EP2470689A1 - Pickling process for high-grade steel - Google Patents

Pickling process for high-grade steel

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Publication number
EP2470689A1
EP2470689A1 EP10745563A EP10745563A EP2470689A1 EP 2470689 A1 EP2470689 A1 EP 2470689A1 EP 10745563 A EP10745563 A EP 10745563A EP 10745563 A EP10745563 A EP 10745563A EP 2470689 A1 EP2470689 A1 EP 2470689A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pickling
hydrofluoric acid
concentration
hydrogen peroxide
rinsing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10745563A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Siegfried Piesslinger-Schweiger
Olaf Boehme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poligrat GmbH
Original Assignee
Poligrat GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Poligrat GmbH filed Critical Poligrat GmbH
Publication of EP2470689A1 publication Critical patent/EP2470689A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a method for the pickling treatment of stainless steel or stainless steel surfaces.
  • the inventive method is suitable for the surface treatment of all alloys and structural forms of stainless steel.
  • the inventive method allows the recycling of wastewater from the lo process.
  • the pickling treatment is usually carried out so that a top layer of material is chemically dissolved and removed in the pickling baths. As a result of this erosion, all contaminants contained on and in the removed material layer are removed.
  • Prior art pickling processes are based on the use of hydrofluoric acid, a secondary mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and an oxidizing agent such as nitric acid or hydrogen peroxide.
  • a secondary mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • an oxidizing agent such as nitric acid or hydrogen peroxide.
  • nitric acid this fulfills both the function of the secondary mineral acid and that of the oxidizing agent.
  • nitric acid is very disadvantageous in terms of environmental hazard and occupational safety.
  • Essential constituents of stainless steel pickling are hydrofluoric acid and a suitable oxidizing agent.
  • a secondary acid when using hydrogen peroxide in place of nitric acid.
  • the addition of this secondary acid serves the purpose of counteracting the lower stability of the hydrogen peroxide at higher concentration of dissolved metals in the pickling baths.
  • the present invention seeks to overcome the foregoing disadvantages of the prior art.
  • the aim of the invention is in particular a pickling process in which it is possible to work with the lowest possible concentration of hydrofluoric acid and with hydrogen peroxide without secondary acids, for example in the presence of a suitable stabilizer for hydrogen peroxide.
  • the method according to the invention should be applicable to all alloys and structural types of stainless steel.
  • the present invention is based on the finding that it is possible to achieve the objectives of the invention by means of a suitable pretreatment in the pickling process.
  • the inventors have found that for pre-treatment or activation of the pickling a solution containing hydrofluoric acid is suitable, the concentration of which is usually adjusted so that it is close to the concentration of the actual pickling bath, preferably even something about it.
  • hydrofluoric acid-containing (HF) solutions are used in a two-stage process - a pretreatment (activation) and the actual pickling.
  • HF hydrofluoric acid-containing
  • the hydrofluoric acid-containing solution in the first stage of the process essentially uses hydrofluoric acid (HF) at a concentration which can be close to (or equal to) the pickling bath concentration without the addition of H 2 O 2 .
  • the concentration of the hydrofluoric acid in the first stage is about 0.2 to 5 wt%, preferably 0.5 to 3 wt%. Since the first process step essentially serves for pretreatment or activation of the pickling material, no further components are required in this activation bath.
  • the person skilled in the art will be able to find a suitable concentration depending on the material to be treated and the hydrofluoric acid concentration in the following method step with simple experiments.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the actual pickling process is then about 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the pickling bath is usually 10 to 30% by weight, preferably 18 to 22% by weight, and more preferably about 20% by weight.
  • a suitable stabilizer may include, for example, urea. Urea can be used both alone and in conjunction with other stabilizers, such as ammonium ions. Other suitable stabilizers are, for example, alylidenediphosphonic acid. In addition, blends of urea and one or more alkanediphosphonic acids (including the salts) may generally be used for stabilization. A particularly suitable stabilizer is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. Stabilizers are disclosed in particular in EP-AI 903 081, which is incorporated herein by reference.
  • the stainless steel surfaces to be coated are usually subjected to a dipping time of 20 seconds to a maximum of 5 minutes in the first method step. No intermediate step such as rinsing is required before the dressing is introduced into the second process stage.
  • the second process stage is then initiated in a conventional manner but usually also without delay after the first process step.
  • About the pickling time results in a well controllable pickling attack without risk of damage by over-pickling. This has proved equally true for all alloys and microstructures of stainless steel. Only the concentration of hydrofluoric acid is to be adjusted to a certain extent of the stainless steel quality to be refined in order to adjust the speed of the pickling attack to the desired level.
  • the entry of hydrofluoric acid from the activation (pretreatment) in the pickling bath can be chosen so that the consumption of hydrofluoric acid in the pickling bath and the carry-over into the rinsing process are largely compensated. In the pickling bath, therefore, only the consumed and removed hydrogen peroxide must be supplemented. After the pickling bath is usually run in excess with hydrogen peroxide, the addition is not critical and does not require the analytical effort required for pickling baths according to the prior art.
  • the concentration of hydrofluoric acid for processing austenitic chromium-nickel steels is in the range of 1.5 to 3.0%, for processing ferritic steels at 0.5 to 1%. In the case of ferritic steels, one can even assume that the hydrofluoric acid baths used are no longer classified as toxic but merely as corrosive.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the pickling baths is in the range of 10% to 30% by weight, preferably 20% by weight.
  • the concentration of stabilizer in the pickling bath is 2% by weight to 10% by weight, preferably 5% by weight to 8% by weight.
  • the inventive method operates at room temperature (maximum about 40 0 C), so that no complex heating and temperature control are required.
  • Example 1 Pickling bath for austenitic chromium-nickel steels Composition of the activating bath: 2.1% HF, balance water, activating time 3 min
  • Example 2 Pickling bath for chromium steels from 14% chromium content
  • Composition of the activation bath 1.0% HF, balance water, activation time 2 min.
  • Pickling bath composition 1.0% HF, 5.0% stabilizer, 20% H 2 O 2 , balance water
  • Example 3 Stainless steels with 9% to 13% chromium content Composition of the activation bath: 0.5% HF, balance water, activation time 2 min Pickling bath composition: 0.5% HF, 5.0% stabilizer, 20% H 2 O 2 , Rest water
  • the pickling baths according to the invention contain pollutants exclusively hydrofluoric acid and the dissolved metal salts of hydrofluoric acid, which are removed from the pickling bath in the rinsing water.
  • the treatment of the rinsing water is advantageously carried out with lime, which is stoichiometrically tuned to the amount of fluoride.
  • lime which is stoichiometrically tuned to the amount of fluoride.
  • the fluorides are precipitated to a concentration below 1 mg / l, the metals are largely converted into metal hydroxides and deposited as solids.
  • the neutralized rinse water can easily be used for the treatment of the lime milk or discharged into the sewage system, since it no longer contains salts such as nitrates, nitrites, sulfates or phosphates.
  • the freedom of salts opens up an advantageous solution for recycling the water: After neutralization, the rinsing water is recovered by evaporation and returned to the rinsing process as condensate. About the amount of recycled condensate is only the amount of compensation of the addition of hydrogen peroxide introduced into the pickling bath additional water. The thickened contents of the evaporator bottom are filtered, the fluorides and metal hydroxides are separated as a solid. The filtrate contains most of the Stabilizer and is returned to the pickling bath, so that the consumption of stabilizer is minimized.
  • the filter cake contains only metal hydroxides and offers optimal conditions for the economic recovery of the metals.
  • Rinsing water from a pickling bath with 50 g / l Fe and 10 g / l Cr contains 5% strength
  • Ni 300 mg / 1 Ni
  • the treatment was carried out by neutralizing with lime milk to pH 8-9, sedimentation and separation of the sludge by filtration. Fluoride and heavy metals were quantitatively removed. The ingredients of the stabilizer remained in the filtrate.

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Abstract

The invention relates to a process for the surface treatment of high-grade steel alloys and microstructures, said process comprising two process steps wherein the first process step has a pre-treatment or activation step, and the second process step is a pickling process. A solution containing hydrofluoric acid is used in both process steps.

Description

BEizvERFAHREN FÜR EDELSTAHL  STAINLESS STEEL STAINLESS STEEL
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum beizenden Behandeln von Edelstahl bzw. Edelstahloberflächen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Oberflächenbehandlung von allen Legierungen und Gefügeformen von Edelstahl. Insbesondere ermöglichst das erfinderische Verfahren die Kreislaufführung von Abwasser aus dem lo Verfahren. The invention relates to a method for the pickling treatment of stainless steel or stainless steel surfaces. The inventive method is suitable for the surface treatment of all alloys and structural forms of stainless steel. In particular, the inventive method allows the recycling of wastewater from the lo process.
Beizverfahren werden im großem Umfang eingesetzt, um die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl zu gewährleisten. Bei diesem Verfahren werden Fremdmetalle, Zunder und Anlauffarben beseitigt. Darüberhinaus verleiht ein Beizverfahren den Oberflä- i5 chen ein gleichmäßiges, metallische Aussehen Pickling processes are widely used to ensure the corrosion resistance of stainless steel. This process eliminates foreign metals, scale and tarnish. In addition, a pickling process gives the surfaces a uniform, metallic appearance
Die Beizbehandlung erfolgt üblicherweise so, dass eine oberste Werkstoffschicht in den Beizbädern chemisch angelöst und abgetragen wird. Infolge dieses Abtrags werden alle auf und in der abgetragenen Werkstoffschicht enthaltenen Verunreini- 2o gungen entfernt. The pickling treatment is usually carried out so that a top layer of material is chemically dissolved and removed in the pickling baths. As a result of this erosion, all contaminants contained on and in the removed material layer are removed.
Nach dem Stand der Technik werden solche Beizverfahren eingesetzt bei denen man mit Säuregemischen arbeitet. Solche Gemische sind regelmäßig Umwelt gefährdend und erfordern häufig zusätzliche Maßnahmen um die Sicherheit der mit den Säure- 25 gemischen arbeitenden Personen zu gewährleisten. Abluft, Abwasser und Abfälle aus diesen Beizprozessen unterliegen deshalb strengen gesetzlichen Auflagen. According to the prior art, such pickling processes are used in which one works with acid mixtures. Such mixtures are regularly harmful to the environment and often require additional measures to ensure the safety of those working with the acid mixers. Exhaust air, wastewater and waste from these pickling processes are therefore subject to strict legal requirements.
Beizverfahren nach dem Stand der Technik basieren auf der Verwendung von Flusssäure, einer sekundären Mineralsäure wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäu- 30 re oder Phosphorsäure und einem Oxidationsmittel, beispielsweise Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid. Im Falle der Salpetersäure erfüllt diese sowohl die Funktion der sekundären Mineralsäure als auch die des Oxidationsmittels. Salpetersäure ist aber hinsichtlich Umweltgefährdung und Arbeitssicherheit sehr nachteilig. Prior art pickling processes are based on the use of hydrofluoric acid, a secondary mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and an oxidizing agent such as nitric acid or hydrogen peroxide. In the case of nitric acid, this fulfills both the function of the secondary mineral acid and that of the oxidizing agent. But nitric acid is very disadvantageous in terms of environmental hazard and occupational safety.
35 Der Einsatz von Wasserstoffperoxid zusammen mit anderen sekundären Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure vermeidet zwar die Probleme, die sich beim Einsatz von Salpetersäure ergeben. Diese Beizlösungen führen aber immer noch zu erheblichen Belastungen hinsichtlich der anfallenden Abwässer. Darüber hinaus gibt es beträchtliche Einschränkungen in der Wirksamkeit und Anwendungsbreite. Die erforderliche Konzentration der Flusssäure liegt bei allen Verfahren deutlich über 1%. Mithin werden als Beizbäder solche flusssäurehaltigen Bäder eingesetzt, die nach gesetzlichen Bestimmungen regelmäßig als giftig gekennzeichnet werden. 35 The use of hydrogen peroxide together with other secondary acids such as sulfuric acid and phosphoric acid avoids the problems associated with the use of nitric acid. However, these pickling solutions still lead to it significant burdens on the wastewater. In addition, there are significant limitations in effectiveness and scope. The required concentration of hydrofluoric acid is significantly above 1% in all processes. Consequently, as baths such hydrofluoric acid baths are used, which are regularly marked by law as toxic.
Wesentliche Bestandteile von Edelstahlbeizen sind Flusssäure und ein geeignetes Oxidationsmittel. Wie bereits dargestellt, ist es üblich beim Einsatz von Wasserstoffperoxid anstelle von Salpetersäure zusätzlich eine sekundäre Säure einzusetzen. Der Zusatz dieser sekundären Säure dient dem Zweck der geringeren Stabilität des Wasserstoffperoxid bei höheren Konzentration von gelösten Metallen in den Beizbädern entgegen zu wirken. Die Metallauflösung erfolgt dann nicht direkt sondern über den Umweg einer Fe3+/Fe2+-Reaktion wie folgt: 2 Fe2+ + 1 H2O2 = * =, 2 Fe3++ 1 H2O + Vz O2 Essential constituents of stainless steel pickling are hydrofluoric acid and a suitable oxidizing agent. As already stated, it is customary to use a secondary acid when using hydrogen peroxide in place of nitric acid. The addition of this secondary acid serves the purpose of counteracting the lower stability of the hydrogen peroxide at higher concentration of dissolved metals in the pickling baths. The metal dissolution is then not directly but via the detour of a Fe 3+ / Fe 2+ reaction as follows: 2 Fe 2+ + 1 H 2 O 2 = * =, 2 Fe 3+ + 1 H 2 O + Vz O 2
2 Fe3+ + 1 Fe £=; 3 Fe2+ 2 Fe 3+ + 1 Fe £ =; 3 Fe 2+
Die vorstehende Reaktion erfolgt unter der Bildung von Salzen der sekundären Säuren. The above reaction occurs under the formation of salts of the secondary acids.
Arbeitet man hingegen ohne so genannte sekundäre Säuren, ergibt sich ein weiteres Problem. Dieses Problem besteht darin, dass in der oxidierenden Umgebung des Beizbades mit einem Überschuss an Wasserstoffperoxid eine wässrige Lösung von Flusssäure keinen ausreichend schnellen und zeitlich kontrollierbaren Beizangriff bewirkt. Die Dauer bis zum Beginn des Beizangriffs ist stark unterschiedlich je nach Gefüge und Legierung des Beizgutes. Eine sichere Kontrolle des Beizprozesses über die Beizzeit ist somit nicht mehr möglich. If you work without so-called secondary acids, there is another problem. This problem is that in the oxidizing environment of the pickling bath with an excess of hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrofluoric acid does not cause a sufficiently rapid and time-controllable pickling attack. The duration until the beginning of the pickling attack varies greatly depending on the structure and alloying of the pickling material. A secure control of the pickling process over the pickling time is thus no longer possible.
Die vorliegende Erfindung versucht die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Ziel der Erfindung ist insbesondere ein Beizverfahren bei dem man mit einer möglichst geringen Konzentration an Flusssäure und mit Wasserstoffperoxid ohne sekundäre Säuren arbeiten kann, beispielsweise in Gegenwart eines geeigneten Stabilisators für Wasserstoffperoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber hinaus für alle Legierungen und Gefügetypen von Edelstahl anwend- bar sein. Zusätzlich ist es wünschenswert die Abwässer des Verfahrens im Kreislauf zu führen, d.h. sie wieder im Verfahren einzusetzen. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass man mittels einer geeigneten Vorbehandlung im Beizverfahren die erfindungsgemäßen Ziele erreichen kann. Die Erfinder haben dabei herausgefunden, dass sich zur Vorbehandlung bzw. Aktivierung des Beizgutes eine flusssäurehaltige Lösung eignet, deren Konzentration üblicherweise so eingestellt wird, dass sie nahe bei der Konzentration des eigentlichen Beizbades liegt, vorzugsweise sogar etwas darüber. The present invention seeks to overcome the foregoing disadvantages of the prior art. The aim of the invention is in particular a pickling process in which it is possible to work with the lowest possible concentration of hydrofluoric acid and with hydrogen peroxide without secondary acids, for example in the presence of a suitable stabilizer for hydrogen peroxide. In addition, the method according to the invention should be applicable to all alloys and structural types of stainless steel. In addition, it is desirable to recirculate the effluents of the process, ie to reuse them in the process. The present invention is based on the finding that it is possible to achieve the objectives of the invention by means of a suitable pretreatment in the pickling process. The inventors have found that for pre-treatment or activation of the pickling a solution containing hydrofluoric acid is suitable, the concentration of which is usually adjusted so that it is close to the concentration of the actual pickling bath, preferably even something about it.
Erfindungsgemäß werden also in einem zweistufigen Verfahren - einer Vorbehandlung (Aktivierung) und dem eigentlichen Beizen - flusssäurehaltige (HF) Lösungen eingesetzt. Die Erfindung wird in den beiliegenden Patentansprüchen und der folgenden Beschreibung näher erläutert. Thus, according to the invention, hydrofluoric acid-containing (HF) solutions are used in a two-stage process - a pretreatment (activation) and the actual pickling. The invention is explained in more detail in the appended claims and the description below.
Die flusssäurehaltige Lösung in der ersten Verfahrensstufe setzt ohne Zugabe von H2O2 im Wesentlichen Flusssäure (HF) in einer Konzentration ein, die nahe bei der Konzentration des Beizbades liegen kann (oder gleich ist). Üblicherweise beträgt deshalb die Konzentration der Flusssäure in der ersten Stufe etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew-%. Da der erste Verfahrensschritt im Wesentlichen einer Vorbehandlung bzw. einem Aktivieren des Beizgutes dient sind keine weiteren Bestandteile in diesem Aktivierungsbad erforderlich. The hydrofluoric acid-containing solution in the first stage of the process essentially uses hydrofluoric acid (HF) at a concentration which can be close to (or equal to) the pickling bath concentration without the addition of H 2 O 2 . Usually, therefore, the concentration of the hydrofluoric acid in the first stage is about 0.2 to 5 wt%, preferably 0.5 to 3 wt%. Since the first process step essentially serves for pretreatment or activation of the pickling material, no further components are required in this activation bath.
Der Fachmann wird eine geeignete Konzentration in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Werkstoff und der Flusssäurekonzentration in dem folgenden Verfahrensschritt mit einfachen Versuchen auffinden können. Im zweiten Verfahrensschritt, das heißt dem eigentlichen Beizen, setzt man was- serstoffperoxidhaltige Beizbäder ein, deren Zusammensetzung den Vorgaben des Standes der Technik folgt aber auch in vorteilhafter Weise hinsichtlich der Flusssäurekonzentration vermindert sein kann. Die Konzentration von Flusssäure im eigentlichen Beizverfahren beträgt dann etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem Beizbad beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 20 Gew.-%. The person skilled in the art will be able to find a suitable concentration depending on the material to be treated and the hydrofluoric acid concentration in the following method step with simple experiments. In the second process step, that is to say the actual pickling, use is made of pickling baths containing hydrogen peroxide, the composition of which follows the specifications of the prior art but can also advantageously be reduced with regard to the hydrofluoric acid concentration. The concentration of hydrofluoric acid in the actual pickling process is then about 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%. The concentration of hydrogen peroxide in the pickling bath is usually 10 to 30% by weight, preferably 18 to 22% by weight, and more preferably about 20% by weight.
Zusätzlich können Stabilisatoren und weitere allgemein übliche Bestandteile zuge- setzt werden. Ein geeigneter Stabilisator kann beispielsweise Harnstoff umfassen. Harnstoff kann sowohl alleine als auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie zum Beispiel Ammoniumionen, verwendet werden. Weitere geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Alylidendiphosphonsäure. Darüber hinaus können ganz allgemein Mischungen aus Harnstoff und einer oder mehreren Alkandiphosphonsäuren (einschließlich der Salze) zur Stabilisierung eingesetzt werden. Ein ganz besonders geeigneter Stabilisator ist l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure. Stabilisatoren werden insbesondere offenbart in der EP-A-I 903 081, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. In addition, stabilizers and other common ingredients can be added. A suitable stabilizer may include, for example, urea. Urea can be used both alone and in conjunction with other stabilizers, such as ammonium ions. Other suitable stabilizers are, for example, alylidenediphosphonic acid. In addition, blends of urea and one or more alkanediphosphonic acids (including the salts) may generally be used for stabilization. A particularly suitable stabilizer is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. Stabilizers are disclosed in particular in EP-AI 903 081, which is incorporated herein by reference.
Die zu beizenden Edelstahloberflächen werden üblicherweise in dem ersten Verfahrensschritt einer Eintauchzeit von 20 Sekunden bis maximal 5 Minuten unterworfen, Es ist kein Zwischenschritt wie Spülen erforderlich bevor das Beizgut in die zweite Verfahrensstufe eingebracht wird. The stainless steel surfaces to be coated are usually subjected to a dipping time of 20 seconds to a maximum of 5 minutes in the first method step. No intermediate step such as rinsing is required before the dressing is introduced into the second process stage.
Die zweite Verfahrensstufe wird dann in an sich bekannter Weise aber üblicherweise auch ohne Verzögerung nach dem ersten Verfahrensschritt eingeleitet. Über die Beizzeit ergibt sich ein gut kontrollierbarer Beizangriff ohne Gefahr der Schädigung durch Überbeizen. Dies hat sich gleichermaßen für alle Legierungen und Gefügeformen von Edelstahl gezeigt. Lediglich die Konzentration der Flusssäure ist in einem gewissen Rahmen der zu beizenden Edelstahlqualität anzupassen, um die Geschwindigkeit des Beizangriffes auf das gewünschte Maß einzustellen. The second process stage is then initiated in a conventional manner but usually also without delay after the first process step. About the pickling time results in a well controllable pickling attack without risk of damage by over-pickling. This has proved equally true for all alloys and microstructures of stainless steel. Only the concentration of hydrofluoric acid is to be adjusted to a certain extent of the stainless steel quality to be refined in order to adjust the speed of the pickling attack to the desired level.
Der Eintrag von Flusssäure aus der Aktivierung (Vorbehandlung) in das Beizbad kann so gewählt werden, dass der Verbrauch von Flusssäure im Beizbad und die Aus- schleppung in den Spülprozess weitgehend kompensiert werden. Im Beizbad ist folglich lediglich das verbrauchte und ausgeschleppte Wasserstoffperoxid zu ergän- zen. Nachdem das Beizbad üblicherweise mit Wasserstoffperoxid im Überschuss gefahren wird, ist die Ergänzung unkritisch und erfordert nicht den analytischen Aufwand, wie er für Beizbäder nach dem Stand der Technik erforderlich ist. The entry of hydrofluoric acid from the activation (pretreatment) in the pickling bath can be chosen so that the consumption of hydrofluoric acid in the pickling bath and the carry-over into the rinsing process are largely compensated. In the pickling bath, therefore, only the consumed and removed hydrogen peroxide must be supplemented. After the pickling bath is usually run in excess with hydrogen peroxide, the addition is not critical and does not require the analytical effort required for pickling baths according to the prior art.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber Beizbädern nach dem Stand der Technik mit deutlich niedrigeren Konzentrationen von Flusssäure auskommen kann, bei vergleichbaren Abtragsraten und Beizzeiten. Die Konzentration von Flusssäure zur Bearbeitung von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen liegt im Bereich von 1,5 bis 3,0%, zur Bearbeitung ferritischer Stähle bei 0,5 bis 1%. Im Fall der ferritischen Stähle, kann man sogar davon ausge- hen, dass die eingesetzten Flusssäurebäder nicht mehr als giftig sondern lediglich als ätzend einzustufen sind. Die Konzentration von Wasserstoffperoxid in den Beizbädern liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 20 Gew.-%. Die Konzentration von Stabilisator im Beizbad liegt bei 2 Gew.-% bis Gew.10 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Surprisingly, it has been possible to show that the process according to the invention can operate with respect to pickling baths according to the prior art with significantly lower concentrations of hydrofluoric acid, at comparable removal rates and pickling times. The concentration of hydrofluoric acid for processing austenitic chromium-nickel steels is in the range of 1.5 to 3.0%, for processing ferritic steels at 0.5 to 1%. In the case of ferritic steels, one can even assume that the hydrofluoric acid baths used are no longer classified as toxic but merely as corrosive. The concentration of hydrogen peroxide in the pickling baths is in the range of 10% to 30% by weight, preferably 20% by weight. The concentration of stabilizer in the pickling bath is 2% by weight to 10% by weight, preferably 5% by weight to 8% by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei Raumtemperatur (maximal etwa 400C), so dass keine aufwändige Heizung und Temperaturkontrolle erforderlich sind. The inventive method operates at room temperature (maximum about 40 0 C), so that no complex heating and temperature control are required.
Beispiele Examples
(Angaben in Gew.%) (In% by weight)
Beispiel 1: Beizbad für austenitische Chrom-Nickel-Stähle Zusammensetzung des Aktivierungsbades: 2,1% HF, Rest Wasser, Aktivierzeit 3 min Example 1 Pickling bath for austenitic chromium-nickel steels Composition of the activating bath: 2.1% HF, balance water, activating time 3 min
Zusammensetzung des Beizbades:2,l % HF, 7,5 % Stabilisator, 20% H2O2, Rest Wasser Temperatur: 20 0C Pickling bath composition: 2, 1% HF, 7.5% stabilizer, 20% H 2 O 2 , balance water Temperature: 20 ° C.
Abtragsraten bei Werkstoff 1.4301 (AISI 304). 1,5 μm/h Removal rates for material 1.4301 (AISI 304). 1.5 μm / h
bei Werkstoff 1.4571 (AISI 316 Ti): 0,7 - 1,0 μm/h  for material 1.4571 (AISI 316 Ti): 0.7 - 1.0 μm / h
Beispiel 2: Beizbad für Chromstähle ab 14% Chromαehalt Example 2 Pickling bath for chromium steels from 14% chromium content
Zusammensetzung des Aktivierungsbades: 1,0% HF, Rest Wasser, Aktivierzeit 2 min Zusammensetzung des Beizbades: 1,0% HF, 5,0% Stabilisator, 20% H2O2, Rest Wasser Composition of the activation bath: 1.0% HF, balance water, activation time 2 min. Pickling bath composition: 1.0% HF, 5.0% stabilizer, 20% H 2 O 2 , balance water
Temperatur : 20 0C Abtragsraten bei Werkstoff 1.4016 (AISI 430): 0,3 μm/min Temperature: 20 0 C Removal rates for material 1.4016 (AISI 430): 0.3 μm / min
bei Werkstoff 1.4034: 0,5 μm/ min BeisDiel 3: Rostbeständige Stähle mit 9% bis 13% Chromαehalt Zusammensetzung des Aktivierungsbades: 0,5% HF, Rest Wasser, Aktivierzeit 2 min Zusammensetzung des Beizbades: 0,5% HF, 5,0% Stabilisator, 20% H2O2, Rest Wasser for material 1.4034: 0.5 μm / min Example 3: Stainless steels with 9% to 13% chromium content Composition of the activation bath: 0.5% HF, balance water, activation time 2 min Pickling bath composition: 0.5% HF, 5.0% stabilizer, 20% H 2 O 2 , Rest water
Temperatur: 2O0C Abtragsraten bei Werkstoff 1.4512: 0,8 μm/min Temperature: 2O 0 C Removal rates for material 1.4512: 0.8 μm / min
bei Werkstoff 1.4300: 0,3 μm/min  for material 1.4300: 0.3 μm / min
Nach dem Beizen wurden die Proben in entmineralisiertem Wasser gespült und an Luft getrocknet. After pickling, the samples were rinsed in demineralised water and dried in air.
Die erfindungsgemäßen Beizbäder enthalten an Schadstoffen ausschließlich Flusssäure und die gelösten Metallsalze der Flusssäure, die aus dem Beizbad in das Spülwasser ausgeschleppt werden. Die Behandlung der Spülwässer erfolgt vorteilhaft mit Kalkmilch, die stöchiometrisch auf die Menge der Fluoride abzustimmen ist. Bei einem pH-Wert von 8 - 9 sind die Fluoride bis zu einer Konzentration unter 1 mg/1 gefällt, die Metalle weitgehend in Metallhydroxide überführt und als Feststoffe abgeschieden. Nach dem Filtrieren zur Abtrennung der Feststoffe kann das neutralisierte Spülwasser problemlos zur Aufbe- reitung der Kalkmilch verwendet oder in die Kanalisation abgegeben werden, da es weiter keine Salze wie Nitrate, Nitrite, Sulfate oder Phosphate enthält. The pickling baths according to the invention contain pollutants exclusively hydrofluoric acid and the dissolved metal salts of hydrofluoric acid, which are removed from the pickling bath in the rinsing water. The treatment of the rinsing water is advantageously carried out with lime, which is stoichiometrically tuned to the amount of fluoride. At a pH of 8-9, the fluorides are precipitated to a concentration below 1 mg / l, the metals are largely converted into metal hydroxides and deposited as solids. After filtration to separate off the solids, the neutralized rinse water can easily be used for the treatment of the lime milk or discharged into the sewage system, since it no longer contains salts such as nitrates, nitrites, sulfates or phosphates.
Die Freiheit von Salzen eröffnet eine vorteilhafte Lösung zur Kreislaufführung des Wassers: Nach dem Neutralisieren wird durch Verdampfen das Spülwasser rückge- wonnen und als Kondensat dem Spülprozess wieder zugeführt. Über die Menge des rückgeführten Kondensats ist lediglich der Mengenausgleich des durch die Ergänzung von Wasserstoffperoxid ins Beizbad eingebrachten zusätzlichen Wassers vorzunehmen. Der eingedickte Inhalt des Verdampfersumpfes wird filtriert, wobei die Fluoride und Metallhydroxide als Feststoff abgetrennt werden. Das Filtrat enthält den Großteil des Stabilisators und wird dem Beizbad wieder zugeführt, so das der Verbrauch an Stabilisator minimiert wird. The freedom of salts opens up an advantageous solution for recycling the water: After neutralization, the rinsing water is recovered by evaporation and returned to the rinsing process as condensate. About the amount of recycled condensate is only the amount of compensation of the addition of hydrogen peroxide introduced into the pickling bath additional water. The thickened contents of the evaporator bottom are filtered, the fluorides and metal hydroxides are separated as a solid. The filtrate contains most of the Stabilizer and is returned to the pickling bath, so that the consumption of stabilizer is minimized.
Der Filterkuchen enthält neben Kalziumfluorid ausschließlich Metallhydroxide und bietet optimale Voraussetzungen zur wirtschaftliche Rückgewinnung der Metalle. In addition to calcium fluoride, the filter cake contains only metal hydroxides and offers optimal conditions for the economic recovery of the metals.
Beispiel zur Abwasseraufbereitung: Example of wastewater treatment:
Spülwasser aus einem Beizbad mit 50g/l Fe und lOg/l Cr enthält in 5%-iger Konzent- ration Rinsing water from a pickling bath with 50 g / l Fe and 10 g / l Cr contains 5% strength
HF: 0,5 g/i HF: 0.5 g / i
Fe: 2,5 g/l gebunden als FeF6 3-Fe: 2.5 g / l bound as FeF 6 3-
Ni: 300 mg/1 Ni Ni: 300 mg / 1 Ni
Cr: 0,5 g/l gebunden als CrF6 3-Cr: 0.5 g / l bound as CrF 6 3-
Stabilisator: 600 mg/1 Stabilizer: 600 mg / 1
Die Aufbereitung erfolgte durch Neutralisieren mit Kalkmilch auf pH 8 - 9, Sedimen- tieren und Abtrennen des Schlammes durch Filtrieren. Fluorid und Schwermetalle wurden quantitativ entfernt. Die Inhaltsstoffe des Stabilisators verblieben im Filtrat. The treatment was carried out by neutralizing with lime milk to pH 8-9, sedimentation and separation of the sludge by filtration. Fluoride and heavy metals were quantitatively removed. The ingredients of the stabilizer remained in the filtrate.
Im Filtrat verblieben: In the filtrate remained:
Fe: 0, 3 mg/1 Fe: 0, 3 mg / 1
Cr: 0, 1 mg/1  Cr: 0.1 mg / l
Ni: 0, 13 mg/1  Ni: 0.13 mg / l
Fluorid: < 1 mg/1  Fluoride: <1 mg / 1
Stabilisator: 505 mg/1  Stabilizer: 505 mg / l

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Beizendes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Legierungen und Gefügeformen aus Edelstahl, das zwei Verfahrensstufen umfasst, wobei die erste Verfahrensstufe einen Vorbehandlungs- bzw. Aktivierungsschritt aufweist und die zweite Verfahrensstufe ein Beizverfahren ist, wobei in beiden Verfahrensstufen eine fluss- lo säurehaltige Lösung eingesetzt wird. 1. A pickling process for the surface treatment of alloys and microstructures made of stainless steel, comprising two process steps, wherein the first process stage has a pre-treatment or activation step and the second process stage is a pickling process, wherein in both process steps, a solution containing hydrofluoric acid is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Vorbehandlung eine wässrige Lösung von Flusssäure ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommt. i52. The method of claim 1, wherein for pretreatment, an aqueous solution of hydrofluoric acid without the addition of hydrogen peroxide is used. i5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Beizverfahren Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommt. 3. The method according to claim 1, characterized in that in the pickling process hydrogen peroxide is used.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den zwei Verfahrensstufen kein Spülvorgang erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that no rinsing occurs between the two process stages.
20  20
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Flusssäure in beiden Verfahrensstufen im Wesentlichen gleich ist.  5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the concentration of hydrofluoric acid in both process stages is substantially equal.
25 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Flusssäure im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%. 25. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the concentration of hydrofluoric acid in the range of 0.2 to 5 wt .-%, preferably between 0.5 and 3 wt .-%.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 3o die Konzentration an H2O2 in der zweiten Verfahrensstufe im Bereich von 10 bis 307. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that 3o the concentration of H 2 O 2 in the second process stage in the range of 10 to 30
Gew.-% liegt, vorzugsweise bei 18 bis 22 Gew.-%. Wt .-%, preferably 18 to 22 wt .-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe im Wesentlichen ohne eine zusätzliche Säure gearbeitet8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that worked in the second process stage substantially without an additional acid
35 wird. 35 becomes.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stabilisator für Wasserstoffperoxid in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a stabilizer for hydrogen peroxide is used in the second process stage.
5 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Stabilisators im Beizbad bei 2 bis 10 Gew.-% liegt. 5 10. The method according to claim 9, characterized in that the concentration of the stabilizer in the pickling bath at 2 to 10 wt .-% is.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe das Beizgut über einen Zeitraum von 20 Sekunden lo bis 5 Minuten eingetaucht wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the first process stage, the pickling material is immersed for a period of 20 seconds lo to 5 minutes.
12. Verfahren nach einem der vorstehen Ansprüche, dadruch gekennzeichnet, dass nach dem Beizverfahren eine Spülung des Beizgutes erfolgt. i512. The method according to any one of the preceding claims, dadruch in that after the pickling a rinsing of the pickling material takes place. i5
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Spülung im Wesentlichen Wasser eingesetzt wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that substantially water is used for rinsing.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülwasser mit einem neutralisierenden Mittel behandelt wird, mit dem vorhandene Fluoride und14. The method according to claim 13, characterized in that the rinse water is treated with a neutralizing agent, with the existing fluorides and
20 vorhandene Metallionen im Wesentlichen ausgefällt werden können. 20 existing metal ions can be substantially precipitated.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Spülwasser im Anschluss durch einen Verdampfer geleitet wird und das Kondensat in den Spülprozess rückgeführt wird. 15. The method according to claim 14, characterized in that the treated rinse water is subsequently passed through an evaporator and the condensate is recycled to the rinsing process.
25  25
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat aus dem Verdampfer filtriert und das Filtrat dem Verfahren in der ersten und/oder der zweiten Verfahrensstufe wieder zugeführt wird.  16. The method according to claim 15, characterized in that the concentrate is filtered from the evaporator and the filtrate is fed back to the process in the first and / or the second process stage.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013010080A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Poligrat Gmbh Process for the surface treatment of Corten steel
CN113740142A (en) * 2020-05-27 2021-12-03 宝山钢铁股份有限公司 Method for obtaining hydrogen content of galvanized sheet matrix

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT228137B (en) * 1960-06-10 1963-06-25 Othmar Ing Ruthner Process for the recovery of the pickling acid contained in the rinsing water after pickling of metals
WO2002081777A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-17 Ak Properties, Inc. Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1657228A (en) * 1926-06-02 1928-01-24 Allegheny Steel Co Method of picking chromium-iron alloys
SE381289B (en) * 1973-06-21 1975-12-01 Nyby Bruk Ab TWO-STEP BETTING PROCEDURE
AT374508B (en) * 1982-07-01 1984-05-10 Ruthner Industrieanlagen Ag METHOD FOR PROCESSING USED BEIZER OR CORROSIVE SOLUTIONS BASED ON SALPETER FLUORIC ACID
US5154774A (en) * 1985-09-19 1992-10-13 Ugine Aciers De Chatillon Et Gueugnon Process for acid pickling of stainless steel products
DE4142629C2 (en) * 1991-12-21 1994-12-08 Wurster Gerd Process for evaporating waste water and / or rinse water
AT404030B (en) * 1995-02-15 1998-07-27 Andritz Patentverwaltung METHOD OF STAINLESSING STEEL MATERIALS, ESPECIALLY STAINLESS STEEL
SE510298C2 (en) * 1995-11-28 1999-05-10 Eka Chemicals Ab Procedure when picking steel
US6149744A (en) * 1997-10-28 2000-11-21 Kawasaki Steel Corporation Method of making austenitic stainless steel sheet
GB9807286D0 (en) * 1998-04-06 1998-06-03 Solvay Interox Ltd Pickling process
DE19833990A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Metallgesellschaft Ag Mordant for stainless steels
IT1312556B1 (en) * 1999-05-03 2002-04-22 Henkel Kgaa STAINLESS STEEL PICKLING PROCESS IN THE ABSENCE OF ACIDONITRICO AND IN THE PRESENCE OF CHLORIDE IONS
DK1903081T3 (en) 2006-09-19 2015-03-23 Poligrat Gmbh Stabilizer for acidic, metal-containing polishes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT228137B (en) * 1960-06-10 1963-06-25 Othmar Ing Ruthner Process for the recovery of the pickling acid contained in the rinsing water after pickling of metals
WO2002081777A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-17 Ak Properties, Inc. Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2011023319A1 *

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