EP2536659A1 - Procede de production d'hydrogene par voie thermochimique, base sur l'hydrochloration du cerium - Google Patents

Procede de production d'hydrogene par voie thermochimique, base sur l'hydrochloration du cerium

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EP2536659A1
EP2536659A1 EP11704755A EP11704755A EP2536659A1 EP 2536659 A1 EP2536659 A1 EP 2536659A1 EP 11704755 A EP11704755 A EP 11704755A EP 11704755 A EP11704755 A EP 11704755A EP 2536659 A1 EP2536659 A1 EP 2536659A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
carried out
process according
cerium
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11704755A
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German (de)
English (en)
Inventor
Florent Lemont
Alizée BARBIER-MADEROU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Publication of EP2536659A1 publication Critical patent/EP2536659A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/103—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents the hydrogen being generated from the water as a result of cycles of reactions, e.g. sulfur-iodine cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a thermochemical hydrogen production process which is based on the hydrochlorination cycle of cerium.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of the production of hydrogen from water using thermochemical cycles, in other words the invention is in the field of Hydrogen production based on the thermal decomposition of water assisted by "thermodynamic catalysts".
  • thermochemical cycles The production of hydrogen by the exploitation of thermochemical cycles has been widely studied since the end of the 1960s and has been the subject of a systematic assessment of the elements that may be involved.
  • thermochemical cycles the hydrogen production cycles based on the redox of cerium, and in particular on the cerium-chlorine system attracted attention.
  • thermochemical cycle based on the oxidation-reduction of cerium can be described by the following reactions, according to a first variant:
  • thermochemical cycle can be described by the following reactions.
  • CM HOLLABAUGH's paper deals with the second variant of the cerium chloride cycle and in particular with the last three reactions (B), ( ⁇ '), (C) of the cycle, mentioned above. These reactions are all heterogeneous reactions in which a gas (HC1 or 3 ⁇ 40) comes in contact with a solid (CeO 2 , CeCl 3 or CeOCl), reacts with it, and converts it into a solid product (CeCl 3, CeOCl, or CeO 2 ).
  • the first reaction, (A) which is not studied in the HOLLABAUGH document, for its part, involves only gases.
  • thermochemical cycle cerium which involves the same reactions (A) and (B).
  • thermochemical production of hydrogen from water based on the oxidation of cerium and more specifically on the cerium-chlorine cycle, which makes it possible to solve the problems of the processes described in the documents [1] [2] ] and [3] mentioned above is proposed in document FR-A-2 880 012 [4].
  • reaction (B) is carried out in the liquid phase, more specifically in a solution of hydrochloric acid, and in which the CeO 2 is introduced in solid form.
  • thermochemical hydrogen production process from water, based on the chlorine-cerium cycle, wherein the hydrochlorination reaction, (B) the cerium oxide is carried out, as in the document [4], in the liquid phase, which makes it possible to improve overall the kinetics of the reaction (B) or dissolution reaction, and which ensures that this dissolution reaction is effective and reliable.
  • thermochemical hydrogen production process from water, based on the chlorine-cerium cycle, in which the hydrochlorination reaction (B) of the cerium is carried out, as in the document [4], in the liquid phase, which has all the advantages of the process described in document [4], which is widely described in this document, but which does not have the disadvantages thereof, essentially related to the random nature of the dissolution kinetics of CeC> 2 during step (B), and the very slow dissolution rate of the cerium oxide often observed during reaction (B).
  • the object of the present invention is to provide a method for the production of hydrogen by thermochemical analysis from water, based on the chlorine-cerium cycle, in which the reaction (B) of hydrochlorination of cerium oxide is carried out as in the liquid phase document [4], which meets the needs, inter alia listed above.
  • reaction (B) of hydrochlorination of the cerium oxide is carried out in the liquid phase, the cerium chloride passing in solution; and wherein the reaction (B) is catalyzed by fluoride ions.
  • the fluoride ions are in the form of at least one fluoride chosen from metal fluorides, such as alkali and alkaline earth metal fluorides.
  • the process according to the invention is not limited to fluorides of alkali and alkaline earth metals, and in addition to alkali or alkaline earth fluorides, all metal fluorides may be used.
  • the preferred fluoride is calcium fluoride CaF 2 , also called fluorine, because this fluoride has a melting point greater than 1400 ° C. But any other fluorinated compound can be used.
  • This or these fluoride (s) is (are) added to the hydrochloric solution in which the reaction (B) takes place and in which the Ce0 2 is introduced in solid form.
  • the amount of fluoride ions is at least 1.5 mg per gram of CeO 2 , preferably from 1.5 mg to 4 mg, more preferably from 1.5 mg to 2.5 mg, more preferably 1.7 mg to 2 mg per gram of CeO 2 .
  • the amount of CaF2 can generally be from 5 to 10 mg, for example 6 mg per gram of CeO 2.
  • reaction (A) for reducing the chlorine can be carried out with an excess of water relative to the stoichiometry of the reaction.
  • the water in reaction (A), may be in excess of stoichiometry by a factor of up to 20 and above, preferably from 1 to 10.
  • the reaction (A) is generally carried out in a gaseous phase at a temperature of 500 to 1000 ° C, for example 700 ° C.
  • reaction (A) can be assisted by UV irradiation.
  • reaction (B) is carried out with an excess of HCl.
  • the reaction (B) is carried out with an excess of hydrochloric acid by a factor of 1 to 4, for example 1.5 relative to the stoichiometry written in the corresponding chemical equation.
  • the reaction (B) is carried out in an aqueous solution of hydrochloric acid brought to a temperature of 30 to 110 ° C, for example 110 ° C. Ce0 2 is introduced into this solution in solid form.
  • the acidic aqueous solution of cerium chloride which is, in the first reaction scheme, produced by the reaction (B), is atomized in the reaction (C) or nebulized using water vapor under pressure, whereby the Cerium chloride is hydrolysed to CeC> 2 solid.
  • the reaction (C) is advantageously carried out at a temperature of 600 to 1000 ° C., for example 750 ° C.
  • the acidic aqueous solution of cerium chloride produced by the reaction (B) is, in the second reaction scheme, evaporated, vaporized, in the reaction ( ⁇ '), to give solid cerium oxychloride CeOCl.
  • reaction ( ⁇ ') is carried out at a temperature of 100 to 300 ° C, for example 130 ° C.
  • the reaction (C ') for hydrolysis of cerium oxychloride is carried out using steam, optionally under pressure, whereby the cerium oxychloride is hydrolyzed to solid CeO 2.
  • Reaction (C) of the first reaction scheme or reaction (C ') of the second reaction scheme produces a mixture of gases-namely, HC1 and 3 ⁇ 4- and solid Ce0 2 from which, advantageously, hydrogen is separated by condensation.
  • a gas-solid separation operation may be carried out to separate the solid CeO 2 from the gases.
  • the gases are condensed in a solution of hydrochloric acid sent to the reaction (B) and the CeC> 2 solid.
  • the reactions (C) and (C) are carried out with an excess of water relative to the stoichiometry.
  • Reaction (A) of the first and second reaction schemes produces a gaseous mixture of HCl and oxygen from which oxygen is separated by condensation.
  • the water formed during reaction (B) is separated by distillation.
  • the water separated by distillation is conveyed with the chlorine gas formed, and optionally excess hydrochloric acid, to a condensation stage at the end of which the chlorine is recovered, on the one hand, and the other water and possibly excess hydrochloric acid.
  • the water recovered in the aforementioned condensation step is sent to reaction (C) or (C), and the chlorine and any excess hydrochloric acid are sent to reaction (A).
  • the energy recovered during the condensations is used to ensure the vaporization and distillation and possibly to feed a turbine if there still remains a balance of available energy.
  • the process according to the invention can be defined as a modification or rather an improvement of the process described in document [4] in which the addition of fluoride ions, for example in the form of CaF 2 calcium fluoride, makes it possible to catalyze the dissolution reaction of cerium oxide CeO 2, which can be described as a reducing solution of CeO 2 in CeCl 3 .
  • the Ce 3+ ions in solution are then reoxidized in the reactions (C) or (C) according to the first or according to the second reaction scheme of the process according to the invention.
  • the method according to the invention does not have the disadvantages and defects of the method of document [4] and solves the problems posed by the method of document [4].
  • the dissolution reaction (B) can be performed effectively with great reliability and reproducibility whatever the from CeC> 2 and whatever batch of cerium oxide is used.
  • the method according to the invention has all the advantages of the method described in document [4] and which are widely described in this one, but does not have the disadvantages thereof, essentially related to the random nature of the kinetics of dissolution of CeO2 during step (B) and the very slow dissolution rate of the cerium oxide often observed during reaction (B).
  • reaction rate (B) is relatively fast.
  • the use of a 20% solution of HCl with a stoichiometry twice that indicated by reaction B allows complete advancement in about ten minutes.
  • the reaction rate is fast regardless of the CeC> 2 used and the method according to the invention is therefore still globally reliable, reproducible, fast and high efficiency.
  • the CeCl 3 compound solubilizes as it is formed.
  • the process according to the invention can, in a simplified manner, be described as a "cerhydrochlor” process for producing hydrogen based on the cerium-chlorine thermochemical cycle with passage through the aqueous route.
  • the process according to the invention may, in addition, be defined as a “catalyzed” process during the hydrochlorination reaction.
  • reaction (A) and reaction (C) are gas phase reactions.
  • the process according to the invention in the first reaction scheme therefore does not involve no solid-gas phase reaction with all the disadvantages that entails.
  • the reaction ( ⁇ ') is a solid-gas reaction, but in which the passivation of the solids is limited and the kinetics acceptable.
  • thermochemical cycle for the production of hydrogen ensuring maximum advancement of the reactions involved in each of the cycles due to the coupling within the same process scheme of a reaction in the liquid phase and of reactions in the gas phase.
  • the process according to the invention in particular the process involving the first reaction scheme, as well as the method of document [4], does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art making the process.
  • reaction (B) is carried out in the liquid phase, a total depletion of the solids (Ce02) introduced into the system is ensured.
  • This reaction is, in the present process, catalyzed by fluoride ions whose counter cation has no influence.
  • the transport of the cerium chloride formed in the reaction (B) to the subsequent steps namely the reaction (C) of hydrolysis of the cerium chloride in the case of the first reaction scheme or the hydrolysis reaction ( ⁇ ') in the case the second reaction scheme is also carried out in the liquid phase, which can be implemented very simply.
  • reaction (B) results in solubilization of the reaction products in reaction (B) which prohibits passivation and pushes the advance to 1.
  • reaction (C) the hydrolysis is carried out directly through the nebulization of an acid solution of cerium chloride assisted by pressurized steam.
  • This nebulization induces the formation of micron drops, for example in an oven heated to the reaction temperature.
  • the local vapor pressures make it possible to maintain a gaseous reaction environment and the solid gas diffusion is thus strongly limited.
  • the separation of hydrogen and oxygen can be done by condensation of the mixture H 2 O-HCl, thus reducing the need to set up membrane systems.
  • the solids produced in the process are cyclically dissolved, there is no surface passivation.
  • the solids transport is limited to the transition from reaction C to reaction B with recycle of CeO 2.
  • Cerium chloride CeCl 3 is still in solution, so problems of molar volume change no longer exist.
  • the evaporation step ( ⁇ ') transforming CeCl 3 into CeOCl adds a solid transport and a solid-gas reaction which might have been thought to be limited by the diffusion of the gases. in solids.
  • FIG. 1 is a diagram of the process according to the invention implementing the first reaction scheme.
  • FIG. 2 is a graph showing the H 2 O-HCl phase diagram. On the ordinate, is carried the temperature (in ° C) and in abscissa is carried the mass percentage in water and respectively in HC1.
  • FIG. 3 is a diagram of the process according to the invention implementing the second reaction scheme.
  • FIG. 4 is a graph which shows the results of the tests carried out in example 2 and which illustrates the influence of the amount of CaF 2 on the kinetics of hydrochlorination of CeO 2 according to reaction B of the reaction schemes.
  • concentration of 0.04 g / L corresponds to a percentage of progress of 100% and that the concentration of 0.02 g / L corresponds to a percentage of progress of 50%.
  • the curves illustrate the results of the tests carried out with amounts of CaF 2 corresponding to a base amount of 0.25 mg of CaF 2 multiplied each time by a different multiplicative factor, namely 3, 6, 8 (curves A), 13 (curve B), 50 (curve C), 100 (curve D), 200 (curve E), and 400 (curve F).
  • FIG. 1 shows the diagram of the method according to the invention, implementing a cycle corresponding to the first reaction scheme mentioned above.
  • the method comprises steps involving the above reactions (A), (B), (C).
  • the reaction (B) is carried out in a reactor where the hydrochlorination of the cerium oxide is ensured in the liquid phase in the presence of a fluorinated catalyst, more precisely of fluoride ions.
  • This hydrochlorination reaction which consumes hydrochloric acid and produces water is carried out in the lower part (1) of said reactor at a temperature of 30 to 110 ° C, for example 110 ° C.
  • the water is distilled continuously by means of a reflux column (2) generally operating at a temperature of 100 ° C and which generally forms the upper part of the reactor.
  • a stream comprising water, chlorine, and traces of HCl that is to say a stream having the composition Cl 2 + (4 + x) H 2 O + ⁇ HC1 (where x represents the O-stoichiometry of reaction A) is fed to a condenser (3).
  • Reaction (A) requires the purest possible water, which requires working on the water-rich side of the H 2 O-HCl azeotrope, as shown in Figure 2, where the H 2 O-HCl phase diagram in which is preferably used the method of the invention is represented by hatching.
  • the distillation ensures firstly that one obtains at the top of the column a gas having a composition allowing it to be routed to the reaction A (point A on the vaporization curve of FIG. 2) and secondly an enrichment in HC1 of the liquid to an azeotropic solution which can be directed towards the reaction C (point C on the dew curve of FIG. 2).
  • reaction B The process is governed by the HCl stoichiometry used in reaction B.
  • the reaction (B), in the first reaction scheme is generally carried out with an excess of HCl with respect to the stoichiometry.
  • the reaction (B) is carried out with an excess of hydrochloric acid by a factor of 1 to 4, for example 1.5, relative to the stoichiometry.
  • the excess of water in the process is related to the solubilization of the cerium chloride in an aqueous solution and is not fixed by the reaction (A). Having over-stoichiometry is therefore related to reaction B.
  • the solubility limit of CeCl 3 being about 1 kg / l, this corresponds to about 4 moles of CeCl 3 per 55 moles of water.
  • the minimum super-water stoichiometry is 7 relative to the reaction (C).
  • over-stoichiometry is more important because it is necessary to use a subazeotropic mixture in reaction (B). Since the azeotrope is fixed at 33.9% by weight of HCl in water, if an overschoichiometry of, for example, 1.5 is imposed for HCl in reaction (B), this imposes an increase in super-stoichiometry in water for example at about 12 relative to the reaction (C). Thus, the depletion of HCl in reaction (B) leaves the possibility of distilling an amount of water which, if it is sent totally to reaction (A), will represent an oversh ⁇ ometry much greater than 20.
  • the super-stoichiometry in water is imposed by the solubility limit of CeCl 3 (1 kg / L) and by the stoichiometry chosen for HCl in the reaction (B) which imposes via the azeotrope a minimal amount of 'water.
  • Reactivity can be improved by using UV radiation for homolytic dissociation.
  • reaction (A) Excess water from reaction (A) is cycled between reactors (6) and (1) for reaction (A) and reaction (B), respectively.
  • reaction (A) In the reactor (1), it is subjected to a distillation (2) together with the water resulting from the reaction (B).
  • the stream from the distillation column (2) and containing water ((4 + x) H 2 0), chlorine (Cl 2 ) and traces of hydrochloric acid ( ⁇ HC1) is fed to a condenser (3) operating at a temperature generally from 70 to 100 ° C, which separates Cl 2 (gas) from H 2 0 (liquid).
  • the separated liquid water is transferred to an evaporator (4) in which the water is heated to a temperature generally of 150 ° C thereby generating a vapor having a pressure generally close to 4.5 bar.
  • Part of this water in the form of a gaseous stream of composition x H 2 O + ⁇ HC1 is fed from the evaporator (4) to a mixer expander (5) which also receives a liquid stream of make-up water necessary for the production of hydrogen and a gaseous flow of chlorine from the condenser (3).
  • Cl 2 + (x + 1) H 2 0 + ⁇ HC1 leaves the mixer (5) and is introduced into a reactor (6) in which the reaction (A) for the production of HCl is carried out.
  • This reaction is a gas phase reaction generally carried out at a temperature of 500 to 1000 ° C, for example 700 ° C.
  • a gaseous stream of composition x3 ⁇ 40 + (2 + ⁇ ) HC1 + 1/2 O2 is sent to a condenser (8).
  • a possible variant could be to introduce water in liquid form into the reactor (6), in order to limit the volumes of gas transported.
  • the effect of the condensation may be sufficient to bring the gases to the condenser (8).
  • a booster pump (7) may be necessary.
  • the condenser (8) are produced on the one hand a stream of oxygen which is the only gas emitted at this stage and on the other hand a liquid stream consisting of a mixture of composition (2 + ⁇ ) HC1 + x 3 ⁇ 40 which is returned to the reactor (1).
  • An exchanger placed inside the condenser (8) makes it possible to transfer the calories resulting from the cooling produced to the reactor (1) and the evaporator (4).
  • the stream of oxygen (1/2 0 2 ) recovered in the condenser (8) is sent to a storage tank (9).
  • the other part of the water from the evaporator (4) forms a gaseous stream of composition 43 ⁇ 40 which is conveyed under pressure (pressure greater than 1 bar) to a reactor (10) in which the reaction is carried out (C) .
  • the reactor (10) also receives a liquid stream consisting of an acidic solution of CeCl 3 which contains fluoride ions in the form of fluorinated compound serving as a catalyst such as CaF 2 .
  • the pressurized water stream is sent into a nebulizer (11) placed at the base of the reactor (10), said nebulizer also being fed with the CeCl3 solution.
  • the liquid-vapor coupling within the nebulizer (11) makes it possible to disperse the solution very finely in the reactor (10) which is heated generally at a temperature of 600 to 1000 ° C., for example 700 ° C. to 750 ° C.
  • the gases emitted from the reactor (10) form a stream of composition y3 ⁇ 40 + (6 + a) HCl + H 2 which is sent to a condenser (13) where it is separated firstly into a gaseous stream of hydrogen and hydrogen. on the other hand in a liquid stream of composition (6 + a) HCl + y3 ⁇ 40.
  • the gaseous stream of hydrogen (H 2 ) recovered in the condenser (13) is sent to a storage tank (14).
  • the condenser (13) is equipped with an exchanger for transferring the calories to the reactors (1) and (4).
  • the liquid stream from the condenser (13) is returned to the reactor (1) via a pump (15).
  • the reaction (C) carried out in the reactor (10) also produces solids, namely solid CeO 2 and solid CaF 2 (2 CeO 2 + ⁇ CaF 2 ) which must be generally separated from the gases.
  • the gas-solid separation at the outlet of the reactor (10) can be carried out for example by a device of the cyclone type.
  • This gas-solid separation can be optional, since at this stage, all the solids and gases produced in the reactor (10) is returned to the reactor (1) with the exception of hydrogen.
  • the reactor (1) which constitutes the heart of the installation for implementing the method according to the invention is thus fed by a liquid stream of composition
  • the heat recovered in the condensers (8) (13) is used to supply the reactor (1) for carrying out the distillation of water, 1 evaporator (4), and optionally a turbine (16).
  • FIG. 3 shows the diagram of the method according to the invention implementing a cycle corresponding to the second reaction scheme mentioned above.
  • reaction (B) carried out in the reactor (1) is identical to that described in the case of the scheme of FIG. 1 with the only difference that one works with quantities of material close to stoichiometry which produces a solution of CeCl3 much less acidic than that produced in the case of the first reaction scheme of Figure 1.
  • This solution forms a liquid stream of composition 2CeCl3 + y3 ⁇ 40 + ⁇ CaF 2 which leaves the reactor (1) to be sent into an evaporator (17) at the outlet of which is collected on the one hand a solid stream of composition 2 CeOCl + ⁇ CaF 2 and an optionally vaporized liquid stream, constituted by an acidic aqueous solution, of composition (y-2) H 2 O + 4HCl.
  • composition solid stream The composition solid stream
  • composition stream 2CeO 2 + ⁇ CaF 2 optionally separated from the gas stream follow the same path as in FIG. 1 and are sent to the reactor (1).
  • the gas stream from the evaporator (4) to the expander (5) has a composition xH 2
  • the gas stream from the expander (5) to the reactor (6) has a composition Cl 2 + (x + 1) H 2
  • the gaseous stream of the reactor (6) to the condenser (8) via the pump (7), has a composition xH 2 0 + 2HC1 + 1/2 0 2
  • the gaseous stream of the reactor (10) to the condenser (13) has a composition yH 2 0 + 6HC1 + H 2
  • the liquid stream from the condenser (13) to the reactor (1) has a composition 6HC1 + yH 2 0, and the liquid stream from the condenser (8) to the the reactor (1) has a composition 2HC1 + xH 2 0.
  • a turbine (16) provides a function identical to that described in FIG.
  • the heat recovery system at the condensers which is sufficient to thermally feed the reactor (1) and the evaporators.
  • the remaining calories may allow the feeding of a turbine (16) associated with the cycle.
  • the process according to the invention can be easily implemented industrially and allows the production of hydrogen on a large scale.
  • the temperature levels provided in the process may allow the heat supply of an installation implementing this process by various hot sources.
  • These sources may for example be nuclear by providing a direct coupling of the installation implementing the method of the invention to a nuclear reactor, for example of the HTR or VHTR type, in order to use a portion of the 70% of energy. lost during conversion to electricity.
  • These sources can also be solar to produce one heating of a heat transfer fluid capable of supplying the two reactions at high temperature (A and C).
  • the CaF 2 used for these tests has a particle size centered on 5 ⁇ m.
  • the tests are carried out with amounts of CaF 2 corresponding to a base amount of 0.25 mg of CaF 2 (the amount of base corresponds to the amount of CaF 2 introduced for the amount of CeO 2 used in the test, namely 7.5 mg) multiplied each time by a different multiplicative factor namely 3, 6, 8, 13, 50, 100, 200 (50 mg of CaF 2 ), and 400 (100 mg of CaF 2 ).
  • the results of the tests are reported in FIG. 4 which show the effects of the addition of the CaF 2 catalyst on the reaction using 7.5 g of CeO 2 . These results show that for a quantity of 50 mg of CaF 2 for 7.5 mg of CeO 2 , ie 6.6 mg / g of CeO 2 , the kinetics of reaction is optimal.
  • the insoluble residues recovered correspond to cerium oxychloride CeOCl.
  • the nebulization is done through a jet of steam under about 2 bar pressure.
  • the product of the reaction was identified as pure cerium oxide obtained with fast kinetics.

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Abstract

Procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle cérium-chlore, dans lequel, selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes: (A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2 O2; (B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O; (C) 2CeCl3 + 4H2O = 2CeO2 + 6HCl + H2; ou dans lequel, selon un second schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes: (A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2 O2; (B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O; (B') 2CeCl3 + 2H2O = 2CeOCl + 4HCl; (C') 2CeOCl + 2H2O = 2CeO2 + 2HCl + H2; et dans lequel la réaction (B) de chloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution; et dans lequel la réaction (B) est catalysée par des ions fluorures.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'HYDROGÈNE PAR VOIE
THERMOCHIMIQUE , BASÉ SUR L'HYDROCHLORATION DU CÉRIUM
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique qui est basé sur le cycle d' hydrochloration du cérium.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la production d'hydrogène à partir d'eau mettant en œuvre des cycles thermochimiques, en d'autres termes l'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène basée sur la décomposition thermique de l'eau assistée par des "catalyseurs thermodynamiques".
La production d'hydrogène par l'exploitation des cycles thermochimiques est un domaine largement étudié depuis la fin des années 1960 et a fait l'objet d'une évaluation systématique des éléments pouvant être mis en jeu.
Parmi ces cycles thermochimiques, les cycles de production d'hydrogène basés sur 1 ' oxydoréduction du cérium, et en particulier sur le système cérium-chlore ont attiré l'attention.
Le cycle thermochimique basé sur 1 ' oxydoréduction du cérium peut être décrit par les réactions suivantes, selon une première variante :
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(C) 2CeCl3 + 4H20 = 2Ce02 + 6HC1 + H2. Selon une seconde variante, ce cycle thermochimique peut être décrit par les réactions suivantes .
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(Β') 2CeCl3 + 2H20 = 2CeOCl + 4HC1 ;
(C) 2CeOCl + 2H20 = 2Ce02 + 2HC1 + H2.
Le document de C. E. BAMBERGER « Hydrogen Production from Water by Thermochemical Cycles », Cryogénies, Mars 1978, p. 170-182, [1] donne une liste de 129 cycles thermochimiques ayant fait l'objet de publications entre Octobre 1975 et Septembre 1977. Ce document complète une première liste de 72 cycles thermochimiques parue en 1976 dans le document de BAMBERGER C. E., RICHARDSON D. M., Cryogénies, 16 (1976) , p. 197, [2] .
Parmi ces 129 cycles, sont cités les cycles mettant en jeu le chlorure de cérium selon les deux variantes mentionnées (cycles n° 30 et n°31, p. 173, du premier document de BAMBERGER) .
Le document de C. M. HOLLABAUGH, E. I. ONSTOTT, T. C. WALLACE Sr., et M. G. BOWMAN, « A study of the cerium-chlorine System for thermochemical production of hydrogen » [3] étudie de manière détaillée le cycle impliquant le chlorure de cérium.
Le document de C. M. HOLLABAUGH s'intéresse à la seconde variante du cycle au chlorure de cérium et en particulier aux trois dernières réactions (B) , (Β'), (C) du cycle, citées plus haut. Ces réactions sont toutes des réactions hétérogènes dans lesquelles un gaz (HC1 ou ¾0) entre en contact avec un solide (Ce02, CeCl3 ou CeOCl) , réagit avec lui, et le transforme en un produit solide (CeCl3, CeOCl, ou Ce02) . La première réaction, (A), qui n'est pas étudiée dans le document de HOLLABAUGH, quant à elle, ne met en jeu que des gaz.
Le fait que les réactions mises en jeu soient dans ce document, toutes réalisées en phase solide-gaz ou en phase gaz-gaz conduit entre autres aux difficultés et problèmes suivants :
Une limitation des degrés d'avancement des réactions par passivation des surfaces, ainsi les travaux réalisés par HOLLABAUGH et col. [3] montrent qu'au mieux un coefficient d'avancement de 0,3 est atteint au bout de 50 minutes ;
une limitation des cinétiques réactionnelles par la diffusion des espèces gazeuses au sein des solides ;
- un chauffage de particules solides parfois difficile à réaliser ;
plusieurs transports de solides à mettre en œuvre pour faire transiter les espèces d'un réacteur à 1 ' autre ;
- une modification importante des volumes molaires des solides Ce02 et CeCl3 avec une augmentation de 260% entre les deux, ce qui a pour conséquence que la stabilité des réacteurs de conversion est difficile à maintenir.
Les mêmes problèmes se posent pour ce qui concerne la première variante du cycle thermochimique du cérium qui met en jeu les mêmes réactions (A) et (B) .
Il en avait été conclu que des problèmes essentiels se posent lors de la mise en œuvre du cycle d ' oxydoréduction du cérium aussi bien dans sa première que dans sa deuxième variante, en termes de réactivité et de pilotage du procédé.
Un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur 1 ' oxydoréduction du cérium et plus précisément sur le cycle cérium-chlore, qui permet de résoudre les problèmes des procédés décrits dans les documents [1] [2] et [3] mentionnés ci-dessus est proposé dans le document FR-A-2 880 012 [ 4 ] .
Dans le procédé du document [4], la réaction (B) est réalisée en phase liquide, plus précisément dans une solution d'acide chlorhydrique, et dans laquelle le Ce02 est introduit sous forme solide.
Cependant, il s'est avéré que les réactions d' hydrochloration (B) de chacun des schémas réactionnels dépendaient pour une large part des lots d'oxyde de cérium utilisés et que, si certains lots donnaient d'excellents résultats, d'autres lots donnaient au contraire des résultats médiocres voire mauvais en terme de dissolution du CeÛ2.
En d'autres termes, il a été constaté que, pour certains lots la dissolution du CeÛ2, bien qu'elle existe, était infiniment lente et qu'elle limitait donc grandement l'efficacité et le rendement global du procédé. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la réaction (B) d' hydrochloration, de l'oxyde de cérium est réalisée, comme dans le document [4], en phase liquide, qui permette d'améliorer globalement la cinétique de la réaction (B) ou réaction de dissolution, et qui assure que cette réaction de dissolution soit effective et fiable.
Il existe encore un besoin pour un tel procédé dans lequel la réaction de dissolution (B) puisse être mise en œuvre de manière effective avec une grande fiabilité et une grande reproductibilité quelle que soit la provenance du CeC>2 et quel que soit le lot d'oxyde de cérium utilisé.
En d'autre termes, il existe un besoin pour un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la réaction (B) d' hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée, comme dans le document [4], en phase liquide, qui présente tous les avantages du procédé faisant l'objet du document [4] largement décrits dans celui-ci, mais qui n'en présente pas les inconvénients, essentiellement liés au caractère aléatoire de la cinétique de dissolution du CeC>2 lors de l'étape (B) , et à la vitesse de dissolution très lente de l'oxyde de cérium souvent observée lors de la réaction (B) .
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la réaction (B) d' hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée comme dans le document [4] en phase liquide, qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut.
EXPOSE DE L' INVENTION .
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle cérium-chlore, dans lequel selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes :
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(C) 2CeCl3 + 4H20 = 2Ce02 + 6HC1 + H2 ;
ou dans lequel, selon un second schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes :
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(Β') 2CeCl3 + 2H20 = 2CeOCl + 4HC1 ;
(C ' ) 2CeOCl + 2H20 = 2Ce02 + 2HC1 + H2 ;
dans lequel la réaction (B) d' hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution ; et dans lequel la réaction (B) est catalysée par des ions fluorures.
Il n'y a aucune limitation sur la forme sous laquelle les ions fluorures sont ajoutés dans la solution dans laquelle est réalisée la réaction (B) afin de catalyser celle-ci. En d'autres termes, le contre-cation associé aux ions fluorures n'a aucune influence sur le processus de catalyse de la réaction (B) , ni sur le procédé selon l'invention considéré dans sa totalité. La catalyse par les ions fluorures a été démontrée quel que soit le cation associé au fluor. De nombreux essais ont été réalisés avec différents types de fluorures. Les mêmes résultats ont ainsi été obtenus avec LiF, NaF, MgF2 et CaF2.
Avantageusement, les ions fluorures se présentent sous la forme d'au moins un fluorure choisi parmi les fluorures métalliques, tels que les fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux .
Toutefois, la procédé selon l'invention ne se limite pas aux fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et outre les fluorures alcalins ou alcalino-terreux, tous les fluorures métalliques peuvent être utilisés.
Pour des raisons de stabilités chimique et thermique, le fluorure préféré est le fluorure de calcium CaF2, aussi appelé fluorine, car ce fluorure a un point de fusion supérieur à 1400°C. Mais tout autre composé fluoré peut être utilisé.
Ce ou ces fluorure (s) est (sont) ajouté (s) à la solution chlorhydrique dans laquelle se déroule la réaction (B) et dans laquelle le Ce02 est introduit sous forme solide.
Avantageusement, la quantité d'ions fluorures est au minimum de 1,5 mg par gramme de Ce02, de préférence de 1,5 mg à 4 mg, de préférence encore de 1,5 mg à 2,5 mg, mieux de 1,7 mg à 2 mg par gramme de Ce02 .
Dans le cas du CaF2 , la quantité de CaF2 peut être généralement de 5 à 10 mg, par exemple 6 mg par gramme de Ce02 .
Avantageusement, la réaction (A) de réduction du chlore peut être réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stœchiométrie de la réaction.
Avantageusement, dans la réaction (A) , l'eau peut être en excès par rapport à la stœchiométrie, d'un facteur pouvant aller jusqu'à 20 et au-delà, de préférence de 1 à 10.
La réaction (A) est généralement réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 1000°C, par exemple de 700°C.
Avantageusement, la réaction (A) peut être assistée par une irradiation UV.
Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès de HC1.
Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5 par rapport à la stœchiométrie écrite dans l'équation chimique correspondante.
Avantageusement, la réaction (B) est réalisée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à 110 °C, par exemple de 110°C. Le Ce02 est introduit dans cette solution sous forme solide. La solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui est, dans le premier schéma réactionnel, produite par la réaction (B) , est atomisée dans la réaction (C) ou nébulisée à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolysé en CeC>2 solide.
Selon le premier schéma réactionnel, la réaction (C) est avantageusement réalisée à une température de 600 à 1000°C, par exemple de 750°C.
La solution aqueuse acide de chlorure de cérium produite par la réaction (B) , est, dans le second schéma réactionnel, évaporée, vaporisée, dans la réaction (Β'), pour donner de 1 ' oxychlorure de cérium solide CeOCl.
Avantageusement, la réaction (Β') est réalisée à une température de 100 à 300°C, par exemple de 130°C.
Avantageusement, la réaction (C') d'hydrolyse de 1 ' oxychlorure de cérium est réalisée à l'aide de vapeur d'eau, éventuellement sous pression, moyennant quoi 1 ' oxychlorure de cérium est hydrolysé en Ce02 solide.
La réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C') du second schéma réactionnel produit un mélange de gaz -à savoir, HC1 et ¾- et de Ce02 solide à partir duquel, avantageusement, l'hydrogène est séparé par condensation. Préalablement à ladite condensation, on peut éventuellement effectuer une opération de séparation gaz-solide pour séparer le Ce02 solide des gaz. Avantageusement, les gaz sont condensés en une solution d' acide chlorhydrique envoyée vers la réaction (B) ainsi que le CeC>2 solide.
Avantageusement, les réactions (C) et (C) sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stœchiométrie .
La réaction (A) du premier et du second schémas réactionnels produit un mélange gazeux de HC1 et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation.
Avantageusement, l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation.
Avantageusement, l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé, et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès, vers une étape de condensation à l'issue de laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès.
Avantageusement, l'eau récupérée dans l'étape de condensation susmentionnée est envoyée dans la réaction (C) ou (C), et le chlore ainsi que l'acide chlorhydrique en excès éventuel sont envoyés dans la réaction (A) .
Avantageusement, l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation et éventuellement pour alimenter une turbine s'il subsiste encore un reliquat d'énergie disponible.
Le procédé selon l'invention peut être défini comme une modification ou plutôt une amélioration du procédé décrit dans le document [4] dans lequel l'addition d'ions fluorures, par exemple sous la forme de fluorure de calcium CaF2, permet de catalyser la réaction de dissolution de l'oxyde de cérium CeÛ2 que l'on peut plutôt qualifier de dissolution réductrice de CeÛ2 en CeCl3.
Un mécanisme de dissolution du CeÛ2 en milieu acide, catalysée par les ions fluorures a été proposée qui obéit au schéma réactionnel suivant avec les réactions (B' ' ) et (B' ' ' ) successives suivantes :
(B' ' ) Ce02 + 4H+ + 2CaF2 + 2C1" =
[Ce (CaF2)2 (Cl")2]2+ aq+ 2H20
Les ions Ce4+ stabilisés par complexation chlorofluorhydrique sont ensuite réduits par les ions chlorures selon la réaction (B' ' ' ) suivante:
(B" ' ) [Ce (CaF2)2 (Cl-)2]2+ aq =
[Ce3+ ]aq + 1/2 Cl2 + Cl" + 2CaF2
Les ions Ce3+ en solution sont ensuite réoxydés dans les réactions (C) ou (C ) selon le premier ou selon le second schéma réactionnel du procédé selon l'invention.
La mise en œuvre d'ions fluorures pour catalyser la réaction d' hydrochloration (B) de l'oxyde de cérium CeÛ2, réalisée en phase liquide, dans le premier ou le second schéma réactionnel décrit plus haut dans le cadre du procédé du document [4] n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur cité dans ce qui précède et plus particulièrement dans le document [4] . En catalysant, conformément au procédé selon l'invention, la réaction (B) du premier ou du second schéma réactionnel par adjonction d'ions fluorures on parvient, de manière surprenante, à surmonter les inconvénients de la réaction (B) réalisée dans le procédé du document [4], et par voie de conséquence, à surmonter également les inconvénients présentés par le procédé du document [4] dans son ensemble .
Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients et défauts du procédé du document [4] et résout les problèmes posés par le procédé du document [ 4 ] .
Ainsi, dans le procédé selon l'invention du fait de la mise en œuvre d'ions fluorures en tant que catalyseurs, la réaction de dissolution (B) peut être réalisée de manière effective avec une grande fiabilité et une grande reproductibilité quelle que soit la provenance du CeC>2 et quel que soit le lot d' oxyde de cérium utilisé.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention présente tous les avantages du procédé décrit dans le document [4] et qui sont largement décrits dans celui-ci, mais n'en présente pas les inconvénients, essentiellement liés au caractère aléatoire de la cinétique de dissolution du Ce02 lors de l'étape (B) et à la vitesse de dissolution très lente de l'oxyde de cérium souvent observée lors de la réaction (B) .
Dans le procédé selon l'invention, la vitesse de la réaction (B) est relativement rapide. Par exemple, l'utilisation d'une solution à 20% de HC1 d'une stœchiométrie double de celle indiquée par la réaction B permet un avancement total en une dizaine de minutes. En outre, la vitesse de réaction est rapide quel que soit le CeC>2 utilisé et le procédé selon l'invention est donc toujours globalement, fiable, reproductible, rapide et d'un rendement élevé.
Lors de la réaction (B) du procédé selon l'invention, le composé CeCl3 se solubilise au fur et à mesure qu'il se forme.
Tout comme le procédé du document [4], le procédé selon l'invention peut, de manière simplifiée, être qualifié de procédé « cerhydrochlore » de production d'hydrogène basé sur le cycle thermochimique cérium-chlore avec passage par voie aqueuse. Le procédé selon l'invention peut, en outre, être défini comme un procédé « catalysé » lors de la réaction d' hydrochloration .
En effet, le procédé selon l'invention, aussi bien dans le premier que dans le second schéma réactionnel, se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur [3] mettant en œuvre le même système cérium-chlore, en ce sens que la réaction (B) est réalisée en phase liquide et non en phase solide-gaz.
Les autres réactions mises en jeu dans le premier schéma réactionnel, à savoir la réaction (A) et la réaction (C) sont des réactions en phase gazeuse.
Le procédé selon 1 ' invention dans le premier schéma réactionnel ne fait donc intervenir aucune réaction en phase solide-gaz avec tous les inconvénients que cela comporte.
Dans le cas du second schéma réactionnel, la réaction (Β') est une réaction solide-gaz, mais dans laquelle la passivation des solides est limitée et la cinétique acceptable.
Le procédé selon l'invention définit un cycle thermochimique de production de l'hydrogène assurant un avancement maximal des réactions impliquées dans chacun des cycles du fait du couplage au sein d'un même schéma de procédé d'une réaction en phase liquide et de réactions en phase gazeuse.
Le procédé selon l'invention, en particulier le procédé mettant en jeu le premier schéma réactionnel, tout comme le procédé du document [4], ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur faisant l'objet des documents [1] à [3] et notamment le procédé décrit dans le document de HOLLABAUGH [3] .
En effet, du fait que la réaction (B) est réalisée en phase liquide, un épuisement total des solides (Ce02) introduits dans le système est assuré.
Cette réaction est, dans le présent procédé, catalysée par des ions fluorures dont le contre-cation n'a pas d'influence.
En conséquence, le transport du chlorure de cérium formé lors de la réaction (B) vers les étapes ultérieures, à savoir la réaction (C) d'hydrolyse du chlorure de cérium dans le cas du premier schéma réactionnel ou la réaction d'hydrolyse (Β') dans le cas du second schéma réactionnel est aussi réalisé en phase liquide, ce qui peut être mis en œuvre très simplement.
La mise en œuvre en phase liquide, selon l'invention, de la réaction (B) entraîne une solubilisation des produits de la réaction dans la réaction (B) qui interdit la passivation et pousse l'avancement jusqu'à 1.
La diffusion des gaz dans des solides n'existe pas dans les réactions (A) et (B) et n'est donc pas un facteur limitant.
Dans le cas de la réaction (C) , l'hydrolyse se fait directement par 1 ' intermédiaire de la nébulisation d'une solution acide de chlorure de cérium assistée par de la vapeur d'eau sous pression. Cette nébulisation induit la formation de gouttes microniques, par exemple dans un four porté à la température réactionnelle . Les tensions de vapeur locales permettent de conserver un environnement réactionnel gazeux et la diffusion gaz solide est ainsi fortement limitée.
Une distillation partielle de l'eau lors de la réaction (C) ou (B' ) peut permettre de produire l'eau nécessaire à assurer la nébulisation et l'hydrolyse de la réaction
La séparation de l'hydrogène et de l'oxygène peut se faire par condensation du mélange H2O-HCI, réduisant ainsi la nécessité de mettre en place des systèmes membranaires .
Les solides produits dans le procédé sont cycliquement dissous, il n'y a pas de passivation de surface . Le transport de solides est limité à la transition de la réaction C vers la réaction B avec un recyclage du Ce02.
Le chlorure de cérium CeCl3 est toujours en solution, de ce fait les problèmes de changement de volume molaire n'existent plus.
Dans le cas du second schéma réactionnel, l'étape d ' évaporation (Β') transformant CeCl3 en CeOCl ajoute un transport de solide et une réaction solide- gaz dont on aurait pu penser qu'elle pourrait être limitée par la diffusion des gaz dans les solides.
La striction issue de la transformation du CeOCl en Ce02 limite la passivation des réactifs solides et laisse des cinétiques acceptables.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins joints dans lesquels : BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS .
La figure 1 est un schéma du procédé selon 1 ' invention mettant en œuvre le premier schéma réactionnel .
- La figure 2 est un graphique représentant le diagramme de phases H2O-HCI . En ordonnée, est portée la température (en °C) et en abscisse est porté le pourcentage massique en eau et respectivement en HC1. La figure 3 est un schéma du procédé selon 1 ' invention mettant en œuvre le second schéma réactionnel .
La figure 4 est un graphique qui montre les résultats des essais réalisés dans l'exemple 2 et qui illustre l'influence de la quantité de CaF2 sur la cinétique d' hydrochloration du Ce02 selon la réaction B des schémas réactionnels .
En ordonnée, est portée la concentration en CeCl3 exprimée en g/L et en abscisse, est porté le temps (en minutes) .
Il est à noter que la concentration de 0,04 g/L correspond à un pourcentage d'avancement de 100% et que la concentration de 0,02 g/L correspond à un pourcentage d'avancement de 50%.
Les courbes illustrent les résultats des essais réalisés avec des quantités de CaF2 correspondants à une quantité de base de 0,25 mg de CaF2 multipliée chaque fois par un facteur multiplicatif différent, à savoir 3, 6, 8 (courbes A) , 13 (courbe B) , 50 (courbe C) , 100 (courbe D) , 200 (courbe E) , et 400 (courbe F) .
EXPOSE DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS .
Sur la figure 1, est représenté le schéma du procédé selon l'invention, mettant en œuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel mentionné plus haut.
Le procédé comprend des étapes impliquant les réactions (A), (B) , (C) citées plus haut. La réaction (B) est mise en œuvre dans un réacteur où 1 ' hydrochloration de l'oxyde de cérium est assurée en phase liquide en présence d'un catalyseur fluoré, plus précisément d'ions fluorures.
Cette réaction d ' hydrochloration, qui consomme de l'acide chlorhydrique et produit de l'eau est réalisée dans la partie basse (1) dudit réacteur à une température de 30 à 110°C, par exemple de 110°C.
L'eau est distillée en continu au moyen d'une colonne à reflux (2) fonctionnant généralement à une température de 100 °C et qui forme généralement la partie supérieure du réacteur.
Au sommet de la colonne à distiller, un courant comprenant de l'eau, du chlore, et des traces de HC1, c'est-à-dire un courant ayant la composition Cl2 + (4 + x) H20 + ε HC1 (où x représente la surstœchiométrie en ¾0 de la réaction A) , est acheminé vers un condenseur (3) .
La réaction (A) nécessite d'avoir l'eau la plus pure possible, ce qui impose de travailler du côté riche en eau de l'azéotrope H2O-HCI, comme cela est indiqué sur la figure 2, où la zone du diagramme de phases H2O-HCI dans laquelle est exploité de préférence le procédé de 1 ' invention est représentée par des hachures. La distillation assure d'une part que l'on obtienne en haut de la colonne un gaz ayant une composition lui permettant d'être acheminé vers la réaction A (point A sur la courbe de vaporisation de la figure 2) et d'autre part un enrichissement en HC1 du liquide vers une solution azéotropique pouvant être dirigée vers la réaction C (point C sur la courbe de rosée de la figure 2) .
Le procédé est régi par la stœchiométrie en HC1 utilisée lors de la réaction B.
Selon l'invention, la réaction (B) , dans le premier schéma réactionnel, est généralement réalisée avec un excès de HC1 par rapport à la stœchiométrie. De préférence, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5, par rapport à la stœchiométrie.
L'expérience a montré que l'utilisation d'une solution à 20% de HC1 d'une stœchiométrie double de celle indiquée par la réaction B permet un avancement total en une dizaine de minutes.
L'utilisation d'une solution azéotropique (à 33,9 % en masse de HC1 : voir figure 2), ou éventuellement sous azéotropique permet d'avoir la sur- stœchiométrie en ¾0 (représentée sur le schéma de procédé ou diagramme de flux de la figure 1) nécessaire à un avancement maximal de la réaction C.
Afin d'assurer un avancement maximal de la réaction A pour s'affranchir de la mise en place d'un système de séparation O2/CI2, il est nécessaire de travailler avec une forte sur-stœchiométrie (x sur le diagramme de flux) en ¾0, cette dernière pouvant atteindre un facteur 20, voire au-delà et se situant de préférence dans une plage de 1 à 10.
En effet, l'excès d'eau dans le procédé est lié à la solubilisation du chlorure de cérium dans une solution aqueuse et n'est pas fixé par la réaction (A) . Le fait d'avoir une sur-stcechiométrie est donc lié à la réaction B. La limite de solubilité de CeCl3 étant d'environ lkg/L, cela correspond à environ 4 moles de CeCl3 pour 55 moles d'eau. On a ainsi et d'une manière générale, un ratio minimal d'eau imposé par la réaction (B) . Ce ratio minimal est de 1 mol de CeCl3 pour 13,75 mol de ¾0. Ainsi, la sur-stcechiométrie minimale en eau est de 7 par rapport à la réaction (C) . Cependant, la sur-stœchiométrie est plus importante du fait qu'il est nécessaire d'utiliser un mélange sous- azéotropique dans la réaction (B) . L'azéotrope étant fixé à 33,9% massique de HC1 dans l'eau, si une sur- stœchiométrie par exemple de 1,5 est imposée pour HC1 dans la réaction (B) , cela impose un relèvement de la sur-stœchiométrie en eau par exemple à environ 12 par rapport à la réaction (C) . Ainsi, l'épuisement de HC1 dans la réaction (B) laisse la possibilité de distiller une quantité d'eau qui, si elle est envoyée totalement vers la réaction (A) , représentera une sur- stœchiométrie largement supérieure à 20.
En d'autres termes, la sur-stœchiométrie en eau est imposée par la limite de solubilité du CeCl3 (1 kg/L) et par la stœchiométrie choisie en HC1 dans la réaction (B) qui impose via l'azéotrope une quantité minimale d'eau.
La réactivité peut être améliorée en utilisant un rayonnement UV permettant la dissociation homolytique .
Dans l'hypothèse où il serait possible de disposer de membranes pouvant séparer O2 et CI2, cette sur-stcechiométrie pourrait être abaissée d'un facteur 10.
L'eau en excès provenant de la réaction (A) est cyclée entre les réacteurs (6) et (1) pour respectivement la réaction (A) et la réaction (B) . Dans le réacteur (1), elle est soumise à une distillation (2) conjointement à l'eau issue de la réaction (B) .
Le courant issu de la colonne à distiller (2) et contenant de l'eau ((4 + x) H20) , du chlore (Cl2) et des traces d'acide chlorhydrique (ε HC1) est acheminé vers un condenseur (3) opérant à une température généralement de 70 à 100 °C, qui permet de séparer Cl2 (gaz) de H20 (liquide) .
L'eau liquide séparée est transférée dans un évaporateur (4) dans lequel l'eau est chauffée à une température généralement de 150 °C en générant ainsi une vapeur ayant une pression généralement proche de 4 , 5 bar .
Une partie de cette eau sous la forme d'un courant gazeux de composition x H20 + ε HC1 est acheminée depuis 1 ' évaporateur (4) vers un mélangeur détendeur (5) qui reçoit également un courant liquide d'eau d'appoint nécessaire à la production d'hydrogène et un courant gazeux de chlore issu du condenseur (3) .
Un courant gazeux de composition
Cl2 + (x + 1) H20 + ε HC1 quitte le mélangeur détendeur (5) et est introduit dans un réacteur (6) dans lequel est réalisée la réaction (A) de production de HC1. Cette réaction est une réaction en phase gazeuse généralement réalisée à une température de 500 à 1000°C, par exemple de 700°C. Il ressort du réacteur (6) pour la réaction (A) , un courant gazeux de composition x¾0 + (2 + ε ) HC1 + 1/2 O2 qui est envoyé dans un condenseur ( 8 ) .
Une variante possible pourrait être d'introduire l'eau sous forme liquide dans le réacteur (6), afin de limiter les volumes de gaz transportés.
L'effet de la condensation peut être suffisant pour amener les gaz vers le condenseur (8) . Cependant, une pompe d'appoint (7) peut être nécessaire .
Dans le condenseur (8) sont produits d'une part un courant d'oxygène qui est le seul gaz émis à ce stade et d'autre part un courant liquide constitué par un mélange de composition (2 + ε) HC1 + x ¾0 qui est renvoyé dans le réacteur (1) .
Un échangeur placé à 1 ' intérieur du condenseur (8) permet de transférer les calories issues du refroidissement réalisé vers le réacteur (1) et 1 ' évaporateur (4) .
Le courant d'oxygène (1/2 02) récupéré dans le condenseur (8) est envoyé dans un réservoir de stockage ( 9) .
L'autre partie de l'eau issue de 1 ' évaporateur (4) forme un courant gazeux de composition 4¾0 qui est acheminé sous pression (pression supérieure à 1 bar) vers un réacteur (10) dans lequel est réalisée la réaction (C) .
Le réacteur (10) reçoit également un courant liquide, constitué par une solution acide de CeCl3 qui contient des ions fluorures sous la forme du composé fluoré servant de catalyseur tel que CaF2. Ce courant liquide de composition
2CeCl3 + yH20 + aHCl + ε CaF2, est issu du réacteur (1) et est acheminé sous forme liquide vers le réacteur (10) au moyen d'une pompe (12) .
Plus précisément, le courant d'eau sous pression est envoyé dans un nébuliseur (11) placé à la base du réacteur (10), ledit nébuliseur étant également alimenté par la solution de CeCl3.
Le couplage liquide-vapeur au sein du nébuliseur (11) permet de disperser très finement la solution dans le réacteur (10) qui est chauffé généralement à une température de 600 à 1000°C, par exemple de 700°C à 750°C.
Les gaz émis du réacteur (10) forment un courant de composition y¾0 + (6 + a)HCl + H2 qui est envoyé dans un condenseur (13) où il est séparé d'une part en un courant gazeux d'hydrogène et d'autre part en un courant liquide de composition (6 + a)HCl + y¾0.
Le courant gazeux d'hydrogène (H2) récupéré dans le condenseur (13) est envoyé dans un réservoir de stockage ( 14 ) .
Le condenseur (13) est équipé d'un échangeur permettant de transférer les calories vers les réacteurs (1) et (4) .
Le courant liquide issu du condenseur (13) est renvoyé vers le réacteur (1) par l'intermédiaire d ' une pompe ( 15 ) .
La réaction (C) réalisée dans le réacteur (10) produit également des solides, à savoir du Ce02 solide et du CaF2 solide (2 Ce02 + ε CaF2) qui doivent être généralement séparés des gaz. La séparation gaz- solide à la sortie du réacteur (10) peut être réalisée par exemple par un appareil du type cyclone.
Cette séparation gaz-solide peut être facultative, puisqu'à ce stade, l'ensemble des solides et des gaz produits dans le réacteur (10) est reconduit vers le réacteur (1) à l'exception de l'hydrogène.
On peut donc se contenter de condenser l'hydrogène à partir du mélange gaz-solide issu du réacteur (10) sans procéder à une séparation solide- liquide à la sortie de celui-ci.
En conclusion, le réacteur (1) qui constitue le cœur de l'installation pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention est donc alimenté par un courant liquide de composition
(8 + a + ε) HC1 + (x + y) H20, un courant solide de composition 2 Ce02 + ε CaF2 ; tandis qu'un courant gazeux de composition Cl2 + (4 + x)H20 + £HC1, et un courant liquide ou solution aqueuse acide de composition 2CeCl3 + y¾0 + aHCl + ε CaF2 sortent du réacteur (1), ou plus précisément de la colonne à distiller (2) située au sommet dudit réacteur pour ce qui concerne le courant gazeux.
L'exigence d'utiliser des solutions contenant le moins possible d'acide chlorhydrique dans le réacteur (10) peut être satisfaite en faisant fonctionner plusieurs réacteurs (1) en parallèle, par exemple 2 à n réacteurs selon le débit d'hydrogène à produire .
Sur la figure 1, la chaleur récupérée dans les condenseurs (8) (13) sert à alimenter le réacteur (1) pour réaliser la distillation de l'eau, 1 ' évaporateur (4), et éventuellement une turbine (16).
Sur la figure 3 est représenté le schéma du procédé selon 1 ' invention mettant en œuvre un cycle correspondant au second schéma réactionnel mentionné plus haut.
Il présente de nombreuses similitudes avec le schéma du procédé mettant en œuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel tel que décrit sur la figure 1.
La réaction (B) réalisée dans le réacteur (1) est identique à celle décrite dans le cas du schéma de la figure 1 à la seule différence que l'on travaille avec des quantités de matière proches de la stœchiométrie ce qui produit une solution de CeCl3 bien moins acide que celle produite dans le cas du premier schéma réactionnel de la figure 1.
Cette solution forme un courant liquide de composition 2CeCl3 + y¾0 + ε CaF2 qui sort du réacteur (1) pour être envoyé dans un évaporateur (17) à la sortie duquel on recueille d'une part un courant de solide de composition 2 CeOCl + ε CaF2 et un courant liquide éventuellement vaporisé, constitué par une solution aqueuse acide, de composition (y-2) H20 + 4HC1.
Le courant de solide de composition
2CeOCl + ε CaF2 recueilli à la sortie de 1 ' évaporateur (17) est transféré vers le réacteur (10) par l'intermédiaire de la pompe (12) . Dans le réacteur (10), il est traité par le courant de vapeur combiné de composition (2 + y) ¾0 + 4HC1 provenant de la combinaison du courant de composition (y - 2)¾0 + 4HC1 issu de 1 ' évaporateur (17) et du courant de composition 4H20 issu de 1 ' évaporateur (4) . Les solides (courant de composition 2CeÛ2 + ε CaF2) éventuellement séparés du courant de gaz suivent le même chemin que sur la figure 1 et sont envoyés dans le réacteur (1) .
Ledit courant de composition
(2 + y) H20 + 4HC1 est introduit dans le réacteur (10) à l'aide d'un diffuseur (11) .
Au sommet de la colonne de distillation (2) est produit un courant gazeux de composition Cl2 + (4 + x)H20 (et non plus Cl2 + (4 + x)H20 + £HC1 comme sur la figure 1) qui est acheminé vers le condenseur (3) afin de séparer Cl2 (gaz) .
Du fait que l'on n'utilise pas de sur- stœchiométrie en HC1 pour réaliser la réaction (B) dans le réacteur (1), les compositions des courants doivent être corrigées en conséquence par rapport à celles données en liaison avec la figure 1. Ainsi le courant gazeux de 1 ' évaporateur (4) vers le détendeur (5) a une composition xH20, le courant gazeux du détendeur (5) vers le réacteur (6) a une composition Cl2 + (x + 1)H20, le courant gazeux du réacteur (6) vers le condenseur (8), via la pompe (7), a une composition xH20 + 2HC1 + 1/2 02, le courant gazeux du réacteur (10) vers le condenseur (13) a une composition yH20 + 6HC1 + H2, le courant liquide du condenseur (13) vers le réacteur (1) a une composition 6HC1 + yH20, et le courant liquide du condenseur (8) vers le réacteur (1) a une composition 2HC1 + xH20.
Une turbine (16) assure une fonction identique à celle décrite sur la figure 1. La description qui précède, en relation avec les figures jointes, met en évidence tous les avantages du procédé selon l'invention déjà énumérés plus haut.
D'autres avantages du procédé selon l'invention déjà mis en évidence dans le document [4] sont en outre :
la limitation du volume de matières transportées grâce aux étapes de condensation (il existe en effet un rapport de 1 000 entre les volumes gazeux et liquide) ;
la limitation de la quantité de solides transportés ;
la séparation des gaz formés par condensation évitant ou limitant ainsi l'utilisation de membranes ;
l'utilisation de solutions azéotropiques avec excès d'eau qui assouplit le pilotage du procédé au niveau de la distillation (2) et de l'hydrolyse (C) (C') mise en œuvre dans le réacteur d'hydrolyse (10) ;
le système de récupération de chaleurs au niveau des condenseurs qui suffit à alimenter thermiquement le réacteur (1) et les évaporateurs . Le reliquat de calories peut permettre l'alimentation d'une turbine (16) associée au cycle.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre facilement sur le plan industriel et permet la production d'hydrogène à une grande échelle. Les niveaux de température prévus dans le procédé peuvent permettre l'alimentation en chaleur d'une installation mettant en œuvre ce procédé par diverses sources chaudes .
Ces sources peuvent par exemple être nucléaires en prévoyant un couplage direct de l'installation mettant en œuvre le procédé de l'invention à un réacteur nucléaire, par exemple de type HTR ou VHTR, afin d'utiliser une partie des 70% d'énergie thermique perdus lors de la conversion en électricité .
Ces sources peuvent aussi être solaires pour produire 1 ' échauffement d'un fluide caloporteur susceptible d'alimenter les deux réactions à haute température (A et C) .
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans les exemples qui suivent, on a réalisé des essais concernant la réaction (B) avec des ions fluorures (Exemple 1 conforme à l'invention) et la distillation associée (Exemple 2), la réaction (Β') (Exemple 3), et la réaction (C) (Exemple 4) .
EXEMPLES :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en œuvre de la réaction (B) conformément au procédé selon l'invention avec addition d'ions fluorures en tant que catalyseur.
Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un ballon tricol chauffé à 110°C surmonté d'une colonne à reflux, 47 millilitres de solution azéotropique de HC1 avec 7,5 grammes de Ce02 ce qui correspond à 1,5 fois la stœchiométrie nécessaire à la chloration totale du cérium, et à ajouter pour chaque essai une quantité différente de catalyseur CaF2.
Le CaF2 utilisé pour ces essais présente une granulométrie centrée sur 5 ym.
Les essais sont réalisés avec des quantités de CaF2 correspondants à une quantité de base de 0,25 mg de CaF2 (la quantité de base correspond à la quantité de CaF2 introduite pour la quantité de Ce02 utilisée dans l'essai, à savoir 7,5 mg) multipliée chaque fois par un facteur multiplicatif différent à savoir 3, 6, 8, 13, 50, 100, 200 (50 mg de CaF2) , et 400 (100 mg de CaF2) . Les résultats des essais sont reportés sur la figure 4 qui montrent les effets de l'ajout du catalyseur CaF2 sur la réaction mettant en œuvre 7,5 g de Ce02. Ces résultats montrent que pour une quantité de 50 mg de CaF2 pour 7,5 mg de CeÛ2, soit 6, 6 mg/g de CeÛ2, la cinétique de réaction est optimale.
Les essais présentés ici sont réalisés avec un lot de CeÛ2 sans fluor et mettent en évidence la nécessité d'utiliser des ions fluorures en tant que catalyseurs. Ils sont importants pour déterminer la quantité seuil de catalyseur à utiliser.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en œuvre de la distillation associée à la réaction B. Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un tricol chauffé à 110°C, surmonté d'une colonne Vigreux, 31 millilitres de solution azéotropique de HC1 avec 8 milligrammes de CeÛ2 ce qui correspond à un mélange stœchiométrique pour que la totalité du CeÛ2 réagisse avec les ions chlorures.
A partir de cet essai, il a été démontré la possibilité de récupérer 95% de l'eau formée au cours de la chloration de l'oxyde de cérium.
Le pH de l'eau récupérée était alors de 2, mettant en évidence une très faible quantité de HC1 en solution (10~2 mol.l-1 contre 6,6 mol.l-1 au sein du réacteur, soit un rapport de 660), ne devant que faiblement perturber la réaction (A) .
Exemple 3.
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en œuvre de la réaction (Β') .
Ces essais ont consisté à dissoudre dans un ballon chauffé à 150°C environ 4 grammes de CeCl3 dans 40 millilitres d'eau, et à porter à ébullition le mélange jusqu'à totale évaporation.
Les résidus insolubles récupérés correspondent à de 1 ' oxychlorure de cérium CeOCl .
Cette réaction totale a une cinétique limitée par le temps d' évaporation .
Exemple 4.
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en œuvre de la réaction (C) . Ces essais ont consisté à nébuliser dans un réacteur tubulaire chauffé à 700°C une solution de CeCl3 0,2M.
La nébulisation se fait grâce à un jet de vapeur d'eau sous environ 2 bar de pression.
Après avoir démontré la possibilité de nébuliser la solution, les mesures en aval du four ont permis de constater une production très rapide d' hydrogène .
Le produit de la réaction a été identifié comme étant de l'oxyde de cérium pur obtenu avec des cinétiques rapides.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle cérium-chlore, dans lequel, selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes :
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(C) 2CeCl3 + 4H20 = 2Ce02 + 6HC1 + H2 ;
ou dans lequel, selon un second schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes :
(A) H20 + Cl2 = 2HC1 + 1/2 02 ;
(B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H20 ;
(Β') 2CeCl3 + 2H20 = 2CeOCl + 4HC1 ;
(C ' ) 2CeOCl + 2H20 = 2Ce02 + 2HC1 + H2 ;
dans lequel la réaction (B) d' hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution ; et dans lequel la réaction (B) est catalysée par des ions fluorures.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les ions fluorures se présentent sous la forme d'au moins un fluorure choisi parmi les fluorures métalliques tels que les fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme le fluorure de calcium CaF2 aussi appelé fluorine.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité d' ions fluorures est au minimum de 1,5 mg par gramme de Ce02, de préférence de 1,5 mg à 4 mg, de préférence encore de 1,5 mg à 2,5 mg, mieux de 1,7 mg à 2 mg par gramme de Ce02.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (A) de réduction du chlore est réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stœchiométrie de la réaction.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 1000°C, par exemple de 700°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est assistée par une irradiation UV.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès de HC1.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5, par rapport à la stœchiométrie écrite dans l'équation chimique correspondante .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) est réalisée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à 110 °C, par exemple de 110°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le premier schéma réactionnel, est atomisée dans la réaction (C) ou nébulisée à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolysé en CeC>2 solide.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la réaction (C) est réalisée à une température de 600 à 1000°C par exemple de 750°C.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le second schéma réactionnel, est vaporisée dans la réaction (Β') pour donner de 1 ' oxychlorure de cérium solide CeOCl .
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réaction (Β') est réalisée à une température de 100 à 300°C, par exemple de 130°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel la réaction (C') d'hydrolyse de 1 ' oxychlorure de cérium est réalisée à l'aide de vapeur d'eau éventuellement sous pression, moyennant quoi 1 ' oxychlorure de cérium est hydrolysé en Ce02 solide.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C') du second schéma réactionnel produit un mélange de gaz et de Ce02 solide à partir duquel l'hydrogène est séparé par condensation, éventuellement après séparation du Ce02 solide des gaz.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les gaz sont condensés en une solution d'acide chlorhydrique envoyée vers la réaction (B) , ainsi que le Ce02 solide.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réactions (C) et (C) sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stœchiométrie .
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) produit un mélange gazeux de HC1 et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé, et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès, vers une étape de condensation à l'issue de laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'eau récupérée est envoyée dans la réaction (C) , ou la réaction (C), et le chlore et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès sont envoyés dans la réaction (A) .
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation, et éventuellement pour alimenter une turbine.
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