EP2411326A2 - Verfahren zur auftrennung von metallischen und halbleitenden nanoröhren - Google Patents

Verfahren zur auftrennung von metallischen und halbleitenden nanoröhren

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EP2411326A2
EP2411326A2 EP10710227A EP10710227A EP2411326A2 EP 2411326 A2 EP2411326 A2 EP 2411326A2 EP 10710227 A EP10710227 A EP 10710227A EP 10710227 A EP10710227 A EP 10710227A EP 2411326 A2 EP2411326 A2 EP 2411326A2
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EP
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nanotubes
metallic
carbon nanotubes
suspension
semiconducting
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Withdrawn
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EP10710227A
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Inventor
Frank Hennrich
Manfred M. Kappes
Kai Moshammer
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Publication date
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    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/34—Size-selective separation, e.g. size-exclusion chromatography; Gel filtration; Permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Definitions

  • the invention relates to a method for the separation of metallic and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are macromolecules in which carbon atoms form the outer wall of a tube.
  • a single-wall carbon nanotube is described by a planar strip of hexagonally arranged carbon atoms, which is rolled up seamlessly into a tube.
  • Several concentrically arranged tubes are called multi-walled carbon nanotubes.
  • Typical single-walled carbon nanotubes have a diameter of 0.5 nm to 10 nm; Multi-walled carbon nanotubes accordingly have a larger diameter.
  • the length of typical carbon nanotubes ranges from 100 nm to several tens of micrometers, and there are methods by which carbon nanotubes can be cut into pieces as well as extended by nesting.
  • carbon nanotubes Due to their electronic properties, carbon nanotubes are divided into two classes: metallic and semiconducting carbon nanotubes.
  • Metallic carbon nanotubes are suitable as molecular wires because they have very high current carrying capacities and are robust against electromigration.
  • Semiconducting carbon nanotubes are suitable as molecular transistors. Both species are promising building blocks for nanoelectronic circuits due to their nanoscale dimensions.
  • DE 103 15 897 B4 discloses a method for the separation of metallic and semiconductive carbon nanotubes, wherein first a suspension of singulated carbon nanotubes is provided which contains a plurality of individual metallic and semiconducting carbon nanotubes in a liquid whose dielectric constant ⁇ L satisfies the condition ⁇ M > ⁇ L > ⁇ H , where ⁇ M and ⁇ H are the dielectric constants of the metallic or semiconducting species.
  • 50 mg of carbon nanotubes are placed in a solution of 100 ml of D 2 O with 1% sodium dodecyl sulfate (SDS) and ultrasonicated for 10 minutes with an ultrasonic finger.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • US 2006/0040381 A1 discloses a method for surface modification of single-wall carbon nanotubes.
  • a multiplicity of nanotubes are dispersed in a solution containing a surfactant, preferably SDS, and exposed to ultrasound twice, after which the nanotubes are at least partially surrounded by the surfactant molecules.
  • US 2009/0061194 A1 describes a method for sorting carbon nanotubes in which the nanotubes are dispersed in a first solution containing a surfactant and subsequently dispersed in a second solution containing another surfactant or solvent , whereby a selection occurs over time.
  • a method is to be provided which, in comparison to the previously known methods, is associated with lower expenditure and can therefore be implemented cost-effectively on an industrial scale.
  • metallic semiconducting single-walled carbon nanotubes which are present together in one material can be separated from one another in a simple and cost-effective manner so that they can be used individually one after the other.
  • a method according to the invention comprises the following steps a) and b).
  • the nanotube material obtained from the synthesis is first suspended according to step a) with the aid of ultrasound in water and a salt of dodecyl sulfate, in particular SDS, which is the sodium salt of dodecyl sulfate.
  • Dodecyl sulfate accumulates preferentially the metallic tubes and suspend them more effectively than the semiconducting nanotubes, which remain in larger agglomerates in suspension.
  • the two species are thus in solution in slightly different form and then, according to step b), can preferably be separated from one another by size exclusion chromatography or gel filtration due to their different sizes.
  • the skillful choice of ultrasonic treatment conditions controls the degree of separation of metallic and semiconducting single-walled nanotubes such that single-walled metallic nanotubes are separated while the semiconducting nanotubes remain in larger agglomerates.
  • the invention requires an application of ultrasound over a period of 1 hour to 4 hours.
  • the suspension between step a) and step b) is centrifuged for 0.5 hours to 2 hours depending on the set speed, whereby by-products from the synthesis of the material and larger agglomerates are removed.
  • the separation process according to the invention for single-walled metallic and semiconducting nanotubes is characterized by a low outlay and can therefore be implemented inexpensively in a large-scale process.
  • Both size exclusion chromatography and gel filtration are a common purification method and are already being used on an industrial scale.
  • FIG. 1 a) atomic force micrograph (AFM recording) of the nanotube starting suspension applied to a silicon surface; b) Plotting height and length information of each measured nanotube.
  • FIG. 2 a) height distribution of the AFM-measured nanotubes from the SDS suspension used according to the invention; b) Height distribution of AFM measured nanotubes from suspension with another surfactant (here: sodium salt of cholate acid) for comparison.
  • AFM recording atomic force micrograph
  • FIG. 3 a) absorption spectrum of the starting material; b) Absorption spectrum of nanotubes driven off with different eluents.
  • 10 mg of nanotube raw material was, as it is obtained from the synthesis, in 25 ml of H 2 O with 1 wt.% Of the sodium salt of dodecyl sulfate (SDS) with an ultrasonic finger (200 W maximum power, 20 kHz) in pulsed mode with 100 ms pulses treated for 2 hours with 20% of the maximum conduction (40 W) under water cooling of the sonicated vessel. Thereafter, the suspension was centrifuged for 1 hour at 70,000 g to remove by-products from the synthesis, especially metal particles or amorphous carbon, and larger agglomerates.
  • SDS dodecyl sulfate
  • the starting suspension obtained after centrifugation was applied to a surface for atomic force microscopy (AFM) analysis and then measured. This gives images as shown in Figure 1. From the AFM images, length and height information of each individual object can be extracted and statistically evaluated. This makes it possible to make a statement as to how the nanotube material is in suspension. For recording in FIG. 1, the following parameters have been selected:
  • the height information is plotted separately. From this a bimodal distribution can be recognized.
  • the nanotubes used have a diameter of 0.9 nm ⁇ 0.1 nm, which corresponds to the value of the first peak of the height distribution.
  • the values of the first peak were measured on nanotubes, which are present as individual objects on the surface.
  • the second peak of the distribution has an average value that is slightly less than twice the first peak.
  • the height distribution corresponds to what one measures when bundles, ie an agglomeration of several tubes, are present on the surface.
  • Figure 2b shows for comparison the height profile of nanotubes, which was suspended in the same way and analyzed with AFM with the difference that here the surfactant SCholate, the sodium salt of cholate acid, was used, which dissolves the nanotubes almost completely to individual objects.
  • the height distribution shows only one peak.
  • SDS separates only a part of the tube material, while a significant proportion is present in the form of bundles in the suspension.
  • Size-exclusion chromatography was performed by means of a gel filtration medium.
  • the gel was introduced into a glass column (2 cm inner diameter) and rinsed with twice the volume of the filled gel volume with water / 1 wt.% SDS and thereby slightly compressed to a total height of about 14 cm.
  • 10 ml of the nanotube suspension were applied and pressed with water / l wt.% SDS by applying a slight overpressure through the gel. The overpressure was adjusted to give a constant flow rate of about one milliliter per minute. The material expelled from the column was collected into individual 4 ml fractions.
  • the part of the nanotube material which has been singulated ie the first part from the AFM analysis, which has a height of 1.0 nm ⁇ 0.15 nm, passes freely through the gel
  • the second part ie the part from the AFM Analysis that has a height of 1.45 nm ⁇ 0.55 nm, remains in the gel after a few millimeters and not through let the eluent water / l wt.% SDS drive out of the gel.
  • the surfactant SCholate suspends nanotubes much more effectively.
  • the eluent was changed from water / 1 wt% SDS to water / 1 wt% SCholate.
  • the two nanotubes driven out with different eluents were then analyzed by absorption spectroscopy.
  • Metallic and semiconducting nanotubes show for them specific absorption bands in the absorption spectrum (see FIG. 3a)).
  • the integration of the peak areas results in a relative concentration of metallic tubes of about 70%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit den Schritten: a) Suspendieren eines Materials, das sowohl metallische als auch halbleitende Nanoröhren umfasst, unter Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden in einer Lösung aus Wasser und einem Salz von Dodecylsulfat, das sich hierbei bevorzugt an die metallischen Röhren anlagert, wodurch in der Suspension zwei Spezies von unterschiedlicher Größe vorliegen, und b) Trennen der beiden Spezies aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen.

Description

Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden NanorÖhren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren.
Als Kohlenstoff-Nanoröhren werden Makromoleküle bezeichnet, in denen Kohlenstoff-Atome die Außenwand einer Röhre bilden. Im Modell wird eine einwändige Kohlenstoff-Nanoröhre durch einen planaren Streifen aus hexagonal angeordneten Kohlenstoff-Atomen, der nahtlos zu einer Röhre aufgerollt wird, beschrieben. Mehrere konzentrisch ineinander angeordnete Röhren bezeichnet man als mehrwändige Kohlenstoff- Nanoröhren.
Typische einwändige Kohlenstoff-Nanoröhren weisen einen Durchmesser von 0,5 nm bis 10 nm auf; mehrwändige Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen entsprechend einen größeren Durchmesser. Die Länge typischer Kohlenstoff-Nanoröhren beträgt 100 nm bis hin zu einigen 10 Mikrometern, wobei es Verfahren gibt, mit denen Kohlenstoff-Nanoröhren sowohl in Stücke geschnitten als auch durch Aneinandersetzen verlängert werden können.
Kohlenstoff-Nanoröhren werden aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften in zwei Klassen unterteilt: metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren. Metallische Kohlenstoff-Nanoröhren sind als molekulare Drähte geeignet, da sie sehr große Stromtragfähigkeiten besitzen und robust gegen Elektromigration sind. Halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren eignen sich als molekulare Transistoren. Beide Spezies sind aufgrund ihrer nanoskaligen Abmessungen viel versprechende Bausteine für nanoelektronische Schaltkreise.
Bei allen herkömmlichen Synthesen werden metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren immer als Gemisch hergestellt. Für viele Anwendungen von Kohlenstoff-Nanoröhren ist es jedoch erforderlich, metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren separat manipulieren zu können. Hierfür ist es notwendig, metallische oder halb- leitende Kohlenstoff-Nanoröhren möglichst sortenrein voneinander zu trennen.
Aus N. G. Green und H. Morgan, Dielectrophoretic Separation of nano- particles, J. Phys. D: Appl . Phys . , Band 30, Seite L41-L44, 1997, ist ein dielektrophoretisches Verfahren zur Trennung von Nanopartikeln, und zwar von Latex-Nanokügelchen mit einem Durchmesser von 93 nm mit unterschiedlichen dielektrischen Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Oberflächenladungen, bekannt.
X. Q. Chen, T. Saito, H. Yamada und K. Matsushige offenbaren in Aligning single-wall carbon nanotubes with an alternating-current electric field, Appl. Phys. Lett . , Band 78, Seite 3714-16, 2000, eine Vorrichtung auf einem Silizium-Substrat, auf dem sich eine Isolationsschicht aus SiO2 befindet, auf die Gold-Elektroden aufgebracht sind, die über Kontakte an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen sind, und mit der sich Kohlenstoff-Nanoröhren entlang des angelegten elektrischen Feldes ausrichten lassen.
Die DE 103 15 897 B4 offenbart ein Verfahren zur Trennung von metallischen und halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren, worin zunächst eine Suspension aus vereinzelten Kohlenstoff-Nanoröhren bereitgestellt wird, die eine Vielzahl einzelner metallischer und halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren in einer Flüssigkeit enthält, deren Dielektrizitätskonstante εL die Bedingung εM > εL > εH erfüllt, wobei εM und εH die Dielektrizitätskonstanten der metallischen bzw. der halbleitenden Spezies sind. Als Ausgangsmaterial werden 50 mg Kohlenstoff- Nanoröhren in eine Lösung aus 100 ml D2O mit 1% Natriumdodecylsulfat (SDS) gegeben und 10 Minuten mit einem Ultraschallfinger einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Anschließend wird die Suspension 4 Stunden lang zentrifugiert und der Überstand vorsichtig vom Feststoff dekantiert. Hieran anschließend wird ein inhomogenes elektrisches Wechselfeld im Bereich der Suspension angelegt, wobei das Feld die beiden Spezies räumlich voneinander trennt. Schließlich werden eine oder beide der getrennten Spezies entnommen. Weiterhin sind Trennverfahren bekannt, die sich ebenfalls einer Vereinzelung von Nanoröhren in einer Mischung aus Wasser und SDS bedienen. Als Trennmechanismus wird in M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat, S. I. Stupp, und M. C. Hersam, Nature Nanotechnology, Band 1, S. 60, 2006, die Dichtegradientenzentrifugation und in T. Tanaka, H. Jin, Y. Miyata und H. Kataura, Appl . Phys . Express, Band 1, S. 114001, 2008, die Gelelektrophorese beschrieben.
Die US 2006/0040381 Al offenbart ein Verfahren zur Oberflächen- Modifikation von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Hierzu wird eine Vielzahl von Nanoröhren in einer Lösung, die ein Tensid, bevorzugt SDS, enthält, dispergiert und zweifach mit Ultraschall beaufschlagt, wonach die Nanoröhren zumindest teilweise mit den Tensid-Molekülen umgeben sind.
In der US 2009/0061194 Al wird ein Verfahren zum Sortieren von Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben, bei dem die Nanoröhren in einer ersten Lösung, die ein Tensid enthält, dispergiert und anschließend in einer zweiten Lösung, die ein anderes Tensid oder Lösungsmittel enthält, dispergiert werden, wodurch über die Zeit eine Selektion auftritt.
M. C. Hersam gibt in seinem Artikel Progress towards monodisperse single-walled carbon nanotubes in Nature Nanotechnology 3, S. 387- 394, 2008, einen Übersicht über postsynthetische Verfahren zur Sortierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere durch selektive Chemie, selektive Zersetzung, elektrophoretische Separation, Chromatographie und Ultrazentrifugation .
In Z. Markovic, S. Jovanovic, D. Kleut, N. Romcevic, V. Jokanovic, V. Trajkovic, und B. Todorovic-Markovic, Comparative study on modifica- tion of Single wall carbon nanotunes by sodium dodecylbenzene sulfo- nate and melamine sulfonate superplasticiser, Applied Surface Science 255, S. 6359-66, 2008, wurde eine Dispersion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in THF in eine Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfo- - A - nat (SDBS) eingebracht, mit Ultraschall beaufschlagt und zentrifu- giert .
S. Ghosh und C.N.R.Roa, Separation of metallic and semiconducting single-walled carbon nanotubes through florous chemistry, Nano Res 2, S. 183-191, 2009, beschreiben die Trennung von metallischen und halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren mit Fluorchemie, wozu das Diazonium- salz von 4-Heptadecaflurooctylanilin, das selektiv mit metallischen Nanoröhren reagiert, eingesetzt wurde.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Trennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren anzugeben.
Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren mit einem geringeren Aufwand verbunden ist und sich daher kostengünstig in großtechnischem Maßstab umsetzen lässt.
Diese Aufgabe wird durch die Schritte des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich metallische von halbleitenden einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, die zusammen in einem Material vorliegen, auf einfache und kostengünstige Weise so voneinander trennen, dass sich diese jeweils einzeln weiter verwenden lassen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die folgenden Schritte a) und b) .
Das aus der Synthese erhaltene Nanoröhrenmaterial wird zunächst gemäß Schritt a) mit Hilfe von Ultraschall in Wasser und einem Salz von Do- decylsulfat, insbesondere von SDS, das ist das Natriumsalz von Dode- cylsulfat, suspendiert. Dodecylsulfat lagert sich dabei bevorzugt an die metallischen Röhren an und suspendiert diese effektiver auf als die halbleitenden Nanoröhren, die in größeren Agglomeraten in Suspension verbleiben. Die beiden Spezies liegen somit in etwas unterschiedlicher Form in Lösung vor uns lassen sich dann gemäß Schritt b) vorzugsweise durch eine Größenausschlusschromatographie oder Gelfiltration aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen von einander trennen.
In erfindungsgemäßen Verfahren ist entscheidend, dass durch die geschickte Wahl der Ultraschallbehandlungsbedingungen der Grad der Vereinzelung von metallischen und halbleitenden einwandigen Nanoröhren so gesteuert wird, dass einwandige metallische Nanoröhren vereinzelt werden während die halbleitenden Nanoröhren in größeren Agglomeraten verbleiben. Hierzu ist erfindungsgemäß eine Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden erforderlich.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Suspension zwischen Schritt a) und Schritt b) je nach eingestellter Drehzahl für 0,5 Stunden bis 2 Stunden zentrifugiert, wodurch Nebenprodukte aus der Synthese des Materials und größere Agglomerate entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren für einwandige metallische und halbleitende Nanoröhren zeichnet sich durch einen geringen Aufwand aus und lässt sich daher kostengünstig in ein großtechnisches Verfahren umsetzen. Sowohl Größenausschlusschromatographie als auch Gelfiltration sind ein gängige Reinigungsverfahren und werden bereits großtechnisch eingesetzt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:
Figur 1: a) Rasterkraftmikroskopische Aufnahme (AFM-Aufnähme) der auf eine Siliziumoberfläche aufgebrachten Nanoröhren-Startsuspension; b) Auftragung von Höhen- und Längeninformation jeder vermessenen Na- noröhre. Figur 2: a) Höhenverteilung der mit AFM vermessen Nanoröhren aus der erfindungsgemäß eingesetzten SDS-Suspension; b) Höhenverteilung der mit AFM vermessen Nanoröhren aus Suspension mit einem anderen Tensid (hier: Natriumsalz der Cholatsäure) zum Vergleich.
Figur 3: a) Absorptionsspektrum des Startmaterials; b) Absorptionsspektrum der mit unterschiedlichen Laufmitteln ausgetriebenen Nanoröhren.
10 mg an Nanoröhrenrohmaterial wurde so, wie es aus der Synthese erhalten wird, in 25 ml H2O mit 1 Gew.% des Natriumsalzes von Dodecyl- sulfat (SDS) mit einem Ultraschallfinger (200 W Maximalleistung, 20 kHz) in gepulstem Modus mit 100 ms Pulsen für 2 Stunden mit 20% der Maximalleitung (40 W) unter Wasserkühlung des beschallten Gefäßes behandelt. Danach wurde die Suspension für 1 Stunde mit 70.000 g zentrifugiert , um Nebenprodukte aus der Synthese, insbesondere Metallpartikel bzw. amorpher Kohlenstoff, und größere Agglomerate zu entfernen.
Die nach der Zentrifugation erhaltene Startsuspension wurde für die Analyse mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) auf eine Oberfläche aufgebracht und dann vermessen. Dabei erhält man Bilder, wie in Figur 1 gezeigt. Aus den AFM-Aufnahmen lassen sich Längen- und Höheninformation jedes einzelnen Objektes extrahieren und statistisch auswerten. Damit lässt sich eine Aussage treffen, wie das Nanoröhrenmaterial in Suspension vorliegt. Für die Aufnahme in Figur 1 wurden folgende Parameter gewählt:
Scan Bereich: 10,00 μm
Scan Rate: 0,3989 Hz
Anzahl der Scans: 512
Bilddaten: Höhe
Datenskala für die Höhe: 2,000 nm
In Figur 2 ist die Höheninformation gesondert aufgetragen. Hieraus lässt sich eine bimodale Verteilung erkennen. Die eingesetzten Nano- röhren besitzen einen Durchmesser von 0,9 nm ± 0,1 nm, was dem Wert des ersten Peaks der Höhenverteilung entspricht. Die Werte des ersten Peaks wurden an Nanoröhren gemessen, die als einzelne Objekte auf der Oberfläche vorliegen. Der zweite Peak der Verteilung besitzt einen mittleren Wert, der etwas weniger als dem Doppelten des ersten Peaks entspricht. Die Höhenverteilung entspricht dem, was man misst, wenn Bündel, d.h. eine Agglomeration von mehreren Röhren, auf der Oberfläche vorliegen. Figur 2b) zeigt zum Vergleich das Höhenprofil von Nanoröhren, die auf die gleiche Weise suspendiert und mit AFM analysiert wurde mit dem Unterschied, dass hier das Tensid SCholate, das Natriumsalz der Cholatsäure, eingesetzt wurde, das die Nanoröhren nahezu vollständig zu einzelnen Objekten auflöst. Die Höhenverteilung zeigt nur einen Peak. Zusammenfassend lässt sich hier also feststellen, dass SDS nur einen Teil des Röhrenmaterials vereinzelt, während ein signifikanter Anteil in Form von Bündeln in der Suspension vorliegt.
Größenausschlusschromatographie wurde mittels eines Gelfiltrationsmediums durchgeführt. Das Gel wurde dafür in eine Glassäule (2 cm Innendurchmesser) eingefüllt und mit dem doppelten Volumens des eingefüllten Gelvolumens mit Wasser/l Gew.% SDS gespült und dabei leicht bis zu einer Gesamthöhe von etwa 14 cm komprimiert. Für die Chromatographie wurden dann 10 ml der Nanoröhrenstartsuspension aufgebracht und mit Wasser/l Gew.% SDS durch das Anlegen eines leichten Überdruckes durch das Gel gedrückt. Der Überdruck wurde so eingestellt, dass sich eine konstante Flussrate von etwa einem Milliliter pro Minute einstellt. Das aus der Säule ausgetriebene Material wurde in einzelne Fraktionen zu je 4 ml gesammelt.
Der Teil des Nanoröhrenmaterials, der vereinzelt wurde, d.h. der erste Teil aus der AFM-Analyse, der eine Höhe von 1,0 nm ± 0.15 nm besitzt, läuft ungehindert durch das Gel, wobei der zweite Teil, d.h. der Teil aus der AFM-Analyse, der eine Höhe von 1,45 nm ± 0.55 nm besitzt, nach wenigen Millimetern im Gel verbleibt und sich nicht durch das Laufmittel Wasser/l Gew.% SDS aus dem Gel austreiben lässt.
Wie bereits oben erwähnt, suspendiert das Tensid SCholate Nanoröhren wesentlich effektiver. Um das auf der Gelsäule verbleibende Röhrenmaterial von der Säule zu spülen, wurde das Laufmittel von Wasser/l Gew.% SDS auf Wasser/l Gew.% SCholate getauscht. Um die Säule sauber zu spülen, wurde sie mit etwa 100 ml des neuen Laufmittels betrieben, wobei erneut ein Fluss von 1 ml/min eingestellt wurde. Die beiden mit unterschiedlichen Laufmitteln ausgetriebenen Nanoröhren wurden dann durch Absorptionsspektroskopie analysiert.
Metallische und halbleitende Nanoröhren zeigen für sie spezifische Absorptionsbanden im Absorptionsspektrum (siehe Figur 3a)). Das Absorptionsspektrum des Röhrenmaterials, das mit SDS aus dem Gel elu- ierte, zeigt eine starke Anreicherung der metallischen Absorptionsbande. Aus der Integration der Peakflachen ergibt sich eine relative Konzentration an metallischen Röhren von etwa 70%. Das Absorptionsspektrum des Röhrenmaterials, das mit SCholate aus dem Gel eluierte, zeigt eine starke Anreicherung der halbleitenden Absorptionsbande, wobei metallische Röhren hier gar nicht mehr nachweisbar sind, was einer relativen Konzentration an halbleitenden Röhren von nahezu 100% entspricht .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit den Schritten: a) Suspendieren eines Materials, das sowohl metallische als auch halbleitende Nanoröhren umfasst, unter Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden in einer Lösung aus Wasser und einem Salz von Dodecylsulfat , das sich hierbei bevorzugt an die metallischen Röhren anlagert, wodurch in der Suspension zwei Spezies von unterschiedlicher Größe vorliegen, und b) Trennen der beiden Spezies aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Natriumsalz von von Dodecyl- sulfat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Trennen der beiden Spezies durch eine Größenausschlusschromatographie oder Gelfiltration erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Suspension zwischen Schritt a) und Schritt b) für 0,5 Stunden bis 2 Stunden zentrifugiert wird, wodurch Nebenprodukte aus der Synthese und größere Agglomerate entfernt werden.
EP10710227A 2009-03-27 2010-03-19 Verfahren zur auftrennung von metallischen und halbleitenden nanoröhren Withdrawn EP2411326A2 (de)

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