EP2550339A1 - Verfahren zur herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung

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Publication number
EP2550339A1
EP2550339A1 EP11711829A EP11711829A EP2550339A1 EP 2550339 A1 EP2550339 A1 EP 2550339A1 EP 11711829 A EP11711829 A EP 11711829A EP 11711829 A EP11711829 A EP 11711829A EP 2550339 A1 EP2550339 A1 EP 2550339A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
basecoat
vinyl ether
coating
pigmented aqueous
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11711829A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Steinmetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP2550339A1 publication Critical patent/EP2550339A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a color and / or effect multilayer coating in which
  • the invention also relates to pigmented aqueous basecoats which are suitable for the production of color and / or effect multilayer coatings.
  • OEM initial coating
  • wet-in-wet processes result in color and / or effect multilayer coatings which, in particular with regard to the appearance of pinholes visible as the smallest holes in the clearcoat and basecoat, require improvement.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method of the type described above with the color and / or effect multi-layer coatings are available, compared to the Paintings of the prior art are improved.
  • the finishes should have no or only very few pinholes and / or an increased needlestick.
  • the pinhole limit is the dry layer thickness of the basecoat layer from which pinholes occur.
  • the invention also relates to the pigmented aqueous paints described above which can be used in stage (1) of the basecoat / clearcoat process.
  • step (1) of the process according to the invention it is possible in principle to employ all known aqueous basecoats if they contain at least one of the vinyl ethers defined above in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the basecoat.
  • Basecoats are referred to as "aqueous” when containing 30 to 70% by weight of water based on the total weight of the basecoat.
  • aqueous basecoat and “waterborne basecoat” are used in this application as synonymous terms.
  • the basecoats used according to the invention contain color and / or effect pigments.
  • basecoats which contain binders which are curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation as binders.
  • binders which are curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation
  • containing at least one saturated or unsaturated polyurethane resin as binder Such polyurethane resin-containing paints can also be cured usually physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • physical curing means the formation of a film by the release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions, usually without the need for crosslinking agents.
  • thermal curing means the heat-initiated crosslinking of a lacquer layer in which either a separately present crosslinking agent and / or self-crosslinking binder are used This is usually referred to as extraneous crosslinking by experts: If the complementary reactive functional groups or autoreactive functional groups, ie groups which react "with themselves", are already present in the binder molecules, self-crosslinking binders are present Complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known from German patent application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, lines 24.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or ⁇ radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation or neutron radiation, in particular Electron radiation, to understand. Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-radiation or ⁇ radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation or neutron radiation, in particular Electron radiation, to understand.
  • Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • Basecoats which are curable thermally or thermally and with actinic radiation ie by means of "dual-cure" are preferred in the present invention, in particular those which contain a polyurethane resin as binder and an aminoplast resin or a blocked or unblocked crosslinking agent Polyisocyanate included.
  • a polyurethane resin as binder
  • an aminoplast resin or a blocked or unblocked crosslinking agent Polyisocyanate included.
  • the aminoplast resins melamine resins are particularly preferred.
  • Suitable saturated or unsaturated polyurethane resins are described, for example, in German Patent Application DE 199 1 1 498 A1, column 1, lines 29 to 49, and column 4, line 23, to column 11, line 5 of German Patent Application DE 199 48 004 A1 , Page 4, line 19, to page 13, line 48, European patent application EP 0 228 003 A1, page 3, line 24, to page 5, line 40, European patent application EP 0 634 431 A1, page 3, line 38 to page 8, line 9, or international patent application WO 92/15405, page 2, line 35, to page 10, line 32.
  • the polyurethane resins preferably contain for stabilization either functional groups which are neutralized by neutralizing agents and / or
  • Quaternizing agents can be converted into cations, and / or cationic groups or functional groups, which can be converted by neutralizing agents into anions, and / or anionic groups and / or nonionic hydrophilic groups.
  • the polyurethane resins are linear or contain branches. They can also be present as graft polymers. In this case they are preferred with acrylate groups grafted. The corresponding acrylate groups are preferably introduced into the polymer after preparation of a polyurethane primary dispersion.
  • Such graft polymers are well known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE 199 48 004 A1.
  • JP 07-224130 A describes similar unsaturated polymers, namely polyesters and polyester urethanes for coating compositions to which vinyl ethers are attached via hydroxy or glycidoxy groups.
  • the polyurethane resin content is from 50 to 100% by weight, preferably from 50 to 90% by weight and particularly preferably from 50 to 80% by weight, based on the film-forming solids of the basecoat.
  • the polyurethane resin content is between 10 and 80% by weight, preferably between 15 and 75% by weight and more preferably between 20 and 70% by weight, based in each case on the film-forming solid of the basecoat.
  • R is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or alkaryl radical 4 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl or
  • % based on the total weight of the basecoat If the vinyl ether content is less than 0.1% by weight, the Invention underlying task is not solved. If the content is more than 5% by weight, it may be necessary to accept disadvantages, such as a deterioration in the liability of underbaked structures.
  • suitable substituents on the radical R are hydroxy radicals.
  • R is an alkyl radical, it may be branched or unbranched.
  • vinyl ethers particular preference is given to using n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
  • the basecoats used according to the invention may contain at least one additional additive.
  • additives are residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, crosslinking agents such as the above-mentioned aminoplast resins and blocked or unblocked polyisocyanates, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, Slip additives, polymerization inhibitors, free radical polymerization initiators, adhesion promoters, leveling agents, film forming aids, sag control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, desiccants, biocides, matting agents and thickeners.
  • SCAs sag control agents
  • Suitable thickeners are inorganic thickeners from the group of layered silicates.
  • inorganic thickeners it is also possible to use one or more organic thickeners.
  • organic thickeners These are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, such as, for example, the commercial product Viscalex HV30 (Ciba, BASF) and polyurethane thickeners, such as, for example, the commercial product DSX® 1550 from Cognis.
  • (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickener are referred to those which in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid and one or more acrylic acid esters (that is, acrylates) and / or one or more methacrylic acid esters (ie methacrylates) in copolymerized form.
  • the (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners have in common that these in alkaline medium, that is at pH> 7, in particular> 7.5 by salt formation of acrylic acid and / or methacrylic acid, that is by the Formation of carboxylate groups show a strong increase in viscosity.
  • ASE thickeners Alkali Soluble / Swellable Emulsion", alkaline-soluble / swellable emulsion or dispersion
  • acrylic acid- (meth) acrylate copolymer thickeners can also be used as so-called HASE thickeners ("hydrophobically modified anionic-soluble emulsions", hydrophobically modified anionic-soluble emulsion or dispersion).
  • HASE thickeners have an essentially thickening associative effect.
  • the usable (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are not suitable as binder resins because of their thickening properties, they therefore do not fall under the binder called physically, thermally or thermally and actinically curable binders and are therefore explicitly different to the poly (meth) acrylate based binders which can be used in the basecoat compositions of the invention.
  • Polyurethane thickeners are the associative thickeners known in the literature as HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", hydrophobically modified ethylene oxide-urethane rheology additives), which are chemically non-ionic branched or unbranched block copolymers of polyethylene oxide.
  • HEUR Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers
  • hydrophobically modified ethylene oxide-urethane rheology additives hydrophobically modified ethylene oxide-urethane rheology additives
  • Chains (sometimes also polypropylene oxide chains) which are linked together via urethane bonds and which carry terminal long-chain alkyl or alkylene groups having 8 to 30 carbon atoms
  • Typical alkyl groups are for example dodecyl or stearyl groups, a typical alkenyl group is for example an oleyl group, a typical Aryl group is the phenyl group and a typical alkylated aryl group is, for example, a nonylphenyl group
  • the polyurethane thickeners are not suitable as physically, thermally or thermally and physically because of their thickening properties and structure usable binder resins. They are thus explicitly different from the polyurethanes used in The basecoat compositions according to the invention can be used as binders.
  • Suitable additives of the abovementioned type are known, for example, from German patent application DE 199 48 004 A1, page 14, line 4, to page 17, line 5, German patent DE 100 43 405 C1, column 5, paragraphs [0031] to [0033 ], known. They are used in the usual and known quantities.
  • the solids content of the basecoats used according to the invention may vary depending on the requirements of the individual case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for application, in particular spray application, so that it can be adjusted by the person skilled in the art on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.
  • the solids content of the basecoats is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight and particularly preferably from 15 to 60% by weight.
  • solids content is to be understood as meaning the proportion by weight which remains under evaporation as a residue under defined conditions.
  • the solid was determined according to DIN EN ISO 3251. The measurement duration was 60 min at 125 ° C.
  • the preparation of the basecoats used according to the invention can be carried out using the customary and known for the production of basecoats mixing methods and mixing units.
  • the basecoats according to the invention can be used both as one-component (1K), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) systems.
  • binders and crosslinkers are juxtaposed, i. in a component, before.
  • the prerequisite for this is that the two constituents crosslink together only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.
  • binders and crosslinking agents are present separately in at least two components, which are combined only shortly before application. This form is chosen when the binder and crosslinking agent react with each other already at room temperature. Paints of this type are mainly used for coating thermally sensitive substrates, in particular in automotive refinish.
  • the invention also relates to the use of the vinyl ethers used in the basecoats according to the invention for increasing the needlestick limit and / or for reducing the number of needlestickings in aqueous pigmented paints.
  • aqueous phase in Table A are stirred together in the stated sequence to form an aqueous mixture, and in the next step, an organic mixture is prepared from the components listed under "organic phase".
  • the organic mixture is added to the aqueous mixture.
  • the mixture is then stirred for 10 minutes and with the aid of deionized water and dimethanolamine to a pH of 8 and an injection viscosity of 58 mPas at a shear stress of 1000 / sec, as measured by a rotary viscometer (Rheomat RM 180 from Mettler-Toledo ) at 23 ° C, set.
  • polyurethane prepared according to page 7, Z. 55-S.8, Z. 23, 4,5 of DE-A-4437535
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 3.2 of DE-A-4009858
  • polyurethane prepared according to p. 19, Z. 44-S. 20, Z. 20.4
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 5
  • the waterborne basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available dodecylvinyl ether.
  • the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available tert-butylvinyl ether.
  • the water-based lacquer E4 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available n-butyl vinyl ether.
  • the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available 2-ethylhexyl vinyl ether.
  • aqueous basecoat E6 To prepare the aqueous basecoat E6 according to the invention, the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available cyclohexyl vinyl ether.
  • the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of commercially available octadecyl vinyl ether.
  • Table 1 Compositions of Waterborne Base Coatings (WBL) 1 and E2 - E7
  • the percentages by weight in Table 1 relate to the proportion of vinyl ether in the respective aqueous basecoat.
  • the multicoat paint systems were prepared according to the following general procedure:
  • a 30 x 50 cm sheet steel coated with a surfacer coating was provided with an adhesive strip on one longitudinal edge in order to be able to determine the layer thickness differences after coating.
  • the aqueous basecoat was applied wedge-shaped electrostatically.
  • the resulting Water-based paint layer was flashed off for one minute at room temperature and then dried for 10 minutes in a convection oven at 70 ° C.
  • On the dried aqueous basecoat a standard two-component clearcoat was applied.
  • the resulting clearcoat layer was flashed off at room temperature for 20 minutes.
  • the aqueous basecoat film and the clearcoat film were cured in a circulating air oven at 140 ° C for 20 minutes.
  • the layer thickness of the pinhole limit was determined. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 Needle-stitch limit and number of pinholes of waterborne basecoat 1 and waterborne basecoats E2 to E7

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem (1) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird, (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird, (3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend (4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens einen Vinylether der allgemeinen Formel R-0-CH=CH2 enthält, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest steht, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und wobei der Vinylethergehalt des Basislacks bei 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden
mehrschichtigen Lackierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem
(1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird.
Die Erfindung betrifft außerdem pigmentierte wässrige Basislacke, die zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierungen geeignet sind.
Das oben beschriebene Verfahren ist bekannt (vgl. z.B. die deutsche Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 17, Zeile 37, bis Seite 19, Zeile 22, oder das deutsche Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 3, Absatz [0018], und Spalte 8, Absatz [0052], bis Spalte 9, Absatz [0057], in Verbindung mit Spalte 6, Absatz [0039], bis Spalte 8, Absatz [0050]) und wird beispielsweise in großem Umfang sowohl für die Erstlackierung (OEM) als auch für die Reparaturlackierung von Automobilkarossen eingesetzt.
Mit dem in Rede stehenden sogenannten basecoat/clearcoat Verfahren werden im Nass-in-nass Verfahren färb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhalten, die insbesondere im Hinblick auf das Auftreten von als kleinste Löcher in Klar- und Basislackschicht sichtbaren Nadelstichen verbesserungsbedürftig sind.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens der oben beschrieben Art mit dem färb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhältlich sind, die gegenüber den Lackierungen des Standes der Technik verbessert sind. Die Lackierungen sollen insbesondere keine oder nur sehr wenige Nadelstiche und/oder eine erhöhte Nadelstichgrenze aufweisen. Als Nadelstichgrenze wird die Trockenschichtdicke der Basislackschicht bezeichnet, ab der Nadelstiche auftreten.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass in Stufe (1 ) des oben beschriebenen basecoat/clearcoat Verfahrens ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens einen Vinylether der allgemeinen Formel R-O- CH=CH2 enthält, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest steht, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und wobei der Vinylethergehalt des Basislacks bei 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.
Die Erfindung betrifft auch die oben beschriebenen, in Stufe (1 ) des basecoat/clearcoat Verfahrens einsetzbaren pigmentierten wässrigen Lacke.
In Stufe (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle bekannten wässrigen Basislacke eingesetzt werden, wenn sie wenigstens einen der oben definierten Vinylether in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, enthalten. Basislacke werden dann als „wässrig" bezeichnet, wenn sie 30 bis 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks enthalten. Die Begriffe„wässriger Basislack" und„Wasserbasislack" werden in dieser Anmeldung als gleichbedeutende Begriffe verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke enthalten färb- und/oder effektgebende Pigmente.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Basislacke eingesetzt, die als Bindemittel physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthalten. Besonders bevorzugt ist als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthalten. Derartige Polyurethanharz enthaltende Lacke können ebenfalls üblicherweise physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Bildung eines Films durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen. Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Vernetzung einer Lackschicht, bei der entweder ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel und/oder selbstvernetzende Bindemittel angewandt werden. Das Vernetzungsmittel enthält reaktive funktionelle Gruppen, die zu den in den Bindemitteln vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen oder autoreaktiven funktionellen Gruppen, d.h. Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren, bereits in den Bindemittelmolekülen vorhanden, liegen selbstvernetzende Bindemittel vor. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeilen 24, bekannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert.
Werden die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von„Dual Cure".
In der vorliegenden Erfindung sind Basislacke bevorzugt, die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung also mittels „Dual Cure" härtbar sind. Insbesondere solche, die als Bindemittel ein Polyurethanharz und als Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz oder ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat enthalten. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt.
Geeignete gesättigte oder ungesättigte Polyurethanharze werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 199 1 1 498 A1 , Spalte 1 , Zeilen 29 bis 49, und Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 1 1 , Zeile 5, der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 13, Zeile 48, der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003 A1 , Seite 3, Zeile 24, bis Seite 5, Zeile 40, der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 9, oder der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 10, Zeile 32.
Die Polyurethanharze enthalten zur Stabilisierung vorzugsweise entweder funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder
Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder nicht ionische hydrophile Gruppen.
Die Polyurethanharze sind linear oder enthalten Verzweigungen. Sie können auch als Pfropfpolymere vorliegen. In diesem Fall sind sie bevorzugt mit Acrylatgruppen gepfropft. Die entsprechenden Acrylatgruppen werden vorzugsweise nach Herstellung einer Polyurethan-Primärdispersion in das Polymer eingeführt.
Solche Pfropfpolymere sind dem Fachmann gut bekannt und werden beispielsweise in der DE 199 48 004 A1 beschrieben.
In JP 07-224130 A werden ähnliche ungesättigte Polymere beschrieben, nämlich Polyester und Polyesterurethane für Beschichtungsmittelzusammensetzungen, an welche Vinylether über Hydroxy- oder Glycidoxygruppen angebunden sind.
Wenn die bevorzugt eingesetzten Basislacke als selbstvernetzende Systeme vorliegen, dann liegt der Polyurethanharzgehalt bei 50 bis 100 Gew.-% bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks.
Unter filmbildendem Festkörper ist der nichtflüchtige Gewichtsanteil des Beschichtungsstoffes ohne Pigmente und/oder Füllstoffe, der nach zweistündiger Trockung bei 120 °C als Rückstand verbleibt, zu verstehen.
Im Falle von fremdvernetzenden Systemen liegt der Polyurethanharzgehalt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks.
Es ist erfindungswesentlich, dass die in Stufe (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Basislacke mindestens einen Vinylether der allgemeinen Formel R-0-CH=CH2 enthalten, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für einen Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere einen n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl- oder Cyclohexyl-Rest steht und dass der Vinylethergehalt der Basislacke bei 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt. Wenn der Vinylethergehalt unter 0,1 Gew.% liegt, wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst. Liegt der Gehalt bei mehr als 5 Gew.-% müssen unter Umständen Nachteile, wie z.B. eine Haftungsverschlechterung bei unterbrannten Aufbauten, in Kauf genommen werden. Als Substituenten am Rest R kommen beispielsweise Hydroxyreste in Frage.
Wenn R für einen Alkylrest steht, dann kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein.
Als Vinylether werden besonders bevorzugt eingesetzt: n-Butylvinylether, tert.- Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether und Cyclohexylvinylether.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Vernetzungsmittel wie die oben genannten Aminoplastharze und blockierten oder unblockierten Polyisocyanate, organische Lösemittel, Reaktivverdünner, transparente Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Biozide, Mattierungsmittel und Verdicker. Als Verdicker eignen sich anorganische Verdicker aus der Gruppe der Schichtsilikate. Neben den anorganischen Verdickern können jedoch auch ein oder mehrere organische Verdicker eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure- (Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdickern, wie beispielsweise dem Handelsprodukt Viscalex HV30 (Ciba, BASF) und Polyurethanverdickern, wie beispielsweise dem Handelsprodukt DSX ® 1550 der Firma Cognis. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat- Copolymerisat-Verdicker werden solche bezeichnet, die neben Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch ein oder mehrere Acrylsäureester (das heißt Acrylate) und/oder ein oder mehrere Methacrylsäureester (das heißt Methacrylate) einpolymerisiert enthalten. Den (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdickern gemein ist, dass diese in alkalischem Medium, das heißt bei pH-Werten > 7, insbesondere > 7,5 durch Salzbildung der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das heißt durch die Bildung von Carboxylatgruppen einen starken Viskositätsanstieg zeigen. Werden (Meth)acrylsäureester eingesetzt, die aus (Meth)acrylsäure und einem C-i-C6-Alkanol gebildet werden, so erhält man im wesentlichen nicht-assoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker, wie beispielsweise das oben genannte Viscalex HV30. Im Wesentlichen nicht-assoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker werden in der Literatur auch als ASE-Verdicker („Alkali Soluble/Swellable Emulsion", alkalisch lösliche/quellbare Emulsion oder Dispersion) bezeichnet. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat- Copolymerisat-Verdicker sind jedoch auch sogenannte HASE-Verdicker („Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions", hydrophob modifizierte anionisch lösliche Emulsion oder Dispersion) einsetzbar. Diese werden erhalten, wenn als Alkanol anstelle oder zusätzlich zu den CrC6-Alkanolen solche mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise 7 bis 30, oder 8 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. HASE-Verdicker wirken im Wesentlichen assoziativ verdickend. Die einsetzbaren (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat- Copolymerisat-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften nicht als Bindemittel-Harze, sie fallen somit nicht unter die als Bindemittel bezeichneten physikalisch, thermisch oder thermisch und aktinisch härtbaren Bindemitteln und sind somit explizit verschieden zu den Poly(meth)acrylat basierten Bindemitteln, die in den erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen- Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Als Polyurethanverdicker sind die in der Literatur als HEUR („Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", hydrophob modifizierte Ethylenoxid-Urethan-Rheologieadditive) bezeichneten, assoziativ wirkenden Verdicker zu verstehen. Chemisch handelt es sich hierbei um nichtionische verzweigte oder unverzweigte Blockcopolymere aus Polyethylenoxid-Ketten (manchmal auch Polypropylenoxid-Ketten), die über Urethanbindungen miteinander verknüpft sind und die endständige langkettige Alkyl- oder Alkylengruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise Dodecyl oder Stearyl-Gruppen, eine typische Alkenylgruppe ist beispielsweise eine Oleylgruppe, eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe und eine typische alkylierte Arylgruppe ist beispielsweise eine Nonylphenylgruppe. Die Polyurethan-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften und Struktur nicht als physikalisch, thermisch oder thermisch und physikalisch härtbare Bindemittel-Harze. Sie sind somit explizit verschieden zu den Polyurethanen, die in den erfindungsgemäßen Basislack-Zusammensetzungen als Bindemittel eingesetzt werden können.
Geeignete Zusatzstoffe der vorstehend genannten Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 14, Zeile 4, bis Seite 17, Zeile 5, dem deutschen Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 5, Absätze [0031 ] bis [0033], bekannt. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation, insbesondere Spritzapplikation, erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Basislacke bei 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 15 bis 60 Gew.-%.
Unter Festkörpergehalt ist derjenige Gewichtsanteil zu versehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wurde der Festkörper nach DIN EN ISO 3251 bestimmt. Die Messdauer betrug 60 min bei 125°C.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregate erfolgen. Die erfindungsgemäßen Basislacke können sowohl als Einkomponenten(1 K), Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme zur Anwendung kommen.
In Einkomponenten(1 K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
In Zweikomponenten(2K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Lacke dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können metallische und nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate, vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon lackiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der in den erfindungsgemäßen Basislacken eingesetzten Vinylether zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiele
1 . Herstellung eines silbernen Wasserbasislacks 1
Die in der Tabelle A unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„organische Phase" aufgeführten Komponenten eine organische Mischung hergestellt. Die organische Mischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 58 mPas bei einer Scherbelastung von 1000/sec, gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheomat RM 180 der Firma Mettler-Toledo) bei 23°C, eingestellt.
Tabelle A
Komponente
Gewichtsteile
Wässrige Phase
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 26
Deionisertes Wasser 3
Butylglykol 1 ,75
Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 7, Z. 55-S.8, Z. 23 4,5 der DE-A-4437535
20.5 Gew. % ige Lösung DSX 1550 (Cognis) Rheologiemittel 0,6
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 3,2 der DE-A-4009858
Tensid S (BASF) 0,3
Butylglykol 0,55
Cymel 203; Melaminformaldehydharz, erhältich von Cytec 4,1
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,3
Deionisiertes Wasser 6
Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 19, Z. 44-S. 20, Z. 20,4
7 der DE-A-1998004
Tensid Surfynol® 104 der Firma Air Products (52%ig) 1 ,6 Butylglykol 0,5
3 Gew.%ige wässrige Viscalex HV 30 Lösung; 3,9
Rheologiemittel, erhältlich von BASF, in Wasser
Organische Phase
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente 6,2 erhältlich von Firma Altana-Eckart
Butylglykol 7,5
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 5
der DE-A-4009858
Wasserbasislack E2:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E2 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem Dodecylvinylether versetzt.
Wasserbasislack E3:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E3 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem tert.- Butylvinylether versetzt.
Wasserbasislack E4:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E4 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem n- Butylvinylether versetzt.
Wasserbasislack E5:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E5 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem 2- Ethylhexylvinylether versetzt.
Wasserbasislack E6:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E6 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem Cyclohexylvinylether versetzt. Wasserbasislack E7:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E7 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen von kommerziell erhältlichem Octadecylvinylether versetzt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Wasserbasislacke (WBL) 1 und E2 - E7
WBL [Gew.-%] Vinylether
1 - -
E2 1 ,5 Dodecylvinylether
E3 1 ,5 terf.-Butylvinylether
E4 1 ,5 n-Butylvinylether
E5 1 ,5 2-Ethylhexylvinylether
E6 1 ,5 Cyclohexylvinylether
E7 1 ,5 Octadecylvinylether
Die Gewichtsprozentangaben in Tabelle 1 beziehen sich auf den Anteil des Vinylethers im jeweiligen Wasserbasislack.
Vergleichsversuch zwischen Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E2 bis E7
Zur Bestimmung der Nadelstichgrenze und der Nadelstichanzahl wurden die Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Füllerlackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wurde an einer Längskante mit einem Klebstreifen versehen, um nach der Beschichtung die Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Der Wasserbasislack wurde keilförmig elektrostatisch appliziert. Die resultierende Wasserbasislackschicht wurde während einer Minute bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend während 10 Minuten im Umluftofen bei 70 °C getrocknet. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wurde ein üblicher Zweikomponentenklarlack appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend wurden die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht in einem Umluftofen während 20 Minuten bei 140°C gehärtet. Nach der visuellen Auswertung der Nadelstiche in der resultierenden keilförmigen Mehrschichtlackierung wurde die Schichtdicke der Nadelstichgrenze bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Nadelstichgrenze und Nadelstichanzahl von Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E2 bis E7
WBL Nadelstichgrenze (μητι) Nadelstichanzahl
1 12 107
E2 26 5 E3 25 27 E4 21 5 E5 33 6 E6 30 12 E7 15 36
Die Ergebnisse untermauern, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Vinylethern die Nadelstichgrenze im Vergleich zu Wasserbasislack 1 signifikant erhöht und gleichzeitig die Nadelstichanzahl signifikant vermindert.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem
(1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens einen Vinylether der allgemeinen Formel R-O- CH=CH2 enthält, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest steht, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und wobei der Vinylethergehalt des Basislacks bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen n- Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl- oder Cyclohexyl-Rest steht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylethergehalt des in Stufe (1 ) eingesetzten Basislacks bei 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack, der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in Stufe (1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der ein mindestens Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharz und blockierten oder unblockierten Polyisocyanaten enthält.
8. Pigmentierte wässrige Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Vinylether der allgemeinen Formel R-0-CH=CH2 enthalten, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest steht, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Vinylethergehalt der Lacke zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lacke liegt.
9. Verwendung von Vinylethern der allgemeinen Formel R-0-CH=CH2, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest steht, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken.
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