EP2493936A1 - Homopolymers and copolymers of hydroxyisobutyric acid (ester) (meth)acrylates - Google Patents

Homopolymers and copolymers of hydroxyisobutyric acid (ester) (meth)acrylates

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Publication number
EP2493936A1
EP2493936A1 EP10771366A EP10771366A EP2493936A1 EP 2493936 A1 EP2493936 A1 EP 2493936A1 EP 10771366 A EP10771366 A EP 10771366A EP 10771366 A EP10771366 A EP 10771366A EP 2493936 A1 EP2493936 A1 EP 2493936A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
weight
acid
acrylate
hydroxyisobutyric acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10771366A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rüdiger CARLOFF
Roger Recktenwald
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Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2493936A1 publication Critical patent/EP2493936A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the invention relates to novel poly (meth) acrylates for the preparation of molding compositions.
  • the invention relates to novel poly (meth) acrylates for the preparation of molding compositions.
  • ester group If the ester group is an alkyl group, the heat resistance is the higher the short-chain the alkyl group.
  • the glass transition temperature of polymethylmethacrylate (differential scanning calorimetry, DSC for short) is 112 ° C to 118 ° C, depending on Polymerization temperature.
  • the glass transition temperature of poly-n-butyl methacrylate is only about 25 ° C to 30 ° C.
  • the property of the poly (meth) acrylate can be selectively changed.
  • Ester group tend to have a lower thermal stability than polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • cyclohexene is split off in cyclohexyl methacrylate at temperatures above 270 ° C. and even a short residence time in the processing machine.
  • the cleaved ester group remains either in the polymer and thus in the product or is removed with simultaneous degassing during processing and collected as condensate. In both cases, unwanted foreign substances are generated which entail a separate assessment of the toxicology of the product.
  • the cleaved ester groups are usually not reusable in the process.
  • EP 0 113 105 is a mixture of PMMA and a
  • Formulation step a demonstrable embrittlement of the molding compound under prolonged weathering.
  • JP 11 222 460 are tricyclic, unsaturated compounds with a weakly acid-modified Implemented polymethacrylate. These groups may be after processing of the polymer where the acid groups would interfere with the application of high energy radiation
  • JP 2000 347 410 These are five types of alcohols which are esterified with methacrylic acid prior to polymerization: monocyclic, heterocyclic, higher cyclic, e.g. di- or tricyclic groups, ethers which have a Cl bridge to the ester group and compounds which are esterified via a tertiary alcohol.
  • the latter group includes only pure alkyl or
  • halogen-substituted alkyl groups These methacrylates can be copolymerized with other methacrylates. For all compounds are after the polymerization
  • JP 11 024 274. This may include but not limited to the following, type of
  • R 4 is used only as Cl, C2 or C3 radical.
  • Substances are formed by cleavage.
  • (Meth) acrylate-based which is characterized by two aspects: First, the method obtains a molding composition which is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 4% by weight
  • the methacrylic repeat units are thermally recovered from a prepolymer by a polymer-analogous reaction.
  • the polymer-analogous reaction is preferably the removal of one
  • the process of the invention is that this low molecular weight substance is methacrylic acid or an ester of methacrylic acid.
  • polymer-analogous cleavage takes place thermally. More specifically, the invention
  • extruder or polymerization can also be the removal of the residual monomers and / or the remaining liberated low molecular weight compounds.
  • Cleavage products can be used again for the monomer synthesis or for polymer production.
  • At least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of the methacrylic acid released therefrom and / or liberated esters of methacrylic acid are removed from the molding composition by means of reduced pressure together with residual monomers.
  • prepolymer in this context means the polymer which is present before acid groups are formed by a polymer-analogous cleavage of low molecular weight substances.
  • a particular aspect of the present invention is that the prepolymer repeats units of the - hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate and / or a
  • Alkyl ester of hydroxyisobutyric (meth) acrylate contains.
  • an elimination reaction results in the formation of a chain-linked acid group and, depending on the repeat unit
  • Methacrylic acid or an alkyl ester of methacrylic acid released there are two different methods:
  • the prepolymer is passed through
  • R 5 is hydrogen or a
  • Methyl group and R is an alkyl, cycloalkyl, ether, oligoether, silyl or functional alkyl group with hydroxyl, amine, silyl, acid, ester ⁇ or epoxy groups.
  • R 6 is a simple one
  • Alkyl group such as tert-butyl, n-butyl, iso-propyl, propyl, ethyl or methyl. Most preferably, it is a methyl group and thus in total
  • the radical R 6 is one or more additionally esterified ⁇ -hydroxyisobutyric acid groups.
  • the (meth) acrylic acid may be esterified with one to four further molecules of the hydroxyisobutyric acid.
  • the last esterified molecule can alternatively also be a
  • Alkyl esters of ⁇ -hydroxyisobutyric acid act.
  • n is a number between 0 and 10, preferably between 0 and 4 and especially
  • R 7 corresponds to R 6, with the proviso that further ⁇ -hydroxyisobutyric acid recurring units are excluded.
  • esters esters esterified methacrylates are used. This affects both the optional
  • R can represent the same groups or di- or oligomers as carried out in the first method.
  • Both the monomer synthesis in the first preparation process of the prepolymer and the polymer-analogous reaction of the second preparation process can be carried out via different reactions.
  • transesterification also occurs, for example. of MMA or tert-butyl methacrylate or the reaction with an acid halide such as (meth) acryloyl chloride or the reaction with (meth) acrylic anhydride in question.
  • transesterification catalysts can be added in the case of transesterification. Surprisingly, it was found that these remaining catalysts in the product in the
  • Transesterification catalysts also other prepolymers according to the invention, which were obtained after the first preparation process or by an esterification reaction, can be added.
  • transesterification catalysts for example, LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca (OH) 2, NaOH, NaOCH3, basic
  • Isopropyl titanate, isobutyl titanate, titanium hydroxide, Titanium dioxide, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, sulfuric acid are used.
  • the first preparation process for the prepolymers is preferred over the second.
  • the molding composition is preferred to at least 1% by weight
  • Poly (meth) acrylate molding compositions from the components known in the art. By choosing different repeating units, material properties such as e.g. Polarity,
  • Water absorption, optics or haptics can be adjusted.
  • the methacrylate-based molding compositions of the invention are composed of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably from at least 80% by weight
  • the molding compositions may contain a number of comonomers.
  • the molding compositions may also be composed of other non (meth) acrylic acid-based but copolymerizable with these
  • Monomers are built up. Examples of these are styrene, methylstyrene, norbornene, cyclohexylmaleimide, itaconic acid or maleic anhydride.
  • the molding compositions may contain small amounts of acrylates.
  • Acrylate repeating units have opposite Methacrylate repeating units have a higher ceiling temperature, and thus show, in particular at
  • Molding compounds of this kind may contain up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • Acrylate repeating units can also be completely or partially realized, for example, by using the process according to the invention in the form of acrylic acid repeating units.
  • the molding compositions according to the invention can preferably be prepared by means of bulk polymerization.
  • the molding compositions are particularly preferably produced by a continuous bulk polymerization. This can be carried out in one or more extruders or kneaders.
  • the initiation of the polymerization is generally carried out by adding radical polymerization initiators.
  • the free-radical polymerization initiators are lipophilic so that they are in the mixture of
  • Useful compounds include, besides the classic azo initiators, such as
  • Peroxy compounds such as. B. tert. -Amylperoxyneodecanoate, tert. Amyl peroxypivalate, tert. Butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. -Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, ethyl-3,3-di- (tert -amylperoxy) butyrate,
  • Decanoyl peroxide lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-Butylperneodecanoat and any mixtures of the above Links.
  • AIBN is most preferred.
  • the initiation can alternatively also be carried out using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
  • the common, commercially available compounds such.
  • Benzoin isopropyl ether benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-isopropylthioxanthone,
  • Dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide and others are used, said photoinitiators being used alone or in combination of two or more or in combination with one of the above polymerization initiators.
  • the amount of initiators can vary widely
  • Range of 0.01 to 5% by weight based on the weight of the total composition is given. Particular preference is given to amounts in the range from 0.01 to 2% by weight, in particular amounts in the range from 0.01 to 0.5% by weight, in each case based on the weight of the total composition.
  • Called chain transfer agents in particular of the known mercaptans, such as
  • Molecular weight regulator in general in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the monomer mixture, preferably in amounts of from 0.01 to 2% by weight and more preferably in
  • Molecular weight regulators n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, mercaptoethanol or methyl-3-mercaptopropionate used.
  • Impact modifier which is an elastomeric phase of crosslinked Polymerisatteilchen included.
  • the impact modifier can be prepared in per se known manner by bead polymerization or by
  • Emulsion polymerization can be obtained.
  • preferred embodiments are:
  • Impact modifiers provide crosslinked particles having a mean particle size in the range of 50 to
  • Such particles can, for example, by the
  • free radical polymerization of mixtures are obtained which are generally at least 40% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight to 80% by weight, preferably 25% by weight to 35% by weight of butyl acrylate and 0.1% by weight to 2% by weight, preferably 0.5% to 1% by weight of a crosslinking monomer, e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate, such as. B.
  • vinyl compounds can be copolymerized.
  • preferred comonomers include C1-C4 alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or
  • Butyl methacrylate preferably methyl acrylate, or other vinylic polymerizable monomers such. Styrene.
  • the mixtures for producing the aforementioned particles may preferably comprise from 0% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 5% by weight, of comonomers.
  • Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
  • Such core-shell polymers are described inter alia in EP 0 113 924, EP 0 522 351, EP 0 465 049 and EP 0 683 028.
  • the core as well as the shells can be in addition to those mentioned
  • Monomers in each case contain further monomers. These have been previously set forth, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
  • the particle size of the impact modifier is usually in the range of 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and more preferably from 150 to 450 nm, without this being a restriction.
  • the molding compositions according to the invention are processed into shaped bodies. For this purpose, conventional methods of the art such as injection molding, extrusion, pressing, sintering, as well as other shaping methods are suitable.
  • the design of the molded body has no limits. Corresponding to their high heat resistance, the focus of the application naturally lies with moldings, the high
  • Light conductor applications light guide plates or optical lenses in lighting technology, as well as moldings in the temperature-sensitive areas of motor vehicles such as headlight lenses, taillights or fog lights
  • Another aspect of the present invention are the moldings obtainable from the molding compositions prepared according to the invention.
  • this relates to molded articles which are obtained from molding compositions which are composed of at least 40% by weight of repeating units of (meth) acrylic acid.
  • the same shaped articles can be distinguished by having a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably of> 90.5% to 92%. Important for these applications are the
  • the molding compositions according to the invention are also used in the production of optically demanding moldings. Especially with very long flow paths and / or complicated molding geometries high processing temperatures are necessary.
  • the invention also provides moldings obtainable from molding compositions, as obtainable by the process described above.
  • Moldings made of this material can be exposed in the long term to significantly higher temperatures than moldings made of other highly transparent thermoplastics such.
  • Invention characterized in that it has a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably> 90.5% to 92%.
  • molding compositions obtained by the process described above in coextrusion, e.g. as a coextrusion layer, coating or as a component in a polymer blend.
  • oligomeric a-HIBSM-MA is m> 1.
  • Methyl methacrylate 42% by weight
  • a-HIBSM-MA solution 7.5% by weight (consisting of 80% by weight of a-HIBSM-MA and 10% by weight of a dimeric ⁇ -HIBSM-MA and 10% by weight of oligomeric ⁇ -HIBSM-MA) b.) Solvent (50% by weight)
  • the initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
  • reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
  • composition of the gaseous and solid fission products was investigated by GC and GC-MS.
  • the mass decrease after 15 minutes was 12% by weight.
  • the glass transition temperature determined by the DSC according to DIN ISO 11357-2 of the copolymer is at 114 ° C. before the
  • Methyl methacrylate 49.5% by weight
  • the initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
  • reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
  • the glass transition temperature determined by DSC as in example 1 was 114 ° C.

Abstract

The invention relates to novel poly(meth)acrylates for producing molding compounds. The invention relates in particular to novel methacrylates comprising ester groups, which during separation release components that cannot be re-polymerized only to a very low degree, if at all. By means of copolymerization of said monomers in the production of the novel poly(meth)acrylates for molding compounds, the heat resistance of the monomers is only minimally changed or even improved.

Description

Homopolymere und Copolymere der  Homopolymers and copolymers of
Hydroxyisobuttersäure (ester) (meth) acrylate  Hydroxyisobutyric acid (ester) (meth) acrylates
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft neuartige Poly (meth) acrylate zur Herstellung von Formmassen. Insbesondere betrifft die The invention relates to novel poly (meth) acrylates for the preparation of molding compositions. In particular, the
Erfindung neuartige (Meth) acrylate mit Estergruppen, die bei der Abspaltung - wenn überhaupt - nur in sehr geringem Maße Komponenten freisetzen, die nicht wieder Invention novel (meth) acrylates with ester groups, the release in the cleavage - if at all - only to a very limited extent components that not again
copolymerisierbar sind. Durch Copolymerisation solcher Monomere bei der Herstellung der neuartigen are copolymerizable. By copolymerization of such monomers in the preparation of the novel
Poly (meth) acrylaten für Formmassen wird deren Poly (meth) acrylates for molding compositions is their
Wärmeformbeständigkeit nur minimal verändert oder sogar verbessert . Heat resistance only minimally changed or even improved.
Unter (Meth) acrylaten bzw. Poly (meth) acrylaten werden im folgenden Derivate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und Mischungen aus vorgenannten bzw. deren Polymere verstanden. In the following, derivatives of acrylic acid, methacrylic acid and mixtures of the abovementioned or their polymers are understood as meaning (meth) acrylates or poly (meth) acrylates.
Polymere aus (Meth) acrylsäureestern sind wohlbekannt und finden in einem breiten Spektrum Anwendung. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe optische Transparenz und sehr gute Witterungsstabilität aus. Auch die Polymers of (meth) acrylic acid esters are well known and are used in a wide range of applications. They are characterized in particular by their high optical transparency and very good weathering stability. Also the
Wärmeformbeständigkeit von Poly (meth) acrylsäureestern ist gegenüber anderen Polymeren recht hoch und damit günstig. Dabei hängt die Glastemperatur von der Größe der Heat resistance of poly (meth) acrylic acid esters is quite high compared to other polymers and therefore low. The glass transition temperature depends on the size of the glass
Estergruppe ab. Ist die Estergruppe eine Alkylgruppe, so ist die Wärmeformbeständigkeit umso höher je kurzkettiger die Alkylgruppe ist. So beträgt die Glastemperatur von Polymethylmethacrylat (differential scanning calorimetry; im Weiteren kurz DSC) 112 °C bis 118 °C, je nach Polymerisationstemperatur. Die Glastemperatur von Poly-n- butylmethacrylat hingegen liegt nur noch bei ca. 25 °C bis 30 °C. Ester group. If the ester group is an alkyl group, the heat resistance is the higher the short-chain the alkyl group. For example, the glass transition temperature of polymethylmethacrylate (differential scanning calorimetry, DSC for short) is 112 ° C to 118 ° C, depending on Polymerization temperature. The glass transition temperature of poly-n-butyl methacrylate, however, is only about 25 ° C to 30 ° C.
Durch geeignete Wahl der Estergruppe kann die Eigenschaft des Poly (meth) acrylats gezielt verändert werden. Die meisten (Meth) acrylatester mit kettenversteifenden  By suitable choice of the ester group, the property of the poly (meth) acrylate can be selectively changed. Most (meth) acrylate esters with chain stiffening
Alkylester-Gruppen zeigen aufgrund des Nachteils, dass sie bei hoher Verarbeitungstemperatur zur Abspaltung der Alkylester groups show due to the disadvantage that they at high processing temperature to cleave the
Estergruppe neigen, eine geringere Thermostabilität als Polymethylmethacrylat (PMMA) . So wird zum Beispiel beim Cyclohexylmethacrylat bei Temperaturen über 270 °C und bereits kurzer Verweilzeit in der Verarbeitungsmaschine Cyclohexen abgespalten. Die abgespaltene Estergruppe verbleibt entweder im Polymer und damit im Produkt oder wird bei gleichzeitiger Entgasung bei der Verarbeitung entfernt und als Kondensat aufgefangen. In beiden Fällen werden unerwünschte Fremdstoffe erzeugt, die eine separate Beurteilung der Toxikologie des Produktes nach sich ziehen. Die abgespaltenen Estergruppen sind gewöhnlich im Prozess nicht wieder verwendbar. Ester group tend to have a lower thermal stability than polymethyl methacrylate (PMMA). Thus, for example, cyclohexene is split off in cyclohexyl methacrylate at temperatures above 270 ° C. and even a short residence time in the processing machine. The cleaved ester group remains either in the polymer and thus in the product or is removed with simultaneous degassing during processing and collected as condensate. In both cases, unwanted foreign substances are generated which entail a separate assessment of the toxicology of the product. The cleaved ester groups are usually not reusable in the process.
Poly (meth) acrylate mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit herzustellen ist schon lange eine Zielsetzung in der industriellen Forschung. Eine hohe Wärmeformbeständigkeit ermöglicht nicht nur eine bessere Extrudierbarkeit, bzw. mehr Freiheitsgrade bei der Verarbeitung via Extrusion oder anderen Schmelzprozessen, sondern sie geht auch einher mit verbesserten Eigenschaften wie längerfristiger Producing poly (meth) acrylates with a high heat resistance has long been an objective in industrial research. A high heat distortion temperature not only allows better extrudability, or more degrees of freedom in processing via extrusion or other melting processes, but it also comes along with improved properties such as longer-term
Farbstabilität oder hoher Witterungsbeständigkeit. Auch ergeben sich aus einer höheren Wärmeformbeständigkeit häufig auch mehr Freiheitsgrade im eigentlichen Color stability or high weather resistance. Also, resulting from a higher heat resistance often more degrees of freedom in the actual
Produktionsprozess , z.B. bei der Entfernung volatiler Production process, e.g. more volatile at the distance
Bestandteile . Stand der Technik Ingredients. State of the art
In EP 0 113 105 ist eine Mischung aus PMMA und einem In EP 0 113 105 is a mixture of PMMA and a
Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid, -Methyl-Styrol und MMA beschrieben. Nachteil ist neben dem nötigen Terpolymer of maleic anhydride, methyl styrene and MMA described. Disadvantage is in addition to the necessary
Formulierungsschritt eine nachweisliche Versprödung der Formmasse unter längerer Bewitterung. Formulation step a demonstrable embrittlement of the molding compound under prolonged weathering.
Eine Verbesserung dieser Blends wird in EP 1 742 997 ausgeführt. Hier liegt eine Mischung aus PMMA und einem verhältnismäßig kurzkettigen Terpolymer aus  An improvement of these blends is carried out in EP 1 742 997. Here lies a mixture of PMMA and a relatively short-chain terpolymer
Maleinsäureanhydrid, Styrol und MMA vor. Jedoch ist auch dieses System in Bezug auf eine Wärmeformbeständigkeit durchaus zu verbessern. Zudem enthält das System Styrol, welches, wie dem Fachmann bekannt ist, die Maleic anhydride, styrene and MMA. However, this system is also to be improved in terms of heat resistance. In addition, the system contains styrene, which, as is known in the art, the
Witterungsbeständigkeit negativ beeinflusst. Weatherability negatively affected.
Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Vinylaromaten als Bausteine in Polymethacrylaten ist eine häufig angewandte Lösung zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymethacrylat-Formmassen . Diese ist jedoch grundsätzlich noch nicht ausreichend, da zwar die Glasübergangstemperatur auf diesem Weg gesteigert werden kann, aber auch eine potentielle Unverträglichkeit und damit Phasenseparation in Kauf genommen werden muss. Außerdem wird auch das Problem eines thermischen Abbaus nur geringfügig beeinflusst. In DE 295 04 693 Ul wird dem durch Zugabe von organischen Maleic anhydride in combination with vinylaromatics as building blocks in polymethacrylates is a frequently used solution for improving the thermal stability of the polymethacrylate molding compositions. However, this is basically not sufficient, because although the glass transition temperature can be increased in this way, but also a potential incompatibility and thus phase separation must be taken into account. In addition, the problem of thermal degradation is only slightly affected. In DE 295 04 693 Ul is the by addition of organic
Verbindungen, genauer organischen Phosphiten Rechnung getragen. Niedermolekulare Verbindungen neigen jedoch zur Migration und können keine längerfristige Stabilisierung unter thermischer Belastung gewährleisten. Compounds, more precisely organic phosphites taken into account. However, low molecular weight compounds tend to migrate and can not provide long-term stabilization under thermal stress.
Ideal als solche Formulierungslösungen sind Ideal as such formulation solutions are
Polymethacrylate, die derart modifiziert sind, dass sie eine Wärmeformbeständigkeit an sich und ohne Coformulierung aufweisen. Dies kann durch Einbau geeigneter Comonomere erreicht werden. In EP 0 722 960 wurden in PMMA-Formmassen Methacrylate mit exo-Methylen-lacton Seitengruppen Polymethacrylates modified so that they have a heat resistance in itself and without coformulation. This can be achieved by incorporation of suitable comonomers. In EP 0 722 960, methacrylates having exo-methylene-lactone side groups were prepared in PMMA molding compositions
eingebaut. Nachteil dieser Gruppen ist jedoch die built-in. Disadvantage of these groups, however, is the
Hydrophilie und die damit verbundene Wasseraufnahme der Formmasse . Hydrophilicity and the associated water absorption of the molding material.
In DE 103 20 317 werden Imidgruppen, genauer imidierte Polymethylmethacrylate verwendet. Nachteil von Stickstoff¬ haltigen Verbindungen ist jedoch grundsätzlich die DE 103 20 317 uses imide groups, more precisely imidized polymethyl methacrylates. However, a disadvantage of nitrogen-containing compounds ¬ is basically the
Verfärbung, die bei thermischer Belastung auftritt. Dieser kann maximal durch Zusatz stabilisierender Verbindungen entgegen gewirkt werden. Discoloration that occurs under thermal stress. This can be counteracted maximally by adding stabilizing compounds.
Eine besonders gute Wärmeformbeständigkeit weisen Have a particularly good heat resistance
Polymethacrylate mit hohem Methacrylsäure Anteil auf. Polymethacrylates with high methacrylic acid content.
Solche Copolymere sind aufgrund der korrosiven Eigenschaft der Methacrylsäure nur schwer herstellbar. Bei einem kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Herstellung von säurehaltigen Poly (meth) acrylaten kann bereits ein geringer Anteil von (Meth) acrylsäure von z.B. 1 Gew% nach einer längeren Betriebszeit zu Korrosion führen und damit einem höherem Wartungsbedarf der Anlage. Such copolymers are difficult to prepare due to the corrosive nature of methacrylic acid. In a continuous operation of a plant for the preparation of acidic poly (meth) acrylates, a small amount of (meth) acrylic acid of e.g. 1 wt% lead to corrosion after a longer period of operation and thus a higher maintenance requirement of the system.
Eine interessante Alternative, solche Polymere aufzubauen, ist der Einbau potentiell instabiler Comonomere und die Bildung von Säuren aus diesen über eine polymeranaloge Reaktion. Bekannt ist die Copolymerisation von tert- Butyl (meth) acrylat und die anschließende thermische An interesting alternative to build such polymers is the incorporation of potentially unstable comonomers and the formation of acids from them via a polymer-analogous reaction. Known is the copolymerization of tert-butyl (meth) acrylate and the subsequent thermal
Zersetzung. Nachteil dieses Vorgehens ist das Aufschäumen der Masse durch die Freisetzung von Isobuten. Decomposition. Disadvantage of this procedure is the foaming of the mass by the release of isobutene.
In JP 11 222 460 werden dazu tricyclische, ungesättigte Verbindungen mit einem schwach säuremodifizierten Polymethacrylat umgesetzt. Diese Gruppen können nach einer Verarbeitung des Polymers, bei der die Säuregruppen stören würden durch Anwendung hochenergetischer Strahlung In JP 11 222 460 are tricyclic, unsaturated compounds with a weakly acid-modified Implemented polymethacrylate. These groups may be after processing of the polymer where the acid groups would interfere with the application of high energy radiation
abgespalten werden. Dieses Verfahren ist in Bezug auf seine Anwendbarkeit jedoch aus verschiedenen Gründen auf wenige Felder wie z.B. Laser-Lithographie beschränkt. Die Gruppen werden polymeranalog angebracht und entfernt, wodurch die erläuterten Einschränkungen bei der Synthese be split off. However, in terms of its applicability, this method is limited to a few fields, e.g. Laser lithography limited. The groups are attached and removed polymer-analogously, whereby the described limitations in the synthesis
säuremodifizierter Poly (meth) acrylate bestehen bleiben. Auch ist die Abspaltung der Gruppen mittels Strahlung bei dickeren Formmassen nachteilig. Für einige Anwendungen wäre es besser, die Abspaltung in einem Extruder oder einem Kneter während der Verarbeitung durchzuführen. Bei diesem Vorgehen könnten auch die volatilen Abspaltungsprodukte einfach entfernt werden. acid-modified poly (meth) acrylates persist. The cleavage of the groups by means of radiation at thicker molding compounds is disadvantageous. For some applications it would be better to carry out the cleavage in an extruder or kneader during processing. In this approach, the volatile cleavage products could be easily removed.
Einen guten Überblick über weitere, durch Anwendung  A good overview of more, by application
hochenergetischer Strahlung entfernbare Gruppen, die als Abspaltprodukt Säuren bilden, findet sich in JP 2000 347 410. Dabei handelt es sich um fünf Arten von Alkoholen, die vor der Polymerisation mit der Methacrylsäure verestert werden: monocylcische, heterocyclische, höhercyclische wie z.B. di- oder tricyclische Gruppen, Ether, die eine Cl- Brücke zur Estergruppe aufweisen und Verbindungen, die über einen tertiären Alkohol verestert sind. Letztere Gruppe umfasst ausschließlich reine Alkyl- bzw. JP 2000 347 410. These are five types of alcohols which are esterified with methacrylic acid prior to polymerization: monocyclic, heterocyclic, higher cyclic, e.g. di- or tricyclic groups, ethers which have a Cl bridge to the ester group and compounds which are esterified via a tertiary alcohol. The latter group includes only pure alkyl or
halogensubstituierte Alkylgruppen . Diese Methacrylate lassen sich mit anderen Methacrylaten copolymerisieren . Für alle Verbindungen sind nach der Polymerisation halogen-substituted alkyl groups. These methacrylates can be copolymerized with other methacrylates. For all compounds are after the polymerization
ausschließlich Aktivierungen mittels energetischer only activations by means of energetic
Strahlung beschrieben, mit den bereits erläuterten Radiation described with the already explained
Nachteilen . Weitere, unter Abspaltung zu Säuren umsetzbare Gruppen, die zusammen mit tricyclischen Gruppen in Polymethacrylaten für Anwendungen in der Laser-Lithographie eingebaut werden können, sind in JP 11 024 274 beschrieben. Dazu kann unter anderem folgende, nicht näher konkretisierte, Art von Disadvantages. Further, with elimination to acids implementable groups, which can be incorporated together with tricyclic groups in polymethacrylates for applications in laser lithography are described in JP 11 024 274. This may include but not limited to the following, type of
Monomeren copolymerisiert werden: Monomers are copolymerized:
Dabei ist die Zahl n = 0 oder 1 und bei den Resten R handelt es sich um Wasserstoff, Standardalkylreste oder ähnliches, ohne dass die Gruppen näher spezifiziert werden. R4 wird nur als Cl-, C2- oder C3-Rest eingesetzt. Die The number n = 0 or 1 and the radicals R are hydrogen, standard alkyl radicals or the like, without specifying the groups in more detail. R 4 is used only as Cl, C2 or C3 radical. The
Aktivierung dieser Bausteine erfolgt wieder nur mittels energiereicher Strahlung und somit passend zur Anwendung Laser-Lithographie nur oberflächlich. Problematisch sind, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen, die Activation of these components takes place again only by means of high-energy radiation and thus only superficially suitable for the application of laser lithography. The problem is, as in the examples described above, the
Nebenprodukte, die störend im Produkt verbleiben oder aufwendig entfernt werden müssen. Letzteres ist bei einer nach der Verarbeitung durchgeführten Strahlenaktivierung gar nicht oder bestenfalls nur an der Oberfläche möglich. Aufgabe By-products that remain disturbing in the product or must be removed consuming. The latter is not possible at all or only at the surface when radiation activation is carried out after processing. task
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Object of the present invention is novel
Formmassen mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Wärmeformbeständigkeit und höherer Witterungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die in einem Prozess zur To provide molding compositions with respect to the prior art improved heat resistance and higher weather resistance, which in a process for
Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation zu keiner Korrosion in den Reaktoren und Entgasungsapparaten des Prozesses führt. Bulk or solution polymerization does not lead to corrosion in the reactors and devolatilizers of the process.
Insbesondere ist es die Aufgabe, Formmassen mit gegenüber einer reinen PMMA-Formmasse höheren Glasübergangstemperatur und verbesserten Thermostabilität herzustellen. In particular, it is the object to produce molding compositions with respect to a pure PMMA molding composition higher glass transition temperature and improved thermal stability.
Ein besonderer Aspekt dieser Aufgabe ist, dass auch während der gesamten Synthese keine weiteren systemfremden A special aspect of this task is that even during the entire synthesis no other alien
Substanzen, durch Abspaltung gebildet werden. Substances are formed by cleavage.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Other tasks not explicitly mentioned arise from the overall context of the following description, claims and examples.
Lösung solution
Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Formmassen auf The objects are achieved by a novel process for the preparation of heat-stable molding compositions
(Meth) acrylatbasis , das durch zwei Aspekte gekennzeichnet ist: Erstens wird durch das Verfahren eine Formmasse erhalten, die mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus (Meth) acrylate-based, which is characterized by two aspects: First, the method obtains a molding composition which is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 4% by weight
(Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist. (Meth) acrylic repeat units is composed.
Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure, bevorzugt der Methacrylsäure, tragen zu einer deutlich verbesserten Repeating units of (meth) acrylic acid, preferably of methacrylic acid, contribute to a significantly improved
Wärmeformbeständigkeit von Formmassen und den aus diesen Formmassen hergestellten Formkörpern bei. Dabei steigt die Glastemperatur, und damit die Wärmeformbeständigkeit der Formmasse, mit dem Säureanteil. Heat resistance of molding compositions and the moldings produced from these molding compounds. The glass transition temperature, and thus the heat resistance of the molding compound, increases with the acid content.
Zweitens werden die Methacrylsäurewiederholungseinheiten thermisch aus einem Präpolymer durch eine polymeranaloge Reaktion gewonnen. Bevorzugt handelt es sich bei der polymeranalogen Reaktion um die Abspaltung einer Second, the methacrylic repeat units are thermally recovered from a prepolymer by a polymer-analogous reaction. The polymer-analogous reaction is preferably the removal of one
niedermolekularen Substanz. Eine Besonderheit des low molecular weight substance. A special feature of the
erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es sich bei dieser niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt. The process of the invention is that this low molecular weight substance is methacrylic acid or an ester of methacrylic acid.
Ein weiterer Aspekt ist, dass die polymeranaloge Abspaltung thermisch erfolgt. Genauer wird das erfindungsgemäße  Another aspect is that the polymer-analogous cleavage takes place thermally. More specifically, the invention
Verfahren, insbesondere die polymeranaloge Abspaltung in einem Extruder oder einem Polymerisationskneter Process, in particular the polymer-analogous cleavage in an extruder or a polymerization
durchgeführt. In diesem Extruder bzw. Polymerisationskneter kann auch die Entfernung der Restmonomere und/oder der verbleibenden freigesetzten niedermolekularen Verbindungen erfolgen . carried out. In this extruder or polymerization can also be the removal of the residual monomers and / or the remaining liberated low molecular weight compounds.
Vorteil der Freisetzung einer solchen, den zuvor zur Advantage of the release of such, the previously to
Herstellung der Formmasse eingesetzten Monomeren analogen oder sogar identischen Verbindung ist, dass sie nach der Freisetzung entweder in die Polymerketten eingebaut werden oder aber aus dem System zusammen mit den Restmonomeren destillativ entfernt und im Gegensatz zu anderen Preparation of the molding material monomers used analog or even identical compound is that they are either incorporated after release in the polymer chains or removed from the system together with the residual monomers by distillation and unlike others
Abspaltprodukten erneut für die Monomersynthese bzw. für die Polymerherstellung verwendet werden können. Cleavage products can be used again for the monomer synthesis or for polymer production.
Von der darauf verbleibenden freigesetzten Methacrylsäure und/oder freigesetzten Estern der Methacrylsäure werden mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt. At least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of the methacrylic acid released therefrom and / or liberated esters of methacrylic acid are removed from the molding composition by means of reduced pressure together with residual monomers.
Unter dem Begriff Präpolymer wird in diesem Zusammenhang das Polymer verstanden, das vorliegt, bevor durch eine polymeranaloge Abspaltung niedermolekularer Substanzen Säuregruppen gebildet werden. The term prepolymer in this context means the polymer which is present before acid groups are formed by a polymer-analogous cleavage of low molecular weight substances.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Präpolymer Wiederholungseinheiten des - Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylats und/oder eines A particular aspect of the present invention is that the prepolymer repeats units of the - hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate and / or a
Alkylesters des -Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat enthält. Durch die thermische Behandlung bildet sich durch eine Eliminierungsreaktion aus diesen eine kettenständige Säuregruppe und je nach Wiederholungseinheit wird Alkyl ester of hydroxyisobutyric (meth) acrylate contains. As a result of the thermal treatment, an elimination reaction results in the formation of a chain-linked acid group and, depending on the repeat unit
Methacrylsäure bzw. ein Alkylester der Methacrylsäure freigesetzt . Um das Präpolymer, die beschriebenen Gruppen aufweisend, herzustellen, gibt es zwei unterschiedliche Verfahren: Methacrylic acid or an alkyl ester of methacrylic acid released. To prepare the prepolymer having the described groups, there are two different methods:
In dem ersten Verfahren wird das Präpolymer durch In the first method, the prepolymer is passed through
Copolymerisation von -Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat oder einem Alkylester des a-Copolymerization of hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate or an alkyl ester of the
Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat hergestellt. Dieses Monomer weist ents rechend folgende allgemeine Formel auf: Hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate. This monomer has the following general formula:
Dabei handelt es sich bei R5 um Wasserstoff oder um eineIt is R 5 is hydrogen or a
Methylgruppe und bei R handelt es sich um eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Ether-, Oligoether-, Silyl- oder funktionelle Alkylgruppe mit Hydroxy-, Amin-, Silyl-, Säure-, Ester¬ oder Epoxygruppen . Methyl group and R is an alkyl, cycloalkyl, ether, oligoether, silyl or functional alkyl group with hydroxyl, amine, silyl, acid, ester ¬ or epoxy groups.
Bevorzugt handelt es sich bei R6 um eine einfach Preferably, R 6 is a simple one
Alkylgruppe wie tert-Butyl, n-Butyl, iso-Propyl, Propyl, Ethyl oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine Methylgruppe und insgesamt somit um Alkyl group such as tert-butyl, n-butyl, iso-propyl, propyl, ethyl or methyl. Most preferably, it is a methyl group and thus in total
α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) (meth) acrylat . In letzterem Fall wird bei der erfindungsgemäßen thermischen Abspaltung MMA freigesetzt. α-Hydroxyisobutyric acid (methyl ester) (meth) acrylate. In the latter case, MMA is released in the thermal cleavage according to the invention.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R6 um eine oder mehrere zusätzlich veresterte α-Hydroxyisobuttersäuregruppen . Dabei kann zum Beispiel die (Meth) acrylsäure mit ein bis vier weiteren Molekülen der -Hydroxyisobuttersäure verestert sein. Im Falle mehrerer Veresterungsstufen kann es sich bei dem zuletzt veresterten Molekül alternativ auch um einen In a particular embodiment of the invention, the radical R 6 is one or more additionally esterified α-hydroxyisobutyric acid groups. It can for For example, the (meth) acrylic acid may be esterified with one to four further molecules of the hydroxyisobutyric acid. In the case of several esterification stages, the last esterified molecule can alternatively also be a
Alkylester der α-Hydroxyisobuttersäure handeln. Alkyl esters of α-hydroxyisobutyric acid act.
Bei m handelt es sich in diesem Fall um eine Zahl zwischen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0 und 4 und besonders In this case m is a number between 0 and 10, preferably between 0 and 4 and especially
bevorzugt um 0. R7 entspricht R6 mit der Einschränkung, dass weitere α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten ausgeschlossen sind. preferably by 0. R 7 corresponds to R 6, with the proviso that further α-hydroxyisobutyric acid recurring units are excluded.
Es können auch Mischungen verschiedener mit It can also mixtures of different with
α-Hydroxyisobuttersäure (estern) veresterter Methacrylate eingesetzt werden. Dies betrifft sowohl die optionale α-hydroxyisobutyric acid (esters) esterified methacrylates are used. This affects both the optional
Estergruppe R6 bzw. R7 als auch die Anzahl der Ester group R 6 or R 7 and the number of
α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten . α-Hydroxyisobutyric acid repeating units.
Alternativ dazu gibt es ein zweites Verfahren zur Alternatively, there is a second method for
Herstellung des Präpolymeren. Dieses Verfahren erfolgt wie die erfindungsgemäße Abspaltung polymeranalog, in der Art, dass das Präpolymer durch Veresterung eines Preparation of the prepolymer. Like the cleavage according to the invention, this process is carried out in a polymer-analogous manner, such that the prepolymer is esterified by esterification
(Meth) acrylsäure haltigen Polymethacrylats mit Containing (meth) acrylic acid containing polymethacrylate
α-Hydroxyisobuttersäure oder einem Alkylester der -Hydroxyisobuttersäure, bevorzugtα-hydroxyisobutyric acid or an alkyl ester of Hydroxyisobutyric acid, preferred
-Hydroxyisobuttersäure (methylester) , hergestellt wird.  -Hydroxyisobutyric acid (methyl ester).
R kann die gleichen Gruppen bzw. Di- oder Oligomere darstellen wie beim ersten Verfahren ausgeführt. R can represent the same groups or di- or oligomers as carried out in the first method.
Sowohl die Monomersynthese im ersten Herstellungsverfahren des Präpolymers als auch die polymeranaloge Umsetzung des zweiten Herstellungsverfahrens können über unterschiedliche Reaktionen durchgeführt werden. Neben einer säure- bzw. basenkatalysierten Veresterung kommen auch eine Umesterung z.B. von MMA oder tert-Butylmethacrylat oder die Umsetzung mit einem Säurehalogenid wie (Meth) acrylsäurechlorid oder die Umsetzung mit (Meth) acrylsäureanhydrid in Frage. Both the monomer synthesis in the first preparation process of the prepolymer and the polymer-analogous reaction of the second preparation process can be carried out via different reactions. In addition to an acid- or base-catalyzed esterification, transesterification also occurs, for example. of MMA or tert-butyl methacrylate or the reaction with an acid halide such as (meth) acryloyl chloride or the reaction with (meth) acrylic anhydride in question.
Zur Steigerung des Umsatzes der polymeranalogen Umsetzung können im Falle einer Umesterung Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden. Überraschend wurde gefunden, dass diese im Produkt verbleibenden Katalysatoren in der To increase the conversion of the polymer-analogous reaction, transesterification catalysts can be added in the case of transesterification. Surprisingly, it was found that these remaining catalysts in the product in the
Abspaltungsreaktion bei höheren Temperaturen die Verseifung begünstigen. Zu diesem Zweck können solche Cleavage reaction at higher temperatures favor saponification. For this purpose, such
Umesterungskatalysatoren auch anderen erfindungsgemäßen Präpolymeren, die nach dem ersten Herstellungsverfahren oder durch eine Veresterungsreaktion gewonnen wurden, zugesetzt werden. Transesterification catalysts also other prepolymers according to the invention, which were obtained after the first preparation process or by an esterification reaction, can be added.
Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca (OH) 2, NaOH, NaOCH3, basische  As transesterification catalysts, for example, LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca (OH) 2, NaOH, NaOCH3, basic
Inonenaustauscher, saure Ionenaustauscher, Inone exchanger, acidic ion exchanger,
Isopropyltitanat , Isobutyltitanat , Titanthydroxid, Titandioxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Schwefelsäure eingesetzt werden. Isopropyl titanate, isobutyl titanate, titanium hydroxide, Titanium dioxide, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, sulfuric acid are used.
Das erste Herstellungsverfahren für die Präpolymere ist gegenüber dem zweiten bevorzugt. The first preparation process for the prepolymers is preferred over the second.
Ein weiterer Aspekt der erfindungsgemäßen Formmasse ist, dass die Formmasse zu mindestens 1 Gew% bevorzugt Another aspect of the molding composition according to the invention is that the molding composition is preferred to at least 1% by weight
mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Einheiten der (Meth) acrylsäure besteht. Diese Einheiten werden zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% durch die erfindungsgemäße polymeranaloge Abspaltung gewonnen. Dabei ist nicht relevant, ob das Präpolymer nach dem ersten oder dem zweiten Herstellungsverfahren zur at least 2% by weight, and more preferably at least 4% by weight, of units of (meth) acrylic acid. These units are obtained at least 60%, preferably at least 80%, by the polymer-analogous cleavage according to the invention. It is not relevant whether the prepolymer according to the first or the second production method for
Verfügung gestellt wurde. Was made available.
Des Weiteren bestehen die erfindungsgemäßen Furthermore, there are the inventive
Poly (meth) acrylat-Formmassen aus den dem Fachmann bekannten Bausteinen. Durch Wahl verschiedener Wiederholungseinheiten können Materialeigenschaften wie z.B. Polarität,  Poly (meth) acrylate molding compositions from the components known in the art. By choosing different repeating units, material properties such as e.g. Polarity,
Wasseraufnahmefähigkeit, Optik oder Haptik eingestellt werden . Water absorption, optics or haptics can be adjusted.
Die erfindungsgemäßen Formmassen auf Methacrylatbasis werden aus mindestens 40 Gew%, bevorzugt mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt aus mindestens 80 Gew% aus The methacrylate-based molding compositions of the invention are composed of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably from at least 80% by weight
Monomeren auf Methacrylatbasis gewonnen. Monomers based on methacrylate.
Neben MMA und den thermisch instabilen, erfindungsgemäßen Monomeren können die Formmassen eine Reihe von Comonomeren enthalten. Beispielsweise können Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat , Propyl (meth) acrylat , iso- Propyl (meth) acrylat , Butyl (meth) acrylat , iso- Butyl (meth) acrylat, tert . -Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat , Heptyl (meth) acrylat , 2- Ethylhexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, In addition to MMA and the thermally unstable monomers of the invention, the molding compositions may contain a number of comonomers. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso- Butyl (meth) acrylate, tert. Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Octyl (meth) acrylat, iso-Octyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate,
Decyl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylat, Decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat,  Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate,
Oleyl (meth) acrylat, 4-Methylphenyl (meth) acrylat, Oleyl (meth) acrylate, 4-methylphenyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylat, Furfuryl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate,
Cetyl (meth) acrylat, 2-Phenylethyl (meth) acrylat, Cetyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate,
Isobornyl (meth) acrylat, Neopentyl (meth) acrylat, Isobornyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate,
Vinylmethacrylat , Hydroxyethylmethacrylat , Methacrylamid, n-Isopropylmethacrylamid oder Mischungen zweier bzw. Vinyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylamide, n-Isopropylmethacrylamid or mixtures of two or
mehrerer der aufgezählten Monomere eingesetzt werden. several of the enumerated monomers are used.
Zusätzlich zu den aufgezählten (Meth) acrylaten können die Formmassen auch aus anderen nicht auf (Meth) acrylsäure basierenden, jedoch mit diesen copolymerisierbaren In addition to the enumerated (meth) acrylates, the molding compositions may also be composed of other non (meth) acrylic acid-based but copolymerizable with these
Monomeren aufgebaut werden. Beispiele hierfür sind Styrol, -Methylstyrol , Norbornen, Cyclohexylmaleimid, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid. Monomers are built up. Examples of these are styrene, methylstyrene, norbornene, cyclohexylmaleimide, itaconic acid or maleic anhydride.
Beide Auflistungen, sowohl die der (Meth) acrylate, als auch die der mit (Meth) acrylaten copolymerisierbaren Monomere sind beispielhaft und in keiner Weise dazu geeignet, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise Both listings, both of the (meth) acrylates and the monomers copolymerizable with (meth) acrylates, are by way of example and in no way suitable to the present invention in any way
einzuschränken . to restrict.
Aufgrund der höheren Glastemperaturen sind Methacrylate gegenüber Acrylaten zur Herstellung von Formmassen Due to the higher glass transition temperatures are methacrylates over acrylates for the preparation of molding compositions
bevorzugt. Zur zusätzlichen thermischen Stabilisierung können die Formmassen jedoch kleine Mengen Acrylate enthalten. Acrylatwiederholungseinheiten haben gegenüber Methacrylatwiederholungseinheiten eine höhere Ceiling- Temperatur, und zeigen damit, insbesondere an den prefers. For additional thermal stabilization, however, the molding compositions may contain small amounts of acrylates. Acrylate repeating units have opposite Methacrylate repeating units have a higher ceiling temperature, and thus show, in particular at
Kettenenden, eine bessere Stabilität gegenüber thermischer Depolymerisation . Formmassen dieser Art können bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 10 Gew% Chain ends, better stability to thermal depolymerization. Molding compounds of this kind may contain up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
Acrylatwiederholungseinheiten aufweisen. Die Acrylate repeating units have. The
Acrylatwiederholungseinheiten können beispielsweise auch durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Acrylsäurewiederholungseinheiten ganz oder teilweise realisiert werden. Acrylate repeating units can also be completely or partially realized, for example, by using the process according to the invention in the form of acrylic acid repeating units.
Die erfindungsgemäßen Forrmmassen können bevorzugt mittels einer Substanzpolymerisation hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die Formmassen durch eine kontinuierliche Substanzpolymerisation hergestellt. Diese kann in einem oder mehreren Extrudern oder Knetern durchgeführt werden. The molding compositions according to the invention can preferably be prepared by means of bulk polymerization. The molding compositions are particularly preferably produced by a continuous bulk polymerization. This can be carried out in one or more extruders or kneaders.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt in der Regel durch Zugabe radikalischer Polymerisationsinitiatoren. The initiation of the polymerization is generally carried out by adding radical polymerization initiators.
Bevorzugt sind die radikalischen Polymerisationsinitiatoren lipophil, damit sie sich in der Mischung der Preferably, the free-radical polymerization initiators are lipophilic so that they are in the mixture of
Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Dissolve bulk polymerization. Useful compounds include, besides the classic azo initiators, such as
Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. Azoisobutyronitrile (AIBN) or
1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische  1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, u. a. aliphatic
Peroxyverbindungen, wie z. B. tert . -Amylperoxyneodecanoat , tert . -Amylperoxypivalat , tert . -Butylperoxypivalat , tert.- Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert . -Butylperoxy-2- ethylhexanoat , tert . -Amylperoxy-3 , 5,5, -trimethylhexanoat , Ethyl-3, 3-di- (tert . -amylperoxy) -butyrate, Peroxy compounds, such as. B. tert. -Amylperoxyneodecanoate, tert. Amyl peroxypivalate, tert. Butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. -Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, ethyl-3,3-di- (tert -amylperoxy) butyrate,
tert . -Butylperbenzoat , tert . -Butylhydroperoxid, tert. Butyl perbenzoate, tert. butyl hydroperoxide,
Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid, tert- Butylperneodecanoat und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt. Decanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-Butylperneodecanoat and any mixtures of the above Links. Of the aforementioned compounds, AIBN is most preferred.
Die Initiierung kann alternativ auch unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen erfolgen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B.  The initiation can alternatively also be carried out using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like. Here, the common, commercially available compounds such. B.
Benzophenon, a, a-Diethoxyacetophenon, 4,4-Benzophenone, a, a-Diethoxyacetophenone, 4,4-
Diethylaminobenzophenon, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, Diethylaminobenzophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p- dimethylaminobenzoat , Methyl-4 -dimethylaminobenzoat, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isoamyl-p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate,
Methyl-o-benzoylbenzoat , Benzoin, Benzoinethylether, Methyl o-benzoyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether,
Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2- methyl-l-phenylpropan-l-on, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-isopropylthioxanthone,
Dibenzosuberon, 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können. Die Menge der Initiatoren kann in weiten Bereichen Dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide and others are used, said photoinitiators being used alone or in combination of two or more or in combination with one of the above polymerization initiators. The amount of initiators can vary widely
variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im vary. For example, amounts are preferably in the
Bereich von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der GesamtZusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gewicht der GesamtZusammensetzung . Range of 0.01 to 5% by weight based on the weight of the total composition. Particular preference is given to amounts in the range from 0.01 to 2% by weight, in particular amounts in the range from 0.01 to 0.5% by weight, in each case based on the weight of the total composition.
Die Einstellung der Molekulargewichte der Formmassen kann durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern, auch The adjustment of the molecular weights of the molding compositions, by polymerization of the monomer mixture in the presence of molecular weight regulators, also
Kettenübertragungsreagenzien genannt, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise  Called chain transfer agents, in particular of the known mercaptans, such as
n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Methyl-3-Mercaptopropionat oder 2- Ethylhexylthioglycolat erfolgen. Dabei werden die n-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, 2-mercaptoethanol, methyl 3-mercaptopropionate or 2-ethylhexyl thioglycolate. Here are the
Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt in Molecular weight regulator in general in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the monomer mixture, preferably in amounts of from 0.01 to 2% by weight and more preferably in
Mengen von 0,02 bis 1 Gew% eingesetzt (vgl. beispielsweiseQuantities of 0.02 to 1 wt% used (see, for example
H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acrylic and
Methacrylverbindungen" , Springer, Heidelberg, 1967; Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer,  Methacrylic Compounds ", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978) . Bevorzugt wird als Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 296ff, J. Wiley, New York, 1978). Preferred is as
Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Mercaptoethanol oder Methyl-3-Mercaptopropionat verwendet. Molecular weight regulators n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, mercaptoethanol or methyl-3-mercaptopropionate used.
Für einige Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen sind besondere mechanische Eigenschaften nötig. Um die Schlagzähigkeit von Formmassen, die zur Herstellung des Polymethylmethacrylat-Formkörper dienen können, zu For some applications of the molding compositions of the invention special mechanical properties are necessary. To the impact resistance of molding compositions that can be used to produce the polymethyl methacrylate molding, too
verbessern, können diese 1 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugt 2 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 Gew% bis 15 Gew%, insbesondere 5 Gew% bis 12 Gew% eines can improve, these 1 wt% to 30 wt%, preferably 2 wt% to 20 wt%, more preferably 3 wt% to 15 wt%, in particular 5 wt% to 12 wt% of a
Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt, enthalten.  Impact modifier, which is an elastomeric phase of crosslinked Polymerisatteilchen included.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch The impact modifier can be prepared in per se known manner by bead polymerization or by
Emulsionspolymerisation erhalten werden. Bevorzugte Emulsion polymerization can be obtained. preferred
Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bisImpact modifiers provide crosslinked particles having a mean particle size in the range of 50 to
I.000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar. Derartige Partikel können beispielsweise durch die I.000 nm, preferably 60 to 500 nm and particularly preferably 80 to 120 nm. Such particles can, for example, by the
radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew%, bevorzugt 50 Gew% bis 70 Gew% Methylmethacrylat , 20 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugt 25 Gew% bis 35 Gew% Butylacrylat sowie 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 1 Gew% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth) acrylat , wie z. B. free radical polymerization of mixtures are obtained which are generally at least 40% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight to 80% by weight, preferably 25% by weight to 35% by weight of butyl acrylate and 0.1% by weight to 2% by weight, preferably 0.5% to 1% by weight of a crosslinking monomer, e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate, such as. B.
Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor Allyl methacrylate and comonomers with those previously
genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können. Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem C1-C4- Alkyl (meth) acrylate, wie Ethylacrylat oder mentioned vinyl compounds can be copolymerized. Among the preferred comonomers include C1-C4 alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or
Butylmethacrylat , bevorzugt Methylacrylat , oder andere vinylisch polymerisierbare Monomere wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 Gew% bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 5 Gew% Comonomere umfassen. Butyl methacrylate, preferably methyl acrylate, or other vinylic polymerizable monomers such. Styrene. The mixtures for producing the aforementioned particles may preferably comprise from 0% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 5% by weight, of comonomers.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP 0 113 924, EP 0 522 351, EP 0 465 049 und EP 0 683 028 beschrieben . Such core-shell polymers are described inter alia in EP 0 113 924, EP 0 522 351, EP 0 465 049 and EP 0 683 028.
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten The core as well as the shells can be in addition to those mentioned
Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken. Monomers in each case contain further monomers. These have been previously set forth, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
Die Partikelgröße der Schlagzähmodifizierungsmittel liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zu Formkörpern verarbeitet. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern, sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung der Formkörper sind keine Grenzen gesetzt. Entsprechend ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit liegt der Schwerpunkt der Anwendung naturgemäß bei Formkörpern, die hohen The particle size of the impact modifier is usually in the range of 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and more preferably from 150 to 450 nm, without this being a restriction. The molding compositions according to the invention are processed into shaped bodies. For this purpose, conventional methods of the art such as injection molding, extrusion, pressing, sintering, as well as other shaping methods are suitable. The design of the molded body has no limits. Corresponding to their high heat resistance, the focus of the application naturally lies with moldings, the high
Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Temperatures are exposed, such as at
Lichtleiteranwendungen, Lichtleiterplatten oder optische Linsen in der Beleuchtungstechnik, sowie bei Formteilen im temperaturbelasteten Bereichen von Kraftfahrzeugen wie bei Scheinwerferstreuscheiben, Rückleuchten oder NebelleuchtenLight conductor applications, light guide plates or optical lenses in lighting technology, as well as moldings in the temperature-sensitive areas of motor vehicles such as headlight lenses, taillights or fog lights
U. · cL · · U. · cL · ·
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Formkörper erhältlich aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen. Insbesondere betrifft dies Formkörper, die aus Formmassen gewonnen werden, die zu mindestens 40 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure zusammengesetzt sind . Another aspect of the present invention are the moldings obtainable from the molding compositions prepared according to the invention. In particular, this relates to molded articles which are obtained from molding compositions which are composed of at least 40% by weight of repeating units of (meth) acrylic acid.
Dies betrifft auch Formkörper, gewonnen aus  This also applies to molded articles obtained from
erfindungsgemäßen Formmassen, bzw. nach dem molding compositions according to the invention, or after
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen Formmassen, die Inventive methods obtained molding compositions, the
Gelbwerte von <2 und einen Haze von < 1,5 %, bevorzugt von < 1 % aufweisen. Have yellow values of <2 and a haze of <1.5%, preferably of <1%.
Dieselben Formkörper können sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 %, bevorzugt von > 90,5 % bis 92 % aufweisen. Wichtig für diese Anwendungen sind die The same shaped articles can be distinguished by having a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably of> 90.5% to 92%. Important for these applications are the
anwendungstechnischen Vorteile. So ist der erfindungsgemäße Formkörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen application advantages. Thus, the molding according to the invention after carrying out the invention
Verfahrens praktisch farblos. Sein Gelbwert oder YI- Gelbindex - gemessen nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM D 1925 - liegt bei unter 2, bevorzugt unter 1, gemessen an 3mm Probendicke.. Durch Farbpigmente kann der Formkörper nach den dem Fachmann bekannten Methoden eingefärbt werden. Process practically colorless. Its yellowness index or YI yellowness index, measured in accordance with DIN 6167 (D65 / 10) or according to ASTM D 1925, is less than 2, preferably less than 1, measured on a 3 mm sample thickness. Color pigments allow the shaped article to be colored according to methods known to the person skilled in the art become.
Die erfindungsgemäßen Formmassen finden auch Anwendung bei der Herstellung optisch anspruchsvoller Formteile. Gerade bei besonders langen Fließwegen und/oder komplizierten Formteilgeometrien sind hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig . The molding compositions according to the invention are also used in the production of optically demanding moldings. Especially with very long flow paths and / or complicated molding geometries high processing temperatures are necessary.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper erhältlich aus Formmassen, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.  The invention also provides moldings obtainable from molding compositions, as obtainable by the process described above.
Formkörper aus diesem Material können auf Dauer deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden als Formkörper aus anderen hochtransparenten Thermoplasten wie z. B. Moldings made of this material can be exposed in the long term to significantly higher temperatures than moldings made of other highly transparent thermoplastics such. B.
Polymethylmethacrylat (PMMA) . Naturgemäß steigt durch die höhere thermische Belastung auch die Gefahr der Verfärbung. Um diese Hochleistungs-Thermoplaste einsetzen zu können, z. B. für die Abdeckung von Lampen und Leuchtdioden, ist es notwendig, sie möglichst gegen eine thermische bedingte Verfärbung, sichtbar als eine Zunahme des Gelbwertes, zu schützen . In vorteilhafter Ausgestaltung ist ein Formkörper der Polymethyl methacrylate (PMMA). Naturally, the higher thermal load also increases the risk of discoloration. To use these high-performance thermoplastics, z. As for the coverage of lamps and light-emitting diodes, it is necessary to protect them as possible against thermal discoloration, visible as an increase in yellowness. In an advantageous embodiment, a shaped body of
Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 %, bevorzugt > 90,5 % bis 92 % aufweist . Invention characterized in that it has a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably> 90.5% to 92%.
Weitere Anwendungen sind die Verwendung der Formmassen, erhalten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, in der Coextrusion, z.B. als Coextrusionsschicht , Beschichtung oder als Komponente in einem Polymerblend . Other applications include the use of the molding compositions obtained by the process described above, in coextrusion, e.g. as a coextrusion layer, coating or as a component in a polymer blend.
Eine weitere Anwendung sind Abdeckungen von Another application are covers from
Photovoltaikzellen . Photovoltaic cells.
Beispiele Examples
Im Folgenden wird unter α-HIBSM-MA das Veresterungsprodukt von Methacrylsäure mit a-Hydroxy-iso-buttersäure- methylester gemäß nachfolgender Zeichnung (m=0) verstanden In the following, α-HIBSM-MA is understood to mean the esterification product of methacrylic acid with methyl a-hydroxyisobutyrate according to the following drawing (m = 0)
Unter einem dimeren α-HIBSM-MA ist entsprechend ein  Under a dimeric α-HIBSM MA is accordingly a
Veresterungsprodukt mit m=l zu verstehen. Für ein Esterification product with m = l to understand. For a
oligomerer a-HIBSM-MA ist m>l . oligomeric a-HIBSM-MA is m> 1.
Beispiel 1 example 1
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus  Radical polymerization of a solution composed of
(alle prozentualen Angaben sind auf die flüssigen Anteile der Anfangszusammensetzung bezogen) a.) Monomeren (50 Gew%)  (all percentages are based on the liquid portions of the initial composition) a.) Monomers (50% by weight)
Methylmethacrylat : 42 Gew% Methyl methacrylate: 42% by weight
Methylacrylat 0,5 Gew% Methyl acrylate 0.5% by weight
a-HIBSM-MA-Lösung 7,5 Gew% (bestehend aus 80 Gew% a- HIBSM-MA und 10 Gew% eines dimeren a-HIBSM-MA und 10 Gew% oligomerer a-HIBSM-MA) b.) Lösungsmittel (50 Gew%) a-HIBSM-MA solution 7.5% by weight (consisting of 80% by weight of a-HIBSM-MA and 10% by weight of a dimeric α-HIBSM-MA and 10% by weight of oligomeric α-HIBSM-MA) b.) Solvent (50% by weight)
Butylacetat 50 Gew% Butyl acetate 50% by weight
Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3- Mercaptopropionat , jeweils bezogen auf die flüssigen The initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80 °C Solution shares, used. The reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
polymerisiert . Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar. polymerized. Subsequently, volatile components were removed from the polymer syrup in a degassing extruder. The product is clear.
Um die bei thermischer Belastung entstehenden To those resulting from thermal stress
Abspaltprodukte zu untersuchen wurde eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Probe über einen To investigate cleavage products was a sample prepared by the method described above on a
Zeitraum von 15 Minuten bei 270°C in einer TGA (Thermal Gravimetrie Analysis) thermisch belastet und die Period of 15 minutes at 270 ° C in a TGA (Thermal Gravimetry Analysis) thermally stressed and the
Gewichtsabnahme gemessen. Weight loss measured.
Weiterhin wurde die Zusammensetzung der gasförmigen und festen Spaltprodukte über GC und GC-MS untersucht.  Furthermore, the composition of the gaseous and solid fission products was investigated by GC and GC-MS.
Die Massenabnahme nach 15 Minuten lag bei 12 Gew% . Folgende The mass decrease after 15 minutes was 12% by weight. The following
Komponenten wurden als Spaltprodukte identifiziert: Components were identified as fission products:
77 Gew% Methylmethacrylat  77% by weight of methyl methacrylate
14 Gew% a-HIBSM-MA  14% by weight HIBSM MA
1,4 Gew% dimerers a-HIBSM-MA  1.4% by weight dimerers a-HIBSM-MA
7,4 Gew% Weitere Komponenten  7.4% by weight of other components
Im Polymer wurde nach der thermischen Belastung In the polymer was after the thermal stress
polymergebundene Säure gefunden. Bezogen auf Methacrylsäure entspricht das einem Methacrylsäureanteil im Polymer von 5 Gew% . Dieser Wert stimmt recht gut mit dem aus den found polymer-bound acid. Based on methacrylic acid, this corresponds to a proportion of methacrylic acid in the polymer of 5% by weight. This value is quite good with the one from the
Spaltprodukten erwarteten Wert überein. Die über die DSC bestimmte Glastemperatur nach DIN ISO 11357-2 des Copolymerisats liegt bei 114 °C vor der Cleavage products expected value. The glass transition temperature determined by the DSC according to DIN ISO 11357-2 of the copolymer is at 114 ° C. before the
thermischen Belastung und bei 118 °C nach der thermischen Belastung von 15 Minuten bei 270°C. thermal stress and at 118 ° C after the thermal load of 15 minutes at 270 ° C.
Beispiel 2 Example 2
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus a. ) Monomeren (50 Gew%)  Radical polymerization of a solution composed of a. ) Monomers (50% by weight)
Methylmethacrylat : 49,5 Gew% Methyl methacrylate: 49.5% by weight
Methylacrylat 0,5 Gew% b. ) Lösungsmittel (50 Gew%) Methyl acrylate 0.5% by weight b. ) Solvent (50% by weight)
Butylacetat 50 Gew% Butyl acetate 50% by weight
Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3- Mercaptopropionat , jeweils bezogen auf die flüssigen The initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80 °C Solution shares, used. The reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
polymerisiert . Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar. polymerized. Subsequently, volatile components were removed from the polymer syrup in a degassing extruder. The product is clear.
Die wie in Beispiel 1 über DSC bestimmte Glastemperatur lag bei 114°C.  The glass transition temperature determined by DSC as in example 1 was 114 ° C.
Nach thermischer Belastung von 15 Minuten bei 270°C und der Abtrennung volatiler Bestandteile lag die Glastemperatur weiterhin bei 114°C.  After thermal stress of 15 minutes at 270 ° C and the separation of volatile constituents, the glass transition temperature was still at 114 ° C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler 1. A method for producing thermostable
Formmassen auf Methacrylatbasis , dadurch  Molding compositions based on methacrylate, thereby
gekennzeichnet, dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus  in that the molding composition comprises at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 4% by weight
(Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, die (Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten thermisch zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% aus einem Präpolymer durch polymeranaloge Abspaltung einer  (Meth) acrylic acid repeating units, the (meth) acrylic acid repeating units thermally at least 60%, preferably at least 80% of a prepolymer by polymer-analogous cleavage of a
niedermolekularen Substanz gebildet werden, es sich bei der niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt.  low molecular weight substance are formed, it is the low molecular weight substance is methacrylic acid or an ester of methacrylic acid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch 2. The method according to claim 1, characterized
gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der niedermolekularen Substanz durch Copolymerisation von in that the prepolymer is separated from the low molecular weight substance by copolymerization of
-Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat oder einem Alkylester des  Hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate or an alkyl ester of
α-Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat, bevorzugt α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) (meth) acrylat hergestellt wurde. α-hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate, preferably α-hydroxyisobutyric acid (methyl ester) (meth) acrylate was prepared.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der 3. The method according to claim 1, characterized in that the prepolymer before cleavage of the
niedermolekularen Substanz durch Veresterung oder Umesterung eines (Meth) acrylsäure oder  low molecular weight substance by esterification or transesterification of a (meth) acrylic acid or
(Meth) acrylsäureester haltigen Polymethacrylats mit -Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure, bevorzugt  (Meth) acrylic acid ester-containing polymethacrylate with -hydroxyisobutyric acid or an alkyl ester of α-hydroxyisobutyric acid, preferably
α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) , hergestellt wurde .  α-hydroxyisobutyric acid (methyl ester).
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der  characterized in that the esters of
α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure mit (Meth) acrylsäure bzw. mit einer Wiederholungseinheit der (Meth) acrylsäure teilweise mit ein bis vier weiteren Molekülen der α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure verestert werden.  α-hydroxyisobutyric acid or an alkyl ester of α-hydroxyisobutyric acid with (meth) acrylic acid or with a repeating unit of (meth) acrylic acid are partially esterified with one to four other molecules of α-hydroxyisobutyric acid or an alkyl ester of α-hydroxyisobutyric acid.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the liberated
Methacrylsäure und/oder der freigesetzte Ester der Methacrylsäure zu mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung und die Entfernung der Restmonomere und/oder der freigesetzten niedermolekularen Methacrylic acid and / or the liberated esters of methacrylic acid to at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight are removed by means of negative pressure together with residual monomers from the molding composition. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymer-analogous cleavage and the removal of the residual monomers and / or liberated low molecular weight
Verbindung in einem Extruder oder einem Compound in an extruder or a
Polymerisationskneter erfolgen. Polymerization kneader done.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung durch Zugabe oder Vorliegen eines Umesterungskatalysators beschleunigt wird. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polymer-analogous cleavage is accelerated by the addition or presence of a transesterification catalyst.
Formmasse auf Poly (meth) acrylatbasis herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche A molding composition based on poly (meth) acrylate, preparable by the process according to one of the claims
1 bis 7. 1 to 7.
Formmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure besteht. Molding composition according to claim 8, characterized in that the molding composition consists of at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 4% by weight of repeating units of (meth) acrylic acid.
Formkörper erhältlich aus einer Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9. Shaped body obtainable from a molding composition according to one or more of claims 8 to 9.
Verwendung von Formmassen nach Anspruch 10 als Lichtleiter, Lichtleiterplatte, optischen Linsen Abdeckungen von Photovoltaikzellen, als Use of molding compositions according to claim 10 as a light guide, light guide plate, optical lenses covers of photovoltaic cells, as
Coextrusionsschicht oder als Blendkomponente. Coextrusion layer or as a blend component.
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