gegen Arthropoden, besonders zur Bekämpfung von Insekten.
Es ist bereits lange bekannt, dass Menschen durch mit Insektizid beschichtete Bettnetze im Schlaf vor Stichen von Arthropoden geschützt werden können. Dies ist besonders wichtig in Ländern, in denen die Arthropoden Krankheiten übertragen (beispielsweise Malaria). Beschichtete Gewebe können auch als Vorhänge vor Fenstern oder Türen benutzt werden, um in die Wohnungen eindringende Arthropoden zu bekämpfen. Auch das Abdecken von Gemüse oder Obst mit beschichteten Geweben zum Schutz vor Arthropoden ist bekannt. Auf diese Weise kann die Kontamination der später gegessenen Pflanzenteile mit Insektiziden minimiert werden.
Aus dem Stand der Technik sind thermoplastische Materialien, die msektizide Wirkstoffe enthalten bekannt.
Die bekannten Materialien für Netze sind im wesentlichen Polyester, vor allem Polyethylentereph- thalat und Polyethylen, die allerdings nur eine begrenzte Haltbarkeit aufweisen (vor allem Polyester) und teils bei Berührung als unangenehm spröde empfundene Oberflächen (vor allem Polyethylen) aufweisen. Es wäre daher wünschenswert, Materialien basierend auf anderen, länger haltbaren, mechanisch stärker beanspruchbaren Polymeren zu entwickeln.
In der WO-A2 2008/004711 werden beispielsweise netzartige insektizidhaltige Materialien auf Basis von Polyolefinen wie Polyethylen und/oder Polypropylen offenbart. Als geeignete msektizide Wirkstoffe werden Pyrethroide genannt. Die Herstellung des Insektiziden Materials erfolgt durch Schmelzcompoundierung des thermoplastischen Polymers mit dem Insektizid und anschließender Extrusion des Materials.
Die WO-A 2008/032844 beschreibt ebenfalls ein Insekten-abweisendes Material, welches durch Schmelz-Spinnen einer Mischung aus Insektizid und Polyethylen erhalten wird. Als mögliche Insektizide werden Pyrethroide genannt.
Die Benutzung von Polypropylen ist auch bekannt von Insektiziden Verdampferplättchen (z.B. WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001). Dabei wird ein insektizider Wirkstoff in eine Polypropylenmatrix eingebettet und durch Erhitzen auf über 100 °C in kurzer Zeit freigesetzt, um z.B. einen Raum zu behandeln. Eine Benutzung bei Raumtemperatur und die Nutzung in lang wirkenden Materialien wird dort nicht beschrieben, ebenso wenig die Kombination mit Additiven.
Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien ist jedoch, dass diese die Kriterien der WHOPES-Richtlinie (siehe "Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets", 2005, http://www.who.int/whopes/guidelines/en/) für insektzidhaltige, lang wirkende Moskitonetze nur bis 20 Waschungen erfüllen, was bedeutet dass solche Materialien beim Waschen stark an aktivem Wirkstoff und somit schon nach ca. 20 Waschzyklen ihre biologische Wirksamkeit verlieren.
Der Verlust von Wirkstoff aus einem mit Wirkstoff ausgerüstetem textilen Flächengebilde, bei- spielsweise aus einem mit Insektizid ausgerüsteten Netz, lässt sich anhand eines Retentionsindices beschreiben (siehe:„Report of the Eleventh WHOPES Working Group Meeting", WHO, HQ, Geneva, 10-13 December 2007, Annex 1). Dabei wird das polymere Material wiederholt einer in der WHOPES-Richtlinie definierten Behandlung unterzogen.
Entsprechend der WHOPES-Richtlinie nach Phase I müssen die getesteten Textilien nach der Durchführung von 20 Waschungen noch eine bestimmte biologische Wirksamkeit aufweisen. So muss entweder der Knock-down nach 60 Minuten zwischen 95% und 100% oder die Mortalität nach 24 Stunden zwischen 80%> und 100%) betragen. Der Eintritt des sogenannten Knock-down nach der Anwendung von Insektiziden auf Moskitos gilt als der erste sichtbare Beweis ihrer Wirksamkeit: die Moskitos können sich nicht mehr koordiniert bewegen, nicht mehr fliegen oder laufen und fallen meist auf den Rücken, ohne jedoch schon tot zu sein.
Vor der Behandlung und im Anschluss an die Behandlung wird der Wirkstoffgehalt der Polymer- Wirkstoff-Mischung bestimmt. Der Retentionsindex nach n Behandlungen wird berechnet aus der n-ten Wurzel des Quotienten aus dem Wirkstoffgehalt nach n Behandlung geteilt durch den Wirkstoffgehalt vor der Behandlung. Für textile Flächengebilde, die für die Vektorkontrolle eingesetzt werden, ist es wünschenswert, dass der Retentionsindex über 95% liegt, damit auch nach 35 Waschzyklen eine ausreichende biologische Wirksamkeit besteht. Die aus dem Stand der Technik bekannten polymeren insektizidhal- tigen Materialien weisen bei der Bestimmung des Retentionsindex zu geringe Werte (zwischen 50 und 90%) nach 5 Waschungen) auf, die eine Wirksamkeit des Materials nur für eine geringere An- zahl an Waschungen und somit einer geringeren Nutzungsdauer gewährleisten. Ein weiteres Problem ist, dass bei Einsatz des Wirkstoffs Deltamethrin während einer Lagerung des insektizidhaltigen Polymermaterials oder der daraus hergestellten Netze von 2 Wochen bei 54°C eine Umwandlung vom gewünschten S-a-Isomer in das unerwünschte R-a-Isomer stattfindet.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue polymere, insektizidhaltige Materialien, insbesondere auf Basis von Polypropylen, zur Verfügung zu stellen, die auch nach einer Lagerung, bevorzugt von 2 Wochen bei 54 °C, eine ausreichende Stabilität des Wirkstoffs aufweisen, so dass eine ausreichende Wirksamkeit des Materials gewährleistet ist. Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines insektizidhaltigen, netzartigen polymeren Flächengebildes, welches die Anforderungen der oben genannten WHOPES-Richtlinie erfüllt. Darüber hinaus sollte die Menge der einzusetzenden Wirkstoffkomponente so gering wie möglich gehalten werden, ohne dass die Insektizide Wirkung beeinträchtigt ist. Wünschenswert sind weiterhin eine schnell einsetzende Insektizide Wirkung, eine gleichmäßige Wirkstoff- Freisetzung sowie eine möglichst einfache und kostengünstige Herstellung.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße polymere insektizidhaltige Material sowie die daraus hergestellten insektizidhaltigen netzartigen, polymeren Flächengebilde gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein insektizidhaltiges Polymermaterial, enthaltend Deltamethrin sowie einen UV-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Anteil an R-a-Isomer des Deltamethrins von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 8%, besonders bevorzugt weniger als 6% aufweist. Ganz besonders bevorzugt liegt der Anteil des R-a- Isomers zwischen 0 und 5%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein netzartiges Flächengebilde auf Basis des erfindungsgemäßen insektizidhaltigen Polymermaterials.
Ein solches netzartiges Flächengebilde, enthaltend das erfindungsgemäße Polymermaterial, weist bevorzugt gemäß WHOPES-Richtlinie (Phase I) nach der Durchführung von mindestens 25, vor- zugsweise mindestens 30 und noch bevorzugter mindestens 35 Waschungen einen Knock-down nach 60 Minuten zwischen 95% und 100%) oder eine Mortalität nach 24 Stunden zwischen 80%> und 100% auf.
Darüber hinaus zeigen die netzartigen Flächengebilde, enthaltend das erfindungsgemäße Polymermaterial, nach mindestens 5 Waschungen gemäß des WHOPES-Reports einen Retentionsindex r der Formel (I) r = nj{tn /t0 ) (I) in welcher tn = Gesamtgehalt Wirkstoff nach n Waschungen (g/kg), t0 = Gesamtgehalt Wirkstoff nach 0 Waschungen (g/kg) und n = Anzahl der Waschungen bedeutet, von mindestens 95%.
Das netzartige Flächengebilde, enthaltend das erfindungsgemäße Polymermaterial, verfügt bevorzugt über eine Regenerationszeit von weniger als 24, bevorzugt von weniger als 8, besonders bevorzugt von weniger als 2 Stunden (getestet nach WHOPES-Richtlinie (Phase I).
Erfindungsgemäß wird unter der„WHOPES-Richtlinie" die Richtlinie "Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets", 2005) verstanden. Diese ist abrufbar unter folgender Internetadresse: http://www.who.int/whopes/guidelines/en/.
Gemäß WHOPES-Richtlinie ist eine„Waschung" folgendermaßen definiert: ein netzartiges Flächengebilde (25 cm x 25 cm) wir in einem 1 Liter Becher mit 0,5 Liter deionisiertem Wasser und 2 g/1„Savon de Marseille" Seite (pH 10-11), die kurz vor der Zugabe des netzartigen Flächengebil- des vollständig im deionisiertem Wasser aufgelöst wird. Nach Zugabe des netzartigen Flächengebildes wird der Becher sofort in ein 30°C warmes Wasserbad eingebracht und 10 Minuten mit 155 Bewegungen pro Minute geschüttelt. Die netzartigen Flächengebilde werden dann aus dem Becher genommen und zweimal jeweils für 10 Minuten mit reinem, deionisiertem Wasser abgespült bei gleichen Schüttelbewegungen wie vorher erwähnt. Danach werden die netzartigen Flächengebilde bei Raumtemperatur getrocknet und zwischen den Waschungen bei 30°C in der Dunkelheit gelagert.
Erfmdunsgemäß bezeichnet der Begriff„Knock-down" einen Zustand eines Tieres in Rückenoder Seitenlage, das noch zu unkoordinierter Bewegung bis hin zu kurzem Auffliegen fähig ist.
Erfindungsgemäß bezeichnet der Begriff„Mortalität" einen unbeweglichen Zustand eines Tier in Rücken- oder Seitenlage.
Erfindungsgemäß bezeichnet der Begriff „Regenerationszeit" die Zeit, die vergeht, bis die ursprüngliche Wirksamkeit wieder erreicht wird.
Erfindungsgemäß einzusetzende polymere Materialien sind Polypropylen sowie Polypropylencopo- lymere. Bevorzugt eingesetzt wird Polypropylen. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Polypropylenen bekannt. Grundsätzlich lassen sich die Polypropylene nach der Art der Synthese unterscheiden. Der Hauptteil der Polypropylene wird in Gegenwart von Ziegler-Natta- Katalysatoren im Suspensionsverfahren oder insbesondere im sogenannten Gasphasenverfahren hergestellt (vgl. Kaiser„Kunststoffchemie für Ingenieure", Seite 246 bis 254). Bei der Herstellung im Gasphasenverfahren können auch spezielle Katalysatoren wie Metallocene eingesetzt werden. Die mit Metallocenen als Katalysator hergestellten Polymere sind als Polymermatrix für das erfindungsgemäße insektizidhaltige Polymermaterial besonders geeignet. Die Schmelzpunkte der mit Metallocen-katalysatoren hergestellten Polypropylene liegen zumeist deutlich unter denen der mit konventionellen heterogenen Katalysatorsystemen verfügbaren Polypropylenen. Die statistisch über die Polymerkette verteilten Fehlstellen verringern das Kristallisationsvermögen der Metallo- cen-Polypropylene, die in der Regel Schmelzpunkte zwischen 135 und 150°C aufweisen. Die Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren für die Synthese von Polypropylene ermöglicht auch eine bessere stereospezifische Polymerisation, dass heißt die Taktizität der Polypropylene und damit die Eigenschaften lassen sich besser steuern. Die unter Verwendung von Metallocenen kataly- sierten Polypropylene weisen eine engere Molmassenverteilung auf, d.h. sie enthalten so gut wie keine in Heptan löslichen Anteile mehr.
Neben der Art des bei der Synthese verwendeten Katalysators lassen sich Polypropylene auch entsprechend der räumlichen Anordnung der Seitengruppen der Kohlenstoffhauptkette unterscheiden. Unterschieden wird in isotaktisches, ataktisches und syndiotaktisches Polypropylen, wobei diese Formen auch in Mischungen auftreten können. Für das erfindungsgemäße insektizidhaltige Polyo- lefinmaterial wird bevorzugt Polypropylen mit einer überwiegend isotaktischen Struktur eingesetzt.
Eine weitere Unterscheidung von Polypropylenen kann anhand der jeweiligen Anwendungsgebiete erfolgen. So werden die Eigenschaften der Polymere u. a. speziell für die Anforderungen im Spritzguss, in der Extrusion, im Blasformen, beim Pressen, beim Kalandrieren und beim Schmel- zespinnen angepasst. Für das erfindungsgemäße insektizidhaltige Polymermaterial werden bevorzugt Polypropylene eingesetzt, die für den Schmelzespinnprozess zur Herstellung von Filamenten, Fasern und Spinnvliesen vorgesehen sind. Besonders bevorzugt werden Polypropylene eingesetzt, die für die Herstellung von Multifilamentfasern mit einem geringen Denier von 50 bis 150 Denier verwendet werden können. Dies sind z.B. Polymere mit dem Markennamen Metocene® und Mop- len® (Fa. LyondellBasell, Niederlande), Repol® (Reliance Industries Limited, Indien), Yuplen® (SK corporation Südkorea), Seetec® (LG Chemical, Südkorea) und Achieve® (ExxonMobile Chemical Company, USA) Ganz besonders bevorzugt werden Metallocen-katalysierte Polypropylene eingesetzt, wie z.B. Metocene® HM562S, Schmelztemperatur 145°C (Fa. LyondellBasell, Niederlande) und Achieve® 3845 (ExxonMobile Chemical Company, USA). Bei der Herstellung der eingesetzten Polymermaterialien können Additive zugegeben werden, die zur Stabilisierung oder Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften in das Polymer eingearbeitet werden. Geeignete Additive sind beispielsweise alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone, Tocopherole, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S- Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonate, aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbindungen, Acylaminophenole, Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von ß -(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von ß -(3,5- Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der ß - (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ascorbinsäure (Vitamin C) und aminische Antioxidantien. Ebenfalls eingesetzt werden können Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phos- phite und Phosphonite.
Ebenfalls können bei der Herstellung der eingesetzten Polymermaterialien Metalldesaktivatoren, Peroxidfänger, basische Costabilisatoren, Keimbildner, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel, Benzofuranone und Indolinone, fluoreszierende Weichmacher, Formtrennmittel, flammhemmende Additive, antistatische Mittel wie Sulfonatsalze, Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe sowie Verbindungen, die Epoxygruppen oder Anhydridgruppen enthalten, verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen insektizidhaltigen Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das einzusetzende Polymer, bevorzugt Polypropylen, Deltamethrin sowie ein UV-Stabilisator und gegebenenfalls weitere Insektizide oder Additive zusammen oder getrennt bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C, bevorzugt 150 und 230°C aufgeschmolzen werden und anschließend die Abkühlung und Erstarrung der polymeren Mischung erfolgt sowie deren Zerteilung in Granulate.
Neben den Insektiziden können UV-Stabilisatoren (d.h. UV- Absorber und/oder Lichtstabilisatoren) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung des insektizidhaltigen Polymermaterials eingesetzt wer- den. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete UV-Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate, Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxamide, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine sowie Gemische der genannten Verbindungen. Bevorzugt werden keine sterisch ungehinderte Amine als UV-Stabilisatoren eingesetzt, sondern 2-(2'- Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und unsubstitu- ierten Benzoesäuren, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxamide, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine sowie Gemische der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Triazinverbindungen und Butrimezol. Ganz besonders bevorzugt sind Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methyl-, branche d and linear ( CA S 1 25304-04-3) und 2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-6-(l,l- dimethylethyl)-4-methyl-phenol (CAS 3896-11-5).
Das Aufschmelzen des einzusetzenden Polymaterials erfolgt beispielsweise in einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrschneckenextruder oder einem Co- Kneter. Als Einschneckenextruder können beispielsweise Glatt- oder Nutbuchsenextruder oder ein Transfermix eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Nutbuchsenextruder.
Doppelschneckenextruder können entweder gleich- oder gegenläufig ausgeführt werden. Die Doppelschneckenextruder können weiterhin dicht kämmend oder tangierend ausgeführt werden. Bevorzugt wird eine dicht kämmende, gleichläufige Ausführung. Mehrschneckenextruder verfügen über mindestens drei Wellen, bevorzugt vier bis zwölf. Die Wellen können jeweils paarweise dicht kämmend angeordnet sein, wobei jeweils die Wellenpaare tangential und gegenläufig zueinander angeordnet sind. Weiterhin können die Wellen eines Mehrschneckenextruders alle gleichläufig angeordnet sein, wobei jede Welle in je zwei Nachbarwellen eingreift. Eine Sonderform des Mehrschneckenextruders ist der Planetwalzenextruder, bei dem eine angetriebene Zentralspindel frei umlaufende Planetsprindeln antreibt, die wiederum in einem festen Gehäuse umlaufen. Zentralspindel, Planetenspindeln und Gehäuse haben dabei eine Zahnrad- Verzahnung.
Besonders bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein dicht kämmender, gleichläufiger Doppelschneckenextruder eingesetzt. Der Aufbau der Extruderschnecke wird dem jeweiligen Anwendungsfall angepasst.
Bei Raumtemperatur feste Insektizide, UV-Stabilisatoren und weitere Additive werden bevorzugt gemeinsam mit dem Ausgangs-Polymer-Granulat in den Einzug des Extruders dosiert. In einer anderen bevorzugten Ausführung werden bei Raumtemperatur feste Insektizide, UV-Stabilisatoren und andere Additive aufgeschmolzen und flüssig dosiert. Die Extrudergehäuse sind auf 4 bis 250°C temperiert. Das Extrudergehäuse am Einzug des Extruders ist bevorzugt auf 4 bis 50°C gekühlt. Die übrigen Extrudergehäuse sind bevorzugt auf 100 bis 250°C und besonders bevorzugt auf 140 bis 250°C temperiert. Im Extruder werden das Polymer und je nach Schmelzpunkt auch das Insek- tizid sowie der UV-Stabilisator geschmolzen und vermischt. Das Gemisch wird durch eine dem Fachmann allgemein bekannte Lochdüse extrudiert und granuliert. Die Additive können auch weitere anorganische oder organische Füllstoffe wie beispielsweise organische Pigmente, Titandioxid, Ruß oder Talkum umfassen. Die Verweilzeiten beim Aufschmelzen und Mischen, in denen das Polymer flüssig ist, betragen zwischen 3 und 300 Sekunden, bevorzugt zwischen 5 und 120 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 8 und 30 Sekunden.
Dabei können die Mischung des Insektizids und des UV-Stabilisators sowie weitere Additive mit dem geschmolzenen Polymer in demselben Apparat erfolgen, in dem auch das Aufschmelzen des Polymers erfolgt, oder in einem weiteren Apparat. Für die Mischung eignen sich alle oben genannten Extruder. Eine weitere Möglichkeit ist es, das Insektizid und gegebenenfalls die Additive in einem statischen Mischer mit dem Polymer zu vermischen. Bevorzugt wird die Mischung mit einem statischen Mischer durchgeführt.
Wird das Insektizid oder die Additive in flüssiger Form zugegeben, so wird es in der Regel aufge- schmolzen und in einem Vorlagebehälter zwischengespeichert, von dem es dann in den Mischapparat gefördert wird. Die Förderung kann beispielsweise über eine Pumpe oder über einen erhöhten Vordruck erfolgen. Die Temperatur des Vorlagebehälters wird so gewählt, dass das Insektizid stabil ist und die Viskosität des Insektizids hinreichend klein ist, um gut pumpbar zu sein. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Beheizung des Vorlagebehälters, der Pumpe und aller Leitungen. Die Dosie- rang in den Mischapparat geschieht bevorzugt über ein Nadelventil. Die dosierte Menge an Insektizid wird bevorzugt durch einen geeigneten Massendurchflussmesser, z.B. nach dem Coriolis-Prin- zip oder nach dem Hitzdraht-Prinzip, gemessen und über die Pumpe oder ein Ventil auf geringe Abweichungen geregelt.
Bei Raumtemperatur flüssige Insektizide werden zu dem bereits geschmolzenen Polymer in einer Verfahrenszone des Extruders über ein Nadelventil zugegeben. Je nach Viskosität und Schmelzpunkt des Insektizids werden die Insektizide, UV-Stabilisatoren und andere Additive oder ihre Mischung dazu erhitzt.
Im Anschluss an das Mischen erfolgt in einer bevorzugten Ausführung eine Abkühlung und Erstarrung der Polymermaterialien sowie die Zerteilung in Granulate. Dies kann beispielsweise nach dem geläufigen Stranggranulationsverfahren geschehen, bei dem an einer oder mehrere Düsen Endlosstränge ausgeformt werden, die dann an Luft oder Wasser gekühlt, zum Erstarren gebracht und anschließend in einem Granulator auf die gewünschte Größe zerkleinert werden. Geeignete Düsen sind dem Fachmann bekannt. Eine weitere Methode ist eine Unterwassergranulation, bei der die Schmelze aus der Düse unter Wasser austritt, dort von einem umlaufenden Messer geschnitten und anschließend im Wasser gekühlt, danach abgesiebt und getrocknet wird. Eine weitere Methode ist die Wasserringgranulation, in der das Polymer an Luft in schmelzeflüssigem Zustand geschnitten wird und danach durch Zentrifugalkräfte zur Kühlung in einen rotierenden Wasserring geschleudert wird. Besonders bevorzugt sind die Methode der Unterwassergranulation und das Stranggranulationsverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Granulate enthaltend das erfindungsgemäße insektizidhaltige Polymermaterial.
In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur durch den Mischprozess herge- stelltes Polymermaterial einem anschließenden Verarbeitungsprozess zugeführt. Die Menge an Insektizid im einfachen Mischprozess beträgt 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
In einer weiteren Ausführung wird ein Polymermaterial mit einer erhöhten Konzentration an insek- tizidem Wirkstoff in Granulatform hergestellt (ein sogenannter Masterbatch) und einem anschlie- ßenden Verarbeitungsprozess in einer Mischung mit unbehandeltem Polymer zugeführt. In diesem Fall ist die Konzentration an Insektizid in dem erfindungsgemäßen Masterbatch-Polymermaterial erhöht, bevorzugt auf eine Konzentration zwischen 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.
In einer weiteren Ausführung wird in einem ersten Schritt das erfindungsgemäße Polymermaterial als Masterbatch hergestellt, der im Anschluss durch Aufschmelzen und Mischen mit unbehandeltem Polymer und eventuell weiteren Additiven wiederum zu einem erfindungsgemäßen Polymermaterial weiterverarbeitet wird, das in Form von Granulaten anfällt.
Der anschließende Verarbeitungsprozess kann beispielsweise darin bestehen, dass die so erhaltenen Granulate des erfindungsgemäßen Polymermaterials in einem Verarbeitungs schritt zu Formteilen wie z.B. Folien, Luftpolsterfolien, Filme, Profile, Blätter, Drähte, Fäden, Bänder, Kabel- und Rohrverkleidungen, Gehäuse für elektrische Geräte (z.B. in Schaltkästen, Flugzeugen, Kühlschränken etc.) verarbeitet werden. Bevorzugt werden in einem Extrusionsprozess Folien hergestellt. Diese Folien können ein- oder mehrlagig hergestellt werden. Dem Fachmann sind Methoden bekannt, mit denen mehrlagige Folien hergestellt werden können. Hierzu zählen beispielsweise die Coextrusion oder das Kaschieren. Bevorzugt wird eine mehrlagige Folie, die aus einer Schicht erfindungsgemäßen Materials besteht sowie aus einer oder mehreren Schichten anderen Materials. Diese anderen Materialien können beispielsweise Polyethylen (HDPE, LDPE, LLDPE) oder Polyethylen- Copolymere, Polypropylen, Haftermittler wie beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Po- lyamid, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyester wie beispielsweise Polyethylente- rephthalat oder Polybutylenterephthalat, Cellophan, Polylactid, Celluloseacetat, oder Blends dieser Polymere sein. Diese Polymere können in reiner Form oder als Blends vorliegen und können Additive und weitere anorganische oder organische Füllstoffe wie beispielsweise organische Pigmente, Titandioxid, Ruß oder Talkum enthalten.
Besonders bevorzugt besteht der anschließende Verarbeitungsprozess darin, dass das insektizidhal- tige Polymermaterial in einem anschließenden Spinnprozess zu Fasern, Garnen, Filamenten oder Fäden weiterverarbeitet wird.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Polymermaterial Deltamethrin als insektizider Wirkstoff eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, dass weitere Insektizide Wirkstoffe zugemischt werden. Geeignete zusätzliche Insektizide sind solche aus den Klassen der Organophosphate, Pyrethroide, Neonikotinoide und Carbamate.
Zu den Organophosphaten zählen z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bro- mophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxy- fos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos(-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensul- fothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Me- carbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Ome- thoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/ -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Prope- tamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Tria- zophos, Triclorfon, Vamidothion.
Zu den Pyrethroiden zählen z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bi- fenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bio- resmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cyc- loprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpy- rithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fub- fenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Per- methrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyres- methrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetra- methrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 und Pyrethrin (Pyrethrum). Erfindungsgemäß bevorzugt sind Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Deltamethrin und Transfluthrin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Beta-Cyfluthrin, Cyfluthrin, Delta- methrin, Permethrin (eis-, trans-) und Transfluthrin.
Zu den Neonikotinoiden zählen z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Niten- pyram, Nithiazine, Thiacloprid und Thiamethoxam. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Imidacloprid und Clothianidin.
Zu den Carbamaten zählen z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Ben- diocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbo- furan, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb und Triazamate. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Bendiocarb und Carbaryl. Weitere Insektizide Wirkstoffe sind z.B. DDT, Indoxacarb, Nicotine, Bensultap, Cartap, Spinosad, Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor, Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemycin, Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydropre- ne, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene, Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfeno- zide, Tebufenozide, Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufe- noxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflu- muron, Buprofezin, Cyromazine, Diafenthiuron, Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide, Chlor- fenapyr, Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC, Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyri- daben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Hydramethylnon, Dicofol, Rotenone, Acequinocyl, Fluacrypy- rim, Bacillus thuringiensis-Stämme, Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, 3-(2,5-Dimethyl- phenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3- (2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8), Flonicamid, Amitraz, Propargite, Flubendiamide, Rynoxapyr, Chloranthraniliprol, Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium, Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec, Aluminium phosphid, Methylbromide, Sulfurylfluorid, Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine, Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox, Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cyc- loprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonylbutoxid, Kaliu- moleat, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene und Verbutin.
Die genannten Insektizide können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Insektizide sind Beta-Cyfluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Transfluthrin, Bendiocarb, Clothianidin, Imidacloprid, Thiacloprid, Ethiprol, Fipronil, Rynoxapyr, Chlorpyriphos-Methyl, Chlorfenapyr. Besonders bevorzugt sind Beta-Cyfluthrin, Transfluthrin, Bendiocarb, Clothianidin, Ethiprol und Rynoxapyr.
Die Konzentration der Insektiziden Wirkstoffe kann in dem Polymermaterial in einem relativ breiten Konzentrationsbereich von z.B. 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 8 Gew.-% variiert werden. Die Konzentration sollte dabei je nach Anwendungsgebiet so gewählt werden, dass den Anforderungen bezüglich insektizider Wirksamkeit, Haltbarkeit und Toxizität genügt wird. Eine Anpassung der Eigenschaften des Materials kann auch durch die Mischung von Insektiziden in dem Polymermaterial, durch die Verblendung von erfindungsgemäßen Materialien, die unterschiedliche Insektizide enthalten, geschehen oder durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien, die unterschiedliche Insektizide enthalten, die in Kombination miteinander verwendet werden, z.B. als Mosaik-Netze. Auf diese Weise können maßgeschneiderte textile Flächengebilde erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten, Fasern, Fäden und Garnen, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße insektizidhaltige Poly- mermaterial zunächst aufgeschmolzen, zu Spinnfäden geformt und abgekühlt wird, die entstandenen Spinnfäden über eine Streckanlage geführt und verstreckt werden und optional anschließend die Fixierung der Filamente, Fasern, Fäden und Garne erfolgt.
Bevorzugt wird bei diesem Verfahren während der Verspinnung eine Spinnpräparation eingesetzt.
Die Herstellung der Fäden oder Filamente erfolgt nach dem Mischprozess durch Schmelzespinnen wie z.B. beschrieben in der DE-A 41 36 694 (S. 2, Z. 27 - 38, S. 5, Z. 45 - S. 6, Z. 23) oder DE-A 10 2005 054 653 ([0002]). In diesem Verfahren wird das hergestellte Insektizide Polymer in einem Einwellenextruder geschmolzen und mit Hilfe einer Zahnradpumpe durch eine Düsenplatte gedrückt. Der Düsenplatte ist ein Filterpaket vorgeschaltet. Die aus der Düsenplatte austretenden Polymerstränge werden mit hoher Geschwindigkeit verstreckt, mit einer Spinnpräparation (auch als Spin finish bezeichnet) versehen und aufgewickelt.
Das Schmelzspinnverfahren umfasst die Schritte: 1 Herstellung der Spinnschmelze
2. Schmelzspinnen
3 Kühlen
4 Aufbringen der Spinnpräparation
5 Verstr ecken
6. Nachbehandlung
Die Herstellung der Fasern aus dem aufgeschmolzenen, erfindungsgemäßen Polymermaterial erfolgt nach den bekannten Schmelzspinnverfahren. Bevorzugt werden Verfahren zur Herstellung von Monofilamentfasern, Multifilamentfasern, Vliesen, Hohlfasern, Stapelfasern, Mehrkomponen- tenfasern und in eine Matrix eingebettete Feinstfasern. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Multifilamentfasern.
Im Schritt (1) wird das durch den Mischprozess hergestellte, erfindungsgemäße Polymermaterial bei Temperaturen von mindestens 10°C unterhalb der Zersetzungstemperatur und mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt des Polymermaterials aufgeschmolzen und ohne Abkühlung zu dem Spinndüsenpaket gefördert. Bevorzugt wird das Polymermaterial bei einer Temperatur unterhalb von 250°C, besonders bevorzugt unterhalb von 235°C aufgeschmolzen und versponnen.
Die Faserherstellung kann einstufig durchgeführt werden, indem das Polymermaterial unmittelbar nach dem Mischen in Schmelzeform dem Spinnprozess zugeführt wird. In gleicher Weise ist eine zweistufige Verfahrensweise möglich, bei der das zuvor hergestellte Granulat aus dem zuvor be- schriebenen Polymermaterial in einem Förderextruder oder einem beheizbaren Kolben aufgeschmolzen wird und zum Spinnpaket befördert wird.
In einer bevorzugten Ausführung wird das erfindungsgemäße insektizidhaltige Polymermaterial unmittelbar nach dem Mischen in Schmelzeform dem Spinnprozess zugeführt.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße insektizidhaltige Masterbatch-Polymermaterial mit einer erhöhten Insektizidkonzentration bei der Verspinnung mit reinem Polymermaterial vermischt. Bevorzugt wird als Polymermaterial nur Polypropylen eingesetzt, das mit Metallocenen als Katalysator hergestellt wurde. Diese Vermischung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. In einer Ausführung werden das insektizidhaltige Polymermaterial und das zusätzliche Polymermaterial über zwei separate Dosieraggregate dem Einwellenextruder, in dem die Materialien aufge- schmolzen werden, zugeführt. In einer weiteren Ausführung werden die beiden Polymermaterialien vor der Zugabe in den Einwellenextruder vermischt und dann als Vormischung dem Extruder zugeführt. In einer weiteren Ausführung werden das insektizidhaltige Polymer und das unbeladenen Polymermaterial in zwei separaten Extrudern aufgeschmolzen und diese beiden Schmelzeströme werden anschließend miteinander vermischt. Das Spinndüsenpaket besteht aus einem bekannten Aufbau. Die Spinndüsenplatte kann eine bis mehrere tausend Düsenbohrungen mit zur Faserherstellung üblichen Lochdurchmessern besitzen. Nach dem Spinndüsenpaket passieren die Spinnfäden eine Kühlstrecke, werden mit einer Spinnpräparation versehen und aufgespult oder in Kannen abgelegt. Als Kühlmedium werden Flüssigkeiten oder Gase verwendet. Als Flüssigkeit wird Wasser verwendet. Als trockene Kühlstrecken wer- den Blasschächte eingesetzt, in denen die Spinnfäden mit kalter Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid als Kühlgas abgekühlt werden.
Bei der Verspinnung wird eine Spinnpräparation auf die Fasern aufgetragen. Durch Auftragen der Spinnpräparation werden die Oberflächeneigenschaften der Fasern verändert. Die Spinnpräparation dient unter anderem zur Verringerung der Reibung zwischen Metall und Faden und zwischen den Fäden untereinander, sowie zur Reduzierung der antistatischen Aufladung der Fasern. Das Auftragen einer Spinnpräparation ist für die Durchführung des Schmelzespinnprozesses notwendig. Ohne eine angepasste Spinnpräparation ist das Auf- und Abspulen und Weiterverarbeiten von Filament- garnen nicht möglich. Dem Fachmann ist bekannt wie er eine Spinnpräparation zu diesem Zweck anpassen muss. Dem Fachmann sind auch Spinnpräparationen bekannt. Die Menge der aufgetrage- nen nichtwässrigen Bestandteile der Spinnpräparation beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,5% bezogen auf die Gesamtmasse der Faser.
Die Auftragung der Spinnpräparation kann im Ausgang oder Eingang der Faserstraße, der Spul- /Abzugsmaschine, der Umspulmaschiene und/oder des Blasschachts erfolgen.
Die Spinnpräparation bzw. die Mischung aus Spinnpräparation und Wasser kann auf unterschiedli- che Weise auf die Faser aufgetragen werden. Grundsätzlich ist die Auftragung durch Sprühen, Tauschen, Walzen, Stäbe und Stifte möglich.
Die Spinnpräparation kann in einer oder zwei oder in mehreren Stufen zudosiert werden.
Die aufgespulten oder abgelegten Spinnfäden können nun über eine Streckanlage geführt, verstreckt und als glattes Filament aufgespult oder gegebenenfalls gekräuselt, fixiert oder zu Stapelfa- sern geschnitten werden.
Bevorzugt werden der Spinn- und der Streckprozess in einer Anlage ohne zwischenzeitiges Aufspulen der unverstreckten Filamente durchgeführt. Geeignete Streckanlagen sind für glatte Multifi- lamente Streckzwirn- oder Streckspulmaschinen oder Spmnstreckspulanlagen, für Monofilamente kompakte Monofil- Spinnstreckanlagen, für Stapelfasern Streckstraßen und Kompaktspinnstreckan- lagen. Die Streckanlagen können ausgerüstet sein mit beheizbaren oder z. T. nicht beheizbaren Galetten oder Streckwerken, sowie Verlegerollen, des weiteren mit Dampf-, Heißluft- und Infrarot- kanälen, Aviviervorrichtungen, Kräuseleinheiten, Trocknern, Schneidanlagen u.a. Einheiten. Im Anschluss an den Streckprozess können alle bekannten Ausrüstungsmaßnahmen durchgeführt werden, wie z.B. das Aufbringen einer Spinnpräparation oder einer Avivage.
Das Fixieren der Filamente oder Fasern wird zumeist auf diesen Anlagen nach dem Streckvorgang durchgeführt. Die schnellgesponnenen Multifilamente können auf hierfür bekannten Maschinen strecktexturiert, die verstreckten Multifilamente texturiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Multifilamente sind solche mit 1 bis 100 Filamenten, bevorzugt 5 bis 75 Filamenten, besonders bevorzugt 10 bis 60 Filamenten.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fäden, Garne, Fasern oder Filamente ent- haltend die erfindungsgemäßen insektizidhaltigen Polymermaterialien.
Erfindungsgemäß werden Fasern mit einem Denier von 1000 bis 10 Denier, bevorzugt 500 bis 20 Denier, besonders bevorzugt 200 bis 50 Denier verwendet.
Die so hergestellten Fäden, Garne, Fasern oder Filamente, enthaltend das erfindungsgemäße Polymermaterial, können anschließend in beliebige Produkte weiterverarbeitet werden wie beispiels- weise textile Flächengebilde. Bevorzugt sind z.B. Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze oder Vliesstoffe. Besonders bevorzugt sind netzartige Flächengebilde wie z.B. Bettnetze.
Die Herstellung von Geweben und Geflechten erfolgt durch zwei rechtwinklig miteinander verkreuzte Fadensysteme (Kette und Schuss). Die Maschenware kann aus einem Faden herstellt werden (Einfaden-Maschenware) oder aus mehreren Fäden (Kettfaden-Maschenware) nach der Kettfa- dentechnik aufgebaut sein. Diese Flächengebilde werden auf Wirk- oder Strickmaschinen hergestellt. Ferner können aus kurzen Fäden oder Fadenstücken Filze oder Vliesstoffe hergestellt werden.
Für die Herstellung von netzartigen Flächengebilden mittels Wirk- und Strickverfahren ist die Herstellung eines sogenannten Kettbaumes erforderlich. Dabei werden die Polymerfäden in gleicher Länge parallel auf eine Spule, den sogenannten Kettbaum aufgespult. Um die Polymerfäden während der Verarbeitung zu einem textilen Flächengebilde gleitfähiger und strapazierfähiger zu machen, werden die Fäden häufig geschlichtet, d.h. es wird ein Schutzfilm aus Stärke oder synthetischen Schlichten überzogen. Zum Schlichten kann ein Spulöl eingesetzt werden, das während der Kettbaumherstellung aufgetragen wird, um die Spuleigenschaften während der Kettbaumherstellung zu verbessern und die Faden-Faden-Reibung sowie die Reibung zwischen Metall und Faden zu reduzieren. Die Reduzierung der Reibung ist sowohl für die Kettbaumherstellung als auch für den anschließenden Wirkprozess wichtig.
Vor der weiteren Behandlung (z.B. Bleichen und Färben) werden textile Flächengebilde aus Chemiefasern im Allgemeinen gewaschen, da die Chemiefasern geringe Mengen von Additiven an der Faseroberfläche enthalten. Dabei handelt es sich insbesondere um die oben beschriebenen Spinnpräparationen, aber auch andere Additive wie evt. aufgebrachte Schlichten werden dabei entfernt. Für diesen Waschprozess stehen verschiedene dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren zur Verfügung. Bei einigen Verfahren wird die Waschflotte bewegt, bei anderen Fasern wird das textile Flächengebilde durch die ruhende Waschflotte bewegt. Mögliche Verfahren sind Impulswäscher, Düsenwäscher, Waschen auf Siebtrommeln, Foulards sowie Vakuumverfahren. Im technischen Maßstab sind kontinuierliche Verfahren bevorzugt.
Für Polypropylen- und Polyethylenfasern wird dieser Vorgang nach den Verfahren des Standes der Technik nicht durchgeführt, da textile Flächengebilde aus diesen Polymeren nicht mit einem Färbebad gefärbt werden können. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Moskitonetzen, da in diesem Fall keine weitere Veredlung des textilen Flächengebildes abgesehen von der thermischen Fixierung erfolgt.
Überraschend wurde jedoch gefunden, dass das Waschen des erfindungsgemäßen netzartigen Flächengebildes mit Wasser und einem Detergenz vor dem thermischen Fixiervorgang sich positiv auf den Verlust von Insektizid während des Waschens nach der WHOPES-Richtlinie auswirkt. Zwecks dieses Waschvorgangs sind alle oben beschriebenen Wasch- Verfahren (d.h. Impulswäscher, Düsenwäscher, Waschen auf Siebtrommeln, Foulards sowie Vakuumverfahren) anwendbar.
Das so hergestellte Flächengebilde weist häufig sehr elastische Eigenschaften auf und ist nicht formstabil. Es ist in dieser Form insbesondere für die Herstellung von Moskitonetzen nicht geeignet, da für diese Anwendung spezielle Anforderungen an den Schrumpf gestellt werden, der nach DIN EN ISO 5077 bestimmt wird. Aus diesem Grund ist die Durchführung einer thermischen Fixierung bevorzugt. Die thermische Fixierung kann mit Heißwasser, Sattdampf oder Heißluft durchgeführt werden oder in trockener Atmosphäre. Bevorzugt ist die Durchführung der Thermofi- xierung bei normaler Atmosphäre ohne Zusatz von Wasser oder Dampf. Für die Durchführung der thermischen Fixierung wird bevorzugt ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt, in dem das textile Flächengebilde auf einem Spannrahmen fixiert wird und durch einen Ofen geführt wird. Dieser Ofen ist bevorzugt in mehrere Heizzonen unterteilt, die einzeln temperiert werden können. Während der thermischen Behandlung kann das textile Flächengebilde gleichzeitig in unterschiedlichem Maße durch Strecken mechanisch belastet werden. Dies wird durchgeführt, in dem die beiden Sei- ten des Spannrahmens im Fixierofen aus einander fahren, bis die gewünschte Breite des Gewirks erreicht wird.
Die Temperatur des thermischen Fixiervorganges für das netzartige Flächengebilde, enthaltend das erfindungsgemäße Polymermaterial, wird 20°C, bevorzugt 10°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers gewählt. Überraschend wurde gefunden, dass das thermische Fixieren wenige Grad unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers zu einer Verringerung des Verlustes des Insektizids während einer Waschung in Seifenlauge führt.
Neben dem oben genannten netzartigen Flächengebilden können auch Fäden, Garne, Fasern oder Filamente dem erfindungsgemäßen Waschvorgang und der erfindungsgemäßen Thermofixierung unterzogen werden. Auch diese Materialien zeigen danach die erfindungsgemäß beschriebenen technischen Effekte.
Neben der überraschend gefundenen Wirkung der Fixiertemperatur auf die Freisetzung des Insektizids aus dem erfindungsgemäßen Material während der Waschung gemäß WHOPES-Richtlinie in Seifenlauge, führen die Fixiertemperatur und die Zeitdauer des Fixiervorganges, die durch die Geschwindigkeit mit der das Gewirk durch den Fixierofen geführt bestimmt ist, zur Veränderung der Kristallstruktur im Polymer. Anhand von DSC-Messungen (DSC = Differential Scanning Calori- metry (Dynamische Differenzkalorimetrie) kann die Kristallstruktur bestimmt werden. Die Differential Scanning Calorimetry ist eine dem Fachmann bekannte Messmethode zur Bestimmung der Kristallinität von Polymeren. Mit dieser Methode wird die Wärmemenge bestimmt, die bei einer physikalischen oder chemischen Umwandlung eines Stoffes aufgebracht werden muss. Eine Be- Schreibung des Verfahrens findet sich u.a. in„Praxis der Thermischen Analyse von Kunststoffen", Ehrenstein, Riedel, Trawiel, Carl Hanser Verlag, München 2003. Bei einer Messung mit einer Heizrate von 10 K/min weisen die erfindungsgemäßen Materialien nur einen geringen Anteil an Kristallstrukturen auf, die oberhalb der bevorzugten Fixiertemperatur während der DSC-Messung unter üblichen Bedingungen aufschmelzen. Beispielsweise muss zur Herstellung des erfindungsgemäßen netzartigen Flächengebildes bestehend aus dem Polypropylen HM 562 S der Firma Basell die Zeitdauer so gewählt werden, dass während einer üblichen DSC-Messung mit einer Heizrate von 10 K/min die Menge der Kristallstrukturen im erfindungsgemäßen Material, die oberhalb von 140°C aufschmilzt, mehr als 62 J/g und bevorzugt mehr als 65 J/g beträgt. Die erfindungsgemäßen insektizidhaltigen Polymermaterialien oder deren Folgeprodukte können mit gutem Erfolg zur Abtötung von schädlichen oder lästigen Gliederfüßern, insbesondere Spinnentiere und Insekten, verwendet werden. Die netzartigen Flächengebilde, enthaltend das erfindungsgemäße insektizidhaltige Material, werden bevorzugt zur Herstellung von Bettnetzen zum Schutz vor Stechmücken verwendet.
Zu den Spinnentieren gehören Milben (z.B. Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro) und Zecken (z.B. Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophilius microplus, Amblyomma hebraeum, Rhipicephalus sanguineus). Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen die Stechmücken (z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles gambiae, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), Schmetterlingsmücken (z.B. Phlebotomus papatasii), Gnitzen (z.B. Culicoides furens), Kriebelmücken (z.B. Simulium damnosum), Stechfliegen (z.B. Sto-moxys calcitrans), Tsetse-Fliegen (z.B. Glossina morsitans morsitans), Bremsen (z.B. Taba-nus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), Echte Fliegen (z.B. Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis), Fleischfliegen (z.B. Sar- cophaga carnaria), Myiasis erzeugende Fliegen (z.B. Lucilla cuprina, Chrysomyia chloro-pyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gaste-rophilus intestinalis, Cochliomyia hominivorax), Wanzen (z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), Läuse (z.B. Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalina ovis), Flöhe (z.B. Pulex irritans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephali-des felis) und Sandflöhe (Tunga penetrans).
Zu den beißenden Insekten gehören im wesentlichen Schaben (z.B. Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), Käfer (z.B. Sitiophilus granarius, Tenebrio moli- tor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), Termiten (z.B. Reticulitermes lucifugus), Ameisen (z.B. Lasius niger, Monomorium pharaonis), Wespen (z.B. Vespula germanica) und Larven von Motten (z.B. Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Materialien gegen Insekten, vor allem der Ordnung Dip- tera und besonders bevorzugt gegen die Unterordnung Nematocera eingesetzt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen insektizidhaltigen Materials zur Herstellung von textilen Flächengebilden wie Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliesstoffe und/oder zur Herstellung von netzartigen Flächengebilden wie Bettnetze, Moskitonetze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf Fäden, Garne, Fasern, Filamente; netzartige Flächengebilde wie Bettnetze, Moskitonetze; textile Flächengebilde wie Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliesstoffe; extrudierte Bauteile wie Folien, Luftpolsterfolien, Filme, Profile, Blätter, Drähte, Fäden, Bänder, Kabel- und Rohrverkleidungen und Gehäuse für elektrische Geräte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein insektizidhaltiges Polymermaterial, welches durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind auch Filamente, Fasern, Fäden und/oder Garne geschützt, die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Beispiele:
Testmethoden Biologie Testinsekten
Weibliche Malariamücken (Anopheles gambiae, empfindlicher Stamm Kisumu), nur mit Zucker- wasser gefüttert.
Drei-Minuten-Exposition (Kegel-Test)
Die Tests wurden unter Benutzung von WHO Standard-Kegeln mit einer Expositionszeit von 3 Minuten an Teilproben durchgeführt. Die Netzstücke hatten eine Größe von 30 x 30 cm. Es wurden jeweils fünf Mücken gleichzeitig unter einen Kegel gegeben und vier Kegel auf einer Teilprobe verwendet. Dieselbe Probe wurde anschließend noch einmal mit vier und einmal mit zwei Kegeln getestet, d.h. 2,5 Wiederholungen mit insgesamt 50 Mücken.
Nach der Exposition wurden die Insekten in Plastikbecher zu je 10 Tieren überführt und nach 60 Minuten die Knock-down- Wirkung bestimmt. Diese bestimmt die ersten sichtbaren Anzeichen des Wirkungseintritts und ist dadurch gekennzeichnet dass die Tiere die Koordination ihrer Bewegun- gen verlieren und nicht mehr fliegen oder laufen können. Danach wurde ebenfalls Zuckerwasser gegeben und nach 24 Stunden die Mortalität bestimmt. Nach den Tests wurden Mittelwerte berechnet.
Waschprozess nach WHOPES-Richtlinie
500 ml deionisiertes Wasser mit 0,2% (w/v) Waschmittel (Le Chat, Henkel, Frankreich) wurden bei 30°C in eine 1 -Liter-Glasflasche gegeben. Ein 30 x 30 cm großes Stück Netz bzw. drei 15 x 12 cm große Netzstücke wurden in die Flasche gegeben, welche in einem Wasserbad bei 30°C auf einem Horizontal-Schüttler (155 Bewegungen pro Minute) stand. Danach wurde das Wasser aus der Flasche gegossen und die Probe zweimal mit 500 ml Wasser jeweils 10 Minuten ebenfalls unter Schütteln gespült. Die Netzproben wurden auf einer Leine hängend zwei Stunden und danach noch wenigstens 24 Stunden liegend auf Aluminiumfolie bei 27°C und 70-80% relativer Luftfeuchte getrocknet, bevor erneut gewaschen oder eine Evaluierung der biologischen Wirksamkeit durchgeführt wurde. Analyse von Deltamethrin in Polypropylen Teil A - Probenvorbereitung:
Ca. 1 g Material einer repräsentativen Probe (Garn, Gewebe oder Granulat) wird in einen 250 ml Kolben gegeben; dann werden ungefähr 30 ml Xylol (PA Qualität) zugegeben. Das Probenmaterial wird nun unter Rückfluss (wassergekühlte Kolonne, 20 cm) und Rühren (125 Umdrehungen pro Minute, Magnet-Rührer und Rührstäbchen) bei exakt 3 Minuten im Ölbad mit 190°C gelöst. Nach Entfernen des Ölbades werden circa 10 ml Isopropanol (PA Qualität) zugegeben und der Kolben zum Abkühlen für etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur belassen, um das Polymer zu fällen. Danach wird der Extrakt mit 30 ml Acetonitril aufgefüllt. Die Probe wird anschließend über eine Nutsche (Analysenfilter, 5 cm Durchmesser) abgesaugt und das Filtrat danach über eine Faltenfilter (MN 715, 240mm) gegeben. Beide Filtrationen erfolgen unter Waschung mit jeweils 10 - 20 ml Lösemittel (Acetonitril).
Abschließend wird das Filtrat quantitativ in eine 100 ml Messkolben überführt und bis zum Eichstrich mit Acetonitril aufgefüllt. Teil B - Quantitative Bestimmung durch HPLC mit externem Standard:
Die Quantifizierung von Deltamethrin in Proben aus Polypropylen-Extrakten wird mittels HPLC auf einem Agilent 1100 Gerät mit binärem Pumpensystem durchgeführt. Zielmoleküle der Analyse sind Deltamethrin und das R-Alpha-Isomer. Als Referenzmaterialien werden zertifizierte Analysenstandards verwenden. Die Trennung erfolg unter Normalphasenbedingungen auf einer Merck Lichrosorb SI 60 Säule (5μ Partikel, Abmessungen 250 x 4 mm) bei 40°C Säulentemperatur.
Das Injektionsvolumen beträgt 10 μΐ (Probenvorbereitung siehe Teil A oben). Die Trennung erfolgt mittels einem Lösemittelgemisch von N-Heptan und Methyltertiärbutyläther (950+50, HPLC Qualität) bei einer Flussrate von 1 ml pro Minute. Die Laufzeit beträgt unter diesen Bedingungen 10 Minuten. Für die UV Detektion bei einer Wellenlänge von 230 nm wird ein Diodenarray-Detektor verwendet. Die typische Retentionszeit beträgt unter den beschriebenen Bedingungen etwa 6,3 Minuten für das R-a-Isomer und 7,0 Minuten für das Deltamethrin. Herstellung der Proben:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien erfolgte mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 34 mm und einer Gehäuselänge von 1200 mm. Die Temperatur der Extrudergehäuse betrug in allen Schrit- ten 200°C und die Extruderdrehzahl betrug 160 U/min. Die Einzugszone des Extruders wurde mit Wasser gekühlt. In dem Extruder wurde ein sogenannter Masterbatch mit einer hohen Konzentration des Deltamethrins hergestellt. Dazu wurden in dem Extruder 10 Gew.-% Deltamethrin technisch (BCS AG, Monheim DE), 2 Gew.-% Tinuvin® 326 FL (BASF (Ciba), Ludwigshafen, Deutschland) und 88 Gew.-% Polypropylen (Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande) ge- mischt (TK10). Alle Materialien wurden der Einzugszone des Extruders in fester Form zugeführt. Die Mischung trat aus dem Extruder in Form von Strängen aus und die Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung der Stränge durch Granulierung. Das Granulat enthielt ca. 9,2 Gew.-% Deltamethrin.
In einem zweiten Schritt wurden Fäden hergestellt wobei ca. 1,1 Gew.-% des wie oben beschrieben hergestellten deltamethrinhaltigen Granulats mit 98,9 Gew.-% reinem Polypropylen (Metocen® HM562S oder Yuplen® H 893 S (SK Corporation, Seoul, Korea) verdünnt wurden. Dazu wurden die Granulate jeweils in die Einzugszone eines Einschneckenextruders dosiert und aufgeschmolzen und die beiden Schmelzeströme anschließend vereinigt und gemischt. Bei der Verspinnung wurde ca. 1 Gew.-% der Spinnpräparation Stantex® 6051 (Pulcra Chemicals GmbH, Düsseldorf, Deutsch- land) auf die Fasern aufgetragen. Die Fasern wurden anschließend verstreckt und auf Spulen aufgewickelt. Die Dicke der Fasern betrug 210 dtex und die Fasern bestanden aus 25 Filamenten. Im zweiten Schritt erfolgte die Verstreckung der Fasern bis auf eine Dicke von 1 10 dtex. Für das VerStrecken der Fasern wurden drei Galettenpaare verwendet. Die Temperatur der Galettenpaare betrug 60, 80 und 120°C. Die durchschnittliche Festigkeit der Fasern betrug 4,3 cN/dtex und die Restdehnung der Fasern betrug 51 %.
Die beiden für die Verdünnung verwendeten Polypropylene unterscheiden sich unter anderem in ihrer Herstellung. Das Polypropylen Metocen® HM 562S wurde unter Verwendung eines Metallo- cen-Katalysators hergestellt, während das PolypropylenYuplen® H 893 S mit einem Ziegler-Natta Katalysator hergestellt wurde. Aus den ersponnenen Polypropylenfasern wurden anschließend Gewirke hergestellt. Dazu wurde zunächst ein Kettbaum hergestellt, in dem die Polypropylenfasern von den Einzelspulen parallel auf eine Spule, den sogenannten Kettbaum, aufgespult wurden. Diese Kettbäume wurden anschließend in einem Kettenwirkautomaten für die Gewirkherstellung verwendet. Ein Teil des unbehandelten Gewirks wurde anschließend einem Thermofixierprozess im Labormaßstab zugeführt. Dazu wurde ein Mathis Labor Dämpfer, Typ -Nr. DHe 61599 eingesetzt. Vor der Thermofixierung wurde ein Teil der Gewirkstücke einmal gewaschen. Für 1 bis 2 Netzstücke von ca. 35 cm x 35 cm Größe werden 300 ml Leitungswasser von 30°C mit 0,1% Tween® 20 (Sig- ma-Aldrich Chemie GmbH, München, Deutschland) versetzt und homogenisiert. Mit Hilfe eines Glasstabes werden die Netzstücke darin 5 min gerührt, anschließend ausgewrungen und 2 x 1 min mit 300 ml entmin Wasser von ca. 15 - 20°C (ebenfalls unter Rühren) nachgespült. Dann werden die Netzstücke mindestens 1 h zur Trocknung aufgehängt. Andere Gewirkstücke wurden dem Fi- xierprozess ungewaschen zugeführt. Der Fixierprozess wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Ferner wurde die Atmosphäre, bei der die Thermofixierung durchgeführt wurde, variiert. Die Thermofixierung wurde in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt oder in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre.
Die Proben wurden bezüglich ihrer biologischen Wirksamkeit und ihres Verlustes von Delta- methrin evaluiert. Anschließend erfolgte die mehrmalige Durchführung der Waschprozedur nach dem WHOPES Protokoll und weitere Evaluierungen der biologischen Wirksamkeit und des Verlustes von Deltamethrin.
Ergebnisse
1. Beispiel: Einfluss des Abwaschens von Spinnpräparation auf die biologische Wirkung In diesem Beispiel wurde für die Herstellung der Fasern ausschließlich das Polypropylen Metocen® HM 562S eingesetzt. D.h. die Verdünnung des Masterbatches während der Verspinnung erfolgte mit diesem Polymer. Der Schmelzpunkt des Polymers Metocen® HM 562S beträgt laut Datenblatt 145 °C. Anschließend wurde aus den Fäden entsprechend dem oben beschriebenen Prozess ein Gewirk hergestellt. Die Gewirkstücke wurden in einer dampfhaltigen Atmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen für 90 Sekunden thermofixiert. Eine Hälfte der Gewirkstücke wurde vor der Thermofixierung entsprechend der oben beschriebenen Prozedur gewaschen, um die auf den Fasern vorhandene Spinnpräparation zu entfernen, die andere Hälfte der Gewirkstücke wurde vor der Thermofixierung nicht weiter behandelt. Auf den Fäden dieser Gewirkstücke war die Spinnpräparation noch vorhanden. Die Gewirkstücke wurden zunächst entsprechend der oben beschriebenen Prozedur bezüglich ihrer biologischen Wirksamkeit getestet. Anschließend wurden die Gewirkstücke entsprechend dem oben beschriebenen Waschprozess nach WHOPES-Richtlinie 5, 10, 15, 20, 25 und 30 Mal hintereinander gewaschen und jeweils danach bezüglich ihrer biologischen Wirksamkeit evaluiert.
Tabelle 1 : Einfluss des Spinnpräparation auf die biologische Wirkung
Die Ergebnisse zeigen, dass durch das Abwaschen der Spinnpräparation vor der Thermoiixierung eine wesentlich bessere biologische Wirkung nach 15 Waschungen nach WHOPES-Richtlinie erreicht wird. Für die vor der Thermoiixierung gewaschenen Proben zeigt sich ein klarer Zusammenhang zwischen der Temperatur, die bei der Thermoiixierung gewählt wurde und der biologischen Wirksamkeit. Je näher die Temperatur am Schmelzpunkt des Polymers liegt, desto höher ist die biologische Wirkung.
Die Temperatur bei der Thermoiixierung muss daher höchstens 20°C und bevorzugt höchstens 10°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegen, damit eine maximale biologische Wirksamkeit erreicht wird.
2. Beispiel: Einfluss des Abwaschens von Spinnpräparation auf den Verlust von Delta- methrin
Für Beispiel 2 wurden die gleichen Gewirke verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Proben wurden nach oben beschriebener Prozedur bezüglich des Deltamethringe- haltes untersucht.
Tabelle 2: Verlust Deltamethrin
Deltamethringehalt Retentionsindex
Temperatur Anzahl der Wabei der schungen nach Vor der Vor der Vor der Vor der ThermoiixieWHOPES ProtoThermoiixieThermoiixieThermoiiThermoiixierung koll rung gewarung ungexierung rung ungewa[°C] schene Prowaschene gewascheschene Pro[-]
ben Proben ne Proben ben
110 0 100% 100%
120 0 100% 100%
130 0 100% 100%
140 0 100% 100%
110 5 64% 32% 91,4% 79,4%
120 5 69% 38% 92,8% 82,3%
130 5 79% 51% 95,3% 87,4%
140 5 82% 34% 96,0% 80,4%
110 10 53% 26% 93,8% 87,2%
120 10 57% 30% 94,5% 88,7%
130 10 63% 39% 95,5% 91,1%
140 10 84% 54% 98,2% 94,0%
110 15 52% 22% 95,8% 90,4%
120 15 59% 30% 96,5% 92,3%
130 15 61% 34% 96,8% 93,0%
140 15 79% 50% 98,5% 95,4%
110 30 43% 23% 97,2% 95,2%
120 30 49% 23% 97,6% 95,2%
130 30 53% 28% 97,9% 95,8% 140 30 63% 39% 98,5% 96,9%
Der Gehalt an Deltamethrin nach der Thermofixierung wurde zu 100%) gesetzt und die Gewirkstücke wurden anschließend nach 5, 10, 15 und 30 Waschungen entsprechend des WHOPES- Protokolls bezüglich ihres Deltamethringehalts untersucht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperatur bei der Thermofixierung höchstens 20°C und bevorzugt höchstens 10°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegen muss, damit der Verlust an Deltamethrin aus dem erfindungsgemäßen Gewirk möglichst gering ist.
3. Beispiel: Einfluss des Abwaschens von Spinnpräparation auf die Wirkstoffstabilität während der Lagerung
Für Beispiel 3 wurden die gleichen Gewirke verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Proben wurden direkt nach der Herstellung bezüglich der Wirkstoffstabilität nach einer Lagerung von 2 Wochen bei 54°C untersucht. Mit diesen Lagerbedingungen wird eine Mindesthaltbarkeit von 2 Jahren simuliert. Die Lagerung erfolgte in einem Trockenschrank Heraeus Thermo Scientifics Typ B620. Die Temperatur von 54°C wurde laufend überwacht. Die Netzproben wurden für die Lagerung 2 bis 4 lagig in Aluminiumfolie verpackt.
Die Proben wurden 2 Wochen bei 54°C gelagert und anschließend entsprechend der oben beschriebenen Methode bezüglich ihres Gehaltes an R-a-Isomer des Deltamethrins untersucht:
Tabelle 3: Anteil R-a-Isomer nach Lagerung
Die Ergebnisse zeigen, dass durch das Abwaschen der Spinnpräparation die Bildung von R-a- Isomer während der Lagerung auf unter 10%> reduziert werden kann. 4. Beispiel: Einfluss der Atmosphäre
Für Beispiel 4 wurden die gleichen Gewirke verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss der Atmosphäre bei der Thermofixierung auf den Verlust an Deltamethrin während der Durchführung von Waschungen nach der WHOPES- Richtlinie. Die Gewirkstücke wurden alle bei 140°C für 90 Sekunden thermo fixiert. Dabei wurde die Atmosphäre im Fixierofen variiert. Die eine Hälfte der Gewirkstücke wurde in einer normalen Atmosphäre ohne Wasser- oder Dampfzusatz (trockene Atmosphäre) thermofixiert und die anderen Gewirkstücke wurden bei normaler Atmosphäre in der Gegenwart von Dampf thermofixiert.
Tabelle 4: Einfluss der Atmosphäre bei der Thermofixierung
Die Ergebnisse zeigen, dass bei Einsatz einer trockenen Atmosphäre während der Thermofixierung der Verlust an Deltamethrin während der Waschungen nach WHOPES-Richtlinie geringer ausfällt. 5. Beispiel: Einfluss des Polypropylentyps auf die biologische Wirksamkeit
In diesem Beispiel wurde für die Herstellung der Fasern das Polypropylen Metocen® HM 562S und das Polypropylen Yuplen® H 893 S eingesetzt, d.h. die Verdünnung des Masterbatches während der Verspinnung erfolgte jeweils mit einem dieser Polymere. Anschließend wurde aus den Fäden entsprechend dem oben beschriebenen Prozess ein Gewirk hergestellt. Die Gewirkstücke wurden in einer trockenen Atmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen für 90 Sekunden thermofixiert. Die Gewirkstücke wurde vor der Thermofixierung entsprechend der oben beschriebenen Prozedur gewaschen, um die auf den Fasern vorhandene Spinnpräparation zu entfernen.
Nach der Thermofixierung wurden die Gewirkproben entsprechend der WHOPES-Richtlinie 20 Waschungen unterzogen und wie oben beschrieben bezüglich ihrer biologischen Wirksamkeit getestet. Tabelle 5: Einfluss des Polypropylentyps auf die biologische Wirksamkeit nach 20 Waschungen
Die Ergebnisse zeigen, dass bei der Verwendung eines mit einem Metallocen-Katalysator herge- stellten Polypropylens eine höhere biologische Wirksamkeit erreicht wird als bei der Verwendung eines Polypropylens, dass unter Verwendung eines Ziegler-Natta Katalysators hergestellt wurde.
6. Beispiel: Einfluss unterschiedlicher UV-Stabilisatoren auf die Isomerisierung von Del- tamethrin
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien erfolgte mit einem gleichsinnig dre- henden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 34 mm und einer Gehäuselänge von 1200 mm. Die Temperatur der Extrudergehäuse betrug in allen Schritten 200°C und die Extruderdrehzahl betrug 160 U/min. Die Einzugszone des Extruders wurde mit Wasser gekühlt. Der Gesamtdurchsatz betrug 20 kg/h.
In einem ersten Schritt wurden Polymergranulate mit einer Konzentration von 2 Gew.-%> Delta- methrin hergestellt. Dazu wurden 2 Gew.-%> Deltamethrin technisch (BCS AG, Monheim DE) und 98 Gew.-%> Polypropylen (Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande) in dem Extruder gemischt. Alle Materialien wurden der Einzugszone des Extruders in fester Form zugeführt. Die Mischung trat aus dem Extruder in Form von Strängen aus und die Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung der Stränge durch Granulie- rang.
Im zweiten Schritt wurden Polymergranulate mit 1 bzw. 5 Gew.-%> UV-Stabilisator hergestellt. Dazu wurden 1 Gew.-%> bzw. 5 Gew.-%> des UV-Stabilisators und 99 bzw. 95 Gew.-%> Polypropylen (Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande) in dem Extruder gemischt. Alle Materialien wurden der Einzugszone des Extruders in fester Form zugeführt. Die Mischung trat aus dem Extruder in Form von Strängen aus und die Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung der Stränge durch Granulierung.
Im dritten Schritt wurden die beiden zuvor hergestellten Granulate mit Deltamethrin bzw. UV- Stabilisator mit Polyproyplen so in dem Extruder gemischt, dass eine nominale Konzentration von 1 Gew.-% Deltamethrin und eine Konzentration des UV-Stabilisators von 0,2 Gew.-% erreicht wurde (TKl). Dazu wurden 50% des Granulats mit Deltamethrin, 20% bzw. 4% des Granulats mit UV-Stabilisator und 30% bzw. 46% Polypropylen in einem Taumelmischer vermischt und diese Mischung mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder unter den zuvor genannten Bedingungen extrudiert. Die Granulatmischung wurde der Einzugszone des Extruders in fester Form zugeführt. Die Mischung trat aus dem Extruder in Form von Strängen aus und die Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung der Stränge durch Granulierung. Das Granulat enthielt ca. 0,9 Gew.-% Deltamethrin.
Aus dem erfindungsgemäßen Polymermaterial wurden Folien mit einer Dicke von ca. 50 μιη hergestellt. Dazu wurde das Polymermaterial zunächst bei 30°C für 4 bis 17 h getrocknet. Anschlie- ßend wurde es in einem Einwellenextruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse extrudiert. Die Temperatur des Einwellenextruders wurde zwischen 220 und 250°C variiert. Die extru- dierten Folien wurden mit einem Glättwerk abgezogen. Die Temperatur der ersten Walze des Glättwerks betrug ca. 85°C und die Temperatur der zweiten Walze des Glättwerks betrug ca. 60°C.
In den Versuchen wurden die folgenden UV-Stabilisatoren eingesetzt:
Tabelle 6: UV-Stabilisatoren
Die Folien wurden anschließend unter Verwendung der oben genannten Analysemethoden bezüglich ihres Deltamethringehaltes analysiert:
Tabelle 7: Gehalt an R-a-Isomer
Die Ergebnisse zeigen, dass zur UV-Stabilisierung keine sterisch gehinderten Amine eingesetzt werden dürfen, um bei der weiteren Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien eine Isomerisierung von mehr als 10% des Deltamethrins zu verhindern.
7. Beispiel: Stand der Technik: Gecoatete PET-Netze
Das insektizidbeladene Netz Permanet von der Firma Vestergaard Frandsen S.A., Schweiz wurde bezüglich der biologischen Wirksamkeit und des Gehaltes von Deltamethrin evaluiert. Anschließend erfolgte die mehrmalige Durchführung der Waschprozedur nach dem WHOPES Protokoll und weitere Evaluierungen der biologischen Wirksamkeit und des Verlustes von Deltamethrin.
Die Bestimmung des Deltamethringehaltes des Netzes erfolgte in gleicher Weise wie für das Polypropylen-Netz beschrieben.
Tabelle 8: Gehalt Deltamethrin und Retentionsindex
Das insektizidbeladene Netz Permanet von der Firma Vestergaard Frandsen S.A., Schweiz wurde bezüglich der Wirkstoffstabilität nach einer Lagerung von 2 Wochen bei 54°C untersucht. Mit die- sen Lagerbedingungen wird eine Mindesthaltbarkeit von 2 Jahren simuliert. Die Proben wurden 2 Wochen bei 54°C gelagert und anschließend entsprechend der oben beschriebenen Methode bezüglich ihres Gehaltes an R-a-Isomer des Deltamethrins untersucht. Es wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Tabelle 9: Gehalt R-a-Isomer
Die Ergebnisse zeigen, dass dieses kommerziell erhältliche Netz die WHO -Anforderungen bezüg lieh Knock-Down und Mortalität nur für 15 Wäschen erfüllt und nach 5 Wäschen einen Retentions index von weniger als 95% aufweist. Ferner beträgt der Gehalt an R-a-Isomer nach einer Lagerun von 2 Wochen bei 54°C deutlich mehr als 30%. 8. Beispiel: Stand der Technik: PE-Netze
Die insektizidbeladenen Netze Netprotect (BESTNET EUROPE LTD., Großbritannien) und Du- ranet® (Clarke Products, USA) wurden bezüglich der biologischen Wirksamkeit evaluiert. Anschließend erfolgte die mehrmalige Durchführung der Waschprozedur nach dem WHOPES Proto- koll und weitere Evaluierungen der biologischen Wirksamkeit.
Tabelle 10: Biologische Wirksamkeit
n.b. = nicht bestimmt.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die getesteten handelsüblichen Netze basierend auf Polyethylen als Fasermaterial bereits nach deutlich weniger als 35 Waschungen die WHOPES-Richtlinie bezüglich der biologischen Wirksamkeit nicht mehr erfüllen.

Claims

Patentansprüche:
1. Insektizidhaltiges Polymermaterial, enthaltend Deltamethrin sowie einen UV-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen R-a-Isomer Anteil des Deltamethrins von weniger als 10 % aufweist.
2. Insektizidhaltiges Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material Polypropylen oder Polypropylencopolymer ist.
3. Insektizidhaltiges Polymermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen mit Metallocenen als Katalysator hergestellt wurde.
4. Verfahren zur Herstellung des insektizidhaltigen Polymermaterials gemäß einem der An- spräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das einzusetzende Polymer, Deltamethrin sowie ein UV-Stabilisator und gegebenenfalls weitere Insektizide oder Additive zusammen oder getrennt bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C aufgeschmolzen werden und anschließend die Abkühlung und Erstarrung der polymeren Mischung erfolgt sowie deren Zerteilung in Granulate.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als UV-Stabilisatoren sterisch ungehinderte Verbindungen eingesetzt werden.
6. Granulate enthaltend das insektizidhaltige Polymermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
7. Verfahren zur Herstellung von Filamenten, Fasern, Fäden und/oder Garnen, dadurch ge- kennzeichnet, dass das insektizidhaltige Polymermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Granulate gemäß Anspruch 6 zunächst aufgeschmolzen, zu Spinnfäden geformt und abgekühlt wird, die entstandenen Spinnfäden über eine Streckanlage geführt und verstreckt werden erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verspinnung eine Spinnpräparation eingesetzt wird.
9. Verwendung der insektizidhaltigen Polymermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Granulate gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Folien, Luftpolsterfolien, Filme, Profile, Blätter, Drähte, Fäden, Bänder, Kabel- und Rohrverkleidungen und Gehäuse für elektrische Geräte.
10. Verwendung der insektizidhaltigen Polymermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Granulate gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von textilen Flächengebilden wie Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliesstoffe und/oder zur Herstellung von netzartigen Flächengebilden wie Bettnetze, Moskitonetze.
11. Fäden, Garne, Fasern, Filamente, netzartiges Flächengebilde wie Bettnetze, Moskitonetze; textile Flächengebilde wie Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliesstoffe; Folien, Luftpolsterfolien, Filme, Profile, Blätter, Drähte, Fäden, Bänder, Kabel- und Rohrverkleidungen und Gehäuse für elektrische Geräte, enthaltend die insektizidhaltigen Polymermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
12. Insektizidhaltiges Polymermaterial hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5.
13. Filamente, Fasern, Fäden und/oder Garne hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8.
EP11714058A 2010-04-15 2011-04-13 Insektizidhaltiges polymermaterial Withdrawn EP2557931A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11714058A EP2557931A1 (de) 2010-04-15 2011-04-13 Insektizidhaltiges polymermaterial

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32455610P 2010-04-15 2010-04-15
EP10159994A EP2377399A1 (de) 2010-04-15 2010-04-15 Insektizidhaltiges Polymermaterial
PCT/EP2011/055838 WO2011128380A1 (de) 2010-04-15 2011-04-13 Insektizidhaltiges polymermaterial
EP11714058A EP2557931A1 (de) 2010-04-15 2011-04-13 Insektizidhaltiges polymermaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2557931A1 true EP2557931A1 (de) 2013-02-20

Family

ID=42224713

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10159994A Ceased EP2377399A1 (de) 2010-04-15 2010-04-15 Insektizidhaltiges Polymermaterial
EP11714058A Withdrawn EP2557931A1 (de) 2010-04-15 2011-04-13 Insektizidhaltiges polymermaterial

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10159994A Ceased EP2377399A1 (de) 2010-04-15 2010-04-15 Insektizidhaltiges Polymermaterial

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9011889B2 (de)
EP (2) EP2377399A1 (de)
JP (1) JP5913286B2 (de)
KR (1) KR20130059338A (de)
CN (1) CN102984944B (de)
AP (1) AP3443A (de)
BR (1) BR112012026360A2 (de)
CO (1) CO6650408A2 (de)
IL (1) IL222352A0 (de)
MX (1) MX336349B (de)
TW (1) TWI542283B (de)
WO (1) WO2011128380A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026017344A1 (de) 2024-07-15 2026-01-22 Biolitec Holding Gmbh & Co Kg Zusammensetzung zur kontrolle und bekämpfung von ungezieferbefall und mikrobieller belastung

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2010010831A (es) * 2008-04-04 2010-10-25 Bayer Cropscience Ag Materiales con insecticidas y aditivos incorporados.
CN102361949B (zh) 2009-03-31 2014-08-20 日本瑞翁株式会社 标签用胶粘剂组合物
EP2450396B1 (de) * 2009-06-30 2015-02-25 Zeon Corporation Zusammensetzung für dehnbare folie
EP2377395A1 (de) * 2010-04-15 2011-10-19 Bayer CropScience AG Insektizidhaltiges Flächengebilde
AU2013218166A1 (en) 2012-02-08 2014-08-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound compositions for vector control of insecticide-resistant pests
WO2014022507A2 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 ProvisionGard Holdings, LLC Pest control films and methods for making same
AP2015008377A0 (en) 2012-09-20 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Use of biocides as flame retardants
KR20150091335A (ko) * 2012-12-04 2015-08-10 바이엘 크롭사이언스 아게 살충제를 함유하는 패브릭의 제조방법
FR3002232B1 (fr) 2013-02-15 2015-03-27 Ab7 Innovation Support polymere de distribution de substance naturellement cristalline et procede d'obtention
CN104844913A (zh) * 2014-02-19 2015-08-19 康豪奈米应用材料有限公司 供形成防蚊虫制品的组成物的制法
ES2898089T3 (es) * 2014-04-17 2022-03-03 Basf Se Cinta pesticida para controlar plagas rastreras
DE102014210622B4 (de) * 2014-06-04 2017-03-30 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät mit einem Kunststoffbauteil
EP3282844B1 (de) 2015-04-17 2025-06-11 BASF Agrochemical Products B.V. Verfahren zur bekämpfung von nicht-kulturschädlingen
US20170094972A1 (en) 2015-10-06 2017-04-06 Syngenta Participations Ag Compounds and Compositions Having Knock-Down Activity Against Insect Pests
WO2018073161A1 (en) 2016-10-17 2018-04-26 Syngenta Participations Ag Mosquito vector control compositions, methods and products utilizing same
EP4289271A3 (de) 2017-04-05 2024-02-21 Syngenta Participations Ag Verfahren und polymerisches material mit knockdown- oder blutsaughemmwirkung gegen mücken
WO2018202681A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Use of disubstituted benzenes to control insecticide-resistant pests
WO2018202525A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Phenoxyethanamine derivatives for controlling pests
CN111278812A (zh) 2017-10-27 2020-06-12 先正达参股股份有限公司 媒介控制组合物、方法和使用其的产品
FR3083965B1 (fr) * 2018-07-18 2021-03-12 Centre De Cooperation Internationale En Rech Agronomique Pour Le Developpement Films plastiques multicouche multi-fonctionnalises pour outil de controle d'arthropodes nuisibles aux vegetaux, aux animaux ou a l'homme.
US20230002567A1 (en) * 2018-12-02 2023-01-05 Golan Plastic Products Ltd. Embedded high-molecular-weight compositions
KR102808832B1 (ko) 2018-12-18 2025-05-19 디스커버리 퍼체이서 코퍼레이션 증가된 접촉 효능을 갖는 벡터 및 해충 방제를 위한 살충 제제
KR20250011119A (ko) 2022-05-16 2025-01-21 신젠타 크롭 프로텍션 아게 모기 방제 방법
US20250043462A1 (en) * 2023-08-01 2025-02-06 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Insect repellent polyethylene terephthalate fibers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668666A (en) * 1984-12-05 1987-05-26 Adams Veterinary Research Laboratories Long-acting pyrethrum/pyrethroid based pesticides with silicone stabilizers
DE4136694C2 (de) 1991-11-07 1996-10-10 Inventa Ag Stärkefaser oder Stärke-modifizierte Faser, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
GB9505653D0 (en) * 1995-03-21 1995-05-10 Shober Wharton Method of pest control
DE19605581A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Bayer Ag Insektizide Zusammensetzungen auf Basis von Polymeren
BR9810384A (pt) 1997-06-30 2000-09-05 Bayer Ag Formulações contendo inseticida
WO2001037662A1 (en) * 1999-11-25 2001-05-31 Dct Aps Composition for impregnation of fabrics and nettings
US6479144B2 (en) * 2000-12-04 2002-11-12 Milliken & Company Anti-tack spandex fibers containing antimicrobial agents therein and fabrics made therefrom
DK1469723T3 (da) * 2002-01-31 2007-03-05 Disease Control Textiles Sa Lamineret insekticiddoseringsorgan
US20040167255A1 (en) * 2003-01-14 2004-08-26 Everlight Usa, Inc. Stabilizer composition
DE10318108A1 (de) * 2003-04-22 2004-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven
WO2005044001A2 (en) 2003-10-22 2005-05-19 S. C. Johnson & Son, Inc. Insecticidal composition with use indicator
BRPI0507127A (pt) * 2004-01-26 2007-06-19 Procter & Gamble fibras e não-tecidos compreendendo blendas e misturas de polipropileno
CN100383335C (zh) * 2005-03-04 2008-04-23 天津永阔国际贸易有限公司 一种驱杀蚊虫用的织物整理液及其使用方法和制品
JP2008533221A (ja) * 2005-03-08 2008-08-21 エフエムシー オーストララシア ピーティワイ エルティデー バリアを提供するためのシート
DE102005054653B4 (de) 2005-11-11 2009-09-10 Uhde Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung schmelzgesponnener Filamente
JP2008013508A (ja) 2006-07-07 2008-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 害虫防除材
WO2008032844A2 (en) 2006-09-11 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Insect-repellent fiber
US20080167374A1 (en) 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
KR20100051635A (ko) * 2007-06-29 2010-05-17 베스테르고르 프란센 에스에이 살충 스레드
JP2009161739A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、繊維ならびに繊維製品
MX2010010831A (es) * 2008-04-04 2010-10-25 Bayer Cropscience Ag Materiales con insecticidas y aditivos incorporados.
JP2010013390A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 防虫フィラメント

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2011128380A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026017344A1 (de) 2024-07-15 2026-01-22 Biolitec Holding Gmbh & Co Kg Zusammensetzung zur kontrolle und bekämpfung von ungezieferbefall und mikrobieller belastung

Also Published As

Publication number Publication date
US9185907B2 (en) 2015-11-17
US9011889B2 (en) 2015-04-21
WO2011128380A1 (de) 2011-10-20
CN102984944B (zh) 2015-11-25
MX336349B (es) 2016-01-11
US20150181866A1 (en) 2015-07-02
TW201201699A (en) 2012-01-16
CN102984944A (zh) 2013-03-20
AP3443A (en) 2015-10-31
TWI542283B (zh) 2016-07-21
AP2013006737A0 (en) 2013-02-28
MX2012011946A (es) 2012-11-16
EP2377399A1 (de) 2011-10-19
BR112012026360A2 (pt) 2015-09-15
US20110256195A1 (en) 2011-10-20
IL222352A0 (en) 2012-12-31
JP5913286B2 (ja) 2016-04-27
KR20130059338A (ko) 2013-06-05
JP2013531612A (ja) 2013-08-08
CO6650408A2 (es) 2013-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9485990B2 (en) Insecticide-containing netlike fabric
US9011889B2 (en) Insecticide-containing polymeric material
JP5531007B2 (ja) 組み込まれた殺虫剤および添加物を有する材料
EP2309848A2 (de) Mit insektiziden imprägnierte netze und deren verwendung zum schutz vor schädlingen
CN104838060B (zh) 制备包含杀虫剂的织物的方法
OA16333A (en) Insecticide-comprising polymer material.
EP3641542B1 (de) Insektenabweisendes textilprodukt
EP2106696A1 (de) Materialien mit eingebetteten Insektiziden und Additiven

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121115

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170123

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180228

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180711