EP2528885A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren mit 1 - 3 kohlenstoffatomen aus nachwachsenden rohstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäuren mit 1 - 3 kohlenstoffatomen aus nachwachsenden rohstoffen

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Publication number
EP2528885A1
EP2528885A1 EP11701261A EP11701261A EP2528885A1 EP 2528885 A1 EP2528885 A1 EP 2528885A1 EP 11701261 A EP11701261 A EP 11701261A EP 11701261 A EP11701261 A EP 11701261A EP 2528885 A1 EP2528885 A1 EP 2528885A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
butanediol
oxidation
gas
reactor
acetoin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11701261A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph RÜDINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2528885A1 publication Critical patent/EP2528885A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of carboxylic acids having 1-3 carbon atoms, especially acetic acid from 2,3-butanediol and / or acetoin.
  • Acetic acid can be produced on an industrial scale by oxidation of acetaldehyde, oxidation of ethylene, oxidation of ethane and oxidation of other hydrocarbons and carbonylation of methanol (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Vol. 1, "Acetic Acid", p. 151-164).
  • the object of the invention is to provide a cost effective process for the preparation of carboxylic acids having 1-3 carbon atoms, especially acetic acid, which is also able to use renewable raw materials as a starting point.
  • the object is achieved by a process which is characterized in that 2, 3-butanediol and / or acetoin are converted to a carboxylic acid having 1-3 carbon atoms.
  • 2, 3-butanediol and / or acetoin are converted by chemical oxidation to acetic acid.
  • the oxidation of 2, 3-butanediol and acetoin is preferably carried out with oxygen or an oxygen-containing gas.
  • it is a homogeneous or heterogeneously catalyzed oxidation, wherein the heterogeneously catalyzed oxidation is particularly preferred.
  • the oxidation can take place in the liquid or in the gas phase.
  • the fermentative production of 2,3-butanediol and acetoin is known (e.g., Ap, Microbiol, Biotechnol (2001), 55, 10-18, and WO 2006/053480).
  • As educts of the fermentation can serve all carbohydrate-containing raw materials.
  • Preference is given to fermentable, carbohydrate-containing fractions from the digestion of lignocellulose-containing substances eg "Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydroxylysis for Corn Stovers", A. Aden M. Ruth, K. Ibsen, J. Jechura, K. Neeves, J. Sheehan, and B.
  • the carbohydrate-containing raw materials preferably contain mono-, di- and oligosaccharides, such as sucrose, maltose and C6 and / or C5 single sugars.
  • the C6 and C5 sugars are glucose, xylose or arabinose.
  • the carbohydrate-containing raw materials are first reacted in one of the known fermentation processes for the preparation of 2,3-butanediol to a fermentation mixture containing compounds having 2 to 5 carbon atoms.
  • These compounds are particularly preferably stereoisomers of 2, 3-butanediol (S, S, R, R or meso form) or acetoin (3-hydroxy-2-butanone, R or S form).
  • Typical co-products which are obtained in the fermentative production of 2,3-butanediol and therefore may also be present in the fermentation mixture are acetoin, ethanol and Acetic acid. Since these compounds are also intermediates of the oxidation to acetic acid, it is possible to use the resulting fermentation without further separation of 2,3-butanediol in the chemical oxidation process in admixture with 2,3-butanediol and thereby the yield of acetic acid increase.
  • the compounds are present in the fermentation mixture obtained from the fermentation as an aqueous solution with a water concentration of 1-90 wt .-%, more preferably with a water content between 40-80 wt .-% before.
  • the fermentation mixture obtained from the fermentation is partially purified before use in the process according to the invention.
  • a part of the water content and the non-volatile impurities is removed.
  • 10-90 wt .-% of the water content and more than 99% of said impurities are removed.
  • the fermentation broth obtained from the fermentation is treated by decantation, centrifugation, filtration, microfiltration, nanofiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, membrane permeation, pervaporation, simple distillation, rectification, extraction, crystallization, such that an aqueous mixture containing as main components 2, 3-butanediol and acetoin and conventional by-products of the fermentation arises.
  • Conventional by-products of the fermentation are preferably alcohols such as e.g. Ethanol and organic acids such as pyruvic acid, lactic acid and acetic acid.
  • the concentration of the usual by-products of the fermentation in the mixture in each case individually below 30% by weight and in total below 60 wt .-% of the content of the sum of 2,3-butanediol and acetoin in the aqueous solution.
  • This 2, 3-butanediol and acetoin-containing fermentation mixture is the particularly preferred starting material of the process according to the invention.
  • the oxidation of 2,3-butanediol and / or acetoin is preferably carried out in a reactor which is suitable for carrying out oxidation reactions and which is capable of removing the high heat of reaction without excessive heating of the reaction mixture.
  • it is a Rlickkesselre- actuator, bubble column reactor or tube or tube bundle reactor.
  • the reaction temperature of the oxidation is preferably 100 ° C to 400 ° C, more preferably 150 ° C to 300 ° C, particularly preferably 180 ° C to 290 ° C.
  • the oxidation is preferably carried out at pressures between 1.2 * 10 5 and 51 * 10 5 Pa, more preferably between 3 * 10 5 and 21 * 10 5 Pa, particularly preferably between 4 * 10 5 and 12 * 10 5 Pa.
  • Suitable catalysts are all catalysts which are described for the partial oxidation of hydrocarbons.
  • the catalyst contains one or more of the elements vanadium, molybdenum, antimony, niobium, titanium and noble metals.
  • the noble metal content in the catalyst preferably contains one or more of the elements Ru, Rh, Pd, Pt.
  • the oxidation according to the invention can be carried out continuously or intermittently, that is, the supply of the substance mixture to be reacted can be carried out at a constant metering rate and composition or with a time-varying metering rate and / or varying composition.
  • the mixture of substances to be reacted is preferably reacted on a catalyst in a fixed bed, for example in a tube-bundle reactor or tray reactor, or in a fluidized bed.
  • Particular preference is given to designs with tube bundles arranged individual tubes with an inner tube diameter of 10 mm to 50 mm and a tube length of 1 m to 6 m.
  • the average flow velocity in the reaction tubes is between 0.1 m / s and 10 m / s, preferably between 0.3 m / s and 5 m / s, particularly preferably 0.5 to 3 m / s. s.
  • the reaction tubes can be filled with a catalyst of different composition, shape and dimension.
  • the filling may preferably be introduced into the reaction tubes in a homogeneous or zone-wise manner in the axial direction. For a zone-variable fill, each zone preferably contains a randomly diluted or mixed catalyst.
  • the oxygen source necessary for gas phase oxidation is an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas it is possible to use, for example, air, if appropriate after mechanical purification, preferably oxygen-enriched air, and particularly preferably pure oxygen.
  • an inert gas may also be preferred Nitrogen and / or argon in an amount of 0 to 25 vol .-% be present.
  • the oxygen content of the gas stream fed to the reactor is preferably from 1 to 35% by volume, more preferably from 3 to 20% by volume, in particular from 4 to 12% by volume, embodiments in which the gas mixture is at the reactor inlet are preferred the prevailing conditions (temperature, partial pressures of the components) is not ignitable (analogous to DIN EN 1839 or ASTM E681).
  • the volume fraction of water vapor in the gas stream fed to the reactor is generally from 0 to 80% by volume, preferably from 1 to 40% by volume, particularly preferably from 3 to 30% by volume, of water vapor.
  • the proportion of 2, 3-butanediol and / or acetoin in the gas stream measured at the reactor inlet of the gas stream fed to the reactor is generally 0.1 to 20 vol .-%, preferably 0.5 to 10 vol .-%, particularly preferably 1 to 8.0 vol .-%.
  • the inventive method is operated as a cyclic process, wherein a portion of the gas mixture leaving the reactor, optionally after a separation of various substances, is recycled from this mixture to the reactor inlet.
  • the reaction gas cycle can be carried out so that a part of the organic acids formed in the gas phase oxidation is withdrawn from the reaction starting gas, so that the acid content in the recycled portion of the reaction starting gas is reduced to 0.01 to 8 vol .-%.
  • the proportion of carbon oxides and further reaction by-products in the reactor input gas depends on the reaction regime and acid separation and is generally from 1 to 99% by volume, preferably from 20 to 95% by volume, particularly preferably from 50 to 92% by volume.
  • the proportions in% by volume of the individual constituents of the reactor input gas in each case add up to 100% by volume.
  • devices for carrying out the oxidation according to the invention it is generally possible to use devices with simple gas passage through the reactor and circulation process.
  • acetic acid in particular in preference to the lower boiling (compounds, which have a lower vapor pressure than acetic acid, especially water, acetaldehyde, CO, CO 2 , ethanol, O 2 , and ethyl acetate, 2-butanone, methyl acetate, ethyl formate, methyl formate, ethylene) under the chosen deposition conditions.
  • aqueous crude acid containing the oxidation products is preferably separated from the gas mixture leaving the reactor (reactor starting gas) by countercurrent washing, direct current washing, crossflow washing, quench cooling, partial condensation or a combination of these processes. Further details on preferred embodiments are described in US 6,320,075 B1, the disclosures of which are part of this application and are hereby incorporated by reference (column 2, line 28 to column 4, line 21 and column 7, line 13 to column 8). Line 6).
  • the crude acid is separated from the reactor exit gas by countercurrent washing.
  • the reaction gas cycle is carried out so that a portion of the organic acids formed in the gas phase oxidation, preferably acetic acid, via a partial condenser or a countercurrent wash with a suitable solvent, preferably water, is withdrawn from the reactor outlet gas.
  • the separation is carried out so that the partial pressure of acetic acid at the reactor inlet remains low, further convertible by-products, such as acetaldehyde, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, methyl formate, etc. but mostly remain in the recycle gas and be returned to the reactor entrance.
  • from one part of the reactor outlet gas in general, from 20 to 99.8% by weight, preferably from 80 to 99.5% by weight, of the acid portion is removed, and then the acid-depleted part of the gas stream is returned to the reactor inlet recycled.
  • the untreated part of the reactor output gas is discarded and can be burned, for example.
  • the proportion of untreated reactor starting gas depends on how much carbon oxides CO x have been formed because they have to be removed via this branch stream. They can then be disposed of, for example by means of combustion.
  • the acid portion in the total reactor exit gas, is reduced in whole or in part, preferably by a proportion of from 20 to 99.8% by weight, more preferably by from 80 to 99.5% by weight and a part of the acid-depleted Gas mixture returned to the reactor inlet.
  • This embodiment is particularly preferred.
  • the recirculated gas mass flow is generally between 1 and 100 times the freshly fed Eduktmassenstroms (aqueous solution containing 2, 3-butanediol or acetoin and oxygen), preferably between twice and 20 times, more preferably between three times up to 9 times.
  • Eduktmassenstroms aqueous solution containing 2, 3-butanediol or acetoin and oxygen
  • the water vapor content of the gas stream leaving the absorber is preferably determined by the temperature prevailing at the absorber outlet and the operating pressure. This temperature is usually determined by the heat removed from the absorber amount of heat and the amount and temperature of the washing water stream and is preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • the remaining acid content in the gas stream leaving the absorber is preferably determined by means of pressure and temperature, the number of stages of the absorber and the amount of absorbent supplied (water feed).
  • the method is so leads that by the countercurrent washing, the residual acid concentration of the recycled back into the reactor gas stream to 0.01 to 12 vol .-%, preferably 0.1 to 8 vol .-%, particularly preferably 0.35 - 1.4 vol .-% is reduced.
  • the separated crude acid is preferably dehydrated and purified by conventional methods such as liquid-liquid extraction, extractive rectification, rectification, azeotropic rectification, crystallization and membrane separation processes.
  • the low boilers (vapor pressure ⁇ vapor pressure of the target product, preferably acetic acid) separated before further separation of the crude acid into its pure substances can also be used, in isolation or together with low-boiling components from the purification and concentration, in whole or in part to the inlet of the reactor for the oxidation of 2, 3-butanediol be recycled.
  • Cost-optimized processes such as those described in US Pat. No. 6,793,777 B1 (column 2, line 38 to column 7, line 19) and US Pat. No. 6,695,952 B1 (column 2, line 39 to column 8, line 49), are particularly suitable for working up the diluted crude acid. whose disclosures are intended to be part of this application. These are hereby incorporated by reference. At acetic acid concentrations above 50% by weight in the crude acid, simpler processes, such as azeotropic rectification, are more favorable for dewatering.
  • the water obtained during the concentration and purification of the crude acid can be partly fed back into the countercurrent absorption, if appropriate after a chemical and / or physical treatment. Since there is a surplus of water in the entire process and, in addition to the extra water added, water is also produced as a result of the oxidation process, at most the entire wash water added at the absorber head can be replaced by recirculated water from the acid concentration. The excess water, which is still very small quantities Contains vinegar and other organic acids can easily be disposed of via a biological treatment plant.
  • FIG. 1 a shows a schematic representation of a device for producing acetic acid by gas phase oxidation of 2,3-butanediol and / or acetoin by means of the method according to the invention:
  • Oxygen (15) is mixed with the recirculated gas stream (4) via a mixing zone (5) and fed together with this the tube bundle reactor (10).
  • the reactor leaving gas (8) leaving the reactor is passed through a gas / gas
  • the pre-cooled reaction gas (18) heats the feed liquid evaporator (1), the liquid Eduktström (14), which is evaporated there.
  • an additional external heating of the feed evaporator (1) is necessary.
  • reaction gas is passed via a line (17) into an absorption column (6) which is equipped with one or more column coolers (7).
  • a solvent preferably water
  • the crude acid is separated by countercurrent washing and fed via a pipe (9) for further processing.
  • the remaining reaction gas is fed by means of a cycle gas compressor (11) to the feed evaporator (1), where it is vaporized with the
  • Reactant stream (14) is mixed and as recirculated gas stream (16) the gas / gas heat exchanger (2) is supplied there by the reactor outlet gas (8) is heated and recirculated gas stream (4) in the mixing zone (5) in turn with oxygen ( 15) is mixed and fed to the tube bundle reactor (10).
  • the tube bundle reactor (10) is cooled by means of circulation cooling (3a supply of steam condensate, 3b removal of steam).
  • Figure lb) shows a variant of the method according to the invention, in which an additional heating of the feed evaporator (1) with steam (3b).
  • the apparatus and the method can also be carried out in such a way that the reactant stream (14) is vaporized separately and then supplied to the circulating gas stream before the oxygen mixture (15 and 5) in the form of a vapor and mixed therewith. If the evaporation and mixing with the circulating gas stream in a common apparatus (1), designed as an evaporator for the reactant stream (14) and suitable for mixing this steam with the recycle gas Ström, for example, in the manner of a flowed through by the circulating gas flow falling film evaporator, is performed for energy input via the circulating gas streams additional heating of this apparatus may be useful.
  • an exhaust gas stream is withdrawn to maintain stationary conditions in the reaction cycle.
  • This waste gas stream can be cooled in an exhaust gas cooler, wherein the resulting condensate is discarded or preferably recycled to the reaction cycle at the location of the feed evaporator (1).
  • the circulating gas flow is the gas circulation circulating in the circulating gas system, that is to say from the cycle gas compressor (11) through all the apparatuses of the circuit 1 - 2 -> 5 - 10 - 2 1 - 6 -> 1.
  • FIG. 2 shows the apparatus used in the examples.
  • the preparation of the catalytically active composition is carried out as described in US Pat. No. 6,281,385 Bl, Example 19.
  • the active material consists of oxides of titanium, vanadium and antimony of the empirical formula Ti a Vb Sb c Od (a: 10, b: l, c: l, d: 24). It was used in the form of extruded and cut rings of dimension 5 mm outside diameter * 2 mm inside diameter * 5 mm high.
  • the preparation of the catalytically active composition was carried out as described in US Pat. No. 6,310,241 B1, Preparation Procedure A.
  • the active composition consists of oxides of palladium, vanadium, molybdenum and niobium, the empirical formula Pd a V b Mo c NbaOe (a: 0.0067 b: l; c: 2; d: 0.16 e: 9). It was used in the form of extruded and cut rings of dimension 5 mm outside diameter * 2 mm inside diameter * 5 mm high.
  • Catalyst III (Examples 17 to 20):
  • the preparation of the catalytically active composition was carried out as described in US Pat. No. 6,281,385 B1, Example 19.
  • the active material consists of oxides of titanium, vanadium and molybdenum of empirical formula Ti a Vb Mo c O d (a: 10, b: l, c: 0.2, d: 23). It was used in the form of extruded and cut rings of dimension 5 mm outside diameter * 2 mm inside diameter * 5 mm high.
  • an exhaust gas stream (12) is removed and cooled in the exhaust gas condenser (23).
  • the product acetic acid is removed via the aqueous crude acid at the bottom of the absorption column (6) via line (9) and discharged from the reaction cycle.
  • the catalyst I was introduced with a filling height of 1310 mm.
  • the oxygen content at the reactor inlet was automatically controlled by the addition of pure oxygen at the reactor inlet to 4.5 vol .-%.
  • 97.9 g of a stereoisomer mixture having the following composition were used as reaction feed: about 15% by weight of R, R-2,3-butanediol, about 15% by weight of S, S-2,3-butanediol, about 70% by weight meso-2,3-butanediol.
  • This stereoisomer mixture is referred to below as 2,3-butanediol.
  • the acid separation from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at a head temperature of the absorber of 130 ° C. Under these conditions, a 2,3-butanediol conversion of 100% was achieved.
  • the acetic acid selectivity in terms of conversion was 82 mol%, the formic acid selectivity in terms of conversion was 6 mol%.
  • the volume-specific acetic acid productivity was 453 g / lh.
  • the crude acid contained 80 wt .-% water.
  • the catalyst I was introduced with a filling height of 1310 mm.
  • the oxygen content at the reactor inlet was automatically controlled by addition of pure oxygen at the reactor inlet to 4.54 vol .-%.
  • the reaction feed used was 233 g / h of an aqueous solution of a racemate (equimolar mixture of R and S form) of acetoin (3-hydroxy-2-butanone), hereinafter referred to as acetoin, corresponding to 58.2 g / h of acetoin used added.
  • acetoin 3-hydroxy-2-butanone
  • 218 g / h of water were fed in the direction of the gas flow direction directly in front of the column overhead cooler of the absorption column.
  • the recycle gas flow was adjusted so that the reactor in the steady state reached a recycle gas flow of 6950 g / h.
  • the reactor was operated at 11 * 10 5 Pa pressure and 208 ° C coolant temperature.
  • the acid separation from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at a head temperature of the absorber of 130 ° C.
  • the acetic acid selectivity in terms of conversion was 80 mol%, the formic acid selectivity in terms of conversion was 2.4 mol%.
  • the volume-specific acetic acid productivity was 270 g / lh.
  • the crude acid contained 87 wt .-% water.
  • Example 11-14 Examples 11 to 14 were carried out analogously to Example 10, the differences being indicated in Tab.
  • the catalyst II was introduced with a filling height of 1300 mm.
  • the oxygen content at the reactor inlet was automatically controlled by the addition of pure oxygen at the reactor inlet to 4.5 vol .-%.
  • the reaction feed used was 105 g of a stereoisomer mixture having the following composition: about 15% by weight of R, R-2,3-butanediol, about 15% by weight of S, S-2,3-butanediol, ca. 70% by weight of meso-2,3-butanediol. This stereoisomer mixture is referred to below as 2,3-butanediol.
  • the acid separation from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at a head temperature of the absorber of 130 ° C.
  • Example 16 was carried out analogously to Example 15, the differences being indicated in Tab.
  • Example 17 Oxidation of 2,3-butanediol
  • the catalyst III was introduced with a filling height of 1000 mm.
  • the oxygen content at the reactor inlet was automatically regulated to 4.5 vol .-% by adding pure oxygen at the reactor inlet.
  • reaction feed 99.7 g of a stereoisomeric mixture having the following composition were used: about 15% by weight of R, R-2, 3-butanediol, about 15% by weight of S, S, 2,3-butanediol, approx. 70% by weight of meso-2,3-butanediol. This stereoisomer mixture is referred to below as 2,3-butanediol.
  • the acid separation from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at a head temperature of the absorber of 130 ° C.
  • Example 18 was carried out analogously to Example 17, the differences being indicated in Tab.
  • the catalyst III was introduced with a filling height of 1000 mm.
  • the oxygen content at the reactor inlet was automatically controlled by addition of pure oxygen at the reactor inlet to 4.52 vol .-%.
  • the reaction feed was a mixture of 10 g / h of a racemate (equimolar mixture of R and S form) of acetoin (3-hydroxy-2-butanone), hereinafter referred to as acetoin, and 89.6 g / h of a stereoisomeric mixture with the following composition: about 15% by weight of R, R-2, 3-butanediol, about 15 wt .-% of S, S-2,3-butanediol, about 70 wt .-% meso-2,3-butanediol, hereinafter referred to as 2, 3-butanediol, was added.
  • the acid separation from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at a head temperature of the absorber of 130 ° C.
  • Example 20 was carried out analogously to Example 19, the differences being indicated in Tab.
  • RZL volume-specific productivity (space-time performance)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 3-Butandiol und/oder Acetoin zu einer Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff- atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäu- ren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, speziell Essigsäure aus 2,3- Butandiol und/oder Acetoin.
Essigsäure kann in industriellem Maßstab durch Oxidation von Acetaldehyd, Oxidation von Ethylen, Oxidation von Ethan und Oxidation von sonstigen Kohlenwasserstoffen sowie Carbonylie- rung von Methanol hergestellt werden (Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Vol. 1, „Acetic Acid", S. 151-164).
Durch oxidative Fermentation von Ethanol, das aus Pflanzenroh- Stoffen gewonnen wurde, kann Essigsäure auch auf der Basis nachwachsender Rohstoffe gewonnen werden (Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Vol. 1, „Acetic Acid", S. 164- 165) . Dieses Verfahren ist mit den oben genannten, auf fossilen Rohstoffen basierenden Verfahren aber nicht wirtschaftlich kon- kurrenzfähig .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, speziell Essigsäure zur Verfügung zu stellen, das auch in der Lage ist, nachwachsende Rohstoffe als Ausgangsbasis zu verwenden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 2, 3-Butandiol und/oder Acetoin zu einer Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
Bevorzugt werden 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin durch chemische Oxidation zu Essigsäure umgesetzt.
Die Oxidation von 2, 3-Butandiol und Acetoin erfolgt vorzugswei- se mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas. Vorzugsweise handelt es sich um eine homogen oder heterogen katalysierte Oxidation, wobei die heterogen katalysierte Oxidation besonders bevorzugt ist. Die Oxidation kann in der flüssigen oder in der Gasphase stattfinden.
Besonders bevorzugt werden 2, 3 -Butandiol und/oder Acetoin ein- gesetzt in Form eines Gemisches, welches aus kohlenhydrathaltigen Rohstoffen mittels einer Fermentation gewonnen wurde.
Die fermentative Herstellung von 2 , 3 -Butandiol und Acetoin ist bekannt (z.B. Ap l . Microbiol. Biotechnol . ; (2001); 55; 10-18 und WO 2006/053480) . Als Edukte der Fermentation können alle kohlenhydrathaltigen Rohstoffe dienen. Bevorzugt handelt es sich um fermentierbare, kohlenhydrathaltige Fraktionen aus dem Aufschluss von lignocellulosehaltigen Stoffen (z.B. „Lignocel- lulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utili- zing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydro- lysis for Corn Stover" ; A. Aden, M. Ruth, K. Ibsen, J. Jechura, K. Neeves, J. Sheehan, and B. Wallace; National Renewable Energy Laboratory L. Montague, A. Slayton, and J. Lukas; Harris Group; Seattle, Washington; National Renewable Energy Laborato- ry; Contract No. DE-AC36-99-GO10337 ; June 2002 · NREL/TP-510- 32438) .
Bevorzugt enthalten die kohlenhydrathaltigen Rohstoffe Mono-, Di- und Oligosaccharide, wie Saccharose, Maltose sowie C6 und/oder C5 Einfach-Zucker . Besonders bevorzugt handelt es sich bei den C6 und C5 Zuckern um Glucose, Xylose oder Arabinose .
Die kohlenhydrathaltigen Rohstoffe werden zunächst in einem der bekannten Fermentationsprozesse für die Herstellung von 2,3- Butandiol zu einer Fermentationsmischung enthaltend Verbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich besonders bevorzugt um Stereoisomere von 2 , 3-Butandiol (S,S-; R,R- oder Meso-Form) oder Acetoin (3- Hydroxy-2-butanon, R- oder S-Form) .
Typische Koppelprodukte, die bei der fermentativen Herstellung von 2 , 3 -Butandiol anfallen und daher ebenfalls in der Fermentationsmischung vorhanden sein können, sind Acetoin, Ethanol und Essigsäure. Da es sich bei diesen Verbindungen ebenfalls um Zwischenprodukte der Oxidation zu Essigsäure handelt, ist es möglich, die erhaltene Fermentationsmischung ohne weitere Abtrennung vom 2 , 3 -Butandiol im chemischen Oxidationsprozess im Gemisch mit 2, 3 -Butandiol einzusetzen und dadurch die Ausbeute an Essigsäure zu steigern.
Vorzugsweise liegen die Verbindungen in der aus der Fermentation erhaltenen Fermentationsmischung als wässrige Lösung mit ei- ner Wasserkonzentration von 1-90 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Wassergehalt zwischen 40-80 Gew.-% vor.
Besonders bevorzugt wird die aus der Fermentation erhaltene Fermentationsmischung vor Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren teilweise aufgereinigt . Dabei wird ein Teil des Wassergehaltes und der nicht verdampfbaren Verunreinigungen (Zellen, Salze, Polymere, Proteine, Zucker) entfernt. Bevorzugt werden 10-90 Gew.-% des Wassergehaltes und mehr als 99% der genannten Verunreinigungen entfernt .
Insbesondere bevorzugt wird die aus der Fermentation erhaltene Fermentationsbrühe durch Dekantierung, Zentrifugierung, Filtration, Mikrofiltration, Nanofiltration, Ultrafiltration, Reverse Osmose, Membran Permeation, Pervaporation, einfache Destillation, Rektifikation, Extraktion, Kristallisation behandelt, so dass eine wässrige Mischung enthaltend als Hauptkomponenten 2 , 3 -Butandiol und Acetoin sowie übliche Nebenprodukte der Fermentation entsteht. Übliche Nebenprodukte der Fermentation sind vorzugsweise Alkohole wie z.B. Ethanol und organische Säuren wie Brenztraubensäure, Milchsäure und Essigsäure.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der üblichen Nebenprodukte der Fermentation in der Mischung jeweils einzeln unter 30 Gew.- % und in Summe unter 60 Gew.-% des Gehaltes der Summe an 2,3- Butandiol und Acetoin in der wässrigen Lösung. Diese 2 , 3-Butandiol- und Acetoin-haltige Fermentationsmischung ist das besonders bevorzugte Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens . Die Oxidation von 2 , 3 -Butandiol und/oder Acetoin erfolgt vorzugsweise in einem Reaktor, der sich für die Durchführung von Oxidationsreaktionen eignet und der in der Lage ist, die hohe Reaktionswärme ohne übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches abzuführen. Vorzugsweise handelt es sich um einen Rührkesselre- aktor, Blasensäulenreaktor oder Rohr- bzw. Rohrbündelreaktor.
Prinzipiell geeignete Verfahren für die Durchführung der Oxida- tionsreaktion und die Aufreinigung sowie Gewinnung von chemisch reiner Essigsäure sind unter anderem in US 6,320,075 Bl, US 6,692,706 B2, US 6,429,331, US 6,884,909 B2 , US 6,793,77 Bl und 6,695,952 Bl beschrieben.
Die Reaktionstemperatur der Oxidation beträgt vorzugsweise 100°C bis 400°C, besonders bevorzugt 150°C bis 300°C, insbesondere bevorzugt 180°C bis 290°C.
Die Oxidation wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 1.2*105 und 51*105 Pa, besonders bevorzugt zwischen 3*105 und 21*105 Pa, insbesondere bevorzugt zwischen 4*105 und 12*105 Pa durchgeführt .
Als Katalysatoren eignen sich alle Katalysatoren, die für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen beschrieben sind. Bevorzugt enthält der Katalysator eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Molybdän, Antimon, Niob, Titan und Edelmetalle. Der Edelmetallanteil im Katalysator enthält bevorzugt eines oder mehrere der Elemente Ru, Rh, Pd, Pt . Bevorzugt sind Mischoxidkatalysatoren, besonders bevorzugt Katalysatoren, die Vanadiumoxide enthalten. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem beschrieben in: US US 4,350,830, US 4,415,752, US 4,620,035 , US 5,162,578, US 5,300,682, US 6,060,421, US 6,274,763 Bl, US 6,274,765 Bl, US 6,310,241 Bl, US 3,99,816, WO 03/033138 AI, US 2005/0085678 AI, US 2006/0128988 AI, US 7,642,214 B2 , US 6,429,331 Bl Spalte 7, Zeile 1-33, US 6,320,075 Bl, US 6,884,909 B2.
Die erfindungsgemäße Oxidation kann kontinuierlich oder inter- mittierend durchgeführt werden, das heißt, die Zuführung des zur Reaktion zu bringenden Stoffgemisches kann mit konstanter Dosierrate und Zusammensetzung oder mit zeitlich veränderlicher Dosierrate und/oder variierender Zusammensetzung erfolgen. Das zur Reaktion zu bringende Stoffgemisch wird vorzugsweise an einem Katalysator in einem Festbett, beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor, oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett umgesetzt. Bevorzugt sind gekühlte Rohrbündelreaktoren mit festem Katalysatorbett. Besonders bevorzugt sind Ausführungen mit zu Rohrbündel angeordneten Einzelrohren mit einem Rohrinnendurchmesser von 10 mm bis 50 mm und einer Rohrlänge von 1 m bis 6 m. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktionsrohren, bezogen auf das ungefüllte Rohr, beträgt zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, bevorzugt zwischen 0,3 m/s und 5 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 m/s. Die Reaktionsrohre können mit einem Katalysator unterschiedlicher Zusammensetzung, Gestalt und Dimension gefüllt sein. Die Füllung kann vorzugsweise in axialer Richtung homogen oder zonenweise variabel in die Reaktionsrohre eingebracht sein. Bei einer zonenweise variablen Füllung enthält jede Zone Vorzugs- weise einen statistisch verdünnten oder gemischten Katalysator.
Die für die Gasphasenoxidation notwendige Sauerstoffquelle ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Als sauerstoffhaltiges Gas kann z.B. Luft, gegebenenfalls nach mechanischer Reinigung, Vorzugs- weise mit Sauerstoff angereicherte Luft und besonders bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aber auch zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff und/oder Argon in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-% vorhanden sein.
Der Sauerstoffgehalt des dem Reaktor zugeführten Gasstroms be- trägt vorzugsweise 1 bis 35 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Vol.-%, insbesondere 4 bis 12 Vol.-%, wobei Ausführungen bevorzugt sind, bei denen das Gasgemisch am Reaktoreingang unter den dort herrschenden Bedingungen (Temperatur, Partialdrücke der Komponenten) nicht zündfähig (analog DIN EN 1839 bzw. ASTM E681) ist.
Der Volumenanteil von Wasserdampf des dem Reaktor zugeführten Gasstroms beträgt im allgemeinen 0 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Vol.-% Wasser- dampf .
Der Anteil an 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin im Gasstrom gemessen am Reaktoreingang des dem Reaktor zugeführten Gasstroms beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 0.5 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8.0 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das er- findungsgemäße Verfahren als Kreislaufverfahren betrieben, wobei ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches, gegebenenfalls nach einer Abtrennung verschiedener Stoffe, aus diesem Gemisch zum Reaktoreingang zurückgeführt wird. Dabei kann der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt werden, dass dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren entzogen wird, so dass der Säureanteil im zurückgeführten Anteil des Reaktionsausgangsgases auf 0,01 bis 8 Vol.-% reduziert ist.
Bei Verfahren mit Gasrückführung hängt der Anteil an Kohlenoxiden und weiteren Reaktionsnebenprodukten im Reaktoreingangsgas von der Reaktionsführung und Säureabtrennung ab und beträgt im allgemeinen von 1 bis 99 Vol-%, bevorzugt 20 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 50 bis 92 Vol.-%. Die Anteile in Vol.-% der einzelnen Bestandteile des Reaktoreingangsgases addieren sich dabei jeweils auf 100 Vol.-%. Als Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidati- on können im Allgemeinen Vorrichtungen mit einfachem Gasdurchgang durch den Reaktor und Kreislaufverfahren verwendet werden. Bei den Kreislaufverfahren sind Vorrichtungen bevorzugt, bei denen aus dem zurückgeführten Gasstrom Hochsieder (organische Säuren und Verbindungen, die unter den gewählten Abscheidungs- bedingungen den gleichen oder einen höheren Dampfdruck als Essigsäure besitzen) , insbesondere Essigsäure, bevorzugt gegen- über den niedrigersiedenden (Verbindungen, die untern den gewählten Abscheidungsbedingungen einen niedrigeren Dampfdruck besitzen als Essigsäure; insbesondere Wasser, Acetaldehyd, CO, C02, Ethanol, 02, und Ethylacetat, 2-Butanon, Methylacetat, Ethylformiat , Methylformiat, Ethylen) abgeschieden werden.
Eine wässrige, die Oxidationsprodukte enthaltende Rohsäure wird aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch (Reaktorausgangs- gas) bevorzugt mit einer Gegenstromwäsche , Gleichstromwäsche, Kreuzstromwäsche, Quenchkühlung, Partialkondensation oder einer Kombination dieser Verfahren abgetrennt. Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen sind in US 6,320,075 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sind und hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference) werden (Spalte 2, Zeile 28 bis Spalte 4 Zeile 21 und Spalte 7 Zeile 13 bis Spalte 8, Zeile 6) .
Vorzugsweise wird die Rohsäure aus dem Reaktorausgangsgas durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsgas- kreislauf so ausgeführt, dass dem Reaktorausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren, bevorzugt Essigsäure, über einen Partialkondensator oder eine Gegenstromwäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, entzogen wird. Die Abtrennung wird dabei so ausgeführt, dass der Partialdruck der Essigsäure am Reaktoreingang niedrig bleibt, weiter umsetzbare Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat , Methylformiat etc. aber größtenteils im Kreisgas verbleiben und zum Reaktoreingang zurückgeführt werden.
In einer Ausführungsform wird von einem Teil des Reaktoraus - gangsgas im Allgemeinen 20 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,5 Gew.-%, des Säureanteils abgetrennt und anschließend der an Säure verarmte Teil des Gasstromes wieder an den Reaktoreingang zurückgeführt. Der unbehandelte Teil des Reaktorausgangs- gases wird verworfen und kann beispielsweise verbrannt werden. Der Anteil an unbehandeltem Reaktorausgangsgas hängt davon ab, wie viel Kohlenoxide COx gebildet worden sind, weil diese über diesen Zweigstrom abgeführt werden müssen. Sie können danach beispielsweise mittels Verbrennung entsorgt werden. In einer anderen Ausführungsform wird in dem gesamten Reaktorausgangsgas der Säureanteil ganz oder teilweise, vorzugsweise um einem Anteil von 20 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt um 80 bis 99,5 Gew.-% verringert und ein Teil des an Säure verarmten Gasgemisches an den Reaktoreingang zurückgeführt. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt.
Der zurückgeführte Gasmassenstrom beträgt dabei im Allgemeinen zwischen dem 1-fachen und dem 100-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms (wässrige Lösung enthaltend 2 , 3 -Butandiol oder Acetoin und Sauerstoff) , bevorzugt zwischen dem doppelten und 20-fachen, besonders bevorzugt zwischen dem dreifachen bis 9 -fachen.
Der Wasserdampfgehalt des Gasstroms, der den Absorber verlässt, wird vorzugsweise über die am Absorberausgang herrschende Temperatur und den Betriebsdruck festgelegt. Diese Temperatur wird in der Regel über die aus dem Absorber abgeführte Wärmemenge und die Menge und Temperatur des Waschwasserstromes festgelegt und beträgt vorzugsweise 50 °C bis 200 °C. Der verbleibende Säu- regehalt im Gasstrom, der den Absorber verlässt, wird vorzugsweise über Druck und Temperatur, die Trennstufenzahl des Absorbers und die zugeführte Absorptionsmittelmenge (Wassereinspeisung) festgelegt. Vorzugsweise wird das Verfahren so ausge- führt, dass durch die Gegenstromwäsche die Restsäurekonzentration des wieder in den Reaktor zurückgeführten Gasstroms auf 0,01 bis 12 Vol.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,35 - 1,4 Vol.-% reduziert wird.
Die abgetrennte Rohsäure wird vorzugsweise mit üblichen Verfahren, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivrektifikation, Rektifikation, Azeotroprektifikation, Kristallisation und Membrantrennverfahren entwässert und gereinigt. Die vor einer wei- teren Auftrennung der Rohsäure in ihre Reinsubstanzen abgetrennten Leichtsieder (Dampfdruck < Dampfdruck des Zielprodukts, bevorzugt Essigsäure) können ebenfalls, alleine oder zusammen mit Leichtsiedern aus der Reinigung und Konzentrierung, ganz oder teilweise zum Eingang des Reaktors zur Oxidation von 2 , 3 -Butandiol zurückgeführt werden.
Besonders geeignet für die Aufarbeitung der verdünnten Rohsäure sind bezüglich der Kosten optimierte Verfahren, wie sie in US 6,793,777 Bl (Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte7, Zeile 19) und US 6,695,952 Bl (Spalte 2, Zeile 39 bis Spalte 8, Zeile 49) beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sein sollen. Diese werden hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference) . Bei Essigsäurekonzentrationen über 50 Gew.-% in der Rohsäure sind für die Entwässerung apparativ einfachere Verfahren, wie die Azeotroprektifikation, günstiger.
Das bei der Konzentrierung und Reinigung der Rohsäure anfallen- de Wasser kann teilweise, gegebenenfalls nach einer chemischen und/oder physikalischen Behandlung, in die Gegenstromabsorption zurückgespeist werden. Da im gesamten Prozess ein Wasserüber- schuss besteht und zusätzlich zum extra zugegebenen Wasser auch noch Wasser durch den Oxidationsprozess entsteht, kann maximal das gesamte extra am Absorberkopf zugegebene Waschwasser durch zurückgeführtes Wasser aus der Säureaufkonzentrierung ersetzt werden. Das überschüssige Wasser, das noch sehr geringe Mengen an Essig- und anderen organischen Säuren enthält, kann problemlos über eine biologische Kläranlage entsorgt werden.
Figur la beschreibt in schematischer Darstellung eine Vorrich- tung zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens: Über eine Mischzone (5) wird Sauerstoff (15) mit dem rückgeführten Gasstrom (4) vermischt und mit diesem zusammen dem Rohrbündelreaktor (10) zugeführt. Das den Reaktor verlassende Reaktorausgangsgas (8) wird durch einen Gas/Gas
Wärmetauscher (2) geleitet abgekühlt und verlässt den Wärmetauscher (2) als vorgekühltes Reaktionsgas (18) . Das vorgekühlte Reaktionsgas (18) erwärmt im Feed-Verdampfer (1) den flüssigen Eduktström (14) , der dort verdampft wird. Gegebenenfalls ist eine zusätzliche externe Beheizung des Feedverdampfers (1) nötig.
Im Anschluss daran wird das Reaktionsgas über eine Leitung (17) in eine Absorptionskolonne (6) geleitet, die mit einem oder mehreren Kolonnenkühlern (7) ausgerüstet ist. Im obersten Kolonnenboden wird ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, durch eine Rohrleitung (19) zugeleitet. In dieser Absorptionskolonne wird die Rohsäure durch Gegenstromwäsche abgetrennt und über ein Rohr (9) der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das restliche Reaktionsgas wird mittels eines Kreisgaskompressors (11) dem Feedverdampfer (1) zugeführt, wo es mit dem verdampften
Eduktstrom (14) vermischt wird und als rückgeführter Gasstrom (16) dem Gas/Gas Wärmetauscher (2) zugeführt wird, dort durch das Reaktoraustrittsgas (8) erwärmt wird und als rückgeführter Gasstrom (4) in der Mischzone (5) wiederum mit Sauerstoff (15) vermischt und dem Rohrbündelreaktor (10) zugeführt wird.
Der Rohrbündelreaktor (10) wird mittels einer Umlaufkühlung (3a Zufuhr von Dampfkondensat , 3b Abfuhr von Dampf) gekühlt.
Figur lb) zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine zusätzliche Beheizung des Feedverdampfers (1) mit Dampf (3b) erfolgt. Die Apparatur und das Verfahren können auch so ausgeführt werden, dass der Eduktstrom (14) separat verdampft und dann dem Kreisgasstrom vor der Sauerstoffeinmischung (15 u. 5) dampfför- mig zugeführt und mit diesem vermischt wird. Wird die Verdampfung und Mischung mit dem Kreisgasstrom in einem gemeinsamen Apparat (1) , ausgebildet als Verdampfer für den Eduktstrom (14) und geeignet zur Vermischung dieses Dampfes mit dem Kreisgas - ström z.B. in der Art eines vom Kreisgasstrom durchströmten Fallfilmverdampfers, durchgeführt, ist eine zum Energieeintrag über die Kreisgasströme zusätzliche Beheizung dieses Apparates gegebenenfalls sinnvoll. Über Leitung (12) wird zur Aufrechterhaltung stationärer Bedingungen im Reaktionskreislauf ein Abgasstrom entnommen. Dieser Abgasstrom kann in einem Abgaskühler abgekühlt werden, wobei das anfallende Kondensat verworfen oder bevorzugt zum Reaktionskreislauf an der Stelle des Feedver- dampfers (1) zurückgeführt wird. Der Kreisgasstrom ist dabei der in der Kreisgasanlage kreisende, also vom Kreisgaskompressor (11) durch alle Apparate des Kreislaufes l - 2 -> 5 - 10 - 2 1 - 6 -> 1 gepumpte, Gasstrom.
Figur 2 zeigt die in den Beispielen eingesetzte Apparatur.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Er- findung.
Die Selektivität [in mol-%] wurde wie folgt berechnet:
Essigsäureselektivität bezüglich 2 , 3-Butandiol- oder Acetoin- Umsatz (mol-%)
=> ( (mol/h Essigsäure in der Rohsäure) )/ (mol/h umgesetztes C4- Edukt/2) *100
Ameisensäureselektivität bezüglich 2 , 3 -Butandiol- oder Acetoin- Umsatz (mol-%)
=> ((mol/h Ameisensäure in der Rohsäure) /4) / (mol/h umgesetztes C4-Edukt) *100 Im Beispiel verwendeter Katalysator: Katalysator I (Beispiele 1 bis 14) :
Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgt wie in US 6,281,385 Bl, Beispiel 19 beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Titan, Vanadium und Antimon der empirischen Formel TiaVbSbcOd (a: 10; b:l; c:l; d: 24) . Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt.
Katalysator II (Beispiele 15 und 16) :
Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgte wie in US 6,310,241 Bl, Preparation Procedure A beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Palladium, Vanadium, Molybdän und Niob der empirischen Formel PdaVbMocNbaOe (a: 0,0067; b:l; c: 2; d: 0,16; e: 9) . Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt. Katalysator III (Beispiele 17 bis 20) :
Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgte wie in US 6,281,385 Bl, Beispiel 19 beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Titan, Vanadium und Molybdän der empirischen Formel TiaVbMocOd (a: 10; b:l; c: 0,2; d: 23). Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt .
Die Versuche wurden in einer Apparatur entsprechend Figur 2 mit einem Ein-Rohr-Reaktor (10) mit Umlaufölkühlung (21) mit 15 mm
Innendurchmesser des Reaktionsrohres und einer Absorptionskolonne (6) mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm mit thermostati- siertem Kopfteilkondensator (22) als Kolonnenkühler durchge- führt. Der flüssige Eduktstrom (27) wird in der beheizten Verdampfungs- und Mischeinrichtung (20) verdampft und zusammen mit dem Sauerstoff (29) mit dem Kreisgasstrom vermischt. Das den Reaktor (10) über Leitung (8) verlassende Reaktoraustrittsgas wird in der Absorptionskolonne (6) gewaschen. Die Zugabe der Waschflüssigkeit erfolgt über Leitung (26) auf den Kopf der Kolonne. Die Kolonnenkopfteraperatur wird über den Kolonnenkopf- kühler (22) eingestellt. Das den Kolonnenkopfkühler verlassende Gas wird über den Verdichter (11) wieder zur beheizten Ver- dampfungs- und Mischeinrichtung (20) gepumpt. Aus dem den Absorber (6) verlassenden Gasgemisch wird ein Abgasstrom (12) entnommen und im Abgaskondensator (23) abgekühlt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile, überwiegend Kohlenoxide, verlas- sen nach der Entspannung über Leitung (24) das Reaktionssystem, kondensierbare Bestandteile, überwiegend Wasser, werden über die Pumpe (28) und die Leitung (25) in die beheizte Verdampfungs- und Mischeinrichtung (20) zurückgeführt, verdampft und mit dem Kreisgasstrom vermischt. Das Produkt Essigsäure wird über die wässrige Rohsäure am Sumpf der Absorptionskolonne (6) über Leitung (9) entnommen und aus dem Reaktionskreis abgeführt .
Beispiel 1 Oxidation von 2 , 3-Butandiol :
In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator I mit einer Füllhöhe von 1310 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 97,9 g eines Ste- reoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S,S-2,3- Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stereoiso- merengemisch wird im Folgenden als 2 , 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 498 g/h Wasser in Kreisgasströmungsrich- tung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 7000 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 10,9*105 Pa Druck und 180, 0°C Kühlmitteltemperatur betrieben.
Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 82 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 6 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduk- tivität betrug 453 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser.
Beispiel 2-9
Die Beispiele 2 bis 9 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Unterschiede in Tab. 1 angegeben sind.
Beispiel 10 Oxidation von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) :
In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator I mit einer Füllhöhe von 1310 mm ein- gebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,54 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 233 g/h einer wässrigen Lösung eines Racemats (äquimolare Mischung von R- und S-Form) von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) ) , im Folgenden als Acetoin bezeichnet, entsprechend 58,2 g/h Acetoin verwendet zugegeben. Zur Absorption wurden 218 g/h Wasser in Kreisgasströ- mungsrichtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6950 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*105 Pa Druck und 208°C Kühlmitteltemperatur betrieben.
Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetoinumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 80 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 2,4 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäurepro- duktivität betrug 270 g/lh. Die Rohsäure enthielt 87 Gew.-% Wasser .
Beispiel 11-14 Die Beispiele 11 bis 14 wurden analog Beispiel 10 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 2 angegeben sind.
Beispiel 15 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol
In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator II mit einer Füllhöhe von 1300 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 105 g eines Ste- reoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S , S-2 , 3 -Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stereoisomeren- gemisch wird im Folgenden als 2, 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 520 g/h Wasser in Kreisgasströmungsrichtung di- rekt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6000 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 10,9*105 Pa Druck und 243,5 °C Kühlmitteltemperatur betrieben.
Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 92 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 1 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug 549 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser.
Beispiel 16
Beispiel 16 wurde analog Beispiel 15 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 3 angegeben sind. Beispiel 17 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol
In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator III mit einer Füllhöhe von 1000 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 99,7 g eines Stereoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S,S- 2, 3 -Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stere- oisomerengemisch wird im Folgenden als 2 , 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 497 g/h Wasser in Kreisgasströmungs- richtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6 kg/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*105 Pa Druck und 180, 0°C Kühlmitteltemperatur betrieben.
Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 84,5 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 5,4 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug ca. 600 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew. -% Wasser.
Beispiel 18
Beispiel 18 wurde analog Beispiel 17 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 4 angegeben sind.
Beispiel 19 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol/Acetoin (3-Hydroxy-2- butanon) Gemischen:
In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator III mit einer Füllhöhe von 1000 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,52 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurde eine Mischung von 10 g/h eines Racemats (äquimolare Mischung von R- und S-Form) von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) , im Folgenden als Acetoin bezeichnet, und 89,6 g/h eines Stereoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S , S-2 , 3 -Butandiol , ca. 70 Gew.-% meso-2,3- Butandiol, im Folgenden als 2 , 3-Butandiol bezeichnet, zugegeben. Zur Absorption wurden 497 g/h Wasser in Kreisgasströmungs- richtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionsko- lonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 5800 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*105 Pa Druck und 180°C Kühlmitteltemperatur betrieben.
Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorp- tion in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3 -Butandiol- und Acetoi- numsatz von jeweils 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 81 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 6,7 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug ca. 600 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser. Beispiel 20
Beispiel 20 wurde analog Beispiel 19 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 5 angegeben sind.
Tabelle 1 Oxidation. von 2 , 3 -Butandiol mit Katalysator I:
RZL: Volumenspezifische Produktivität (Raum-Zeit-Leistung)
Tabelle 2 Oxidation von Acetoxn mit Katalysator I:
Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14
T(kühl) °C 208 214 195 222 187
P(reak) bar(ü) 11 11 11 11 11
Kreisgasfluss [kg/h] 6, 95 6,9 6,4 6,4 6,3
Acetoin [g/h] 58 58 58 57 47
H20-Feed [g/h] 218 218 218 218 218
Umsatz [%] 100 100 100 100 100
Essigsäureselektivität 80 79 83 73 86 [mol-%]
Ameisensäureselektivität 2,4 2,2 3 , 8 1,4 4,0 [mol-%]
Essigsäure RZL [g/lh] 270 265 278 235 235
Tabelle 3 Oxxdation von 2 , 3-Butandiol mit Katalysator II:
Bsp. Bsp .
15 IS
T(kühl) °C 243 , 5 234
P(reak) bar(ü) 10, 9 10, 9
Kreisgasfluss [kg/h] 6,0 5, 93
2, 3-Butandiol [g/h] 105 104
H20-Feed [g/h] 520 519
Umsatz [%] 100 100
Essigsäure-selektivität [mol-%] 92 93
Ameisensäureselektivität [mol-%] 1 1
Essigsäure RZL [g/lh] 453 454
Tabelle 4 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol mit Katalysator III:
Bsp. Bsp.
17 18
T(kühl) °C 180 190, 5
P(reak) bar(ü) 11 11
Kreisgasfluss [kg/h] 6 6
2, 3 -Butandiol [g/h] 99,7 99,7
H20-Feed [g/h] 497 497
Umsatz [%] 100 100
Essigsäure-selektivität [mol-%] 84,5 82, 7
Ameisensäureselektivität [mol-%] 5,4 5,6
Essigsäure RZL [g/lh] 600 590
Tabelle 5 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol/Acetoin-Gemischen mit Katalysator III:
Bsp. Bsp .
19 20
T(kühl) °C 180 187
P(reak) bar(ü) 11 11
Kreisgasfluss [kg/h] 5,8 5,8
2 , 3-Butandiol [g/h] 89,6 88,3
Acetoin [g/h] 10, 0 9,8
Wasser-Feed [g/h] 497 496
Umsatz (2 , 3 -BDO+Acetoin) [%] 100 100
Essigsäureselektivität [mol-%] 81 82
Ameisensäureselektivität [mol-%] 6,7 6,1
Essigsäure RZL [g/lh] 600 600

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin zu einer Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff- atomen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte organische Säure mit 1-3 Kohlenstoffatomen Essigsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Oxidation als heterogen katalysierte Gasphasenoxi- dation durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass 2, 3-Butandiol oder Acetoin in Form eines Gemisches eingesetzt werden, welches aus kohlenhydrathaltigen Rohstoffen mittels einer Fermentation gewonnen wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass koh- lenhydrathaltige Rohstoffe Mono- Di- und Oligosaccharide, wie Saccharose, Maltose sowie C6 und/oder C5 Einfach-Zucker, bevorzugt Glucose, Xylose oder Arabinose enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als wässrige Lösung mit einer Wasserkonzentration von 1-90 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Wassergehalt zwischen 40-80 Gew.-% vorliegt und vorzugsweise Nebenprodukte der Fermentation in der Mischung jeweils einzeln unter 30 Gew.-% und in Summe unter 60 Gew.-% des Gehaltes der Summe an 2 , 3-Butandiol und Acetoin in der wässrigen Lösung vorliegen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Reaktionstemperatur von 100°C bis 400°C, besonders bevorzugt 150°C bis 300°C, insbesondere bevorzugt 180°C bis 290°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Drücken zwischen 1.2*10s und 51*105 Pa, besonders bevorzugt zwischen 3*105 und 21*10 Pa, insbesondere bevorzugt zwischen 4*105 und 12*105 Pa durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxidation ein vanadiumhaltiger Katalysator eingesetzt wird.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011003386A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von 2,3-Butandiol
DE102011003387A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von 2,3-Butandiol
DE102011003383A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von 2,3-Butandiol
DE102011003394A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von 2,3-Butandiol
CN102503801A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 同济大学 一种甘油水热氧化产甲酸的方法
DE102013204728A1 (de) 2013-03-18 2014-09-18 Wacker Chemie Ag Mikroorganismenstamm und Verfahren zur fermentativen Herstellung von C4-Verbindungen aus C5-Zuckern
DE102013205986A1 (de) 2013-04-04 2014-10-23 Wacker Chemie Ag Mikroorganismenstamm und Verfahren zur fermentativen Herstellung von C4-Verbindungen aus C5-Zuckern
DE102013216658A1 (de) 2013-08-22 2015-02-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von C4-Produkten und dafür geeignete Mikroorganismenstämme
DE102013223176A1 (de) 2013-11-14 2015-05-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von C4-Produkten und dafür geeignete Mikroorganismenstämme
JP6486020B2 (ja) * 2014-05-30 2019-03-20 三菱ケミカル株式会社 ２，３−ブタンジオールの製造方法
JP7163415B2 (ja) * 2018-05-28 2022-10-31 ピアソン キャピタル エンバイロメンタル （ベイジン） リミテッド 植物材料の有機酸前処理から生成物を回収するための効率的な方法および組成物
JPWO2021060334A1 (de) * 2019-09-27 2021-04-01
CN113024370B (zh) * 2019-12-09 2022-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种由生物质多元醇制备甲酸的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US399816A (en) 1889-03-19 Root-cutter
US679377A (en) 1900-11-02 1901-07-30 Hibbard Rodman Ely Safe Company Safe or vault hinge.
DE1908965B1 (de) 1969-02-22 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Acrolein
US3998816A (en) 1973-04-16 1976-12-21 Meiji Seika Kaisha, Ltd. 7-[5-N-(n-Butoxyethoxy carbonyl and 2-chloroethoxy carbonyl)-amino] cephalosporins C
US4415752A (en) 1973-10-23 1983-11-15 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Nb, Fe-containing catalysts
US4350830A (en) 1978-10-26 1982-09-21 The Dow Chemical Co. Method for making acrylic acid from acrolein
EP0046054A1 (de) * 1980-08-08 1982-02-17 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur elektrolytischen Oxydation organischer Verbindungen
US4434031A (en) * 1980-08-08 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Method of electrocatalytic oxidation of organic compounds
AU612368B2 (en) * 1987-06-12 1991-07-11 Union Carbide Corporation Organic acids from alkanols
US5162578A (en) 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
DE19649426A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
ES2162501T3 (es) 1998-05-22 2001-12-16 Consortium Elektrochem Ind Proceso para la preparacion de acidos carboxilicos saturados con 1 a 4 atomos c.
DE19823052A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
US6060421A (en) 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
DE19910866A1 (de) 1999-03-11 2000-09-21 Consortium Elektrochem Ind Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen
DE19934411C1 (de) 1999-07-22 2001-03-22 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Trennung und Reinigung einew wäßrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure
DE19934410C1 (de) 1999-07-22 2000-12-14 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wäßrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure
KR20040045810A (ko) 2001-10-16 2004-06-02 비피 케미칼즈 리미티드 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
DE10159834A1 (de) 2001-12-06 2003-06-26 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen durch Gasphasenoxidation von 2-Butanon
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
TWI355292B (en) 2003-06-10 2012-01-01 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and process for the selective
US7642214B2 (en) 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
CN100343385C (zh) * 2004-11-19 2007-10-17 上海爱普香料有限公司 一株高产3－羟基丁酮的短小芽孢杆菌
CN101225408B (zh) * 2008-01-29 2012-05-16 清华大学 一种由木质纤维原料生产2，3-丁二醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011092228A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010001399A1 (de) 2011-08-04
US8663955B2 (en) 2014-03-04
WO2011092228A1 (de) 2011-08-04
JP2013518081A (ja) 2013-05-20
CN102741211A (zh) 2012-10-17
CA2786914A1 (en) 2011-08-04
US20120288908A1 (en) 2012-11-15
BR112012019006A2 (pt) 2016-04-12

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