EP2493936A1 - Homopolymere und copolymere der hydroxyisobuttersäure(ester) (meth)acrylate - Google Patents
Homopolymere und copolymere der hydroxyisobuttersäure(ester) (meth)acrylateInfo
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- EP2493936A1 EP2493936A1 EP10771366A EP10771366A EP2493936A1 EP 2493936 A1 EP2493936 A1 EP 2493936A1 EP 10771366 A EP10771366 A EP 10771366A EP 10771366 A EP10771366 A EP 10771366A EP 2493936 A1 EP2493936 A1 EP 2493936A1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Definitions
- the invention relates to novel poly (meth) acrylates for the preparation of molding compositions.
- the invention relates to novel poly (meth) acrylates for the preparation of molding compositions.
- ester group If the ester group is an alkyl group, the heat resistance is the higher the short-chain the alkyl group.
- the glass transition temperature of polymethylmethacrylate (differential scanning calorimetry, DSC for short) is 112 ° C to 118 ° C, depending on Polymerization temperature.
- the glass transition temperature of poly-n-butyl methacrylate is only about 25 ° C to 30 ° C.
- the property of the poly (meth) acrylate can be selectively changed.
- Ester group tend to have a lower thermal stability than polymethyl methacrylate (PMMA).
- PMMA polymethyl methacrylate
- cyclohexene is split off in cyclohexyl methacrylate at temperatures above 270 ° C. and even a short residence time in the processing machine.
- the cleaved ester group remains either in the polymer and thus in the product or is removed with simultaneous degassing during processing and collected as condensate. In both cases, unwanted foreign substances are generated which entail a separate assessment of the toxicology of the product.
- the cleaved ester groups are usually not reusable in the process.
- EP 0 113 105 is a mixture of PMMA and a
- Formulation step a demonstrable embrittlement of the molding compound under prolonged weathering.
- JP 11 222 460 are tricyclic, unsaturated compounds with a weakly acid-modified Implemented polymethacrylate. These groups may be after processing of the polymer where the acid groups would interfere with the application of high energy radiation
- JP 2000 347 410 These are five types of alcohols which are esterified with methacrylic acid prior to polymerization: monocyclic, heterocyclic, higher cyclic, e.g. di- or tricyclic groups, ethers which have a Cl bridge to the ester group and compounds which are esterified via a tertiary alcohol.
- the latter group includes only pure alkyl or
- halogen-substituted alkyl groups These methacrylates can be copolymerized with other methacrylates. For all compounds are after the polymerization
- JP 11 024 274. This may include but not limited to the following, type of
- R 4 is used only as Cl, C2 or C3 radical.
- Substances are formed by cleavage.
- (Meth) acrylate-based which is characterized by two aspects: First, the method obtains a molding composition which is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 4% by weight
- the methacrylic repeat units are thermally recovered from a prepolymer by a polymer-analogous reaction.
- the polymer-analogous reaction is preferably the removal of one
- the process of the invention is that this low molecular weight substance is methacrylic acid or an ester of methacrylic acid.
- polymer-analogous cleavage takes place thermally. More specifically, the invention
- extruder or polymerization can also be the removal of the residual monomers and / or the remaining liberated low molecular weight compounds.
- Cleavage products can be used again for the monomer synthesis or for polymer production.
- At least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of the methacrylic acid released therefrom and / or liberated esters of methacrylic acid are removed from the molding composition by means of reduced pressure together with residual monomers.
- prepolymer in this context means the polymer which is present before acid groups are formed by a polymer-analogous cleavage of low molecular weight substances.
- a particular aspect of the present invention is that the prepolymer repeats units of the - hydroxyisobutyric acid (meth) acrylate and / or a
- Alkyl ester of hydroxyisobutyric (meth) acrylate contains.
- an elimination reaction results in the formation of a chain-linked acid group and, depending on the repeat unit
- Methacrylic acid or an alkyl ester of methacrylic acid released there are two different methods:
- the prepolymer is passed through
- R 5 is hydrogen or a
- Methyl group and R is an alkyl, cycloalkyl, ether, oligoether, silyl or functional alkyl group with hydroxyl, amine, silyl, acid, ester ⁇ or epoxy groups.
- R 6 is a simple one
- Alkyl group such as tert-butyl, n-butyl, iso-propyl, propyl, ethyl or methyl. Most preferably, it is a methyl group and thus in total
- the radical R 6 is one or more additionally esterified ⁇ -hydroxyisobutyric acid groups.
- the (meth) acrylic acid may be esterified with one to four further molecules of the hydroxyisobutyric acid.
- the last esterified molecule can alternatively also be a
- Alkyl esters of ⁇ -hydroxyisobutyric acid act.
- n is a number between 0 and 10, preferably between 0 and 4 and especially
- R 7 corresponds to R 6, with the proviso that further ⁇ -hydroxyisobutyric acid recurring units are excluded.
- esters esters esterified methacrylates are used. This affects both the optional
- R can represent the same groups or di- or oligomers as carried out in the first method.
- Both the monomer synthesis in the first preparation process of the prepolymer and the polymer-analogous reaction of the second preparation process can be carried out via different reactions.
- transesterification also occurs, for example. of MMA or tert-butyl methacrylate or the reaction with an acid halide such as (meth) acryloyl chloride or the reaction with (meth) acrylic anhydride in question.
- transesterification catalysts can be added in the case of transesterification. Surprisingly, it was found that these remaining catalysts in the product in the
- Transesterification catalysts also other prepolymers according to the invention, which were obtained after the first preparation process or by an esterification reaction, can be added.
- transesterification catalysts for example, LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca (OH) 2, NaOH, NaOCH3, basic
- Isopropyl titanate, isobutyl titanate, titanium hydroxide, Titanium dioxide, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, sulfuric acid are used.
- the first preparation process for the prepolymers is preferred over the second.
- the molding composition is preferred to at least 1% by weight
- Poly (meth) acrylate molding compositions from the components known in the art. By choosing different repeating units, material properties such as e.g. Polarity,
- Water absorption, optics or haptics can be adjusted.
- the methacrylate-based molding compositions of the invention are composed of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably from at least 80% by weight
- the molding compositions may contain a number of comonomers.
- the molding compositions may also be composed of other non (meth) acrylic acid-based but copolymerizable with these
- Monomers are built up. Examples of these are styrene, methylstyrene, norbornene, cyclohexylmaleimide, itaconic acid or maleic anhydride.
- the molding compositions may contain small amounts of acrylates.
- Acrylate repeating units have opposite Methacrylate repeating units have a higher ceiling temperature, and thus show, in particular at
- Molding compounds of this kind may contain up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
- Acrylate repeating units can also be completely or partially realized, for example, by using the process according to the invention in the form of acrylic acid repeating units.
- the molding compositions according to the invention can preferably be prepared by means of bulk polymerization.
- the molding compositions are particularly preferably produced by a continuous bulk polymerization. This can be carried out in one or more extruders or kneaders.
- the initiation of the polymerization is generally carried out by adding radical polymerization initiators.
- the free-radical polymerization initiators are lipophilic so that they are in the mixture of
- Useful compounds include, besides the classic azo initiators, such as
- Peroxy compounds such as. B. tert. -Amylperoxyneodecanoate, tert. Amyl peroxypivalate, tert. Butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. -Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, ethyl-3,3-di- (tert -amylperoxy) butyrate,
- Decanoyl peroxide lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-Butylperneodecanoat and any mixtures of the above Links.
- AIBN is most preferred.
- the initiation can alternatively also be carried out using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
- the common, commercially available compounds such.
- Benzoin isopropyl ether benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-isopropylthioxanthone,
- Dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide and others are used, said photoinitiators being used alone or in combination of two or more or in combination with one of the above polymerization initiators.
- the amount of initiators can vary widely
- Range of 0.01 to 5% by weight based on the weight of the total composition is given. Particular preference is given to amounts in the range from 0.01 to 2% by weight, in particular amounts in the range from 0.01 to 0.5% by weight, in each case based on the weight of the total composition.
- Called chain transfer agents in particular of the known mercaptans, such as
- Molecular weight regulator in general in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the monomer mixture, preferably in amounts of from 0.01 to 2% by weight and more preferably in
- Molecular weight regulators n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, mercaptoethanol or methyl-3-mercaptopropionate used.
- Impact modifier which is an elastomeric phase of crosslinked Polymerisatteilchen included.
- the impact modifier can be prepared in per se known manner by bead polymerization or by
- Emulsion polymerization can be obtained.
- preferred embodiments are:
- Impact modifiers provide crosslinked particles having a mean particle size in the range of 50 to
- Such particles can, for example, by the
- free radical polymerization of mixtures are obtained which are generally at least 40% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight to 80% by weight, preferably 25% by weight to 35% by weight of butyl acrylate and 0.1% by weight to 2% by weight, preferably 0.5% to 1% by weight of a crosslinking monomer, e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate, such as. B.
- vinyl compounds can be copolymerized.
- preferred comonomers include C1-C4 alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or
- Butyl methacrylate preferably methyl acrylate, or other vinylic polymerizable monomers such. Styrene.
- the mixtures for producing the aforementioned particles may preferably comprise from 0% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 5% by weight, of comonomers.
- Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
- Such core-shell polymers are described inter alia in EP 0 113 924, EP 0 522 351, EP 0 465 049 and EP 0 683 028.
- the core as well as the shells can be in addition to those mentioned
- Monomers in each case contain further monomers. These have been previously set forth, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
- the particle size of the impact modifier is usually in the range of 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and more preferably from 150 to 450 nm, without this being a restriction.
- the molding compositions according to the invention are processed into shaped bodies. For this purpose, conventional methods of the art such as injection molding, extrusion, pressing, sintering, as well as other shaping methods are suitable.
- the design of the molded body has no limits. Corresponding to their high heat resistance, the focus of the application naturally lies with moldings, the high
- Light conductor applications light guide plates or optical lenses in lighting technology, as well as moldings in the temperature-sensitive areas of motor vehicles such as headlight lenses, taillights or fog lights
- Another aspect of the present invention are the moldings obtainable from the molding compositions prepared according to the invention.
- this relates to molded articles which are obtained from molding compositions which are composed of at least 40% by weight of repeating units of (meth) acrylic acid.
- the same shaped articles can be distinguished by having a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably of> 90.5% to 92%. Important for these applications are the
- the molding compositions according to the invention are also used in the production of optically demanding moldings. Especially with very long flow paths and / or complicated molding geometries high processing temperatures are necessary.
- the invention also provides moldings obtainable from molding compositions, as obtainable by the process described above.
- Moldings made of this material can be exposed in the long term to significantly higher temperatures than moldings made of other highly transparent thermoplastics such.
- Invention characterized in that it has a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably> 90.5% to 92%.
- molding compositions obtained by the process described above in coextrusion, e.g. as a coextrusion layer, coating or as a component in a polymer blend.
- oligomeric a-HIBSM-MA is m> 1.
- Methyl methacrylate 42% by weight
- a-HIBSM-MA solution 7.5% by weight (consisting of 80% by weight of a-HIBSM-MA and 10% by weight of a dimeric ⁇ -HIBSM-MA and 10% by weight of oligomeric ⁇ -HIBSM-MA) b.) Solvent (50% by weight)
- the initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
- reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
- composition of the gaseous and solid fission products was investigated by GC and GC-MS.
- the mass decrease after 15 minutes was 12% by weight.
- the glass transition temperature determined by the DSC according to DIN ISO 11357-2 of the copolymer is at 114 ° C. before the
- Methyl methacrylate 49.5% by weight
- the initiator used was 0.9% by weight of tert-butylperneodecanoate and, as chain transfer agent, 0.24% by weight of methyl-3-mercaptopropionate, in each case based on the liquid
- reaction mixture was 6 hours with the initiator at 80 ° C.
- the glass transition temperature determined by DSC as in example 1 was 114 ° C.
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Abstract
Die Erfindung betrifft neuartige PoIy(meth)acrylate zur Herstellung von Formmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige Methacrylate mit Estergruppen, die bei der Abspaltung wenn überhaupt nur in sehr geringem Maße Komponenten freisetzt, die nicht wieder copolymerisierbar sind. Durch Copolymerisation solcher Monomere bei der Herstellung der neuartigen Poly(meth)acrylaten für Formmassen wird deren Wärmeformbeständigkeit nur minimal verändert oder sogar verbessert.
Description
Homopolymere und Copolymere der
Hydroxyisobuttersäure (ester) (meth) acrylate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neuartige Poly (meth) acrylate zur Herstellung von Formmassen. Insbesondere betrifft die
Erfindung neuartige (Meth) acrylate mit Estergruppen, die bei der Abspaltung - wenn überhaupt - nur in sehr geringem Maße Komponenten freisetzen, die nicht wieder
copolymerisierbar sind. Durch Copolymerisation solcher Monomere bei der Herstellung der neuartigen
Poly (meth) acrylaten für Formmassen wird deren
Wärmeformbeständigkeit nur minimal verändert oder sogar verbessert .
Unter (Meth) acrylaten bzw. Poly (meth) acrylaten werden im folgenden Derivate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und Mischungen aus vorgenannten bzw. deren Polymere verstanden.
Polymere aus (Meth) acrylsäureestern sind wohlbekannt und finden in einem breiten Spektrum Anwendung. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe optische Transparenz und sehr gute Witterungsstabilität aus. Auch die
Wärmeformbeständigkeit von Poly (meth) acrylsäureestern ist gegenüber anderen Polymeren recht hoch und damit günstig. Dabei hängt die Glastemperatur von der Größe der
Estergruppe ab. Ist die Estergruppe eine Alkylgruppe, so ist die Wärmeformbeständigkeit umso höher je kurzkettiger die Alkylgruppe ist. So beträgt die Glastemperatur von Polymethylmethacrylat (differential scanning calorimetry; im Weiteren kurz DSC) 112 °C bis 118 °C, je nach
Polymerisationstemperatur. Die Glastemperatur von Poly-n- butylmethacrylat hingegen liegt nur noch bei ca. 25 °C bis 30 °C.
Durch geeignete Wahl der Estergruppe kann die Eigenschaft des Poly (meth) acrylats gezielt verändert werden. Die meisten (Meth) acrylatester mit kettenversteifenden
Alkylester-Gruppen zeigen aufgrund des Nachteils, dass sie bei hoher Verarbeitungstemperatur zur Abspaltung der
Estergruppe neigen, eine geringere Thermostabilität als Polymethylmethacrylat (PMMA) . So wird zum Beispiel beim Cyclohexylmethacrylat bei Temperaturen über 270 °C und bereits kurzer Verweilzeit in der Verarbeitungsmaschine Cyclohexen abgespalten. Die abgespaltene Estergruppe verbleibt entweder im Polymer und damit im Produkt oder wird bei gleichzeitiger Entgasung bei der Verarbeitung entfernt und als Kondensat aufgefangen. In beiden Fällen werden unerwünschte Fremdstoffe erzeugt, die eine separate Beurteilung der Toxikologie des Produktes nach sich ziehen. Die abgespaltenen Estergruppen sind gewöhnlich im Prozess nicht wieder verwendbar.
Poly (meth) acrylate mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit herzustellen ist schon lange eine Zielsetzung in der industriellen Forschung. Eine hohe Wärmeformbeständigkeit ermöglicht nicht nur eine bessere Extrudierbarkeit, bzw. mehr Freiheitsgrade bei der Verarbeitung via Extrusion oder anderen Schmelzprozessen, sondern sie geht auch einher mit verbesserten Eigenschaften wie längerfristiger
Farbstabilität oder hoher Witterungsbeständigkeit. Auch ergeben sich aus einer höheren Wärmeformbeständigkeit häufig auch mehr Freiheitsgrade im eigentlichen
Produktionsprozess , z.B. bei der Entfernung volatiler
Bestandteile .
Stand der Technik
In EP 0 113 105 ist eine Mischung aus PMMA und einem
Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid, -Methyl-Styrol und MMA beschrieben. Nachteil ist neben dem nötigen
Formulierungsschritt eine nachweisliche Versprödung der Formmasse unter längerer Bewitterung.
Eine Verbesserung dieser Blends wird in EP 1 742 997 ausgeführt. Hier liegt eine Mischung aus PMMA und einem verhältnismäßig kurzkettigen Terpolymer aus
Maleinsäureanhydrid, Styrol und MMA vor. Jedoch ist auch dieses System in Bezug auf eine Wärmeformbeständigkeit durchaus zu verbessern. Zudem enthält das System Styrol, welches, wie dem Fachmann bekannt ist, die
Witterungsbeständigkeit negativ beeinflusst.
Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Vinylaromaten als Bausteine in Polymethacrylaten ist eine häufig angewandte Lösung zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymethacrylat-Formmassen . Diese ist jedoch grundsätzlich noch nicht ausreichend, da zwar die Glasübergangstemperatur auf diesem Weg gesteigert werden kann, aber auch eine potentielle Unverträglichkeit und damit Phasenseparation in Kauf genommen werden muss. Außerdem wird auch das Problem eines thermischen Abbaus nur geringfügig beeinflusst. In DE 295 04 693 Ul wird dem durch Zugabe von organischen
Verbindungen, genauer organischen Phosphiten Rechnung getragen. Niedermolekulare Verbindungen neigen jedoch zur Migration und können keine längerfristige Stabilisierung unter thermischer Belastung gewährleisten.
Ideal als solche Formulierungslösungen sind
Polymethacrylate, die derart modifiziert sind, dass sie
eine Wärmeformbeständigkeit an sich und ohne Coformulierung aufweisen. Dies kann durch Einbau geeigneter Comonomere erreicht werden. In EP 0 722 960 wurden in PMMA-Formmassen Methacrylate mit exo-Methylen-lacton Seitengruppen
eingebaut. Nachteil dieser Gruppen ist jedoch die
Hydrophilie und die damit verbundene Wasseraufnahme der Formmasse .
In DE 103 20 317 werden Imidgruppen, genauer imidierte Polymethylmethacrylate verwendet. Nachteil von Stickstoff¬ haltigen Verbindungen ist jedoch grundsätzlich die
Verfärbung, die bei thermischer Belastung auftritt. Dieser kann maximal durch Zusatz stabilisierender Verbindungen entgegen gewirkt werden.
Eine besonders gute Wärmeformbeständigkeit weisen
Polymethacrylate mit hohem Methacrylsäure Anteil auf.
Solche Copolymere sind aufgrund der korrosiven Eigenschaft der Methacrylsäure nur schwer herstellbar. Bei einem kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Herstellung von säurehaltigen Poly (meth) acrylaten kann bereits ein geringer Anteil von (Meth) acrylsäure von z.B. 1 Gew% nach einer längeren Betriebszeit zu Korrosion führen und damit einem höherem Wartungsbedarf der Anlage.
Eine interessante Alternative, solche Polymere aufzubauen, ist der Einbau potentiell instabiler Comonomere und die Bildung von Säuren aus diesen über eine polymeranaloge Reaktion. Bekannt ist die Copolymerisation von tert- Butyl (meth) acrylat und die anschließende thermische
Zersetzung. Nachteil dieses Vorgehens ist das Aufschäumen der Masse durch die Freisetzung von Isobuten.
In JP 11 222 460 werden dazu tricyclische, ungesättigte Verbindungen mit einem schwach säuremodifizierten
Polymethacrylat umgesetzt. Diese Gruppen können nach einer Verarbeitung des Polymers, bei der die Säuregruppen stören würden durch Anwendung hochenergetischer Strahlung
abgespalten werden. Dieses Verfahren ist in Bezug auf seine Anwendbarkeit jedoch aus verschiedenen Gründen auf wenige Felder wie z.B. Laser-Lithographie beschränkt. Die Gruppen werden polymeranalog angebracht und entfernt, wodurch die erläuterten Einschränkungen bei der Synthese
säuremodifizierter Poly (meth) acrylate bestehen bleiben. Auch ist die Abspaltung der Gruppen mittels Strahlung bei dickeren Formmassen nachteilig. Für einige Anwendungen wäre es besser, die Abspaltung in einem Extruder oder einem Kneter während der Verarbeitung durchzuführen. Bei diesem Vorgehen könnten auch die volatilen Abspaltungsprodukte einfach entfernt werden.
Einen guten Überblick über weitere, durch Anwendung
hochenergetischer Strahlung entfernbare Gruppen, die als Abspaltprodukt Säuren bilden, findet sich in JP 2000 347 410. Dabei handelt es sich um fünf Arten von Alkoholen, die vor der Polymerisation mit der Methacrylsäure verestert werden: monocylcische, heterocyclische, höhercyclische wie z.B. di- oder tricyclische Gruppen, Ether, die eine Cl- Brücke zur Estergruppe aufweisen und Verbindungen, die über einen tertiären Alkohol verestert sind. Letztere Gruppe umfasst ausschließlich reine Alkyl- bzw.
halogensubstituierte Alkylgruppen . Diese Methacrylate lassen sich mit anderen Methacrylaten copolymerisieren . Für alle Verbindungen sind nach der Polymerisation
ausschließlich Aktivierungen mittels energetischer
Strahlung beschrieben, mit den bereits erläuterten
Nachteilen .
Weitere, unter Abspaltung zu Säuren umsetzbare Gruppen, die zusammen mit tricyclischen Gruppen in Polymethacrylaten für Anwendungen in der Laser-Lithographie eingebaut werden können, sind in JP 11 024 274 beschrieben. Dazu kann unter anderem folgende, nicht näher konkretisierte, Art von
Monomeren copolymerisiert werden:
Dabei ist die Zahl n = 0 oder 1 und bei den Resten R handelt es sich um Wasserstoff, Standardalkylreste oder ähnliches, ohne dass die Gruppen näher spezifiziert werden. R4 wird nur als Cl-, C2- oder C3-Rest eingesetzt. Die
Aktivierung dieser Bausteine erfolgt wieder nur mittels energiereicher Strahlung und somit passend zur Anwendung Laser-Lithographie nur oberflächlich. Problematisch sind, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen, die
Nebenprodukte, die störend im Produkt verbleiben oder aufwendig entfernt werden müssen. Letzteres ist bei einer nach der Verarbeitung durchgeführten Strahlenaktivierung gar nicht oder bestenfalls nur an der Oberfläche möglich.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige
Formmassen mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Wärmeformbeständigkeit und höherer Witterungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die in einem Prozess zur
Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation zu keiner Korrosion in den Reaktoren und Entgasungsapparaten des Prozesses führt.
Insbesondere ist es die Aufgabe, Formmassen mit gegenüber einer reinen PMMA-Formmasse höheren Glasübergangstemperatur und verbesserten Thermostabilität herzustellen.
Ein besonderer Aspekt dieser Aufgabe ist, dass auch während der gesamten Synthese keine weiteren systemfremden
Substanzen, durch Abspaltung gebildet werden.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Formmassen auf
(Meth) acrylatbasis , das durch zwei Aspekte gekennzeichnet ist: Erstens wird durch das Verfahren eine Formmasse erhalten, die mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus
(Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure, bevorzugt der Methacrylsäure, tragen zu einer deutlich verbesserten
Wärmeformbeständigkeit von Formmassen und den aus diesen Formmassen hergestellten Formkörpern bei. Dabei steigt die Glastemperatur, und damit die Wärmeformbeständigkeit der Formmasse, mit dem Säureanteil.
Zweitens werden die Methacrylsäurewiederholungseinheiten thermisch aus einem Präpolymer durch eine polymeranaloge Reaktion gewonnen. Bevorzugt handelt es sich bei der polymeranalogen Reaktion um die Abspaltung einer
niedermolekularen Substanz. Eine Besonderheit des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es sich bei dieser niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt.
Ein weiterer Aspekt ist, dass die polymeranaloge Abspaltung thermisch erfolgt. Genauer wird das erfindungsgemäße
Verfahren, insbesondere die polymeranaloge Abspaltung in einem Extruder oder einem Polymerisationskneter
durchgeführt. In diesem Extruder bzw. Polymerisationskneter kann auch die Entfernung der Restmonomere und/oder der
verbleibenden freigesetzten niedermolekularen Verbindungen erfolgen .
Vorteil der Freisetzung einer solchen, den zuvor zur
Herstellung der Formmasse eingesetzten Monomeren analogen oder sogar identischen Verbindung ist, dass sie nach der Freisetzung entweder in die Polymerketten eingebaut werden oder aber aus dem System zusammen mit den Restmonomeren destillativ entfernt und im Gegensatz zu anderen
Abspaltprodukten erneut für die Monomersynthese bzw. für die Polymerherstellung verwendet werden können.
Von der darauf verbleibenden freigesetzten Methacrylsäure und/oder freigesetzten Estern der Methacrylsäure werden mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt.
Unter dem Begriff Präpolymer wird in diesem Zusammenhang das Polymer verstanden, das vorliegt, bevor durch eine polymeranaloge Abspaltung niedermolekularer Substanzen Säuregruppen gebildet werden.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Präpolymer Wiederholungseinheiten des - Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylats und/oder eines
Alkylesters des -Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat enthält. Durch die thermische Behandlung bildet sich durch eine Eliminierungsreaktion aus diesen eine kettenständige Säuregruppe und je nach Wiederholungseinheit wird
Methacrylsäure bzw. ein Alkylester der Methacrylsäure freigesetzt .
Um das Präpolymer, die beschriebenen Gruppen aufweisend, herzustellen, gibt es zwei unterschiedliche Verfahren:
In dem ersten Verfahren wird das Präpolymer durch
Copolymerisation von -Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat oder einem Alkylester des a-
Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat hergestellt. Dieses Monomer weist ents rechend folgende allgemeine Formel auf:
Dabei handelt es sich bei R5 um Wasserstoff oder um eine
Methylgruppe und bei R handelt es sich um eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Ether-, Oligoether-, Silyl- oder funktionelle Alkylgruppe mit Hydroxy-, Amin-, Silyl-, Säure-, Ester¬ oder Epoxygruppen .
Bevorzugt handelt es sich bei R6 um eine einfach
Alkylgruppe wie tert-Butyl, n-Butyl, iso-Propyl, Propyl, Ethyl oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine Methylgruppe und insgesamt somit um
α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) (meth) acrylat . In letzterem Fall wird bei der erfindungsgemäßen thermischen Abspaltung MMA freigesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R6 um eine oder mehrere zusätzlich veresterte α-Hydroxyisobuttersäuregruppen . Dabei kann zum
Beispiel die (Meth) acrylsäure mit ein bis vier weiteren Molekülen der -Hydroxyisobuttersäure verestert sein. Im Falle mehrerer Veresterungsstufen kann es sich bei dem zuletzt veresterten Molekül alternativ auch um einen
Alkylester der α-Hydroxyisobuttersäure handeln.
Bei m handelt es sich in diesem Fall um eine Zahl zwischen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0 und 4 und besonders
bevorzugt um 0. R7 entspricht R6 mit der Einschränkung, dass weitere α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten ausgeschlossen sind.
Es können auch Mischungen verschiedener mit
α-Hydroxyisobuttersäure (estern) veresterter Methacrylate eingesetzt werden. Dies betrifft sowohl die optionale
Estergruppe R6 bzw. R7 als auch die Anzahl der
α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten .
Alternativ dazu gibt es ein zweites Verfahren zur
Herstellung des Präpolymeren. Dieses Verfahren erfolgt wie die erfindungsgemäße Abspaltung polymeranalog, in der Art, dass das Präpolymer durch Veresterung eines
(Meth) acrylsäure haltigen Polymethacrylats mit
α-Hydroxyisobuttersäure oder einem Alkylester der
-Hydroxyisobuttersäure, bevorzugt
-Hydroxyisobuttersäure (methylester) , hergestellt wird.
R kann die gleichen Gruppen bzw. Di- oder Oligomere darstellen wie beim ersten Verfahren ausgeführt.
Sowohl die Monomersynthese im ersten Herstellungsverfahren des Präpolymers als auch die polymeranaloge Umsetzung des zweiten Herstellungsverfahrens können über unterschiedliche Reaktionen durchgeführt werden. Neben einer säure- bzw. basenkatalysierten Veresterung kommen auch eine Umesterung z.B. von MMA oder tert-Butylmethacrylat oder die Umsetzung mit einem Säurehalogenid wie (Meth) acrylsäurechlorid oder die Umsetzung mit (Meth) acrylsäureanhydrid in Frage.
Zur Steigerung des Umsatzes der polymeranalogen Umsetzung können im Falle einer Umesterung Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden. Überraschend wurde gefunden, dass diese im Produkt verbleibenden Katalysatoren in der
Abspaltungsreaktion bei höheren Temperaturen die Verseifung begünstigen. Zu diesem Zweck können solche
Umesterungskatalysatoren auch anderen erfindungsgemäßen Präpolymeren, die nach dem ersten Herstellungsverfahren oder durch eine Veresterungsreaktion gewonnen wurden, zugesetzt werden.
Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca (OH) 2, NaOH, NaOCH3, basische
Inonenaustauscher, saure Ionenaustauscher,
Isopropyltitanat , Isobutyltitanat , Titanthydroxid,
Titandioxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Schwefelsäure eingesetzt werden.
Das erste Herstellungsverfahren für die Präpolymere ist gegenüber dem zweiten bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der erfindungsgemäßen Formmasse ist, dass die Formmasse zu mindestens 1 Gew% bevorzugt
mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Einheiten der (Meth) acrylsäure besteht. Diese Einheiten werden zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% durch die erfindungsgemäße polymeranaloge Abspaltung gewonnen. Dabei ist nicht relevant, ob das Präpolymer nach dem ersten oder dem zweiten Herstellungsverfahren zur
Verfügung gestellt wurde.
Des Weiteren bestehen die erfindungsgemäßen
Poly (meth) acrylat-Formmassen aus den dem Fachmann bekannten Bausteinen. Durch Wahl verschiedener Wiederholungseinheiten können Materialeigenschaften wie z.B. Polarität,
Wasseraufnahmefähigkeit, Optik oder Haptik eingestellt werden .
Die erfindungsgemäßen Formmassen auf Methacrylatbasis werden aus mindestens 40 Gew%, bevorzugt mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt aus mindestens 80 Gew% aus
Monomeren auf Methacrylatbasis gewonnen.
Neben MMA und den thermisch instabilen, erfindungsgemäßen Monomeren können die Formmassen eine Reihe von Comonomeren enthalten. Beispielsweise können Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat , Propyl (meth) acrylat , iso- Propyl (meth) acrylat , Butyl (meth) acrylat , iso-
Butyl (meth) acrylat, tert . -Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat , Heptyl (meth) acrylat , 2- Ethylhexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat,
Octyl (meth) acrylat, iso-Octyl (meth) acrylat,
Decyl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylat,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat,
Oleyl (meth) acrylat, 4-Methylphenyl (meth) acrylat,
Benzyl (meth) acrylat, Furfuryl (meth) acrylat,
Cetyl (meth) acrylat, 2-Phenylethyl (meth) acrylat,
Isobornyl (meth) acrylat, Neopentyl (meth) acrylat,
Vinylmethacrylat , Hydroxyethylmethacrylat , Methacrylamid, n-Isopropylmethacrylamid oder Mischungen zweier bzw.
mehrerer der aufgezählten Monomere eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den aufgezählten (Meth) acrylaten können die Formmassen auch aus anderen nicht auf (Meth) acrylsäure basierenden, jedoch mit diesen copolymerisierbaren
Monomeren aufgebaut werden. Beispiele hierfür sind Styrol, -Methylstyrol , Norbornen, Cyclohexylmaleimid, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Beide Auflistungen, sowohl die der (Meth) acrylate, als auch die der mit (Meth) acrylaten copolymerisierbaren Monomere sind beispielhaft und in keiner Weise dazu geeignet, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise
einzuschränken .
Aufgrund der höheren Glastemperaturen sind Methacrylate gegenüber Acrylaten zur Herstellung von Formmassen
bevorzugt. Zur zusätzlichen thermischen Stabilisierung können die Formmassen jedoch kleine Mengen Acrylate enthalten. Acrylatwiederholungseinheiten haben gegenüber
Methacrylatwiederholungseinheiten eine höhere Ceiling- Temperatur, und zeigen damit, insbesondere an den
Kettenenden, eine bessere Stabilität gegenüber thermischer Depolymerisation . Formmassen dieser Art können bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 10 Gew%
Acrylatwiederholungseinheiten aufweisen. Die
Acrylatwiederholungseinheiten können beispielsweise auch durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Acrylsäurewiederholungseinheiten ganz oder teilweise realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Forrmmassen können bevorzugt mittels einer Substanzpolymerisation hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die Formmassen durch eine kontinuierliche Substanzpolymerisation hergestellt. Diese kann in einem oder mehreren Extrudern oder Knetern durchgeführt werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt in der Regel durch Zugabe radikalischer Polymerisationsinitiatoren.
Bevorzugt sind die radikalischen Polymerisationsinitiatoren lipophil, damit sie sich in der Mischung der
Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie
Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw.
1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische
Peroxyverbindungen, wie z. B. tert . -Amylperoxyneodecanoat , tert . -Amylperoxypivalat , tert . -Butylperoxypivalat , tert.- Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert . -Butylperoxy-2- ethylhexanoat , tert . -Amylperoxy-3 , 5,5, -trimethylhexanoat , Ethyl-3, 3-di- (tert . -amylperoxy) -butyrate,
tert . -Butylperbenzoat , tert . -Butylhydroperoxid,
Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid, tert- Butylperneodecanoat und beliebige Mischungen der genannten
Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
Die Initiierung kann alternativ auch unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen erfolgen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B.
Benzophenon, a, a-Diethoxyacetophenon, 4,4-
Diethylaminobenzophenon, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p- dimethylaminobenzoat , Methyl-4 -dimethylaminobenzoat,
Methyl-o-benzoylbenzoat , Benzoin, Benzoinethylether,
Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2- methyl-l-phenylpropan-l-on, 2-Isopropylthioxanthon,
Dibenzosuberon, 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können. Die Menge der Initiatoren kann in weiten Bereichen
variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im
Bereich von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der GesamtZusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gewicht der GesamtZusammensetzung .
Die Einstellung der Molekulargewichte der Formmassen kann durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern, auch
Kettenübertragungsreagenzien genannt, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise
n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan,
2-Mercaptoethanol, Methyl-3-Mercaptopropionat oder 2- Ethylhexylthioglycolat erfolgen. Dabei werden die
Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt in
Mengen von 0,02 bis 1 Gew% eingesetzt (vgl. beispielsweise
H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und
Methacrylverbindungen" , Springer, Heidelberg, 1967; Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978) . Bevorzugt wird als
Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Mercaptoethanol oder Methyl-3-Mercaptopropionat verwendet.
Für einige Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen sind besondere mechanische Eigenschaften nötig. Um die Schlagzähigkeit von Formmassen, die zur Herstellung des Polymethylmethacrylat-Formkörper dienen können, zu
verbessern, können diese 1 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugt 2 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 Gew% bis 15 Gew%, insbesondere 5 Gew% bis 12 Gew% eines
Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt, enthalten.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch
Emulsionspolymerisation erhalten werden. Bevorzugte
Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis
I.000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.
Derartige Partikel können beispielsweise durch die
radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew%, bevorzugt 50 Gew% bis 70 Gew% Methylmethacrylat , 20 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugt 25 Gew% bis 35 Gew% Butylacrylat sowie 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 1 Gew% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth) acrylat , wie z. B.
Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor
genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können. Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem C1-C4- Alkyl (meth) acrylate, wie Ethylacrylat oder
Butylmethacrylat , bevorzugt Methylacrylat , oder andere vinylisch polymerisierbare Monomere wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 Gew% bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 5 Gew% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen.
Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP 0 113 924, EP 0 522 351, EP 0 465 049 und EP 0 683 028 beschrieben .
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten
Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.
Die Partikelgröße der Schlagzähmodifizierungsmittel liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zu Formkörpern verarbeitet. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern, sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung der Formkörper sind keine Grenzen gesetzt. Entsprechend ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit liegt der Schwerpunkt der Anwendung naturgemäß bei Formkörpern, die hohen
Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei
Lichtleiteranwendungen, Lichtleiterplatten oder optische Linsen in der Beleuchtungstechnik, sowie bei Formteilen im temperaturbelasteten Bereichen von Kraftfahrzeugen wie bei Scheinwerferstreuscheiben, Rückleuchten oder Nebelleuchten
U. · cL · ·
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Formkörper erhältlich aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen. Insbesondere betrifft dies Formkörper, die aus Formmassen gewonnen werden, die zu mindestens 40 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure zusammengesetzt sind .
Dies betrifft auch Formkörper, gewonnen aus
erfindungsgemäßen Formmassen, bzw. nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen Formmassen, die
Gelbwerte von <2 und einen Haze von < 1,5 %, bevorzugt von < 1 % aufweisen.
Dieselben Formkörper können sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 %, bevorzugt von > 90,5 % bis 92 % aufweisen.
Wichtig für diese Anwendungen sind die
anwendungstechnischen Vorteile. So ist der erfindungsgemäße Formkörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens praktisch farblos. Sein Gelbwert oder YI- Gelbindex - gemessen nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM D 1925 - liegt bei unter 2, bevorzugt unter 1, gemessen an 3mm Probendicke.. Durch Farbpigmente kann der Formkörper nach den dem Fachmann bekannten Methoden eingefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen finden auch Anwendung bei der Herstellung optisch anspruchsvoller Formteile. Gerade bei besonders langen Fließwegen und/oder komplizierten Formteilgeometrien sind hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig .
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper erhältlich aus Formmassen, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Formkörper aus diesem Material können auf Dauer deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden als Formkörper aus anderen hochtransparenten Thermoplasten wie z. B.
Polymethylmethacrylat (PMMA) . Naturgemäß steigt durch die höhere thermische Belastung auch die Gefahr der Verfärbung. Um diese Hochleistungs-Thermoplaste einsetzen zu können, z. B. für die Abdeckung von Lampen und Leuchtdioden, ist es notwendig, sie möglichst gegen eine thermische bedingte Verfärbung, sichtbar als eine Zunahme des Gelbwertes, zu schützen .
In vorteilhafter Ausgestaltung ist ein Formkörper der
Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 %, bevorzugt > 90,5 % bis 92 % aufweist .
Weitere Anwendungen sind die Verwendung der Formmassen, erhalten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, in der Coextrusion, z.B. als Coextrusionsschicht , Beschichtung oder als Komponente in einem Polymerblend .
Eine weitere Anwendung sind Abdeckungen von
Photovoltaikzellen .
Beispiele
Im Folgenden wird unter α-HIBSM-MA das Veresterungsprodukt von Methacrylsäure mit a-Hydroxy-iso-buttersäure- methylester gemäß nachfolgender Zeichnung (m=0) verstanden
Unter einem dimeren α-HIBSM-MA ist entsprechend ein
Veresterungsprodukt mit m=l zu verstehen. Für ein
oligomerer a-HIBSM-MA ist m>l .
Beispiel 1
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus
(alle prozentualen Angaben sind auf die flüssigen Anteile der Anfangszusammensetzung bezogen) a.) Monomeren (50 Gew%)
Methylmethacrylat : 42 Gew%
Methylacrylat 0,5 Gew%
a-HIBSM-MA-Lösung 7,5 Gew% (bestehend aus 80 Gew% a- HIBSM-MA und 10 Gew% eines dimeren a-HIBSM-MA und 10 Gew% oligomerer a-HIBSM-MA)
b.) Lösungsmittel (50 Gew%)
Butylacetat 50 Gew%
Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3- Mercaptopropionat , jeweils bezogen auf die flüssigen
Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80 °C
polymerisiert . Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar.
Um die bei thermischer Belastung entstehenden
Abspaltprodukte zu untersuchen wurde eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Probe über einen
Zeitraum von 15 Minuten bei 270°C in einer TGA (Thermal Gravimetrie Analysis) thermisch belastet und die
Gewichtsabnahme gemessen.
Weiterhin wurde die Zusammensetzung der gasförmigen und festen Spaltprodukte über GC und GC-MS untersucht.
Die Massenabnahme nach 15 Minuten lag bei 12 Gew% . Folgende
Komponenten wurden als Spaltprodukte identifiziert:
77 Gew% Methylmethacrylat
14 Gew% a-HIBSM-MA
1,4 Gew% dimerers a-HIBSM-MA
7,4 Gew% Weitere Komponenten
Im Polymer wurde nach der thermischen Belastung
polymergebundene Säure gefunden. Bezogen auf Methacrylsäure entspricht das einem Methacrylsäureanteil im Polymer von 5 Gew% . Dieser Wert stimmt recht gut mit dem aus den
Spaltprodukten erwarteten Wert überein.
Die über die DSC bestimmte Glastemperatur nach DIN ISO 11357-2 des Copolymerisats liegt bei 114 °C vor der
thermischen Belastung und bei 118 °C nach der thermischen Belastung von 15 Minuten bei 270°C.
Beispiel 2
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus a. ) Monomeren (50 Gew%)
Methylmethacrylat : 49,5 Gew%
Methylacrylat 0,5 Gew% b. ) Lösungsmittel (50 Gew%)
Butylacetat 50 Gew%
Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3- Mercaptopropionat , jeweils bezogen auf die flüssigen
Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80 °C
polymerisiert . Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar.
Die wie in Beispiel 1 über DSC bestimmte Glastemperatur lag bei 114°C.
Nach thermischer Belastung von 15 Minuten bei 270°C und der Abtrennung volatiler Bestandteile lag die Glastemperatur weiterhin bei 114°C.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler
Formmassen auf Methacrylatbasis , dadurch
gekennzeichnet, dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus
(Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, die (Meth) acrylsäurewiederholungseinheiten thermisch zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% aus einem Präpolymer durch polymeranaloge Abspaltung einer
niedermolekularen Substanz gebildet werden, es sich bei der niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der niedermolekularen Substanz durch Copolymerisation von
-Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat oder einem Alkylester des
α-Hydroxyisobuttersäure (meth) acrylat, bevorzugt α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) (meth) acrylat hergestellt wurde.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der
niedermolekularen Substanz durch Veresterung oder Umesterung eines (Meth) acrylsäure oder
(Meth) acrylsäureester haltigen Polymethacrylats mit -Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure, bevorzugt
α-Hydroxyisobuttersäure (methylester) , hergestellt wurde .
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der
α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure mit (Meth) acrylsäure bzw. mit einer Wiederholungseinheit der (Meth) acrylsäure teilweise mit ein bis vier weiteren Molekülen der α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure verestert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte
Methacrylsäure und/oder der freigesetzte Ester der Methacrylsäure zu mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung und die Entfernung der Restmonomere und/oder der freigesetzten niedermolekularen
Verbindung in einem Extruder oder einem
Polymerisationskneter erfolgen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung durch Zugabe oder Vorliegen eines Umesterungskatalysators beschleunigt wird.
Formmasse auf Poly (meth) acrylatbasis herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
1 bis 7.
Formmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth) acrylsäure besteht.
Formkörper erhältlich aus einer Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9.
Verwendung von Formmassen nach Anspruch 10 als Lichtleiter, Lichtleiterplatte, optischen Linsen Abdeckungen von Photovoltaikzellen, als
Coextrusionsschicht oder als Blendkomponente.
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