EP2506951A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation dérivé du thiazole ou de l'oxazole et procédé d'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux - Google Patents

Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation dérivé du thiazole ou de l'oxazole et procédé d'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux

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EP2506951A1
EP2506951A1 EP10801597A EP10801597A EP2506951A1 EP 2506951 A1 EP2506951 A1 EP 2506951A1 EP 10801597 A EP10801597 A EP 10801597A EP 10801597 A EP10801597 A EP 10801597A EP 2506951 A1 EP2506951 A1 EP 2506951A1
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EP
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absorbent solution
salt
degradation
amine
solution according
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Withdrawn
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EP10801597A
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Inventor
Pierre-Louis Carrette
Bruno Delfort
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the deacidification of a gaseous effluent. More specifically, the present invention provides compounds for reducing the degradation of an absorbent solution used to absorb the acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amines in aqueous solution. In particular, the invention relates to compounds used to reduce the degradation of amines used for the deacidification of oxygen-containing gases, such as for example combustion fumes.
  • the deacidification of gaseous effluents such as, for example, natural gas and combustion fumes, is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acidic compounds present in the gaseous effluent (H 2 S, mercaptans, CO 2, COS, SO 2 , CS 2 ).
  • the amines can be degraded by the oxygen generating amine consumption and the formation of degradation products which accumulate in the unit or, for the more volatile, which are entrained in the gaseous effluents of the process .
  • the amines can be degraded by the oxygen generating amine consumption and the formation of degradation products which accumulate in the unit or, for the more volatile, which are entrained in the gaseous effluents of the process .
  • MEA monoethanolamine
  • the degradation phenomena of the absorbent solution amines are increased by the presence of a massive amount of oxygen in the feed to be treated up to 5% by volume in general.
  • the volume content of oxygen in the fumes can reach 15%.
  • the main known modes of action of the degradation-inhibiting additives are, depending on their nature, a reduction-type reaction and / or a capture, trapping and / or stabilization of the radicals formed in the absorbent solution in order to limit or to prevent or interrupt reactions, including chain reactions, degradation.
  • US Patent 5686016 cites additives used to limit the degradation of absorbent solutions used for the deacidification of natural gas, especially oximes.
  • US Patent 7056482 cites additives used to limit the degradation of absorbent solutions used for C0 2 capture, in particular thiosulphates and sulphites.
  • the present invention proposes a family of degradation inhibiting additives which makes it possible in particular to reduce the degradation of an absorbent solution used for the absorption of acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising compounds amines in aqueous solution.
  • the present invention describes an absorbent solution for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent, said solution comprising:
  • the inhibiting compound comprising a five-membered heterocycle consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom and of three carbon atoms, at least one of the carbon atoms being connected to a sulfur atom outside the ring.
  • the degradation inhibiting compound can meet one of the following general formulas A, B, C, D, E and F:
  • hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms, a radical
  • R 1, R 2, R 4, R 5, R 6 and R 7 is independently selected from the following:
  • hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms
  • each of the radicals R3 and Re to R11 is independently selected from the following elements:
  • hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms.
  • the radicals R10 and R11 may be hydrocarbon groups connected by a covalent bond to form a ring consisting of 5 to 8 atoms.
  • R10 and R11 groups may be hydrocarbon groups connected by one of the member, e t R 12 to form a heterocycle composed of 5 to 8 atoms, R12 is selected from the following:
  • hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms.
  • R12 and Z may be a hydrocarbon group containing from 1 to 12 carbon atoms and may further contain at least one compound selected from a heteroatom and a halogen.
  • At least one of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 7, R 7, R 9, R 10, R 11, R 12 and Z may comprise at least one function chosen from the group: a hydroxyl function, a ketone function , a carboxylic function and a nitrile function.
  • the solution may comprise between 10% and 99% by weight of amine, between 1% and 90% by weight of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting compound.
  • the degradation inhibiting compound may be chosen from the group containing: rhodanine, a rhodanine salt, 2-mercapto-2-thiazoline, a 2-mercapto-2-thiazoline salt, 2-thiazolethiol, a salt of 2-thiazolethiol, 4,5-dimethyl-2-mercaptothiazole, a salt of 4,5-dimethyl-2-mercaptothiazole, 2- methylthio-1,3-thiazole, a salt of 2-methylthio-1,3-thiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-thiazoleacetic acid, a salt of 2-mercapto-4-methyl- 5-Thiazoleacetic acid, 2,2'-dithiodithiazole, a salt of 2,2'-dithiodithiazole, 2,2'-dithiobis (4,5-dimethylthiazole), a salt of 2,2'-dithiobis (4 5-dimethylthiazole), 2-mercaptobenzox
  • the amine may be chosen from the group containing:
  • N.N.N'.N'.N'-pentamethyldiethylenetriamine piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine, a salt of glycine and a salt of taurine.
  • the degradation inhibiting compound may be chosen from rhodanine, 2-mercaptobenzothiazole and the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole.
  • the absorbent solution may comprise at least 39% by weight of monoethanolamine.
  • the invention also describes a process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, wherein the gaseous effluent is brought into contact with an absorbent solution according to the invention as described above.
  • the aqueous solution can be used to absorb acidic compounds contained in one of the effluents of the group containing the natural gas, the combustion fumes, the synthesis gases, the refinery gases, tail gas from the Claus process, biomass fermentation gas, cement gas and incinerator fumes.
  • the gaseous effluent may comprise at least 500 ppm by volume of oxygen.
  • FIGS. 1 and 2 represent the NH 3 content in the gas treated with a absorbent solution depending on the addition or not of additives inhibiting degradation in the absorbent solution and depending on the amine content in the absorbent solution.
  • an absorbent solution comprising organic compounds provided with an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small amount of inhibiting additives. degradation described below.
  • the degradation inhibiting additives according to the invention are compounds whose structure comprises a 5-membered heterocycle composed of a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and 3 carbon atoms. carbon, at least one of the carbon atoms being is connected to a sulfur atom not belonging to the ring, ie outside the heterocycle.
  • the degradation inhibitor compounds according to the invention may, for example, belong to the families of sulfur derivatives of thiazole, thiazoline, thiazolidine, benzothiazole, oxazole, oxazoline, oxazolidine and benzoxazole.
  • the degradation inhibitor compounds according to the invention may, for example, correspond to the following general formulas:
  • Z is selected from the following elements:
  • hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic, which may optionally contain heteroatoms, halogens, and which may contain hydroxyl, ketone, carboxylic or nitrile functions.
  • X is selected from the following elements o a radical
  • Y is selected from the following elements: o a sulfur atom
  • radicals R 1, R 2, R 4, R 5, R 6 and R 7 are independently selected from the following elements:
  • hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic, which may optionally contain heteroatoms, halogens, and which may contain hydroxyl, ketone, carboxylic or nitrile functions.
  • R 1 and R 2 are linked to the same carbon atom as in the general formulas A or B, only one of the radicals R 1 or R 2 can be an amino function.
  • radicals R3 and Re to R11 are independently selected from the following elements:
  • R10 and / or R11 is a hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic possibly containing heteroatoms, halogens, and possibly containing hydroxyl functions. , ketones, carboxylic acids or nitriles.
  • R10 and R11 are independent of one another and, therefore, are not interconnected.
  • R10 and R11 when R10 and R11 are hydrocarbon radicals, R10 and R11 can be linked by:
  • R12 is selected from:
  • hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic, which may optionally contain heteroatoms, halogens, and which may contain hydroxyl, ketone, carboxylic or nitrile functions.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: CO 2 , I-feS, mercaptans, COS, SO 2 , NO 2 , CS 2 .
  • the process according to the invention can be used to absorb acidic compounds contained in an oxygen-containing off-gas, such as, for example, to absorb the CO2 contained in the combustion fumes.
  • the oxygen content in the gaseous effluent may be greater than 500 ppm by volume, preferably greater than 0.5%, or even at least 1%, 3% or 5% by volume. In general, the oxygen content in the gaseous effluent remains below 20% by volume.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity. These fumes can comprise between 50% and 90% of nitrogen, between 5% and 20% of carbon dioxide.
  • the fumes generally comprise at least 500 ppm by volume, preferably at least 1% by volume, or even 2%, 3% or 5% by volume of oxygen, up to a content which generally does not exceed 20% of oxygen volume. .
  • the implementation of an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is generally carried out by performing an absorption step followed by a regeneration step.
  • the absorption stage consists in putting in contact the gaseous effluent with the absorbing solution.
  • the organic compounds having an amine function of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution enriched in acidic compounds.
  • the regeneration step includes heating and, optionally, relaxing, at least a portion of the absorbent solution enriched in acidic compounds to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the regenerated absorbent solution that is to say depleted in acidic compounds is recycled to the absorption step.
  • the absorbent solution according to the invention comprises organic compounds in aqueous solution.
  • the organic compounds are amines, that is to say that they comprise at least one amine function.
  • the organic compounds may be in variable concentration, for example between 10% and 99% by weight, preferably between 20% and 75% by weight, and even between 20% and 50% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain between 1% and 90% by weight of water, preferably between 25% and 80% by weight, and even between 50% and 70% by weight of water.
  • the organic compounds are amines such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ '' - pentamethyldiethylenetriamine or piperazine.
  • piperazine is used for the treatment of natural gas and for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be alkanolamines such as monoethanolamine (EA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), diisopropanolamine (DIPA) or diglycolamine.
  • EA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • the MDEA. and DEA are commonly used for deacidification of natural gas.
  • MEA is more particularly used for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be amino acid salts such as glycine or taurine salts which are used in particular for the capture of C0 2 in combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention may contain compounds which physically absorb at least partially one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution can comprise between 5% and 50% by weight of absorbent compounds of a physical nature such as, for example, methanol, sulfolane or N-formyl morpholine.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the use of degradation inhibitor additives according to the invention makes it possible to increase the concentration of amines commonly used by those skilled in the art and thus to increase the performance of the process : Increasing the capacity and speed of absorption of the acidic compounds by the absorbing solution resulting in a reduction of investment costs and operating costs of the industrial unit. Indeed, as shown below in Example 3, in the absence of degradation inhibiting additives, the degradation rate of the amines increases with the increase in the concentration of amines. Thus, in the case for example of the use of an aqueous solution of EA (monoethanolamine) for the capture of C0 2 in combustion fumes, the concentration of MEA is commonly limited to 30% by weight to limit the degradation of this amine. .
  • EA monoethanolamine
  • an absorbent solution used for the capture of C0 2 in a combustion smoke and containing a degradation inhibitor additive according to the invention may contain more than 30% by weight and preferably more than 35% by weight of MEA, a good value of the concentration of MEA being at least equal to 39% by weight.
  • rhodanine (otherwise known as 2-thioxo-4-thiazolidinone), 2-mercapto-2-thiazoline, 2-thiazolethiol, 4,5-dimethyl-2-mercaptothiazole, 2-methylthio-1,3-thiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-thiazoleacetic acid, 2,2'-dithiodithiazole, 2,2'-dithiobis (4,5-dimethylthiazole), 2-mercaptobenzoxazole, 4,4-dimethyloxazolidine- 2-thione, 2-mercaptobenzothiazole, the salts of the aforementioned elements, as well as 2-methylthio-2-thiazoline, 2- (methythio) benzoxazole, 2- (methylthio) benzothiazole, 2-morpholinothiobenzothiazole, dibenzothiazylbisulfide (otherwise known as 2,2'- dithiobisbenzothiazole), 4-moroholino-2-benz
  • the salts of the degradation-inhibiting compounds according to the invention can be obtained for example by their neutralization using an alkaline, alkaline-earth or metal or ammonium hydroxide or carbonate or with the aid of an amine. present in the absorbent solution.
  • the degradation inhibiting compounds have functions having a basic character such as amines, they may be in the neutralized form following their reaction with an acidic compound.
  • the degradation inhibitor compounds listed in the preceding paragraph are particularly well suited to the prevention of amine degradation in aqueous solution implemented in a method for capturing CO 2 contained in combustion fumes.
  • rhodanine 2-mercapto-2-thiazoline or 2-mercaptobenzothiazole
  • salts such as, for example, the sodium, potassium, zinc or ammonium salts, for example: sodium of 2-mercapto-2-thiazoline, sodium salt of 2-mercaptobenzothlazole, potassium salt of 2-mercaptobenzothiazole or zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole.
  • rhodanine, 2-mercaptobenzothiazole or the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole are used to limit the degradation of an amine, in particular MEA, in aqueous solution used to deacidify an effluent. gaseous, especially in the context of capturing C0 2 contained in combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention comprises an amount of degradation inhibiting additives defined by the general formula described above.
  • the absorbent solution may comprise one or more different degradation inhibiting additives corresponding to said general formula.
  • the degradation inhibitor additives according to the invention may be combined with other degradation inhibitor compounds of different chemical families.
  • the absorbent solution comprises between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting additives according to the invention, preferably from 50 ppm to 2% by weight, and an excellent content of degradation inhibiting additives in the solution being between 100 ppm and 1% by weight.
  • EXAMPLE 1 The amines of the absorbent solution can be degraded in a use according to the invention generating a consumption of the amine.
  • the degradation tests of an amine in aqueous solution are carried out according to the following procedure.
  • MEA solution monoethanolamine
  • deionized water 100 g of MEA solution (monoethanolamine) 30% by weight in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent evaporation of the water.
  • the reactor is heated to 80 ° C in an electric heating block.
  • the solution is stirred at 1000 rpm by a magnet bar.
  • the presence of counter blades prevents the formation of a vortex.
  • a gas is brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure. According to the tests, the nature of the gas brought into contact with the solution is varied. Similarly, tests are conducted either in absence or in the presence of various additives degradation inhibitors incorporated in the aqueous amine solution at 0.25% by weight.
  • the gas brought into contact with the solution is a mixture of 7NI / h of nitrogen and 0.033 Nl / h of CO 2 produced in a mixing chamber.
  • the gas comprises only CO 2 and nitrogen.
  • the gas brought into contact with the solution is a mixture of 7NI / h of atmospheric air, that is to say unpurified ambient air and 0.033 Nl / h C0 2 produced in a mixing chamber.
  • the gas contains CO 2 , nitrogen and oxygen, the oxygen content in the gas being about 21%.
  • a gas chromatographic analysis of the solution thus degraded is carried out at the end of the test.
  • Table 1 gives the degradation levels of an aqueous solution of MEA (monoethanolamine) 30% by weight, in the presence of a degradation inhibitor or not and subjected to a gas containing nitrogen, C0 2 and containing or not oxygen:
  • Case # 3 in the presence of oxygen and in the presence of a conventional antioxidant additive, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ).
  • Case No. 4 in the presence of oxygen and in the presence of an additive according to the invention, rhodanine.
  • Table 1 Comparison of degradation rates of MEA 30% weight obtained in water at 80 ° C in different cases.
  • the degradation of the MEA is brought to the same level as that observed in the absence of oxygen, that is to say considered as zero because lower than the uncertainty of the measure which is 3%.
  • the additives according to the invention effectively combat the effect of oxygen on the degradation of MEA.
  • the amines can be degraded by oxygen generating the formation of volatile products, which are entrained in the effluents gaseous process.
  • volatile products which are entrained in the effluents gaseous process.
  • large amounts of ammonia are formed.
  • the ammonia thus formed is entrained in the atmosphere with the treated fumes, which poses problems with regard to the protection of the environment.
  • FIG. 1 shows a monitoring of the concentration of ammonia in the gas leaving the reactor in cases 2, 3, 4 and 5 defined in example 1.
  • [A] corresponds to the concentration of ammonia in ppm volume in the gas of output of the reactor, t represents the time expressed in days.
  • Cases 2, 3, 4 and 5 are respectively represented by curve 2 in continuous line, curve 3 with squares, curve 4 with triangles and curve 5 with crosses.
  • the ammonia concentration in the gas leaving the reactor is determined by an online Fourier Transform Infra-Red spectrometry analysis.
  • This example shows that the use of amine degradation inhibiting additives allows the increase of amine concentration without increasing the degradation.
  • This example gives the results obtained with an aqueous solution of MEA at 40% by weight.
  • the degradation tests of an amine in aqueous solution are carried out according to the following procedure.
  • 100 g of 40 wt% MEA solution in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent evaporation of the water.
  • the reactor is heated to 80 ° C in an electric heating block.
  • the solution is stirred at 1000 rpm by a magnetic bar.
  • the presence of counter blades prevents the formation of a vortex.
  • a gas is brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure.
  • the tests are conducted either in the absence or in the presence of a degradation inhibitor additive incorporated in the 0.25% by weight aqueous amine solution.
  • the test is conducted in the presence of CO2 and oxygen: the gas brought into contact with the solution is a mixture of 7NI / h of atmospheric air, that is to say unpurified ambient air, and 0.033 Nl h of CO 2 produced in a mixing chamber.
  • the gas thus contains CO 2 , nitrogen and oxygen, the oxygen content in the gas being about 21%.
  • a gas chromatographic analysis of the solution thus degraded is carried out at the end of the test.
  • the chromatographic method uses a polar column, a carrier gas, helium, an internal standard, triethylene glycol and FID (Flame Induced Detection) detection. This analysis makes it possible to determine the residual concentration of MEA.
  • An average rate of degradation over the duration of the test can therefore be calculated: average speed of degradation of solution mass
  • Table 2 shows the average degradation rates of the MEA obtained under the same conditions in case No. 6 of a 40 wt.% MEA without additive and the second case of a 30 wt.% ADA without additive defined in FIG. Example 1
  • Table 2 confirms that an aqueous solution of 40 wt.% MEA degrades faster than a 30 wt.% MEA solution. Thus, for the same duration, the mass of degraded MEA is greater in the case of an aqueous solution of MEA 40% by weight.
  • Table 3 gives the degradation rates of an aqueous solution of MEA 40% by weight, in the absence or in the presence of various additives inhibiting degradation:
  • Case No. 7 in the presence of an additive according to the invention, 2-mercaptobenzothiazole.
  • Case No. 8 in the presence of an additive according to the invention, the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole.
  • Table 3 Comparison of degradation rates of MEA 40% by weight obtained in water at 80 ° C in the absence and in the presence of various additives degradation inhibitors according to the invention. It is clear that in the presence of a degradation inhibiting additive according to the invention, the degradation of the MEA at 40% by weight in water can be considered as zero because it is less than the uncertainty of the measurement which is 3%. %.
  • the additives according to the invention make it possible to increase the concentration of amine commonly used by those skilled in the art without increasing the degradation of the amine.
  • This example shows that the use of amine degradation inhibiting additives allows the amine concentration to be increased without increasing the emissions of volatile degradation products.
  • This example gives the results obtained with an aqueous solution of MEA at 40% by weight.
  • FIG. 2 shows a monitoring of the ammonia concentration in the gas leaving the reactor in cases 6, 7 and 8 defined in example 3.
  • [A] corresponds to the concentration of ammonia in ppm volume in the outlet gas of reactor, t represents the time expressed in days.
  • Cases 6, 7 and 8 are respectively represented by curve 6 with rounds, curve 7 with black diamonds and curve 8 with white diamonds.
  • the ammonia concentration in the gas leaving the reactor is determined by an online Fourier Transform Infra-Red spectrometry analysis.
  • degradation inhibitor additives according to the invention
  • the emissions of volatile compounds at the absorber head will be much lower than in the absence of inhibitory additives even if the amine concentration is increased with respect to the concentration commonly used by those skilled in the art.

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Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation dont la structure comporte un hétérocycle à 5 atomes composé d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène, et de 3 atomes de carbone dont l'un au moins est relié à un atome de soufre n'appartenant pas au cycle. La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION DÉRIVÉ DU THIAZOLE OU DE L'OXAZOLE ET PROCÉDÉ D'ABSORPTION DE COMPOSÉS ACIDES CONTENUS DANS UN EFFLUENT GAZEUX
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des aminés en solution aqueuse. En particulier, l'invention concerne des composés utilisés pour réduire la dégradation des aminés utilisées pour la désacidification de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion. La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (h^S, mercaptans, CO2, COS, S02, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. L'oxygène peut aussi entrer en contact avec la solution absorbante sans être forcément présent dans l'effluent gazeux à traiter comme dans le cas par exemple d'une entrée accidentelle d'air au niveau des bacs de stockage de solution absorbante.
Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces aminés présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre.
En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant une consommation de l'aminé et la formation de produits de dégradation qui s'accumulent dans l'unité ou, pour les plus volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, en particulier dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
Dans le cas du captage du C02 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux aminés sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur voiumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par :
une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'amine,
une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance,
la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'aminé utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz. Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés aminés, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés additifs inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des additifs inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation.
Le brevets US 5686016 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour la désacidification du gaz naturel, en particulier les oximes.
Le brevet US 7056482 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour le captage du C02, en particulier les thiosulfates et les sulfites.
De manière générale, la présente invention propose une famille d'additifs inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés aminés en solution aqueuse.
La présente invention décrit une solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une aminé,
b) de l'eau,
c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur comportant un hétérocycle à cinq atomes constitué d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène et de trois atomes de carbone, au moins l'un des atomes de carbone étant relié à un atome de soufre extérieur au cycle.
Selon l'invention, le composé inhibiteur de dégradation peut répondre à l'une des formules générales A, B, C, D, E et F suivantes :
dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un élément alcalin ou alcalinb-terreux
o un métal monovalent ou multivalent
o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction o un cation phosphonium
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, o un radical
o un radical
o un radical o un radical dans lesquels j est un entier entre 1 et 4, dans lesquelles X est choisi parmi les éléments suivants o un radical
R,
— c—
I
xc=o
o un radical / CH-OH
o un radical / dans lesquelles Y est choisi parmi les éléments suivants : o un atome de soufre
o ou un atome d'oxygène dans lesquelles chacun des radicaux Ri, R2, R4, Rs, Re et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
o une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, dans lesquelles chacun des radicaux R3 et Re à R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Les radicaux R10 et R11 peuvent être des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué entre 5 et 8 atomes.
Les radicaux R10 et R11 peuvent être des groupements hydrocarbonés reliés par l'un des élément , et R12 pour former un hétérocycle constitué entre 5 et 8 atomes, R12 étant choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Au moins l'un des radicaux R , R2, R3, R4, Rs, Re, R7, Re, R9, R10, R11,
R12 et Z peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et peut contenir, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
Au moins l'un des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, Re, R7, Re, R9, R10, R11, R12 et Z peut comporter au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique et une fonction nitrile.
La solution peut comporter entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1% et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : la rhodanine, un sel de la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline, un sel de la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, un sel du 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, un sel du 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, le 2- méthylthio-1 ,3-thiazole, un sel du 2-méthylthio-1 ,3-thiazole, l'acide 2-mercapto-4- méthyl-5-thiazoleacétique, un sel de l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5- thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, un sel du 2,2'-dithiodithiazole, le 2,2'- dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), un sel du 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2- mercaptobenzoxazole, un sel du 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4- diméthyloxazolidine-2-thione, un sel de la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, le 2- mercaptobenzothiazole, un sel du 2-mercaptobenzothiazole, la 2-méthylthio-2- thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le 2- mo holinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure, le 4-morpholino-2- benzothiazole-2-sulfenamide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N- terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-dicyclohexylbenzothiazole-2- sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.
L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la
N.N.N'.N'.N'-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
Dans le cas où l'amine est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole et le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
La solution absorbante peut comporter au moins 39% poids de monoéthanolamine. L'invention décrit également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention telle que décrite ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en œuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
L'effluent gazeux peut comporter au moins 500ppm volumique d'oxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en référence aux figures annexées dans lesquelles les figures 1 et 2 représentent la teneur en NH3 dans le gaz traité par une solution absorbante en fonction de l'ajout ou non d'additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution absorbante et en fonction de la teneur en aminé dans la solution absorbante.
Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.
Les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés dont la structure comporte un hétérocycle à 5 atomes composé d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène, et de 3 atomes de carbone, au moins un des atomes de carbone étant est relié à un atome de soufre n'appartenant pas au cycle, c'est à dire extérieur à l'hétérocycle.
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent par exemple appartenir aux familles des dérivés soufrés du thiazole, de la thiazoline, de la thiazolidine, du benzothiazole, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'oxazolidine et du benzoxazole.
Les composés inhibiteur de dégradation selon l'invention peuvent par exemple répondre aux formules générales suivantes :
g
E F dans lesquelles
Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un élément alcalin ou alcalino-terreux
o un métal monovalent ou multivalent
o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction aminé o un cation phosphonium
o un radical hydro-carboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
o un radical
o un radical
o un radical
o un radical où j peut être égal à 0, , 2, 3 ou 4
X est choisi parmi les éléments suivants o un radical
R,
— c—
xc=o
o un radical /
\
CH-OH
o un radical /
Y est choisi parmi les éléments suivants : o un atome de soufre
o ou un atome d'oxygène Chacun des radicaux Ri, R2, R4, Rs, Re et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
o une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, étant entendu que lorsque Ri et R2 sont liés au même atome de carbone comme dans les formules générales A ou B, un seul des radicaux Ri ou R2 peut être une fonction aminé.
Chacun des radicaux R3 et Re à R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché bu cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles. De préférence, R10 et/ou R11 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant éventuellement renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
Alternativement, selon un premier mode de réalisation de l'invention, R10 et R11 sont indépendants l'un de l'autre et, donc, ne sont pas liés entre eux. Alternativement selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque R10 et R11 sont des radicaux hydrocarbonés, R10 et R11 peuvent être reliés par :
o une liaison covalente pour former un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes N o ou par un hétéroatome tel ou encore R12 pour conduire à un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes
R12 est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles. Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'I-feS, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. En particulier, le procédé selon l'invention, peut être mis en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple pour absorber le CO2 contenu dans les fumées de combustion. La teneur en oxygène dans l'effluent gazeux peut être supérieure à 500ppm en volume, de préférence supérieure à 0,5%, voire au moins 1 %, 3% ou 5% volumique. En général, la teneur en oxygène dans l'effluent gazeux reste inférieure à 20% en volume. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 90 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone. Les fumées comportent en général au moins 500ppm volumique, de préférence au moins 1 % volumique, voire 2%, 3% ou 5% volumique d'oxygène, jusqu'à une teneur qui en général n'excède pas 20 % volume d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des aminés, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction aminé. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 99% poids, de préférence entre 20% et 75% poids, voire entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 1 % et 90% poids d'eau, de préférence entre 25% et 80% poids, voire entre 50% et 70% poids d'eau.
Par exemples les composés organiques sont des aminés tels que la Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-pentaméthyldiéthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine ( EA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA. et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du C02 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que par exemple du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'utilisation d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet d'augmenter la concentration en aminés communément utilisée par l'homme du métier et d'augmenter ainsi les performances du procédé : augmentation de la capacité et de la vitesse d'absorption des composés acides par la solution absorbante entraînant une réduction des coûts d'investissement et des coûts opératoires de l'unité industrielle. En effet, comme montré ci-après dans l'exemple 3, en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation, la vitesse de dégradation des aminés augmente avec l'augmentation de la concentration en aminés. Ainsi dans le cas par exemple de l'utilisation d'une solution aqueuse de EA (monoéthanolamine) pour le captage du C02 dans les fumées de combustion, la concentration en MEA est communément limitée à 30% poids pour limiter la dégradation de cette aminé. Il est entendu ici que la concentration en aminé est définie en pourcentage poids dans l'eau avant absorption de CO2. Ainsi par exemple, une solution absorbante utilisée pour le captage du C02 dans une fumée de combustion et contenant un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention peut contenir plus de 30% poids et de préférence plus de 35% poids de MEA, une bonne valeur de la concentration en MEA étant au moins égale à 39% poids.
Parmi l'ensemble des molécules appartenant à la famille des dérivés soufrés du thiazole, de la thiazoline, de la thiazolidine, du benzothiazole, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'oxazolidine et du benzoxazole, on utilise de préférence les additifs inhibiteurs de dégradation suivants :
la rhodanine (autrement nommée 2-thioxo-4-thiazolidinone), la 2-mercapto-2- thiazoline, le 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, 2-méthylthio-1 ,3- thiazole, l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, le 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4- diméthyloxazolidine-2-thione, le 2-mercaptobenzothiazole , les sels des éléments précédemment cités, ainsi que la 2-méthylthio-2-thiazoline, le 2- (méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le 2- morpholinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure (autrement nommé le 2,2'- dithiobisbenzothiazole), le 4-moroholino-2-benzothiazole-2-sulfenamide, le N- cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2- sulfenamide.
Les sels des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être obtenus par exemple par leur neutralisation à l'aide d'un hydroxyde ou un carbonate alcalin, alcalino-terreux ou métallique ou d'ammonium ou à l'aide d'une aminé présente dans la solution absorbante.
Dans le cas où les composés inhibiteurs de dégradation présentent des fonctions ayant un caractère basique telles des aminés, celles-ci peuvent être sous la forme neutralisée suite à leur réaction avec un composé acide.
Les composés inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'amine en solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du C02 contenu dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'amine, en particulier d'alcanolamine, par exemple la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse notamment pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : la rhodanine, la 2- mercapto-2-thiazoline ou le 2-mercaptobenzothiazole, ainsi que leurs sels tels par exemple les sels de sodium, de potassium, de zinc ou d'ammonium, comme par exemple : le sel de sodium de la 2-mercapto-2-thiazoline, le sel de sodium du 2- mercaptobenzothlazole, le sel de potassium du 2-mercaptobenzothiazole ou le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole.
De préférence, selon l'invention, on utilise la rhodanine, le 2- mercaptobenzothiazole ou le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole pour limiter la dégradation d'une aminé, en particulier la MEA, en solution aqueuse mise en œuvre pour désacidifier un effluent gazeux, notamment dans le cadre du captage de C02 contenu dans des fumées de combustion. La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs additifs inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1% poids.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des aminés en solution aqueuse, de réduction des émissions de composés de dégradation volatils et de possibilité d'augmenter la concentration en aminés sans augmenter leur dégradation.
EXEMPLE 1 : Les aminés de la solution absorbante peuvent être dégradées dans une utilisation selon l'invention engendrant une consommation de l'aminé.
Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.
100g de solution de MEA (monoéthanolamine) 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Selon les essais, on fait varier la nature du gaz mis en contact avec la solution. De même les essais sont conduits soit en absence soit en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation incorporés dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.
Lorsque l'essai est conduit uniquement en présence de CO2 et en l'absence d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'azote et de 0,033 Nl/h de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz comporte uniquement du C02 et de l'azote.
Lorsque l'essai est conduit en présence de C02 et d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 Nl/h de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz contient du C02, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21% environ. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Détection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA et donc le taux dégradation défini par : taux _de_ dégradation = 1 100
Le tableau 1 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 30% poids, en présence d'un inhibiteur de dégradation ou non et soumise à un gaz renfermant de l'azote, du C02 et contenant ou non de l'oxygène :
• Cas n°1 : sans oxygène et sans additif
• Cas n°2 : en présence d'oxygène et sans additif
• Cas n°3 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif antioxygène conventionnel, le sulfite de sodium (Na2S03). • Cas n°4 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la rhodanine.
• Cas n°5 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole
Tableau 1 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 30% poids obtenus dans l'eau à 80°C dans les différents cas.
Il apparaît clairement que :
1. la solution de MEA n'est pas dégradée en présence du seul C02 en l'absence d'oxygène
2. la dégradation de la MEA est attribuable à la présence d'oxygène
3. en présence d'un additif anti-oxygène conventionnel réducteur tel le sulfite de sodium, la dégradation de la MEA en présence d'oxygène n'est pas diminuée
4. en présence d'additifs selon l'invention, la dégradation de la MEA est ramenée au même niveau que celle constatée en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%. En conclusion, les additifs selon l'invention combattent efficacement l'effet de l'oxygène sur la dégradation de la MEA.
EXEMPLE 2 : En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant la formation de produits volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, par exemple dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de MEA des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
La figure 1 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 2, 3, 4 et 5 définis dans l'exemple 1. [A] correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 2, 3, 4 et 5 sont représentés respectivement par la courbe 2 en trait continu, la courbe 3 avec des carrés, la courbe 4 avec des triangles et la courbe 5 avec des croix.
La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourrier.
Dans le cas des àdditifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention
(courbes 4 et 5), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle obtenue dans le cas d'un additif anti-oxygène conventionnel (voir courbe 3), le sulfite de sodium et celle obtenue en absence d'inhibiteur (voir courbe 2).
Cet exemple montre donc bien que les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont efficaces pour réduire les émissions de composés de dégradation volatils. Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation de l'aminé permet l'augmentation de la concentration en aminé sans augmentation de la dégradation. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids. Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.
100g de solution de MEA 40% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Les essais sont conduits soit en absence soit en présence d'un additif inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.
L'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène : le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 Nl h de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Le gaz contient donc du C02, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21% environ.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Détection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA.
Une vitesse moyenne de dégradation sur la durée de l'essai peut donc être calculée : vitesse _ moyenne de _ dégradation masse de solution
De même un taux dégradation peut être calculé : Le tableau 2 présente les vitesses moyennes de dégradation de la MEA obtenues dans les mêmes conditions dans le cas n°6 d'une MEA 40% poids sans additif et le cas n°2 d'une MÉA 30% poids sans additif défini dans l'exemple 1.
Tableau 2 : comparaison des vitesses moyennes de dégradation de la
MEA 30% et 40% poids en absence d'un inhibiteur de dégradation selon l'invention.
Le tableau 2 confirme bien qu'une solution aqueuse de MEA 40% poids se dégrade plus vite qu'une solution de MEA 30% poids. Ainsi pour une même durée, la masse de MEA dégradée est plus importante dans le cas d'une solution aqueuse de MEA 40% poids.
Le tableau 3 donne, les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA 40% poids, en absence ou en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation :
• Cas n°6 : sans additif.
• Cas n°7 : en présence d'un additif selon l'invention, le 2- mercaptobenzothiazole.
• Cas n°8 : en présence d'un additif selon l'invention, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation
6 21% - 66%
7 21% 2-mercaptobenzothiazole <3%
sel de sodium du
8 21% <3%
2-mercaptobenzothiazole
Tableau 3 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 40% poids obtenus dans l'eau à 80°C en absence et en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention. II apparaît clairement qu'en présence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention, la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau peut être considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, dans le cas de la MEA, les additifs selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en aminé communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter la dégradation de l'aminé.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation de l'aminé permet l'augmentation de la concentration en aminé sans augmenter les émissions de produits de dégradation volatils. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids.
La figure 2 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 6, 7 et 8 définis dans l'exemple 3. [A] correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 6, 7 et 8 sont représentés respectivement par la courbe 6 avec des ronds, la courbe 7 avec des losanges noirs et la courbe 8 avec des losanges blancs. La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourrier. Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention
(courbes 7 et 8), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle obtenue en absence d'inhibiteur (voir courbe 6).
Il apparaît clairement qu'en présence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention, les émissions d'ammoniac liées à la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau sont considérablement réduites.
Cet exemple montre donc bien, dans le cas de la MEA, que les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en aminé communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter les émissions d'ammoniac.
Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs même si la concentration en aminé est augmentée par rapport à la concentration communément utilisée par l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une aminé,
b) de l'eau,
c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur comportant un hétérocycle à cinq atomes constitué d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène et de trois atomes de carbone, au moins l'un des atomes de carbone étant relié à un atome de soufre extérieur au cycle.
2) Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle ledit composé inhibiteur de dégradation répond à l'une des formules générales A, B, C, D, E et F suivantes :
C D
E F
dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un élément alcalin ou alcalino-terreux
o un métal monovalent ou multivalent
o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction aminé o un cation phosphonium
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
o un radical
o un radical
o un radical
o un radical dans lesquels j est un nombre entier compris entre 1 et 4, dans lesquelles X est choisi parmi les éléments suivants
o un radical
R.
— C—
I c=o
o un radical /
\
CH-OH
radical / dans lesquelles Y est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome de soufre,
o ou un atome d'oxygène, dans lesquelles chacun des radicaux Ri, R2, R4, Rs, Re et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
o une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, dans lesquelles chacun des radicaux R3, Re, R9, R10 et R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone. 3) Solution absorbante selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux Rio et Ru sont des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué entre 5 et 8 atomes.
4) Solution absorbante la revendication 2, dans laquelle les radicaux Rio et R11 sont des groupements hydrocarbonés reliés par l'un des élément u s et 12 pour former un hétérocycle constitué entre 5 et 8 atomes, R12 étant choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications 2 à 4, dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Re, R9, R10, R11, R12 et Z est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et contient, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
6) Solution absorbante selon la revendication 5, dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Re, R9, R10, R11, R12 et Z comporte au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique et une fonction nitrile.
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1% et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : la rhodanine, un sel de la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline, un sel de la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, un sel du 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, un sel du 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, le 2- méthylthio-1 ,3-thiazole, un sel du 2-méthylthio-1 ,3-thiazole, l'acide 2-mercapto-4- méthyl-5-thiazoleacétique, un sel de l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5- thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, un sel du 2,2'-dithiodithiazole, le 2,2'- dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), un sel du 2,2,-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2- mercaptobenzoxazole, un sel du 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4- diméthyloxazolidine-2-thione. un sel de la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, le 2- mercaptobenzothiazole, un sel du 2-mercaptobenzothiazole, la 2-méthylthio-2- thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthyIthio)benzothiazole, le 2- morpholinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure, le 4-morpholino-2- benzothiazole-2-sulfenamide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N- terbutyIbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-dicyclohexylbenzothiazole-2- sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.
9) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine. 10) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole et le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole. 11) Solution absorbante selon l'une des revendications 9 et 10, comportant au moins 39% poids de monoéthanolamine.
12) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effiuent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 11.
13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'effluent gazeux comporte au moins 500ppm volumique d'oxygène.
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