EA027253B1 - Способ удаления меркаптанов из газообразного потока - Google Patents

Способ удаления меркаптанов из газообразного потока Download PDF

Info

Publication number
EA027253B1
EA027253B1 EA201300671A EA201300671A EA027253B1 EA 027253 B1 EA027253 B1 EA 027253B1 EA 201300671 A EA201300671 A EA 201300671A EA 201300671 A EA201300671 A EA 201300671A EA 027253 B1 EA027253 B1 EA 027253B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
absorption medium
disulfide
gaseous stream
mercaptans
mercaptan
Prior art date
Application number
EA201300671A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300671A1 (ru
Inventor
Йозеф Якобус Титус Смитс
Сипке Хидде Вадман
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201300671A1 publication Critical patent/EA201300671A1/ru
Publication of EA027253B1 publication Critical patent/EA027253B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20405—Monoamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B01D2252/20489—Alkanolamines with two or more hydroxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
    • B01D2252/2056—Sulfur compounds, e.g. Sulfolane, thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

В настоящем изобретении разработан способ удаления меркаптанов из газообразного потока, включающий стадии, на которых a) получают первый меркаптансодержащий газообразный поток, содержащий, по меньшей мере, меркаптан общей формулы R-SH, где Rозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и кислые компоненты в количестве от 0 до 20 об.%, b) осуществляют контактирование меркаптансодержащего газообразного потока с абсорбционной средой, содержащей основание и замещенный дисульфид, причем оба компонента присутствуют в заданных количествах, где замещенный дисульфид имеет общую формулу R-SS-R, в которой Rи Rпредставляют собой углеродсодержащие заместители, причем соответствующие тиолы R-SH и R-SH имеют давление паров ниже, чем давление пара любого тиола R-SH; и по меньшей мере один из заместителей Rи Rпредставляет собой электроноакцепторную группу.

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления меркаптанов из газообразного потока.
Обычно природный газ главным образом содержит метан и может дополнительно содержать другие компоненты, такие как углеводороды с большим количеством атомов углерода (например, этан, пропан, бутаны, пентаны). Кроме того, природный газ также может содержать значительное количество нежелательных сернистых загрязнений и диоксид углерода.
Обычными сернистыми загрязнениями являются сероводород (Η2δ), меркаптаны (ΚδΗ), которые также называются тиолами, и карбонилсульфид (ΟΘδ).
Один способ удаления сероводорода, ΟΘδ и диоксида углерода, также называемый процессом селективной абсорбции амином, предполагает использование аминосодержащей абсорбционной жидкости на основе химического абсорбента. В указанном процессе газообразный поток, содержащий сероводород, ΟΘδ и диоксид углерода, контактирует с аминосодержащей абсорбционной жидкостью в абсорбционной установке, которую также называют установкой аминной очистки. Сероводород, ΟΘδ и диоксид углерода селективно абсорбируются в аминосодержащей абсорбционной жидкости и таким образом удаляются из газообразного потока.
Недостатком указанного способа является то, что он не обеспечивает эффективное поглощение меркаптанов.
Хорошо известное приспособление указанного способа селективной абсорбции получают путем применения аминосодержащей абсорбционной жидкости на основе смешанного абсорбента, т.е. абсорбента, содержащего как химический абсорбент, так и физический абсорбент, например сульфинол. Указанная абсорбционная жидкость на основе смешанного абсорбента может также улавливать меркаптаны из газообразного потока. Такой способ описан, например, в документе \УО 2010060975. Недостатком применения абсорбционных жидкостей на основе смешанного абсорбента является то, что вместе с сернистыми загрязнениями и диоксидом углерода поглощаются углеводороды С2+, также называемые конденсатами. Поскольку указанные конденсаты представляют собой ценный продукт, требуется дополнительное отделение конденсатов от сернистых загрязнений и диоксида углерода.
В качестве альтернативы, природный газ, из которого сероводород и диоксид углерода удалены, например, путем обработки с использованием процесса селективной абсорбции амином, дополнительно обрабатывают с целью удаления меркаптанов в способе, который описан, например, в патенте США № 4705620. В указанном способе, который обычно применяется для удаления меркаптанов из сжиженного нефтяного газа (СНГ), пропана, бутанов, легкой нафты, керосина и реактивного топлива, меркаптаны удаляются за счет их превращения путем окисления в жидкие углеводородные дисульфиды. Меркаптаны взаимодействуют в воде со стехиометрическим количеством щелочи, с образованием соответствующих натриевых солей, например ί'.Ή3-δ-Ν;·ι. Эта соль окисляется воздухом с образованием дисульфида, например ΟΗ3-δδ-ΟΗ3, и ΝαΟΗ, который можно рециркулировать. Недостаток указанного способа заключается в том, что требуется дополнительная стадия окисления для удаления меркаптанов. Существует потребность в способе удаления меркаптанов из газообразных потоков, в котором отсутствует дополнительная стадия окисления, и не абсорбируется значительное количество конденсата.
В изобретении установлено, что меркаптановые загрязнения можно удалять из газообразного потока с использованием стадии обратимой абсорбции, путем контактирования меркаптансодержащего потока природного газа с определенным замещенным органическим дисульфидом в сочетании, по меньшей мере, с каталитическим количеством основания.
Соответственно, в настоящем изобретении разработан способ удаления меркаптанов из газообразного потока, включающий стадии, на которых:
a) получают первый меркаптансодержащий газообразный поток, содержащий, по меньшей мере, меркаптан общей формулы
Κι-δΗ, где Κ1 означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; кислые компоненты в количестве от 0 до 20 об.%;
b) осуществляют контактирование меркаптансодержащего газообразного потока с абсорбционной средой, содержащей замещенный дисульфид, причем количество замещенного дисульфида, используемого в абсорбционной среде, выбирают из расчета, по меньшей мере, эквимолярного количества относительно количества меркаптана, который необходимо удалить;
основание, которое, в случае наличия кислых компонентов в первом меркаптансодержащем газообразном потоке, предоставляется в молярном отношении к кислым компонентам, превышающем стехиометрическое молярное отношение основания к кислым компонентам, и, кроме того, по меньшей мере, каталитическое количество основания присутствует в абсорбционной среде;
чтобы получить второй газообразный поток, обедненный меркаптанами, в котором замещенный дисульфид имеет общую формулу
Κ.2-δδ-Κ.3, где К2 и К3 представляют собой углеродсодержащие заместители, причем соответствующие тиолы Κ2-δΗ и Κ3-δΗ имеют давление паров ниже, чем давление пара любого тиола Κ1-δΗ; и по меньшей мере
- 1 027253 один из заместителей К2 и К3 является электроноакцепторной группой или ее частью.
Способ согласно настоящему изобретению предусматривает обратимую абсорбцию меркаптанов из природного газа и его эффективную очистку.
Кроме того, в способе согласно изобретению не требуется стадия окисления меркаптана с последующим взаимодействием со щелочным раствором.
В патенте ОВ 1551344 описан способ с использованием органических дисульфидов в качестве абсорбента загрязняющих газообразных сернистых соединений из газообразных потоков. Хотя упомянуто, что газообразный поток может содержать метилмеркаптан, способ непосредственно относится к удалению Н28 из газообразных потоков. Кроме того, упомянуто, что основание - метаноламин - может присутствовать в качестве дополнительного абсорбента. Однако было обнаружено, что это приводит к меньшей селективности при удалении Н28 по сравнению с СО2. Напротив, согласно настоящему изобретению для эффективного удаления меркаптанов необходимо наличие, по меньшей мере, каталитических количеств основания.
Кроме того, в документе \УО 2009/156621 описан абсорбционный раствор для удаления кислоты из газообразных отходящих потоков, содержащих сернистые органические соединения, имеющие карбонильную группу, в качестве ингибиторов разложения для абсорбирующего раствора. Хотя в документе \УО 2009/156621 также есть ссылки на использование органических дисульфидов, не описаны данные, относительно удаления меркаптанов; конкретно изобретение относится к ингибирующей разложение активности некоторых органических сернистых соединений.
В другом аспекте в изобретении разработан раствор замещенного дисульфида для применения в качестве абсорбционной среды при удалении меркаптанов из газообразного потока, содержащий:
(ί) замещенный дисульфид общей формулы
Κ2-88-Κ3, где К2 и К3 представляют собой углеродсодержащие заместители, причем соответствующие тиолы К2-8Н и К3-8Н имеют давление паров ниже, чем давление пара любого тиола бутил-8Н и по меньшей мере один из К2 и К3 является электроноакцепторной группой или ее частью; и (ίί) основание, где количество замещенного дисульфида составляет 1-10 мас.% раствора замещенного дисульфида; и основание присутствует в количестве по меньшей мере 3 мол.% относительно количества замещенного дисульфида.
В варианте осуществления изобретения раствор замещенного дисульфида является неводным.
В способе согласно настоящему изобретению меркаптаны удаляются из газообразного потока, содержащего меркаптаны.
Газообразный поток, содержащий меркаптаны, включает в себя, по меньшей мере, меркаптаны общей формулы
К1-8Н (1) где Κι означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
В изобретении ссылки на меркаптаны (К-8Н) относятся к алифатическим меркаптанам. Изобретение, в частности, включает удаление метилмеркаптана (К=метил), этилмеркаптана (К=этил), нормального и изопропилмеркаптана (К=н-пропил и изопропил) и изомерных бутилмеркаптанов (К=бутил). Эти меркаптаны имеют давление паров от 5 до 210 кПа, измеренное при 25°С.
На стадии (Ь) способа согласно изобретению газообразный поток, содержащий меркаптаны, приводят в контакт с абсорбционной средой. Указанная абсорбционная среда содержит замещенный дисульфид общей формулы
Κ2-88-Κ3 (2) где К2 и К3 представляют собой углеродсодержащие заместители, причем соответствующие тиолы К2-8Н и К3-8Н имеют давление паров ниже, чем давление пара любого тиола, К1-8Н, предпочтительно ниже, чем давление паров любого бутилтиола.
В изобретении ссылка на давление паров тиола относится к давлению паров тиола, которое измерено при 25°С согласно стандарту А8ТМ Е1194 для тиолов, имеющих давление паров от 1х 10-11 до 1 кПа, и А8ТМ 2879 для тиолов, имеющих давление паров выше 1 кПа, причем в случае сомнений, давление паров определяют по стандарту А8ТМ Е1194. В случае если тиол имеет давление паров ниже 1х10-11 кПа, то давление паров такого тиола в рамках настоящего изобретения считается равным нулю.
Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что В]8Н меркаптан обратимо взаимодействует с замещенным дисульфидом в абсорбционной среде. В ходе указанной реакции с замещенным дисульфидом образуется тиол К2-8Н и/или К3-8Н вместе с дисульфидом Κ2-88-Κ! и/или Κ!-88-Κ3, хотя может образоваться в небольшом количестве энергически невыгодный, дисульфид Κι-88-Κμ Благодаря более высокому давлению паров образовавшихся тиолов можно легко выбрать такие условия процесса, в которых газообразный поток, содержащий меркаптаны, контактирует с абсорбционной средой, чтобы основная часть или практически все образовавшиеся тиолы удерживались в абсорбционной среде, в твердом, жидком или растворенном состоянии, вместе с вновь образовавшимися заме- 2 027253 щенными дисульфидами, которые обычно имеют низкое давление паров.
Предпочтительно К2 и К3 представляют собой углеродсодержащие заместители, причем соответствующие тиолы К2-ЗН и/или К3-ЗН имеют давление паров ниже 1 кПа, более предпочтительно ниже 0,5 кПа, еще более предпочтительно 0,01 кПа, наиболее предпочтительно 0,001 кПа, которое измеряют, как указано выше в изобретении.
Заместители К2 и К3 могут быть одинаковыми или различными. В случае, когда К2 и К3 являются одинаковыми, количество разновидностей образовавшихся тиолов уменьшается, что облегчает выбор условий эксплуатации и выполняемой при необходимости регенерации. В случае, когда К2 и К3 являются различными, один из заместителей представляет собой электроноакцепторную группу, а второй может быть другой электроноакцепторной группой или другими подходящими группами, которые будут определены в последующем. Предпочтительно заместители К2 и К3 являются различными. Различные заместители обладают различной тенденцией к взаимодействию с Κι-ЗН в исходном потоке. Путем подбора К2 и К3 таким образом, чтобы тенденция к взаимодействию с К1 -ЗН существенно различалась, можно снизить образование нежелательных дисульфидов Κ1-δδ-Κ1, если не подавить в существенной степени.
Согласно изобретению содержание замещенного дисульфида в абсорбционной среде, используемой в способе настоящего изобретения, выбирают из расчета, по меньшей мере, в эквимолярном количестве относительно меркаптана, который должен быть удален. Предпочтительно количество замещенного дисульфида составляет 0,001-10 мас.% от абсорбционной среды, используемой в способе согласно изобретению, предпочтительно 0,01-10 мас.% и, в частности, 0,01-5 мас.%.
В дополнительном варианте осуществления изобретения содержание замещенного дисульфида, присутствующего в растворе замещенного дисульфида настоящего изобретения, выбирают из расчета, по меньшей мере, в эквимолярном количестве относительно меркаптана, который должен быть удален. Предпочтительно количество замещенного дисульфида составляет 0,001-10 мас.% от абсорбционной среды, используемой в способе согласно изобретению, предпочтительно 0,01-10 мас.% и, в частности, 0,01-5 мас.%.
Кроме того, абсорбционная среда содержит основание. Указанное основание катализирует взаимодействие между замещенным дисульфидом и меркаптаном. В отсутствии основания эта реакция протекает едва заметно. Следовательно, согласно настоящему изобретению, в абсорбционной среде должно присутствовать, по меньшей мере, каталитическое количество основания, где термин каталитическое относится к эффекту основания, которое значительно ускоряет (означающее уменьшение времени взаимодействия больше чем в 10 раз, предпочтительно больше чем в 100 раз) взаимодействие между Κι ЗН меркаптаном и замещенным дисульфидом. Для получения такого эффекта, основание должно присутствовать в количестве, по меньшей мере 3 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.% относительно количества замещенного дисульфида. Кроме того, основание может обратимо или необратимо взаимодействовать с кислыми компонентами в газообразном потоке, содержащем меркаптаны. Указанные кислые компоненты включают (но не ограничиваются) сероводород, диоксид углерода и/или СОЗ. Степень обратимости любого взаимодействия основания с кислыми компонентами в газообразном потоке, содержащем меркаптаны, зависит от природы и в частности от рКа основания. С целью обеспечения того, что каталитическое количество непрореагировавшего или свободного основания присутствует в абсорбционной среде на каждом этапе процесса, в котором абсорбционная среда контактирует с газообразным потоком, содержащим меркаптаны, количество основания, присутствующего в абсорбционной среде, по сравнению с количеством кислых компонентов в газообразном потоке, содержащем меркаптаны, который контактирует с абсорбционной средой, должно превышать стехиометрическое соотношение, в котором основание будет взаимодействовать с кислыми компонентами. Необходимая концентрация основания может быть определена с учетом химической природы основания и кислых компонентов. Например, триэтиламин может взаимодействовать с сероводородом или диоксидом углерода в соотношении 1:1. Предпочтительно, в случае, когда газообразный поток, содержащий меркаптаны включает в себя кислые компоненты, молярное отношение основания, присутствующего в абсорбционной среде, по сравнению с кислыми компонентами в газообразном потоке, содержащем меркаптаны, который контактирует с абсорбционной средой, составляет по меньшей мере в 1,1, более предпочтительно по меньшей мере в 1,5, еще более предпочтительно по меньшей мере в 2 раза больше стехиометрического молярного отношения.
С учетом содержания кислых компонентов в газообразном потоке, содержащем меркаптаны, и объема газообразного потока, содержащего меркаптаны, который контактирует с единицей объема абсорбционной среды, можно легко определить необходимое минимальное количество основания.
Как упомянуто выше в изобретении, основание может взаимодействовать с кислыми компонентами в газообразном потоке, содержащем меркаптаны. В зависимости от силы основания, указанная реакция может быть обратимой или необратимой. Вообще, можно выделить два типа оснований:
сильные основания, т.е. основания, имеющие показатель рКа 14 или выше; и слабые основания, т.е. имеющие рКа меньше 14.
Обычно взаимодействие сильного основания, такого как ЫаОН, КОН, Са(ОН)2 и Ва(ОН)2, является необратимым, в то время как взаимодействие более слабого основания, такого как триэтиламин, аланин,
- 3 027253 аммиак, метиламин, ацетат натрия, карбонат натрия или пиридин, обычно является обратимым.
Предпочтительными основаниями являются слабые основания, поскольку они не вступают в необратимую реакцию с любыми кислотными компонентами в газе, содержащем меркаптан. Предпочтительно основание имеет показатель рКа ниже 14, более предпочтительно рКа ниже 11.
В изобретении ссылки на рКа основания относятся к показателю рКа, который определен по стандарту Α3ΤΜ Ό1067-06.
Абсорбционная среда может представлять собой жидкую или твердую абсорбционную среду, более предпочтительной является жидкая абсорбционная среда, т.е. среда, которая представляет собой жидкость в условиях, при которых она контактирует с газообразным потоком, содержащим меркаптаны. Абсорбционная среда может представлять собой, например, жидкий дисульфид с растворенным в нем основанием, или жидкое основание с растворенным в нем дисульфидом.
Абсорбционная среда может находиться в виде раствора, суспензии или эмульсии. Предпочтительно абсорбционная среда представляет собой жидкий раствор, содержащий замещенный дисульфид и растворенное в нем основание. Более предпочтительно, абсорбционная среда представляет собой водный или органический раствор, содержащий замещенный дисульфид и растворенное в нем основание. Органический растворитель может быть полярным или неполярным.
Примеры подходящих абсорбционных сред включают (но не ограничиваются) воду, спирты, кетоны, простые эфиры и гликоли. Предпочтительные абсорбирующие среды включают воду, диметиловый эфир, диметилфумарат (ДМФ), тяжелые углеводороды и (поли)этилен- и (поли)пропиленгликоль и их простые эфиры.
В предпочтительном варианте осуществления способу согласно изобретению предшествует традиционный сепарационный способ, с использованием аминов, для удаления кислых компонентов, таких как сероводород, диоксид углерода и СОЗ, из газообразного потока, содержащего указанные компоненты.
В изобретении ссылка на сепарационный способ, с использованием аминов относится к способу, который включает аминосодержащую абсорбционную жидкость. Сепарационный способ, с использованием аминов обычно осуществляется в установке аминной очистки. Такие установки аминной очистки хорошо известны для извлечения сероводорода и/или диоксида углерода из газообразного потока. Обычно эти установки аминной очистки включают в себя контактный смеситель (также называемый абсорбером) для контактирования газообразного потока с жидким абсорбентом. В основе способа разделения с использованием амина лежит процесс промывки, в котором газообразный поток промывается химическим абсорбентом, в частности водным раствором амина. Г азообразный поток разделяется за счет химической абсорбции некоторых компонентов, т.е. сероводорода и диоксида углерода, из газообразного потока (экстракция растворителем).
Эти способы разделения с использованием амина были подробно описаны в уровне техники. Например, смотрите Α.Ε КоЫ и Р.С. ЮекеиГеМ, 1974, Сак Рштйеайои 2ий οΠΠίοη, (Очистка газов. 2е издание) Си1Г РиЬйкЫид Со. Ноик1ои и Κ.Ν. Маййох, 1974, Сак апй Ысцйй 3\уее1ешп8, (Демеркаптанизация газов и жидкостей) СатрЬе11 Ре1то1еит Зепек.
Химические абсорбенты, которые используются в процессах разделения с использованием амина, предпочтительно включают алифатические алканоламины и первичные или вторичные амины в качестве активатора, действие которого заключается в увеличении скорости абсорбции диоксида углерода. Кроме того, химический абсорбент может содержать воду или другие подходящие растворители. Предпочтительные алифатические алканоламины включают моноэтаноламин (МЕА), диизопропанальамин (ΌΙΡΟΝΑ) и третичные алканоламины, особенно триэтаноламин (ΤΕΑ) и/или метилдиэтаноламин (ΜΌΕΑ). Подходящие активаторы включают первичные или вторичные амины, особенно такие, которые выбирают из группы пиперазина, метилпиперазина и морфолина. Предпочтительно химический абсорбент содержит алифатический алканоламин в количестве от 1,0 до 5 моль/л, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 моль/л. Предпочтительно химический абсорбент содержит в качестве активатора первичный или вторичный амин в количестве от 0,5 до 2,0 моль/л, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль/л. Особенно предпочтительным является химический абсорбент, содержащий ΜΌΕΑ и пиперазин. Наиболее предпочтительным является химический абсорбент, содержащий ΜΌΕΑ в количестве от 2,0 до 4,0 моль/л и от 0,8 до 1,1 моль/л пиперазина. Указанные абсорбционные жидкости на основе химических абсорбентов уже содержат основание и обладают тем дополнительным преимуществом, что они эффективно удаляют диоксид углерода, СО3 и сероводород из газообразного потока, содержащего (или не содержащего) меркаптан, в том числе при повышенном давлении.
За счет предварительной обработки меркаптансодержащего газообразного потока в процессе разделения с использованием амина, содержание кислых компонентов в меркаптансодержащем газообразном потоке снижается, если они не удаляются полностью, и таким образом, уменьшается необходимое количество основания в абсорбционной среде. В случае использования сильного основания в абсорбционной среде, такая обработка также уменьшает количество основания, потребляемого в способе очистки.
Как упомянуто выше в изобретении, в ходе стадии (Ь) способа, Κι-ЗН меркаптаны удаляются из газообразного потока, содержащего меркаптаны. В то же время в абсорбционной среде накапливаются ре- 4 027253 акционные продукты взаимодействия между меркаптанами Κι-δΗ и дисульфидами Κ2-δδ-Κ3.
Предпочтительно отработанную (нагруженную) абсорбционную среду подвергают регенерации и рециркулируют обратно на стадию (Ь) способа, в то время как десорбированные меркаптаны, и необязательно сероводород, диоксид углерода и СО8 или продукты необратимой реакции между основанием и сероводородом, диоксидом углерода и СО8, выводятся отдельно. Поэтому предпочтительно способ изобретения дополнительно включает в себя стадии, на которых:
с) извлекают абсорбционную среду со стадии (Ь); б) регенерируют абсорбционную среду;
е) подают регенерированную абсорбционную среду на стадию (Ь).
Взаимодействие между Κι-δΗ меркаптанами и дисульфидом Κ2-δδ-Κ3 представляет собой равновесную реакцию. За счет удаления Κι-δΗ меркаптанов на стадии регенерации реакция абсорбции Κι-δΗ меркаптана обращается и получаются Κι-δΗ меркаптаны.
Нагружаемую абсорбционную среду можно регенерировать путем продувки нагруженной абсорбционной среды газом, таким как азот или водяной пар.
Предпочтительно нагруженную абсорбционную среду регенерируют, обрабатывая абсорбционную среду при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от 80 до 200°С, еще более предпочтительно при температуре 100-175°С. При обработке нагруженной абсорбционной среды при повышенной температуре, преимущественно протекает процесс десорбции, и, кроме того, это обеспечивает эффективную десорбцию сероводорода, диоксида углерода и ί'.Όδ. если эти примеси абсорбируются из газообразного потока, содержащего меркаптаны.
Предпочтительно нагруженная абсорбционная среда регенерируется путем продувки нагруженной абсорбционной среды газом при повышенной температуре, например, при такой, что указана выше в изобретении.
В случае расходования основания или других технологических потерь, предпочтительно можно добавлять новую порцию основания в регенерированную абсорбционную среду, до или в ходе стадии (е), т.е. при подаче регенерированной абсорбционной среды на стадию (Ь).
Предпочтительно, чтобы основание оставалось в фазе, которая рециркулируется обратно на стадию (Ь).
Способ согласно изобретению может быть осуществлен в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Предпочтительно способ эксплуатируется в непрерывном режиме, более предпочтительно, путем пропускания газообразного потока, содержащего меркаптаны, и отдельного потока абсорбционной среды через контактный смеситель, в котором оба потока непрерывно контактируют. Газообразный поток, обедненный меркаптанами, (или второй газообразный поток) непрерывно выводится из контактного смесителя, причем одновременно поток нагруженной абсорбционной среды выводится из контактного смесителя. Предпочтительно поток нагруженной абсорбционной среды направляют в установку регенерации для того, чтобы регенерировать и рециркулировать указанную среду в контактный смеситель. Газообразный поток, содержащий меркаптаны, и поток абсорбционной среды, предпочтительно контактируют в противоточном режиме. Путем контактирования газообразного потока, содержащего меркаптаны, и потока абсорбционной среды в противоточном режиме, газообразный поток, содержащий меркаптаны, контактирует со свежей или вновь регенерированной абсорбционной средой, содержащей самую высокую концентрацию основания, до выхода из контактного смесителя. Это значительно снижает влияние любого кислого соединения в газообразном потоке, содержащем меркаптаны, на концентрацию свободного основания в абсорбционной среде.
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, контактирует с абсорбционной средой при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 10 до 70°С, еще более предпочтительно от 20 до 60°С. При пониженной температуре расширяется выбор жидкой и/или твердой абсорбционной среды.
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, контактирует с абсорбционной средой при любом подходящем давлении, предпочтительно при абсолютном давлении в диапазоне от 1 до 150 бар, более предпочтительно от 20 до 100 бар, еще более предпочтительно от 30 до 75 бар.
В случае непрерывного способа, в котором газ, содержащий меркаптаны, а также абсорбционная среда непрерывно контактируют, предпочтительно газ, содержащий меркаптаны, может поступать в процесс при любом подходящем соотношении к абсорбционной среде. Предпочтительно отношение массы потока меркаптансодержащего газа (кггаза/ч) к потоку абсорбционной среды (кгсреды/ч) составляет от 0,1 до 100.
Замещенный дисульфид может представлять собой любой замещенный дисульфид, соответствующий общей формуле (2).
Заместители Κ2 и Κ3 могут быть любыми подходящими заместителями. Предпочтительно Κ2 и Κ3 выбирают таким образом, чтобы соответствующие тиолы Κ2-δΗ и/или Κ3-δΗ имели точку кипения выше температуры газообразного потока, содержащего меркаптаны. Более предпочтительно, Κ2 и Κ3 выбирают таким образом, чтобы соответствующие тиолы Κ2-δΗ и/или Κ3-δΗ были жидкими или растворенными в абсорбционной среде в условиях температуры и давления, при которых газообразный поток, содержа- 5 027253 щий меркаптаны, контактирует с абсорбционной средой.
По меньшей мере один из заместителей К2 и К3 представляет собой электроноакцепторную группу.
Электроноакцепторные группы хорошо известны из уровня техники, и их, например, выбирают из замещенной алкильной группы, содержащей по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно содержащей по меньшей мере 7 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода;
необязательно замещенной арильной группы, содержащей от 6 до 14 атомов углерода (такой как фенил, нафтил, толуил и т.п.); или необязательно замещенной гетероарильной группы, содержащей от 5 до 13 атомов углерода (такой как пирролил, тиофенил, фуранил и пиридинил);
где каждый заместитель может быть выбран из одной или нескольких групп: -ОН, -δΗ, галоген (предпочтительно фтор), карбоновая кислота, карбоксилат, амино (например, -ΝΗ2, -ЛН(алкил), Ы(алкил)2, где алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода и может быть замещена -ОН), нитро-, группы простого эфира и тиоэфира (такие как -О-((С1-С4)алкил) и -§-((С1-С4)алкил)), сложный эфир (такой как -О-С(О)-((С1-С4)алкил), -С(О)-О-((С1-С4)алкил) и т.п.), сульфоновая кислота, сульфонил (такой как ((С1-С4)алкил)сульфонил, тозилсульфонил и т.п.), сульфонатные группы (такие как ((ΟιС4)алкил)сульфонат, трифлат, тозилат и безилат) и т.п.
Упомянутые в изобретении алкильные группы могут быть разветвленными или неразветвленными алкильными группами. Термин (С1-С4)алкил относится к алкильной группе с 1 до 4 атомами углерода.
Кроме того, подходящие К2 и К3 группы включают алкильные группы, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно содержащие по меньшей мере 7 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода;
алкенильные группы, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно содержащие по меньшей мере 7 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода;
алкинильные группы, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно содержащие по меньшей мере 7 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода;
циклоалкильные группы, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода;
алкоксигруппы, в том числе кетоны, альдегиды, (поли)простые эфиры, (поли)сложные эфиры, карбоновые кислоты и карбоксилатные группы;
амины и аминогруппы; полимеры;
где алкильная группа определена, как указано выше в изобретении.
Кроме того, подходящие заместители К2 и К3 включают заместители, содержащие комбинацию любых из функциональных групп, которые указаны выше в изобретении, например, комбинацию арильной и алканольной группы, такую как группа фенольного заместителя. В случаях, когда алкил, алкенил или алкинил объединен с другой функциональной группой с образованием заместителя, может быть использован алкил, алкенил или алкинил, содержащий любое число атомов углерода, например, такой как группа этилфенильного заместителя.
В изобретении ссылки на арильные группы относятся к группам, содержащим одну или несколько ароматических кольцевых структур, в том числе полициклические и нафтеновые кольцевые структуры, например 2,2'-дитиобисбензотиазол.
В изобретении ссылки на замещенные арильные группы относятся к группам, содержащим одно или несколько фенильных колец, где арильная группа дополнительно содержит по меньшей мере одну другую функциональную группу, например бензойную кислоту.
Предпочтительные заместители К2 и К3 содержат электронно-дефицитные (электроноакцепторные) функциональные группы, такие как ароматические группы, карбоксилатные группы и группы, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи. Такие заместители придают дисульфиду повышенную тенденцию к взаимодействию с Κι-δΗ меркаптаном.
Предпочтительные заместители К2 и К3 включают в себя электронно-дефицитные функциональные группы, а также дополнительные функциональные группы, которые улучшают растворимость в абсорбционной среде. В случае водной абсорбционной среды или полярной органической абсорбционной среды дополнительные функциональные группы предпочтительно представляют собой гидрофильные функциональные группы, более предпочтительно такие, которые могут образовывать водородные связи. Примеры гидрофильных функциональных групп включают спирты, кислоты, карбоксилаты, амины, серные и сернистые группы. Указанные гидрофильные функциональные группы увеличивают тенденцию замещенного дисульфида к взаимодействию, и предпочтительно, к растворению в щелочи, предпочтительно в водных щелочных жидкостях. В случае неполярной органической абсорбционной среды, дополнительные функциональные группы предпочтительно представляют собой гидрофобные функциональные группы. Примеры гидрофобных функциональных групп включают арильную, алкильную, алкенильную и алкинильную группы. Указанные гидрофобные функциональные группы увеличивают тенденцию замещенного дисульфида к взаимодействию, и предпочтительно, к растворению в неполярных органических жидкостях.
Особенно предпочтительные заместители К2 и К3 содержат электронно-дефицитные функциональ- 6 027253 ные группы, а также функциональные группы, которые повышают растворимость дисульфида, а также образовавшихся тиолов К28Н и/или К38Н и дисульфидов, содержащих Κι, в абсорбционных жидкостях на основе химикалий. Примеры указанных функциональных групп включают кислоты, амины, спирты и полиэтиленгликоли.
Предпочтительно замещенный дисульфид Κ2-88-Κ3 обладает растворимостью в абсорбционной среде, предпочтительно в водной или органической абсорбционной среде, в присутствии основания. Более предпочтительно, полученные дисульфиды Κ2-88-Κ! и/или ^-88-¾ также растворимы в абсорбционной среде, предпочтительно в водной абсорбционной среде или органической абсорбционной среде, в присутствии основания. Более предпочтительно, полученные тиолы К2-8Н и К3-8Н также растворимы в абсорбционной среде, предпочтительно в водной абсорбционной среде, в присутствии основания.
Выбор соответствующих заместителей К2 и К3 зависит от природы абсорбционной среды и делается на основе информации, приведенной выше в изобретении, с учетом общих знаний специалиста в этой области техники.
В случае, когда по меньшей мере один из заместителей К2 и К3 представляет собой алкилтиол, образовавшиеся К2-8Н и К3-8Н могут быть дитиолами.
Предпочтительные замещенные дисульфиды включают (но не ограничиваются): дифенилдисульфид, дитолилдисульфид, динитрофенилдисульфид, дитиодибензойную кислоту, ди(олигоэтиленгликольфенил)дисульфид, динафтилдисульфид, дипиридилдисульфид, 2,2'-дитиобисбензотиазол.
Особенно предпочтительные замещенные дисульфиды, которые хорошо растворяются в указанных выше в изобретении абсорбционных жидкостях на основе химикалий, включают (но не ограничиваются): дитиодибензойную кислоту, дитиоди(бензоат калия) и ди(олигоэтиленгликоль-фенил)дисульфид.
В одном конкретном варианте осуществления по меньшей мере один из заместителей К2 и К3 представляет собой полимер. Полимерные тиолы имеют очень низкое (практически нулевое) давление пара. Дисульфид на основе полимера может быть получен в виде твердой абсорбционной среды или в виде дисперсии в жидкой среде.
Газообразный поток, содержащий меркаптаны, может быть любым газообразным потоком, содержащим меркаптаны. Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, представляет собой природный газ. В изобретении ссылки на природный газ относится к газу, который главным образом содержит метан и, кроме того, может содержать другие компоненты, такие как углеводороды с большим числом атомов углерода. Обычно углеводороды с большим числом атомов углерода называют конденсатом или компонентами конденсата, причем они могут включать в себя, например, этан, пропан, бутаны, пентаны, бензол, толуол и ксилолы. Кроме того, природный газ может содержать такие компоненты, как азот, диоксид углерода, сернистые загрязнения и ртуть. Количество и тип сернистых загрязнений могут варьироваться. Обычными сернистыми загрязнениями являются сероводород (Н28), меркаптаны (К8Н) и карбонилсульфид (СО8).
Следует признать, что состав потока природного газа зависит от месторождения природного газа, из которого добывается газ. Обычно природный газ главным образом содержит метан, предпочтительно в диапазоне от 40 до 99 об.% метана, более предпочтительно от 60 до 99 об.% метана, в расчете на весь меркаптансодержащий поток природного газа.
Предпочтительно количество меркаптанов в газообразном потоке, используемом в способе, находится в диапазоне от 1 объемной м.д. (об. м.д.) (ррщу) до 5 об.%, в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны, предпочтительно от 5 об. м.д. до 5 об.%, более предпочтительно от 6 об. м.д. до 3 об.%, еще более предпочтительно от 10 об. м.д. до 1500 об. м.д.
Газообразный поток, содержащий меркаптаны, может содержать до 20 об.% кислых компонентов, в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит кислые компоненты в количестве от 0 до 5 об.%, предпочтительно от 0 до 1 об.%, еще более предпочтительно от 0 до 0,01 об.% кислых компонентов, еще более предпочтительно от 0 до 10 об. м.д., в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Пониженное содержание кислых компонентов является выгодным, так как меньшее количество основания будет связываться с кислыми компонентами и, таким образом, останется свободным в качестве катализатора процесса.
Типичные кислые компоненты включают (но не ограничиваются) сероводород, диоксид углерода и/или СО8.
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит до 20 об.% сероводорода, в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит сероводород в количестве от 0 до 5 об.%, предпочтительно от 0 до 1 об.%, еще более предпочтительно от 0 до 0,01 об.% сероводорода, еще более предпочтительно от 0 до 10 об. м.д., в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Пониженное содержание сероводорода является выгодным, так как меньшее количество основания будет связываться с сероводородом и, таким образом, останется свободным в качестве катализатора процесса.
Предпочтительно газообразный поток не содержит или практически не содержит кислород (меньше чем 1 м.д.).
- 7 027253
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит до 20 об.% диоксида углерода, в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит диоксид углерода в количестве от 0 до 5 об.%, предпочтительно от 0 до 1 об.%, еще более предпочтительно от 0 до 0,01 об.% диоксида углерода, еще более предпочтительно от 0 до 10 об. м.д., в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Пониженное содержание диоксида углерода является выгодным, так как меньшее количество основания будет связываться с диоксидом углерода и, таким образом, останется свободным в качестве катализатора процесса.
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит СОЗ до 5000 об. м.д., более предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит от 0 до 5000 об. м.д., более предпочтительно от 0 до 500 об. м.д., еще более предпочтительно от 0 до 10 об. м.д. СОЗ, в расчете на весь газообразный поток, содержащий меркаптаны. Пониженное содержание СОЗ является выгодным, так как меньшее количество основания будет связываться с СОЗ и, таким образом, останется свободным в качестве катализатора процесса.
В случае, когда газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит ртуть, предпочтительно ртуть удаляют.
Предпочтительно газообразный поток, содержащий меркаптаны, содержит немного водорода и/или монооксида углерода (или они отсутствуют), более предпочтительно не больше чем 20 об.% в расчете на весь объем газообразного потока, содержащего меркаптаны, еще более предпочтительно, не больше чем 1 об.% водорода и/или монооксида углерода. При длительном времени контакта указанные компоненты могут необратимо взаимодействовать с частью дисульфида.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к раствору замещенного дисульфида, в котором замещенный дисульфид и основание являются такими, как описано выше для способа согласно изобретению и, внеся необходимые изменения, являются предметом таких же предпочтений, что описаны выше для способа согласно изобретению. Предпочтительно раствор замещенного дисульфида дополнительно содержит воду или органический растворитель.
Изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Пример 1.
Эксперименты проведены с целью демонстрации взаимодействия между меркаптаном и замещенным дисульфидом. В экспериментах используется додекантиол, который моделирует С1-С4 меркаптаны, присутствующие в газообразном потоке согласно настоящему изобретению. Это сделано с учетом соображений безопасности, связанных с использованием С1-С4 меркаптанов.
(а) Взвешивают дифенилдисульфид (Рй-ЗЗ-Рй) 49 мг (0,22 ммоль) вместе с 46 мг додекантиола (С12Н25ЗН, 0,23 ммоль) в растворе СИС13 (дейтерированный хлороформ) в ампуле для ЯМР. Превращение при комнатной температуре анализируют методом ЯМР.
Спустя 3 суток степень превращения составляет <5%.
(й) Взвешивают 118 мг (0,54 ммоль) Рй-ЗЗ-Рй в ампуле для ЯМР. В пробирке растворяют 46 мг (0,23 ммоль) С12Н25-ЗН в СИС13 (0,5 мл) и добавляют в ампулу для ЯМР. Спектр ЯМР соответствует смеси обоих соединений. Не наблюдаются какие-либо продукты, что подтверждает отсутствие какой-либо реакции.
Затем к смеси в ампуле для ЯМР добавляют 15 мол.% основания ΝΕί3 (триэтиламин), в расчете на число молей Рй-ЗЗ-Рй, и за протеканием реакции следят, регистрируя спектры ЯМР, при постоянной температуре ампулы 25°С.
Степень превращения реагентов определяют по появлению сигнала Рй-ЗЗ-С12Н25. Сразу после добавления основания наблюдается образование Рй-ЗЗ-Сп11е. Кроме того, наблюдается также образование С12Н25-ЗЗ-С12Н25, который представляет собой побочный продукт (<5%). В табл. 1 приведены данные изменения во времени нормализованной концентрации додекантиола, т.е. концентрация в любое время отнесена к исходной концентрации.
Из табл. 1 можно понять, что в присутствии основания додекантиол удаляется из раствора и превращается в соответствующий замещенный дисульфид и фенилтиол.
Таблица 1
Пример 2.
Готовят исходные растворы Рй-ЗЗ-Рй (462 мг в 3 мл С2Н4С12, 0,7 моль/л), С12Н25-ЗН (57 мг в 3 мл С2Н4С12, 0,09 М) и ΝΕί3 (354 мг в 5 мл С2Н4С12, 0,07 М). Смешивают заданное количество растворов Рй- 8 027253 δδ-Рй (0,1 или 0,2 мл) и С12Н25-8Н (0,1 или 0,2 мл) в кювете, и вводят дополнительно С2Н4С12 для того, чтобы после добавления раствора ΝΕΐ3 общий объем смеси составил 0,6 мл.
С использованием УФ-спектрометра регистрируют фоновый спектр поглощения.
Начинают кинетические измерения (обычно регистрируют спектр каждую минуту), и добавляют раствор ΝΕΐ3 (0,1 или 0,2 мл). После интенсивного перемешивания реакционную смесь анализируют методом УФ-поглощения и хранят при комнатной температуре. В зависимости от концентрации глубину превращения определяют по исчезновению поглощения при 360-380 нм от Рй-88-Рй, эти данные описываются экспоненциальной зависимостью, из которой рассчитывают скорость реакции.
Как видно из табл. 2, показано, что скорость реакции возрастает с ростом концентрации как Рй-δδРй, так и ΝΕΐ3, на что указывают значения 11/2, означающие время, за которое реагируют 50 мол.% от исходной концентрации додекантиола.
Пример 3.
Эксперимент осуществляется по методике, аналогичной примеру 2, с использованием Рй88Рй (19 мг) и С12Н258Н (4 мг) в С2Н4С12 (0,6 мл), причем основание ΝΕΐ3 заменяют на ΜΌΕΑ, т.е. основание на основе амина, которое обычно встречается в абсорбционных жидкостях с химическим абсорбентом на основе амина. После добавления ΜΌΕΑ (0,1 мл), скорость реакции определяют по убыли сигнала поглощения в УФ-видимой области. Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что поведение ΜΌΕΑ аналогично ΝΕΐ3.
Таблица 2
Концентрация ΡΗδδΡΗ [моль/л] Концентрация С,2Н258Н [моль/л] Концентрация основания [моль/л] 0/2 [мин'1]
Пример 2 0,2 0,02 0,2 3,2
0,2 0,02 0,1 7,2
0,1 0,02 0,1 10,2
0,1 0,02 0,2 5,7
0,15 0,02 0,15 5,8
Пример 3 0,123 0,02 1,03 10,1
Пример 4.
Был проведен дополнительный эксперимент, чтобы продемонстрировать способность абсорбционной среды, содержащей замещенный дисульфид, и аминное основание, улавливать С1-С4 меркаптаны из газовой фазы.
В однократном эксперименте, т.е. без регенерации, раствор, содержащий амин (25 мл), контактирует с газом, содержащим метилмеркаптан, путем пропускания газообразного потока, содержащего 1 об.% метилмеркаптана в азоте, в расчете на весь газообразный поток, через раствор, содержащий амин при атмосферном давлении и температуре 20°С. Используют скорость потока 0,5 нл/ч. Раствор непрерывно перемешивают со скоростью 250 об/мин. Состав испытуемых аминных растворов приведен в табл. 3. В примерах 4а и 4Ь используются органические растворы, тогда как в примерах 4с и 46 используется водный раствор. В примере 4с используется раствор ΜΌΕΑ в воде, такой раствор является обычным компонентом абсорбционной жидкости на основе химического абсорбента, которую используют в типичных установках аминной очистки, подходящих для абсорбции сероводорода и диоксида углерода.
Определяют проскок метилмеркаптана, т.е. концентрацию в выходящем газовом потоке в любое время, отнесенную к исходной концентрации метилмеркаптана в газовом потоке азота. В табл. 3 приведено время, необходимое для достижения проскока половины метилмеркаптана для каждого из испытуемых растворов.
Таблица 3
№ примера Объем [мл] ΝΕί3 [об.%] ΜϋΕΑ [об.%] С2Н4С12 [об.%] Н2О [об.%] РН55РН [г] (2-СО2Н-РЬ8)2* М Проскок СН45Н >0,5 [мин]
4а 25 25 - 75 - - 300
4Ь 25 25 - 75 - 1,5 >1800#
4с 25 - 25 - 75 - 82,8
46 25 - 25 - 75 0,75 1296
* 2,2'-Дитиодибензойная кислота.
# Спустя 1800 мин проскок СН48Н не наблюдается.
Из данных табл. 3 ясно, что добавление замещенного дисульфида в аминосодержащий абсорбент, в присутствии основания, приводит к значительной отсрочке проскока метилмеркаптана. При использовании непрерывного процесса, в котором содержащий замещенный дисульфид раствор подвергается регенерации и рециркулированию, может быть достигнуто непрерывное удаление меркаптана.
Пример 5.
Был проведен дополнительный эксперимент, чтобы продемонстрировать способность абсорбционной среды, содержащей замещенный дисульфид, и аминное основание, улавливать С1-С4 меркаптаны из газовой фазы. Эксперимент проводят так же, как в примере 4, за исключением того, что используют ско- 9 027253 рость потока 1,2 нл/ч. Состав испытуемых аминных растворов приведен в табл. 4.
Во всех примерах используется раствор ΜΌΕΆ в воде, такой раствор является обычным компонентом абсорбционной жидкости на основе химического абсорбента, которую используют в типичных установках аминной очистки, подходящих для абсорбции сероводорода и диоксида углерода.
Определяют проскок метилмеркаптана, т.е. концентрацию в выходящем газовом потоке в любое время, отнесенную к исходной концентрации метилмеркаптана в газовом потоке азота. В табл. 4 приведено время, необходимое для достижения проскока половины метилмеркаптана для каждого из испытуемых растворов.
Из табл. 4 можно сделать вывод, что различные, растворимые в воде дисульфиды, имеющие достаточно электронно-дефицитные (электроноакцепторные), ароматические заместители (примеры 5Ь-5б), способны значительно увеличить производительность абсорбционной жидкости при удалении меркаптанов по сравнению с контрольной жидкостью, не содержащей дисульфидного реагента (пример 5а). Данные примера 5е показывают, что дисульфиды с высокой плотностью электронов, такие как в данном случае, алкилзамещенные дисульфиды, являются менее эффективными реагентами при удалении меркаптанов. Данные примера 5£ демонстрируют смешанный профиль для смеси дисульфидов; по-видимому, производительность при удалении меркаптанов связана с характеристиками обоих заместителей, что можно было ожидать, с точки зрения специалиста в этой области техники, из рассмотрения характеристик соответствующих однородных дисульфидов.
Таблица 4
№ при- мера Объем [мл] ΜϋΕΑ [мас.%] Н2О [мас.%] Κ,δδΚ2 (5 мас.%) Проскок ΟΗ4δΗ>0,5 [мин]
5а 25 50 50 - 60
5Ь 25 50 45 К.|=К.2=4-СО2К-РЪ 600
5с 25 50 45 К.1=К2=4-(ЭО)з-РН* 660
54 25 50 45 Κ1=Κ2=4-δΟ3-ΡΗ 660
5е 25 50 45 К,=К2=КО2С-СН2-СН2 120**
* ЭО =этиленоксид.
** Быстрый проскок, но наблюдается медленная непрерывная реакция.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ удаления меркаптанов из газообразного потока, включающий стадии, на которых:
    a) получают первый меркаптансодержащий газообразный поток, содержащий, по меньшей мере, меркаптан общей формулы
    Κι-8Η, где К1 означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; кислые компоненты в количестве до 20 об.%;
    b) осуществляют контактирование меркаптансодержащего газообразного потока с абсорбционной средой, содержащей замещенный дисульфид, причем количество замещенного дисульфида, используемого в абсорбционной среде, составляет от 0,001 до 10 мас.% от абсорбционной среды;
    слабое основание, имеющее рКа ниже 14, которое предоставляется в молярном отношении к кислым компонентам, превышающем стехиометрическое молярное отношение слабого основания к кислым компонентам, и, кроме того, количество слабого основания, присутствующего в абсорбционной среде, составляет по меньшей мере 3 мол.% по отношению к количеству замещенного дисульфида;
    чтобы получить второй газообразный поток, обедненный меркаптанами, в котором замещенный дисульфид представляет собой дифенилдисульфид, дитолилдисульфид, динитрофенилдисульфид, дитиодибензойную кислоту, ди(олигоэтиленгликольфенил)дисульфид, динафтилдисульфид, дипиридилдисульфид или 2,2'-дитиобисбензотиазол.
  2. 2. Способ по п.1, в котором слабое основание имеет рКа ниже 11.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором кислые компоненты включают сероводород, диоксид углерода и/или СО8.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором количество замещенного дисульфида, используемого в абсорбционной среде, составляет от 0,01 до 10 мас.% от абсорбционной среды.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором количество замещенного дисульфида, используемого в абсорбционной среде, составляет от 0,01 до 5 мас.% от абсорбционной среды.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором первый меркаптансодержащий газообразный поток включает кислые компоненты, причем молярное отношение слабого основания к кислым компонентам составляет по меньшей мере в 1,1 раза больше, чем стехиометрическое молярное отношение слабого основания к кислым компонентам.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором абсорбционная среда представляет собой раствор, содержащий замещенный дисульфид и слабое основание.
    - 10 027253
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором слабое основание выбирают из триэтиламина (ΝΕΐ3), аланина, аммиака, метиламина, ацетата натрия, карбоната натрия или пиридина.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий стадии, на которых:
    с) извлекают абсорбционную среду со стадии (Ь);
    б) регенерируют абсорбционную среду;
    е) подают регенерированную абсорбционную среду на стадию (Ь).
  10. 10. Способ по п.9, в котором дисульфидную смесь на стадии (б) регенерируют путем обработки абсорбционной среды при температуре от 80 до 200°С.
  11. 11. Способ по п.9 или 10, в котором перед или в ходе стадии (е) в регенерированную абсорбционную среду добавляют слабое основание.
EA201300671A 2010-12-06 2011-12-06 Способ удаления меркаптанов из газообразного потока EA027253B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10193850 2010-12-06
PCT/EP2011/071869 WO2012076502A1 (en) 2010-12-06 2011-12-06 Process for removing mercaptans from a gas stream

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300671A1 EA201300671A1 (ru) 2013-12-30
EA027253B1 true EA027253B1 (ru) 2017-07-31

Family

ID=43822012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201300671A EA027253B1 (ru) 2010-12-06 2011-12-06 Способ удаления меркаптанов из газообразного потока

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8894955B2 (ru)
CN (1) CN103347587B (ru)
CA (1) CA2819075C (ru)
EA (1) EA027253B1 (ru)
WO (1) WO2012076502A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237587B (zh) * 2010-12-06 2016-02-17 国际壳牌研究有限公司 用于从气流中除去硫醇的方法
CN103920380A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 永清华茂生物药业有限公司 一种脱硫剂
CN103285714B (zh) * 2013-06-17 2015-07-22 连云港盛和生物科技有限公司 一种除去具有臭味的有机气体的方法
WO2015071226A1 (en) 2013-11-14 2015-05-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing mercaptans from a gas stream
US10112142B2 (en) * 2014-12-15 2018-10-30 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of enhancing removal of gaseous contaminants from a feedstream in a treatment chamber having liquid medium
CA3003795A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing mercaptans from a gas stream
CN109420410B (zh) * 2017-08-22 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种高效脱除酸性混合气中有机硫的吸收剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1551344A (en) * 1975-05-02 1979-08-30 Exxon Research Engineering Co Method for removal of gaseous sulphur and nitrogen compounds from gas streams
WO2003062177A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-31 Johnson Matthey Plc Removal of sulphur compounds from low molecular weight hydrocarbons
EP2025386A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-18 Stone & Webster Process Technology, Inc. Removal of acid gases and sulfur compounds from hydrocarbon gas streams in a causic tower
FR2928563A1 (fr) * 2008-03-14 2009-09-18 Total Sa Sa Procede de sechage et de demercaptanisation de melanges gazeux.
WO2009156621A1 (fr) * 2008-06-27 2009-12-30 Ifp Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation soufré à groupement carboxyle et méthode pour limiter la dégradation d'une solution absorbante
FR2953147A1 (fr) * 2009-11-30 2011-06-03 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive du thiazole ou de l'oxazole et procede d'absortion de composes acides contenus dans un effluent gazeux

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020144A (en) * 1975-05-02 1977-04-26 Exxon Research And Engineering Company Method for removal of gaseous sulfur and nitrogen compounds from gas streams
US4705620A (en) 1986-12-16 1987-11-10 Uop Inc. Mercaptan extraction process
FR2896244B1 (fr) * 2006-01-18 2013-04-12 Total Sa Procede de purification de melanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides
EP2362808A1 (en) 2008-11-28 2011-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1551344A (en) * 1975-05-02 1979-08-30 Exxon Research Engineering Co Method for removal of gaseous sulphur and nitrogen compounds from gas streams
WO2003062177A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-31 Johnson Matthey Plc Removal of sulphur compounds from low molecular weight hydrocarbons
EP2025386A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-18 Stone & Webster Process Technology, Inc. Removal of acid gases and sulfur compounds from hydrocarbon gas streams in a causic tower
FR2928563A1 (fr) * 2008-03-14 2009-09-18 Total Sa Sa Procede de sechage et de demercaptanisation de melanges gazeux.
WO2009156621A1 (fr) * 2008-06-27 2009-12-30 Ifp Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation soufré à groupement carboxyle et méthode pour limiter la dégradation d'une solution absorbante
FR2953147A1 (fr) * 2009-11-30 2011-06-03 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive du thiazole ou de l'oxazole et procede d'absortion de composes acides contenus dans un effluent gazeux

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012076502A1 (en) 2012-06-14
CA2819075A1 (en) 2012-06-14
CA2819075C (en) 2019-12-03
CN103347587B (zh) 2015-11-25
US8894955B2 (en) 2014-11-25
US20130302233A1 (en) 2013-11-14
CN103347587A (zh) 2013-10-09
EA201300671A1 (ru) 2013-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027253B1 (ru) Способ удаления меркаптанов из газообразного потока
EA025250B1 (ru) Способ удаления меркаптанов из газообразного потока
CA2473064A1 (en) Process for removing carbon dioxide from gas mixtures
WO2008073935A1 (en) Method and composition for removal of mercaptans from gas streams
EA034098B1 (ru) Смеси из ионной жидкости и растворителя для удаления сероводорода
EP2736884A1 (en) Aminopyridine derivatives for removal of hydrogen sulfide from a gas mixture
BR112014017856B1 (pt) meio para absorção de co2 de uma mistura de gás, seu processo de preparação, e processo para absorção de co2 de uma mistura de gás por contato da mistura de gás com o dito meio
US4238206A (en) Using solvents for acidic gas removal
EP2776141B1 (fr) Procédé d&#39;élimination de composes acides d&#39;un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines possédant un encombrement stérique sévère de l&#39;atome d&#39;azote
CN112839729A (zh) 从包含酸性气体的气体混合物中去除酸性气体
US20180318756A1 (en) Process for removing mercaptans from a gas stream
EA034036B1 (ru) Способ удаления меркаптанов из газового потока
CA2618338A1 (en) Tetraorganoammonium and tetraorganophosphonium salts for acid gas scrubbing process
AU2011320717B2 (en) Use of 2-(3-aminopropoxy)ethan-1-ol as an absorbent to remove acidic gases
WO2017180285A1 (en) Composition comprising organoborates and physical solvents and use thereof for the removal of acid gases from hydrocarbon fluid streams
EA042422B1 (ru) Удаление высокосернистых газов из содержащих их газовых смесей
CA3195999A1 (en) Removal of acid gases from gaseous mixtures containing them
BR102021013461A2 (pt) Processo de captura de dióxido de carbono em misturas de glicerol e base orgânica simples
US20120280176A1 (en) Method and Composition for Removal of Mercaptans from Gas Streams

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ