EP2417175A1 - Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten

Info

Publication number
EP2417175A1
EP2417175A1 EP10703062A EP10703062A EP2417175A1 EP 2417175 A1 EP2417175 A1 EP 2417175A1 EP 10703062 A EP10703062 A EP 10703062A EP 10703062 A EP10703062 A EP 10703062A EP 2417175 A1 EP2417175 A1 EP 2417175A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
diisocyanate
meth
hydroxyalkyl
diisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10703062A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Stephan Kohlstruk
Lars Hellkuhl
Heinz Grosse-Beck
Marita DRÜNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2417175A1 publication Critical patent/EP2417175A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • This invention relates to the preparation and use of low monomer 1: 1 adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates.
  • the monoadducts (1: 1 adducts) of hydroxy (meth) acrylates and diisocyanates are valuable, versatile synthetic building blocks due to their inherent hetero-functionality.
  • Application fields are z.
  • acrylic-functionalized derivatives by reaction of the isocyanate group with monofunctional reagents or the preparation of corresponding acrylic-functionalized, UV-curable resins by reacting the isocyanate group with polyfunctional reactants.
  • polyisocyanates by z.
  • Groups of such polymers provide easy and mild access to tailored polymers with a unique property profile.
  • This process inevitably produces a mixture of hetero-functional monoadduct (1: 1 adduct), bisadduct (1: 2 adduct) and residual monomer (free diisocyanate) in the ratio of about 1: 2: 1 by using an excess of diisocyanate the content of bisadduct of the mixture can be suppressed.
  • the proportion of residual monomer increases.
  • the bis-adducts as diacrylates, no longer satisfy the desired criterion of hetero-functionality, in contrast to the corresponding monoadduct. They reduce the quality of the monoadduct and also do not remain without effect on the quality and the characteristics of the desired end products. The same considerations apply to the excess starting diisocyanate remaining in the adduct. In addition, diisocyanates are very reactive compounds. Representatives of this substance class are therefore classified as toxic for this reason. A high residual content of monomeric diisocyanate in the product should therefore be avoided in principle.
  • EP 1 179 555 describes the preparation of such low-monomer adducts from hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates by separating off the monomer by means of short-path distillation under very specific conditions: During short-path distillation, polymerization-inhibiting gases must be present in sufficient concentration. Although this is technically possible, but quite expensive and also carries the risk that in case of incorrect implementation, the product polymerized within the Kurzwegdestillationskolonne and thereby a considerable cleaning effort is necessary.
  • the diisocyanates used have no uretdione groups.
  • the object was therefore to find a method which overcomes the disadvantages of the previous methods, i. high monomer content, high content of bisadducts, tendency to polymerization in the distillative separation of monomeric diisocyanates, does not include and especially without any special technical effort monomer-poor 1: 1 adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates makes accessible.
  • the invention therefore provides a process for preparing low-monomer 1: 1 adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates by the following steps:
  • the invention also provides the use of the monomer-poor 1: 1 adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates in binders and coating compositions, especially in formulations as paint sealant or adhesive compositions for painting, bonding or sealing of metal, plastic, glass -, wood, MDF (Middle Density Fiber) - or leather substrates or other substrates.
  • monomer-poor 1: 1 adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and diisocyanates in binders and coating compositions, especially in formulations as paint sealant or adhesive compositions for painting, bonding or sealing of metal, plastic, glass -, wood, MDF (Middle Density Fiber) - or leather substrates or other substrates.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • a comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble Dimehs mecanicskatalysatoren such as.
  • dialkylaminopyridines trialkylphosphines, phosphorous acid triamides or imidazoles.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons.
  • the conversion should not be higher than about 20%, preferably 15%, depending on the diisocyanate used, since it would otherwise be too large due to the oligomer formation after cleavage of the uretdione Concentration of free diisocyanate comes.
  • Excess monomeric diisocyanate is subsequently separated by short path evaporation. Short path distillation is carried out at 80-220 ° C / 0.1-20 mbar. The temperature and the negative pressure depend on the viscosity behavior of the respective products.
  • the short-path evaporator may be a glass or metal apparatus.
  • the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation.
  • catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • a wide range of isocyanates is suitable for preparing the diisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI)
  • 2-methylpentadiisocyanate MPDI
  • TMDI norbornane diisocyanate
  • the uretdione-containing diisocyanates used in the first step according to the invention are dimers of a diisocyanate having a uretdione group of the following formula I.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates are all compounds which carry at least one methacrylate or acrylate function, as well as exactly one Hydroxyl group. Further constituents may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic alkyl groups. Oligomers or polymers are also conceivable.
  • Diisocyanate (I) with a hydroxyalkyl (meth) acrylate wherein the molar ratio is 1: 2 to 1: 2.6.
  • the NCO / OH group ratio is correspondingly 1: 1, 0 to 1: 1, 3, preferably 1: 1, 0 to 1: 1, 1, more preferably 1: 1.
  • the reaction can be carried out in an inert solvent (free of alcohol, amino, thiol and acid groups) such as e.g. For example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate or toluene occur.
  • Preferred solvent is ethyl acetate and acetone.
  • the reaction can be carried out with and without urethanization catalysts, preferably with catalysts such as Dibutyltin dilaurate (DBTL), bismuth neodecanoate, zinc octoate, diazabicyclooctane (DABCO), tertiary amines.
  • DBTL Dibutyltin dilaurate
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the reaction takes place at temperatures from 40 0 C to 80 0 C so that only the free NCO groups of the uretdione group-containing diisocyanate (I) react with the OH groups and the presence of uretdione group is not cleaved back into free NCO groups.
  • the reaction time is variable, since it is essential to the invention that the reaction takes place with complete reaction of the free NCO groups with the OH groups.
  • Complete reaction means that the reaction product prepared in the 1st step has a content of free NCO groups of 0 to 0.5 wt .-%.
  • a possibly present excess of hydroxyalkyl (meth) acrylate can be separated at this point by distillation, for example, by short path distillation at temperatures below 100 0 C without hesitation.
  • Suitable reaction units are all customary equipment, boilers, static mixers, extruders, etc., preferably aggregates which have a mixing function or stirring function.
  • the possibly used solvent is separated off at the end of the reaction, preferably by distillation, such as. Example by means of a rotary evaporator, short-path evaporator, thin-film evaporator or other gentle distillation process.
  • the reaction product thus obtained is an adduct of the OH groups of two molecules of hydroxyalkyl (meth) acrylate with the two terminal, ie free NCO groups of uretdione-containing diisocyanate (I).
  • antioxidants already in the first step are advantageous.
  • Suitable antioxidants are, for example, catechol, 4-methoxyphenol, 4-tert-butyloxyphenol, 4-benzyloxyphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, phenothiazine, 10-10-dimethyl-9,10-dihydroacridine, bis- [2-hydroxy -5-methyl-3-cyclohexylphenyl] -methane, bis [2-hydroxy-5-methyl-3-tert-butylphenyl] -methane, hydroquinone, pyrogallol, 3,4- Dihydroxy-1-tert-butylbenzene, 4-methoxy-2 (or 3) -tert.-butylphenol (BHA), BHA also in combination with bis [2-carboxyethyl] sulfide (TDPA), 4-methyl- 2,6-di-tert-but
  • the phenolic antioxidants may also be combined with phosphorous acid esters according to formula II wherein X is oxygen or sulfur, and wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl, alkylene (1) -yl, aryl or aralkyl radicals each represent 1 - 20 carbon atoms.
  • the phenolic antioxidants may also be combined with thioethers or amines such as 2-anilinonaphthalene (PBN), 1-anilinonaphthalene (PAN) or 1, 4-dianilinobenzene.
  • PBN 2-anilinonaphthalene
  • PAN 1-anilinonaphthalene
  • 4-dianilinobenzene a compound that has a high degree of polymerization-inhibiting principles due to their chemical structure, such as. B. 2,2'-thiobis- (4-tert-octylphenol).
  • antioxidants preferably takes place already in the 1st step, but can in principle also take place only in the 2nd step.
  • the cleavage of the uretdione group of the adduct from the first step to free NCO groups takes place to form two monomer-poor 1: 1 adducts of one molecule of diisocyanate and one molecule of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • reaction units are all conventional apparatuses such as boilers, static mixers, extruders, etc., preferably assemblies that include a mixture or stirring function.
  • the time can be between a few minutes and several days.
  • the progress of the cleavage is followed titrimetrically via the determination of the free NCO groups. The cleavage is continued as long as the free NCO content increases, and then terminated by cooling.
  • the monomeric 1: 1 adducts obtained in accordance with the invention have a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • Monomeric hydroxyalkyl (meth) acrylate is not left over, since any excess after the first step reacts completely with the now vacant NCO groups.
  • the present invention is further illustrated by examples but not limited.
  • the product from 2. was heated in a round bottomed flask with stirring (3a: 140 ° C., 3b: 170 ° C.) while dry air was passed over.
  • the NCO content was measured after some time:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Diese Erfindung betrifft die Herstellung und die Verwendung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hvdroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocvanaten
Diese Erfindung betrifft die Herstellung und die Verwendung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten.
Die Monoaddukte (1 : 1 Addukte) aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten sind aufgrund dieser ihnen innewohnenden Heterofunktionalität wertvolle, vielseitig einsetzbare Synthesebausteine. Anwendungsfelder liegen z. B. im Bereich der Darstellung urethangruppenhaltiger, acrylfunktionalisierter Derivate durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit monofunktionellen Reagenzien oder der Herstellung entsprechender acrylfunktionalisierter, UV-härtbarer Harze durch Umsetzung der Isocyanatgruppe mit polyfunktionellen Reaktionspartnern. Möglich ist auch die Darstellung von Polyisocyanaten durch z. B. radikalisch initiierte Homo- oder Copolymehsation der (Meth)Acrylgruppe. Die Reaktionsfreudigkeit der NCO-
Gruppen solcher Polymerisate ermöglicht leicht und unter milden Bedingungen den Zugang zu maßgeschneiderten Polymeren mit einzigartigem Eigenschaftsprofil.
Der Einsatz von Isocyanaten mit olefinischen Doppelbindungen ist in der Patentliteratur schon häufig beschrieben worden, z. B. zur Herstellung von
Vernetzern (DE 35 01 493) und selbstvernetzenden Systemen (US 4,861 ,853), auch auf Wasserbasis (EP 519 513).
1 : 1 Addukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden klassisch durch Umsetzung der Edukte im Molverhältnis 1 : 1 (Verhältnis NCO/OH Gruppen = 2 : 1 ) erhalten. Bei diesem Verfahren entsteht als Produkt zwangsläufig eine Mischung aus heterofunktionellem Monoaddukt (1 : 1 -Addukt), Bisaddukt (1 : 2- Addukt) und Restmonomer (freies Diisocyanat) im Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1. Durch Einsatz eines Überschusses an Diisocyanat lässt sich der Gehalt an Bisaddukt der Mischung zurückdrängen. Dafür steigt der Anteil an Restmonomer. Bei Einsatz eines Überschusses an Hydroxyalkyl(meth)acrylat stellt sich der inverse Effekt ein. Die Bisaddukte erfüllen als Diacrylate im Gegensatz zum entsprechenden Monoaddukt nicht mehr das erwünschte Kriterium der Heterofunktionalität. Sie mindern die Qualität des Monoadduktes und bleiben auch nicht ohne Auswirkung auf die Qualität und das Eigenschaftsbild der angestrebten Endprodukte. Die gleichen Überlegungen treffen auch für das im Addukt verbleibende, überschüssige Ausgangsdiisocyanat zu. Darüber hinaus sind Diisocyanate sehr reaktionsfähige Verbindungen. Vertreter dieser Substanzklasse sind aus diesem Grunde als toxisch einzustufen. Ein hoher Restgehalt an monomerem Diisocyanat im Produkt sollte daher grundsätzlich vermieden werden.
Die EP 1 179 555 beschreibt die Herstellung von solchen monomerarmen Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch Abtrennung des Monomeren mithilfe einer Kurzwegdestillation unter sehr speziellen Bedingungen: Während der Kurzwegdestillation müssen polymerisationsinhibierende Gase in ausreichender Konzentration vorhanden sein. Dies ist zwar technisch möglich, aber recht aufwendig und birgt außerdem die Gefahr, dass bei fehlerhafter Durchführung das Produkt innerhalb der Kurzwegdestillationskolonne polymerisiert und dadurch ein beträchtlicher Reinigungsaufwand notwendig wird. Die eingesetzten Diisocyanate weisen keine Uretdiongruppen auf.
Aufgabe war es daher ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bisherigen Verfahren, d.h. hoher Monomergehalt, hoher Gehalt an Bisaddukten, Neigung zu Polymerisation bei der destillativen Abtrennung von monomeren Diisocyanaten, nicht beinhaltet und insbesondere ohne besonderen technischen Aufwand monomerarme 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten zugänglich macht.
Überraschend wurde gefunden, dass monomerarme 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanate durch einfaches Aufheizen von Addukten aus Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zugänglich sind, ohne dass es dabei zu unerwünschten Polymerisationen kommt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch folgende Schritte:
1. Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Dimeren eines Diisocyanates mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat unter vollständiger Reaktion der freien NCO- Gruppen im Verhältnis freie NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 1 ,0 bis 1 ,3, 2. Aufheizen dieses Produktes aus 1. auf Temperaturen von 100 - 240 0C, so dass die Uretdiongruppen gespalten werden unter Bildung des 1 : 1 Adduktes.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der monomerarmen 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten in Bindemitteln und Beschichtungszusammensetzungen insbesondere in Formulierungen als Lack- Dichtstoff- oder Klebstoffzusammensetzungen für die Lackierung, Verklebungen oder Abdichtung von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF (Middle Density Fibre)- oder Ledersubstraten oder sonstigen Untergründen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimehsierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Der Umsatz sollte abhängig vom verwendeten Diisocyanat nicht höher sein als etwa 20 %, bevorzugt 15 %, da es sonst aufgrund der Oligomerenbildung nach Spaltung des Uretdions zu einer zu großen Konzentration an freiem Diisocyanat kommt. Überschüssiges monomeres Diisocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Die Kurzwegdestillation wird bei 80 - 220 °C/0,1 - 20 mbar durchgeführt. Die Temperatur und der Unterdruck richten sich nach dem Viskositätsverhalten der jeweiligen Produkte. Bei dem Kurzwegverdampfer kann es sich um eine Glas- oder auch Metallapparatur handeln. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Diisocyanate eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Thmethylhexamethylendiisocyanat und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), eingesetzt, allein oder in Mischungen. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H12MDI und HDI eingesetzt. Bei den erfindungsgemäß im 1. Schritt eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten handelt es sich um Dimere eines Diisocyanates mit einer Uretdiongruppe der folgenden Formel I
R = Rest des eingesetzten Diisocyanates
Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind alle Verbindungen die sowohl mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktion tragen, als auch genau eine Hydroxylgruppe. Weitere Bestandteile können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkylgruppen sein. Auch Oligomere oder Polymere sind denkbar.
Bevorzugt werden leicht zugängliche Produkte wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat. Besonders bevorzugt wird Hydroxybutylacrylat. Auch Mischungen können selbstverständlich eingesetzt werden.
1. Schritt
Im ersten Verfahrensschritt erfolgt die Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen
Diisocyanats (I) mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wobei das Molverhältnis dabei 1 : 2 bis 1 :2,6 beträgt. Das NCO/OH-Gruppen Verhältnis beträgt entsprechend 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,3, bevorzugt 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,1 , besonders bevorzugt 1 : 1. Je nach Oligomeren-Reinheit des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (Dimer), kann es von Vorteil sein, etwas mehr als die stöchiometrische Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat zuzugeben, da durch Spaltung der Oligomere freie Diisocyanate entstehen, deren Umsetzung mit überschüssigem Hydroxyalkyl(meth)acrylat sinnvoll ist.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Diisocyanate (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).
Die Reaktion kann in einem inerten (frei von Alkohol-, Amino-, Thiol- und Säuregruppen) Lösemittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat oder Toluol, erfolgen. Bevorzugtes Lösemittel ist Ethylacetat und Aceton. Außerdem kann die Umsetzung mit und ohne Urethanisierungs-Katalysatoren erfolgen, bevorzugt mit Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Bismuthneodecanoat, Zinkoctoat, Diazabicyclooctan (DABCO), tertiäre Amine. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 40 0C bis 80 0C, so dass nur die freien NCO-Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I) mit den OH-Gruppen reagieren und die vorhandene Uretdiongruppe nicht in freie NCO-Gruppen zurückgespalten wird.
Die Reaktionszeit ist variabel, da es erfindungswesentlich ist, dass die Umsetzung unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen erfolgt. Vollständige Reaktion bedeutet, dass das im 1. Schritt hergestellte Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist. Ein eventuell vorhandener Überschuss an Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann an dieser Stelle destillativ z.B. durch Kurzwegdestillation bei Temperaturen unterhalb von 100 0C bedenkenlos abgetrennt werden.
Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, Kessel, Statik- Mischer, Extruder usw. vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischungsfunktion oder Rührfunktion verfügen. Das eventuell eingesetzte Lösemittel wird am Ende der Umsetzung abgetrennt, bevorzugt durch Destillation, wie z. B. mittels Rotationsverdampfer, Kurzwegverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder sonstigen schonenden Destillationsverfahren.
Das so erhaltene Umsetzungsprodukt ist ein Addukt der OH-Gruppen zweier Moleküle Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit den beiden endständigen, also freien NCO- Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I).
Die Anwesenheit von üblichen Polymerisationsinhibitoren, sogenannten Antioxidantien bereits beim ersten Schritt (NCO-OH-Reaktion) ist vorteilhaft. Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Brenzcatechin, 4-Methoxyphenol, 4-tert.- Butyloxyphenol, 4-Benzyloxyphenol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Phenothiazin, 10-10- Dimethyl-9,10-dihydroacridin, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-cyclohexylphenyl]-methan, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]-methan, Hydrochinon, Pyrogallol, 3,4- Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2(bzw. 3)-tert.-butylphenol (BHA), BHA auch in Kombination mit Bis-[2-carboxyethyl]-sulfid (TDPA), 4-Methyl-2,6-di-tert.- butylphenol (BHT), Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, 4- Butylmercaptomethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenylmethansulfonsäure-dioctadecylester, 2,5-Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-di-tert.-butylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol und 2,3- Dimethyl-1 ,4-bis-[3,4-dihydroxyphenyl]-butan sowie Mischungen dieser Inhibitoren.
Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Phosphorigsäureestern gemäß Formel Il kombiniert werden, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, und wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkylen-(1 )-yl-, Aryl- oder Aralkylreste mit jeweils 1 - 20 C-Atomen repräsentieren.
XR1 P-XR2 π
XR3
Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Thioethern oder Aminen, wie beispielsweise 2-Anilinonaphthalin (PBN), 1 -Anilinonaphthalin (PAN) oder 1 ,4- Dianilinobenzol kombiniert werden. Natürlich können auch marktübliche Substanzen eingesetzt werden, die aufgrund ihres chemischen Aufbaus mehrere polymerisationsinhibierende Prinzipien in sich vereinigen, wie z. B. 2,2'-Thiobis-(4- tert.-octylphenol). Bevorzugt kommen Phenothiazin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4,6- bis(octylthio)-1 ,3,5-thazin-2-ylaminophenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol und 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol zum Einsatz.
Der Einsatz solcher Antioxidantien erfolgt bevorzugt bereits im 1. Schritt, kann aber prinzipiell auch erst im 2. Schritt erfolgen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des 1.Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten. 2. Schritt
Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt dann die Spaltung der Uretdiongruppe des Addukts aus dem ersten Schritt zu freien NCO-Gruppen unter Bildung zweier monomerarmer 1 : 1 Addukte aus einem Molekül Diisocyanat und einem Molekül Hydroxalkyl(meth)acrylat.
Falls die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wurde, wird dieses Lösemittel vor Spaltung der Uretdiongruppen entfernt. Die Spaltung der Uretdiongruppen erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 2400C bevorzugt zwischen 130 und 1800C. Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, wie Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw., vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischungoder Rührfunktion verfügen. Die Zeitdauer kann je nach Temperatur zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen betragen. Der Fortgang der Spaltung wird titrimetrisch über die Bestimmung der freien NCO-Gruppen verfolgt. Die Spaltung wird solange fortgesetzt, wie der freie NCO-Gehalt steigt, und danach durch Abkühlen abgebrochen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des zweiten Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen monomeren 1 : 1 Addukte haben einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Monomeres Hydroxalkyl(meth)acrylat bleibt nicht übrig, da ein eventueller Überschuss nach dem ersten Schritt vollständig mit den nun frei gewordenen NCO- Gruppen reagiert.
Die hier vorliegende Erfindung wird im Weiteren durch Beispiele erläutert aber nicht eingeschränkt.
Beispiele 1. Herstellung des Uretdions (I)
2000 g IPDI wurden mit 4 g Dimethylaminopyridin versetzt und 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch in einem Kurzwegverdampfer bei 0,1 mbar und 145 0C destilliert. Der Durchsatz betrug 150 ml/h. Der Rückstand des Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanats (309 g / 15,6 %) hatte einen freien NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-%.
2. Umsetzung von Uretdion (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (1. Verfahrensschritt)
Von dem Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanat (I) unter 1. wurden 232 g (1 Äquivalent NCO) in einem Liter Ethylacetat gelöst. Danach wurden 2,4 g 4- Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (BHT) und 0,04 g Dibutyzinndilaurat zugegeben. Danach wurde auf 60 - 70 0C aufgeheizt und tropfenweise mit 159 g (1 Äquivalent OH) Hydroxybutylacrylat versetzt (NCO/OH-Verhältnis = 1 : 1 ). Nach Beendigung der Zugabe wurde bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis ein vollständiger Umsatz der freien NCO-Gruppen erfolgt war. Während der ganzen Zeit wird ein leichter Luftstrom über die Lösung geleitet. Die Reaktion war nach 6 h beendet (NCO Gehalt < 0,2 Gew.-%). Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer vollständig abgetrennt.
3. Spaltung der Uretdion-Gruppen (2. Verfahrensschritt)
Das Produkt aus 2. wurde in einem Rundkolben unter Rühren aufgeheizt (3a: 140 0C, 3b: 170 0C) während trockene Luft übergeleitet wurde. Der NCO Gehalt wurde nach einiger Zeit gemessen:
3a) Bei einer Aufheiztemperatur von 140 0C betrug der NCO-Gehalt nach 17 h 7,9 Gew.-% (72 % d. Th.). Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1 : 1 Adduktes betrug 0,9 Gew.-%.
3b) Bei einer Aufheiztemperatur von 170 0C betrug der NCO-Gehalt nach 1 ,5 h 8,8 Gew.-% (80 % d. Th.) Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1 : 1 Adduktes lag bei 0,8 Gew.-%.
Bei beiden Temperaturen bildeten sich keine Gelteilchen, d. h. unter diesen Bedingungen findet keine Polymerisation statt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch folgende Schritten: 1. Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Dimeren eines Diisocyanates mit einem Hydroxaalkyl(meth)acrylat unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen im Verhältnis freie NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 1 ,0 bis 1 ,3,
2. Aufheizen dieses Produktes aus 1. auf Temperaturen von 100 bis 240 0C, so dass die Uretdiongruppen gespalten werden unter Bildung des 1 : 1 Addukts.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt in einem Lösemittel, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat oder Toluol, bevorzugt Aceton und/oder Ethylacetat, erfolgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt in Gegenwart mindestens eines Katalysators, bevorzugt Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinkoctoat, Diazabicyclooctan (DABCO) und/oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt DBTL und/oder DABCO, erfolgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. und/oder im 2. Schritt in Gegenwart von Antioxidantien erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung im 1. Schritt eine destillative Abtrennung des Hydroxyalkyl(meth)acrylats erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im 1. Schritt hergestellte Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien
NCO-Gruppen von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt bei Temperaturen von 40 0C bis 80 0C erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat und/oder2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), bevorzugt IPDI, HDI und/oder H12MDI, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylalkyl(meth)acrylate Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und/oder Trimethylolpropandimethacrylat, bevorzugt Hydroxybutylacrylat, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung der Uretdiongruppen im 2. Schritt bei Temperaturen zwischen
100 und 240 0C, bevorzugt zwischen 130 und 180 0C, erfolgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren 1 : 1 Addukte einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des 1. und/oder 2. Schrittes Luft und/oder sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung geleiten werden.
13. Verwendung der monomerarmen 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten in Bindemitteln und Beschichtungszusammensetzungen insbesondere in Formulierungen als Lack- Dichtstoff- oder Klebstoffzusammensetzungen.
EP10703062A 2009-04-09 2010-02-08 Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten Withdrawn EP2417175A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002301A DE102009002301A1 (de) 2009-04-09 2009-04-09 Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten
PCT/EP2010/051466 WO2010115644A1 (de) 2009-04-09 2010-02-08 Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2417175A1 true EP2417175A1 (de) 2012-02-15

Family

ID=42077183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10703062A Withdrawn EP2417175A1 (de) 2009-04-09 2010-02-08 Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8729259B2 (de)
EP (1) EP2417175A1 (de)
JP (1) JP5619139B2 (de)
KR (1) KR20120027139A (de)
CN (1) CN102388076B (de)
DE (1) DE102009002301A1 (de)
WO (1) WO2010115644A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3838592A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend polyester für die generative fertigung
EP4277942A1 (de) 2021-01-15 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Silikonurethan(meth)acrylate und deren verwendung in 3d-druckharzen und beschichtungszusammensetzungen
CN119487095A (zh) 2022-06-29 2025-02-18 赢创运营有限公司 硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在涂层组合物中的用途
WO2024033289A1 (en) * 2022-08-12 2024-02-15 Basf Se A photocurable oligomer containing uretdione groups, method of preparing the oligomer and dual-cure resin composition containing the oligomer thereof

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2905205A1 (de) * 1979-02-12 1980-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung lagerungsstabiler urethanacryle
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
US4397707A (en) * 1982-01-20 1983-08-09 Lord Corporation Compositions and methods for improving adhesion to plastic substrates
DE3318147A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS61145268A (ja) * 1984-12-20 1986-07-02 Showa Highpolymer Co Ltd 湿気硬化型粘着剤組成物
DE3501493A1 (de) 1985-01-18 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pulverlackvernetzern
US4861853A (en) 1985-12-27 1989-08-29 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
CA2071125C (en) 1991-06-20 1997-03-18 Yoshiyuki Yukawa Self-crosslinking resin
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE19603245A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Bayer Ag Dünnschichtdestillation von Uretdiondiisocyanaten
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19800528A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten
CN1094495C (zh) * 1999-08-16 2002-11-20 北京石油化工学院 一种新型的紫外光固化树脂及其制备
DE10038617A1 (de) 2000-08-08 2002-02-21 Degussa Momomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)-acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
US7135505B2 (en) * 2004-10-25 2006-11-14 Bayer Materialscience Llc Radiation curable coatings based on uretdione polyisocyanates
GB2447980B (en) * 2007-03-30 2010-12-15 Scott Bader Co Thermosetting resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010115644A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010115644A1 (de) 2010-10-14
CN102388076A (zh) 2012-03-21
CN102388076B (zh) 2014-02-26
JP2012523385A (ja) 2012-10-04
US8729259B2 (en) 2014-05-20
JP5619139B2 (ja) 2014-11-05
DE102009002301A1 (de) 2010-10-14
KR20120027139A (ko) 2012-03-21
US20110301345A1 (en) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1134246B1 (de) Polyisocyanate
EP2367864B1 (de) Monomerarme 1 : 1 monoaddukte aus reaktiven olefinischen verbindungen und diisocyanaten unter verwendung einbaubarer inhibitoren
EP1982979B1 (de) Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP2100886B1 (de) Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp
CH371122A (de) Verfahren zum Polymerisieren von organischen Isocyanaten
EP0379914A2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen ausweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE4443885A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0173252A2 (de) Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE3739261A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE4033288A1 (de) Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken
EP3055339A1 (de) Polyfunktionelle urethan(meth)acrylate aus monomer armen diisocyanat-monoaddukten
EP1179555B1 (de) Monomerarme 1:1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2970562B1 (de) Verfahren zur herstellung von tdi-trimerisaten mit besonderer reinheit
DE1201992B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Cyanuratstruktur
EP1533301B1 (de) Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate mit Bicycloalkylphosphinen als Katalysatoren
EP2417175A1 (de) Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten
EP2067773B1 (de) Herstellung von Uretdion-Polyisocyanaten
EP0355479A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und ihre Verwendung zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP3184567A1 (de) Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen
EP0166173B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0896973B1 (de) Verfahren zur Herstellung farbheller Uretdionpolyisocyanate
EP2900718A1 (de) Monomerarme nco-prepolymere und ihre verwendung
DE3443342A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung in polyurethanlacken
DE602005003898T2 (de) Mit Aralkylaminen blockierte, biuretisierte Polyisocyanate
EP0082973B1 (de) Neue biuretgruppenhaltige Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110927

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20120720

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150901