EP2403927A2 - Verfahren und vorrichtung zur verwertung von biomasse in einem biomassen-vergasungsprozess - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur verwertung von biomasse in einem biomassen-vergasungsprozess

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EP2403927A2
EP2403927A2 EP10707267A EP10707267A EP2403927A2 EP 2403927 A2 EP2403927 A2 EP 2403927A2 EP 10707267 A EP10707267 A EP 10707267A EP 10707267 A EP10707267 A EP 10707267A EP 2403927 A2 EP2403927 A2 EP 2403927A2
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EP
European Patent Office
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raw material
gasification
biomass
alkaline earth
synthesis gas
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Withdrawn
Application number
EP10707267A
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English (en)
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Inventor
Helmut Kammerloher
Sven Johannssen
Van Cung Tran
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Krones AG
Original Assignee
Krones AG
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Publication date
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    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/20—Apparatus; Plants
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    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for utilizing biomass in a (thermal) biomass gasification process according to the preambles of claims 1, 9 and 10 and in particular to a method for increasing the ash softening point of stalk-like biomass.
  • the invention is related to the production of BtL fuels (biomass to liquid).
  • BtL fuels biomass to liquid.
  • This term refers to fuels that are synthesized from biomass.
  • biodiesel BtL fuel is generally obtained from solid biomass, such as firewood, straw, biowaste, animal meal or reeds, ie made of cellulose or hemicellulose and not only from vegetable oil or oil crops.
  • this synthetic biofuel has a high biomass and area yields, which are up to 4000 l per hectare, without any competition for food.
  • this fuel has a high CO 2 -
  • Mitigation potential of over 90% and its high quality is not subject to any restrictions in today's and foreseeable engine generations.
  • pulp-like biomass for example grain straw, rape straw or meadow hay
  • straw has significantly different properties in the combustion process or gasification process than, for example, wood.
  • fluidized bed gasifiers according to the "Güssing principle" are known from the prior art.
  • the necessary gasification energy is applied by supplying hot sand (at a temperature of 950 ° C.).
  • the preheating of this sand is in turn generated by the combustion of raw material used (in this case, biomass).
  • raw material used in this case, biomass
  • DE 198 36 428 C2 describes methods and devices for gasification of biomass, in particular of wood pulp.
  • a fixed-bed gasification in a first gasification stage is effected at temperatures up to 600 0 C and in a subsequent second gasification stage a fluidized bed gasification at temperatures between 800 0 C and 1000 0 C.
  • the present invention is therefore an object of the invention to provide a method and an apparatus for the efficient gasification of coal-containing raw materials, especially halmgutierin raw materials available, which allows gasification of the raw material at higher temperatures and in particular avoids clumping of the biomass.
  • the device according to the invention should also be suitable overall for smaller capacities and a possible decentralized operation with different starting materials in order to achieve good economy and to be usable for allothermal as well as for autothermal gasification.
  • a method according to the invention for increasing the ash softening point of carbonaceous raw materials the following steps are carried out: First, the thermal gasification of at least one carbonaceous raw material is carried out. In a next step, the purification of the gas formed during the gasification takes place. In this case, a temperature change of the synthesis gas is made.
  • a halmgutieri biomass is selected as the carbonaceous raw material, the gasification preferably carried out in a fixed bed reactor and the ash softening point of the halmgutierin raw material increased by the addition of at least one alkaline earth metal salt.
  • a halmgutierin raw material is understood in particular a raw material, which is selected from a group of raw materials containing grasses, straw, hay, reeds, rape straw, cereal straw combinations thereof or the like.
  • a fixed bed reactor has the advantage that it can be flowed through both from above and from below.
  • product discharge is relatively easy. In this case, the discharge of the ash is considerably simplified by the mentioned increase in the ash softening point.
  • the conversion of the synthesis gas into a liquid fuel by means of a catalyzed chemical reaction i. especially after the temperature change of the synthesis gas, the conversion of the synthesis gas into a liquid fuel by means of a catalyzed chemical reaction.
  • the alkaline earth metal salt is preferably selected from the group consisting of calcium and / or magnesium and also carbonate, hydroxide, bicarbonate and / or oxide.
  • alkaline earth metal salt in the form of calcined (CaO) and / or slaked lime (Ca (OH) 2 and / or calcium carbonate (CaCO 3 ) and / or calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) 2 during, if necessary, before It is also possible to use mixtures of these substances
  • the amount of alkaline earth metal salt added is preferably 0.1-10.0% by weight, preferably 1.0-3.0% by weight, based on the Total mass of stalk-like raw material and alkaline earth salt (s).
  • the alkaline earth salt is added in the form of dolomite and / or limestone during, possibly also before the thermal gasification.
  • the working temperature in the gasifier is maintained above the ash melting point of the stalk-like raw material.
  • the ash softening point of the pulp-like raw material is lower than that selected from wood or lower, wherein the ash softening point of the stalk-like Raw material before addition of the alkaline earth metal salt in a range of 600 0 C to 1000 °, preferably in a range of 700 0 C to 900 0 C, more preferably at about 800 0 C is set.
  • the waste heat from at least one gasification-following process is used for saturated steam production.
  • the present invention is further directed to processes for the utilization of carbonaceous raw materials, wherein a thermal gasification of at least one carbonaceous raw material takes place.
  • a halmgutieri biomass is selected as a carbonaceous raw material, the gasification carried out in a fixed bed reactor and the ash softening point of the halmgutierin raw material increased by the addition of at least one alkaline earth metal salt.
  • the process is carried out in the manner described above.
  • a device for converting carbonaceous raw materials, in particular of biomass into liquid fuels or usable gases, includes a gasifier in which the carbonaceous raw materials are gasified, at least one cleaning unit for purifying the synthesis gas produced during the gasification, at least one temperature change unit Changing the temperature of the resulting synthesis gas and preferably a conversion unit for converting the synthesis gas into a liquid fuel, wherein the carbonaceous raw material comprises at least one halmgutierin raw material whose ash softening point is increased by the addition of at least one alkaline earth metal salt.
  • the gasifier is a fixed bed reactor.
  • the ashes of the stalk-like raw material is continuously removable from the fixed bed tractor.
  • the device has a feed device which supplies the alkaline earth salt to the raw material.
  • This feeding device advantageously allows a metered addition of the alkaline earth metal salt to the raw material or the biomass, wherein a continuous addition during a current gasification process is possible.
  • the method according to the invention is divided into at least three process steps, wherein initially, for example, an allothermic gasification of the raw material such as biomass and in particular straw or cereal straw and / or rape straw, for example, with water vapor, which serves as a gasification agent and energy source is made.
  • a purification of the gas in particular of dust and tar, and preferably a subsequent recycling of these substances in the gasification process is carried out.
  • synthesis gas is converted into liquid fuels.
  • the steam used has a temperature which is well above the average gasification temperature. Therefore, temperatures of at least 1000 0 C are used, but preferably temperatures of more than 1200 0 C.
  • recuperative heat exchangers By means of the recuperative heat exchangers used in the prior art, it has hitherto not been possible to achieve such steam temperatures.
  • bulk generators can be used, as described for example in EP 0 620 909 B1 or DE 42 36 619 C2.
  • the disclosure of EP 0 620 909 B1 and DE 4 236 619 C2 are hereby incorporated by reference in their entirety into the disclosure herein.
  • the use of such bulk regenerators leads to a device which is more efficient than the prior art.
  • the highest temperature within the carburetor is always above the ash melting point of the raw material. In this way it can be achieved that ash is discharged in the liquid state.
  • the gasifier is preferably a fixed bed countercurrent gasifier.
  • various types of carburettors according to the prior art can be used.
  • the particular advantage of a countercurrent fixed bed gasifier is that within this reactor individual zones are formed in which different temperatures and thus different processes occur. The different temperatures are based on the fact that the respective processes are strongly endothermic and the heat only from below comes. In this way, the very high steam temperatures are utilized in a particularly advantageous manner. Since the highest steam temperatures prevail in the entry zone of the gasification agent, it is possible to always produce the conditions for a liquid ash discharge.
  • the waste heat from at least one gasification-following process is preferably used for saturated steam generation. It is for example possible to use the waste heat from the described gas cooler for the preheating of the water for the saturated steam generation. Furthermore, the heat generated in the Fischer-Tropsch reactor itself waste heat can be used for the production of saturated steam.
  • the exothermic synthesis reaction in the Fischer-Tropsch reactor requires constant and uniform cooling. The cooling is preferably carried out with boiling water and subsequent saturated steam generation.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a device according to the invention.
  • Fig. 2 is a schematic illustration of a method according to the invention.
  • 1 shows a schematic representation of a device 35 for converting carbonaceous raw materials into synthesis gas and for subsequent liquid fuel synthesis. It should be understood, however, that the apparatus shown in FIG. 1 is exemplary only and the present invention is also applicable to other equipment having a carburettor.
  • the reference numeral 1 refers to a fixed bed countercurrent reactor.
  • the raw material 2 is introduced from above into the reactor 1 and the gasification agent 3 along a feed line 42 from below. In this way it is achieved that the gasification agent 3 and the synthesis gas produced flow through the reaction space in the opposite direction to the fuel flow.
  • the resulting ash in the carburetor 1 is discharged downwards, that is, along the arrow P2.
  • the synthesis gas passes via a line 44 into a Zyk- ion or preferably a multi-cyclone.
  • a large part of the tar and the resulting dust is eliminated and injected with a pump 5 back into the high temperature zone of the carburetor 1.
  • the synthesis gas in which Restteer is present together with residual quantities of dust passes via a further conduit 46 into a thermal cracker 6.
  • Restteer with the amount of dust at maximum temperatures between 800 0 is C and 1400 0 C destroyed.
  • a predetermined amount of oxygen and / or air can be injected directly into the high-temperature zone and in this way a partial oxidation of the tars can be achieved (see arrow P1).
  • the synthesis gas passes via a line 48 into a gas cooler 7.
  • the synthesis gas is cooled so far that 8 excess water vapor is condensed out in the downstream condenser.
  • the amount of CO 2 in the synthesis gas can be reduced by means of a CO 2 scrubber 9 or a PSAA / SA plant with molecular sieve technology.
  • residual amounts of pollutants (which are in the ppm range) completely, for example by means of a
  • the reference numeral 10 refers to a gas preheater in which the synthesis gas is preheated to a suitable temperature for the subsequent Fischer-Tropsch synthesis taking place.
  • the reference numeral 1 1 refers to a Fischer-Tropsch reactor in which from the synthesis gas under suitable thermodynamic conditions, that is, under appropriate pressure and temperature of the synthetic liquid fuel 12, z. B. BtL is generated in the case of biomass gasification. Saturated vapor 14 is formed as by-products of this synthesis by cooling the reactor 13 and an off-gas 15, which consists of unreacted synthesis gas and gaseous synthesis products.
  • the saturated steam 14 then passes through a connecting line 50, which is split into two sub-lines 50a and 50b, in two bulk regenerators 17 and 18.
  • the water vapor is superheated to the required temperature.
  • two bulk regenerators 17, 18 are provided which allow continuous operation of the system. While in the bulk regenerator 17, the water vapor is superheated, the bulk material regenerator 18 is in a heating phase, that is, it is here in particular by the combustion of off-gas 15, which is fed to it via a connecting line 54 from the Fischer-Tropsch reactor 1 1 , charged with heat energy.
  • a plurality of valves 62 to 69 is used. The valves 62, 63, 66 and 68 are assigned to the bulk material regenerator 17 and the valves 64, 65, 67 and 69 to the bulk material regenerator 18.
  • the two bulk material regenerators 17 and 18 can be operated alternately. It is also possible to generate the necessary steam from the condensate, which originates from the condenser 8. Depending on the water content of the raw material 2, it is possible to use additional amounts of water, for example the condensate 16 from the Fischer-Tropsch reactor. Since the required amount of water is conveyed through the gas cooler 7 with the aid of the pump 20, preheating also takes place in this respect.
  • saturated steam 14 is also generated, which in turn is overheated in the bulk regenerators 17 and 18, in which case the chemical energy from the off-gas 15 can be used.
  • the superheated steam 3 supplied to the entire energy generated during the process waste energy and so the water vapor can be heated particularly advantageous.
  • Fig. 2 shows a schematic representation to illustrate the method according to the invention.
  • a fixed bed reactor both the stalk-like biomass (arrow A) is supplied as well as the above-mentioned alkaline earth metal salt (arrow B).
  • the supply of the alkaline earth salt can take place both before and during the feeding of the biomass.
  • the alkaline earth salt is mixed or mixed within the reactor 1 with the biomass.
  • the resulting gas is removed from the reactor 1 (arrow C) and also the ash resulting from the gasification is discharged from the reactor 1 (arrow D).

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Abstract

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwertung von Biomasse werden folgende Schritte durchgeführt: Zunächst wird die thermische Vergasung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Rohstoffes vorgenommen. In einem nächsten Schritt erfolgt die Reinigung des bei der Vergasung entstandenen Synthesegases. Dabei wird eine Temperaturänderung des Synthesegases vorgenommen. Anschließend erfolgt vorzugsweise die Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion, wobei als kohlenstoffhaltiger Rohstoff eine halmgutartige Biomasse gewählt wird, die Vergasung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird und der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Verwertung von Biomasse in einem Biomassen-
Vergasungsprozess
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verwertung von Biomasse in einem (thermischen) Biomassen-Vergasungsprozess gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 , 9 und 10 und insbesondere auf ein Verfahren zur Erhöhung des Ascheer- weichungspunktes von halmgutartiger Biomasse.
Die Erfindung steht im Zusammenhang mit der Herstellung von BtL-Kraftstoffen (biomass to liquid). Mit diesem Begriff werden solche Kraftstoffe bezeichnet, die aus Biomasse synthetisiert werden. Im Gegensatz zu Biodiesel wird BtL-Kraftstoff allgemein aus fester Biomasse, wie beispielsweise Brennholz, Stroh, Bioabfall, Tiermehl oder Schilf gewonnen, also aus Zellulose bzw. Hemizellulose und nicht nur aus Pflanzenöl bzw. Ölfrüchten hergestellt.
Die großen Vorzüge dieses synthetischen Biokraftstoffes sind seine hohen Biomasse- und Flächenausbeuten, die bei bis zu 4000 I pro Hektar liegen, ohne dass insoweit eine Konkur- renz zu Nahrungsmitteln besteht. Daneben weist dieser Kraftstoff ein hohes CO2-
Minderungspotential von über 90 % auf und seine hohe Qualität unterliegt keinen Einsatzbeschränkungen in heutigen und absehbaren Motorengenerationen.
Üblicherweise wird bei der Herstellung von BtL-Kraftstoffen in einem ersten Prozessschritt eine Vergasung von Biomasse vorgenommen sowie eine anschließende Erzeugung von Synthesegas. Dieses wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu dem flüssigen Kraftstoff synthetisiert.
Aufgrund der steigenden Preise für Holzbrennstoffe kommt halmgutartiger Biomasse, beispielsweise Getreidestroh, Rapsstroh oder Wiesenheu eine steigende Bedeutung als Brenn- stoff zu. Allerdings weist Stroh im Verbrennungsprozess bzw. Vergasungsprozess deutlich andere Eigenschaften auf als beispielsweise Holz.
Aus dem Stand der Technik sind zudem diverse Vergaser bekannt, wie beispielsweise auto- therme Festbettvergaser oder auch autotherme Flugstromvergaser (vgl. SunDiesel - made by Choren - Erfahrungen und neueste Entwicklungen, Matthias Rudioff in „Synthetische Biokraftstoffe", Schriftreihe "nachwachsende Rohstoffe" Band 25, Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster 2005).
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise Wirbelschichtvergaser nach dem "Güssing- Prinzip" bekannt. Dabei wird die nötige Vergasungsenergie durch die Zufuhr heißen Sandes (bei einer Temperatur von 9500C) aufgebracht. Die Vorheizung dieses Sandes wird wiederum durch die Verbrennung von eingesetztem Rohstoff (in diesem Fall Biomasse) erzeugt. Damit wird auch hier der wertvolle Rohstoff als Energiequelle genutzt, was die spezifische Ausbeute mindert.
Weiterhin ist gemäß EP 1 837 390 A1 die Aufbereitung von biologischem Brenngut, insbesondere Roholz, durch die Zugabe Branntkalk bekannt, wobei unter Nutzung der hygroskopischen Wirkung des Branntkalks ein verbesserter Trocknungsgrad der Rohstoffe erzielt werden soll. Das aufbereitete Brenngut wird nach dem Vermischen mit Branntkalk zu festen Formstücken weiterverarbeitet.
Die DE 198 36 428 C2 beschreibt Verfahren und Vorrichtungen zum Vergasen von Biomasse, insbesondere von Holzstoffen. Dabei erfolgt in einer ersten Vergasungsstufe eine Festbettvergasung bei Temperaturen bis zu 6000C und in einer nachgeschalteten zweiten Verga- sungsstufe eine Wirbelschichtvergasung bei Temperaturen zwischen 8000C und 10000C.
Aus der DE 10 2005 006305 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen mit Hochdruckdampferzeugung bekannt. Bei diesem Verfahren werden Vergasungsprozesse in einen Flugstromvergaser bei Temperaturen unter 12000C eingesetzt. Aufgrund des hohen Chlorid- und Kaliumanteils liegt der Ascheerweichungspunkt von Getreidestroh bei ungefähr 8000C und damit deutlich unter dem von Holz mit etwa 12000C. Nachteilig führt dies dazu, dass bei Reaktortemperaturen größer etwa 800°C die Asche halmgutartiger Biomasse in eine weiche, teigige Schlacke übergeht, die zur Verklumpung im Reaktor führt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur effizienten Vergasung von kohlestoffhaltigen Rohstoffen, insbesondere halmgutartigen Rohstoffen zur Verfügung zu stellen, welches eine Vergasung des Rohstoffes bei höheren Temperaturen ermöglicht und insbesondere ein Verklumpen der Biomasse vermeidet.
Daneben soll die erfindungsgemäße Vorrichtung auch insgesamt für kleinere Kapazitäten und einen eventuellen dezentralen Betrieb mit verschiedenen Einsatzstoffen geeignet sein, um eine gute Wirtschaftlichkeit zu erreichen und sowohl für eine allotherme als auch auto- therme Vergasung nutzbar sein.
Dies wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 9 erreicht. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteran- sprüche.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung des Ascheerweichungspunktes von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden folgende Schritte durchgeführt: Zunächst wird die thermische Vergasung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Rohstoffes vorgenommen. In einem nächsten Schritt erfolgt die Reinigung des bei der Vergasung entstandenen Synthesegases. Dabei wird eine Temperaturänderung des Synthesegases vorgenommen.
Erfindungsgemäß wird als kohlenstoffhaltiger Rohstoff eine halmgutartige Biomasse gewählt, die Vergasung bevorzugt in einem Festbettreaktor durchgeführt und der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht. Unter einem halmgutartigen Rohstoff wird insbesondere ein Rohstoff verstanden, der aus einer Gruppe von Rohstoffen ausgewählt ist, welche Gräser, Stroh, Heu, Schilf, Rapsstroh, Getreidestroh Kombinationen hieraus oder dergleichen enthält.
Durch die erfindungsgemäße Kombination aus der Verwendung eines Festbettreaktors für die halmgutartige Biomasse sowie die Zugabe des Erdalkalisalzes ergeben sich, wie in aufwändigen Untersuchungen gezeigt werden konnte, besondere Synergieeffekte. Ein Festbettreaktor bietet den Vorteil, dass er sowohl von oben als auch von unten durchströmt werden kann. Außerdem gestaltet sich im Falle eines Festbettreaktors der Produktaustrag relativ einfach. Dabei wird durch die erwähnte Erhöhung des Ascheerweichungspunktes auch der Austrag der Asche erheblich vereinfacht.
Bevorzugt erfolgt anschließend, d.h. insbesondere nach der Temperaturänderung des Synthesegases die Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion.
Bevorzugt wird das Erdalkalisalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und/oder Magnesium sowie Carbonat, Hydroxid, Hydrogencarbonat und/oder Oxid.
Besonders bevorzugt wird das Erdalkalisalz in Form von gebranntem (CaO) und/oder gelöschtem Kalk (Ca(OH)2 und/oder Calciumcarbonat (CaCO3) und/oder Calciumhydrogencar- bonat (Ca(HCO3)2 während, gegebenenfalls auch vor der thermischen Vergasung zugegeben. Dabei können auch Mischungen aus den genannten Stoffen verwendet werden. Die Menge an zugegebenem Erdalkalisalz beträgt vorzugsweise 0,1-10,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0-3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an halmgutartigem Rohstoff und Erdalkali- salz(en).
Vorzugsweise wird das Erdalkalisalz in Form von Dolomit und/oder Kalkstein während, gegebenenfalls auch vor der thermischen Vergasung zugegeben. Insbesondere wird die Ar- beitstemperatur in dem Vergaser über dem Ascheschmelzpunkt des halmgutartigen Rohstoffes gehalten.
Bevorzugt ist der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes niedriger als der von Holz bzw. niedriger gewählt, wobei der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes vor Zugabe des Erdalkalisalzes in einem Bereich von 6000C bis 1000°, bevorzugt in einem Bereich von 7000C bis 9000C, besonders bevorzugt bei ungefähr 800 0C festgelegt wird.
Mit Vorteil wird die Abwärme aus wenigstens einem der Vergasung folgenden Prozesse für eine Sattdampferzeugung verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf Verfahren zur Verwertung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen gerichtet, wobei eine thermische Vergasung mindestens eines kohlenstoff- haltigen Rohstoffes erfolgt. Erfindungsgemäß wird als kohlenstoffhaltiger Rohstoff eine halmgutartige Biomasse gewählt, die Vergasung in einem Festbettreaktor durchgeführt und der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht. Bevorzugt wird das Verfahren in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe, insbesondere von Biomasse in flüssige Kraftstoffe bzw. weiter nutzbare Gase, beinhaltet einen Vergaser, in dem die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe vergast werden, wenigstens eine Reinigungseinheit zur Reinigung des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases, wenigs- tens eine Temperaturänderungseinheit zur Änderung der Temperatur des entstehenden Synthesegases sowie bevorzugt eine Umwandlungseinheit zur Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff, wobei der kohlenstoffhaltige Rohstoff mindestens einen halmgutartigen Rohstoff aufweist, dessen Ascheerweichungspunkt durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vergaser um einen ein Festbettreaktor.
Insbesondere ist die Asche des halmgutartigen Rohstoffes dem Festbettraktor kontinuierlich entziehbar. Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Zuführeinrichtung auf, welche dem Rohstoff das Erdalkalisalz zuführt. Diese Zuführeinrichtung erlaubt dabei vorteilhaft eine dosierte Zugabe des Erdalkalisalzes zu dem Rohstoff bzw. der Biomasse, wobei auch eine kontinuierliche Zugabe während eines laufenden Vergasungsprozesses möglich ist.
Zudem ist die Vergasung des halmgutartigen Rohstoffes in dem Festbettraktor sowohl al- lotherm als auch autotherm durchführbar.
Damit teilt sich das erfindungsgemäße Verfahren in wenigstens 3 Prozessschritte auf, wobei zunächst beispielsweise eine allotherme Vergasung des Rohstoffes wie Biomasse und ins- besondere Stroh bzw. Getreidestroh und/oder Rapsstroh beispielsweise mit Wasserdampf, welcher als Vergasungsmittel und Energieträger dient, vorgenommen wird. In dem anschließenden Reinigungsprozess wird eine Reinigung des Gases insbesondere von Staub und Teer und bevorzugt einer anschließenden Rückführung dieser Stoffe in den Vergasungspro- zess durchgeführt. Im Rahmen beispielsweise einer Fischer-Tropsch Synthese wird Synthe- segas in flüssige Kraftstoffe umgewandelt.
Um eine vollständige Vergasung zu erreichen, ist es erforderlich, dass der eingesetzte Wasserdampf eine Temperatur aufweist, die deutlich über der mittleren Vergasungstemperatur liegt. Daher werden Temperaturen von wenigstens 10000C eingesetzt, bevorzugt jedoch Temperaturen von mehr als 12000C.
Durch die im Stand der Technik eingesetzten rekuperativen Wärmetauscher ist es bislang nicht möglich, derartige Dampftemperaturen zu erreichen. Es können jedoch Schüttgutgeneratoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der EP 0 620 909 B1 oder der DE 42 36 619 C2 beschrieben wurden. Der Offenbarungsgehalt der EP 0 620 909 B1 sowie der DE 4 236 619 C2 wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in die hier vorliegende Offenbarung einbezogen. Die Verwendung derartiger Schüttgutregeneratoren führt zu einer gegenüber dem Stand der Technik effizienteren Vorrichtung.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren liegt die höchste Temperatur innerhalb des Vergasers stets über dem Ascheschmelzpunkt des Rohstoffes. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass Asche im flüssigen Zustand ausgetragen wird.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Vergaser um einen Festbettgegenstromvergaser. Grund- sätzlich können verschiedene Vergasertypen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der besondere Vorteil eines Gegenstromfestbettvergasers besteht jedoch darin, dass sich innerhalb dieses Reaktors einzelne Zonen herausbilden, in denen unterschiedliche Temperaturen und somit unterschiedliche Prozesse auftreten. Die unterschiedlichen Temperaturen beruhen darauf, dass die jeweiligen Prozesse stark endotherm sind und die Wärme nur von unten kommt. Auf diese Weise nutzt man in besonders vorteilhafter Weise die sehr hohen Dampftemperaturen aus. Da die höchsten Dampftemperaturen in der Eintrittszone des Vergasungsmittels herrschen, ist es möglich, immer die Bedingungen für einen flüssigen Ascheaustrag herzustellen.
Dies ist besonders vorteilhaft bei der Biomassevergasung, weil dort die Ascheschmelzpunkte sehr stark in Abhängigkeit von der Brennstoffsorte und der Bodeneigenschaften abweichen.
Im Stand der Technik war es bislang nicht möglich, mit einem bestimmten Vergasertyp ver- schiedene Brennstoffe umzusetzen und sich so der Marktsituation anzupassen. Durch die hohen Temperaturen ist es jedoch erfindungsgemäß grundsätzlich möglich, den Prozess so zu gestalten, dass die anfallende Asche stets in flüssiger Form ausgetragen wird. In den Fällen, in denen der Ascheschmelzpunkt besonders hoch liegt, kann bevorzugt dem Brennstoff eine vorgegebene Menge an Flussmittel zugegeben werden. Durch die oben beschriebene gleichzeitige Zuführung von Sauerstoff oder Luft kann eine weitere Temperaturerhöhung in der Ascheaustragszone erreicht werden.
Bevorzugt wird die Abwärme aus wenigstens einem der Vergasung folgenden Prozesse für eine Sattdampferzeugung verwendet. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Abwärme aus dem beschriebenen Gaskühler für die Vorwärmung des Wassers für die Sattdampferzeugung zu nutzen. Weiterhin kann auch die im Fischer-Tropsch Reaktor selbst entstehende Abwärme für die Erzeugung des Sattdampfs genutzt werden. Die exotherme Synthesereaktion im Fischer-Tropsch Reaktor benötigt eine ständige und gleichmäßige Kühlung. Bevorzugt wird dabei die Kühlung mit Siedewasser und anschließender Sattdampferzeugung durchgeführt.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen ergeben sich aus der beigefügten Zeichnung:
Darin zeigt:
Fig. 1 Eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und
Fig. 2 eine schematische Veranschaulichung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 35 zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe in Synthesegas und zur anschließenden Flüssigkraftstoffsynthese. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung nur beispielhaft ist und die vorliegende Erfindung auch auf andere Anlagen, welche einen Vergaser aufweisen, anwendbar ist.
Dabei bezieht sich das Bezugszeichen 1 auf einen Festbettgegenstromreaktor. Der Rohstoff 2 wird von oben in den Reaktor 1 eingegeben und das Vergasungsmittel 3 entlang einer Zuleitung 42 von unten. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Vergasungsmittel 3 und das produzierte Synthesegas den Reaktionsraum in entgegengesetzter Richtung zu dem Brennstoffstrom durchströmen. Die in dem Vergaser 1 entstehende Asche wird nach unten, das heißt entlang des Pfeils P2, abgeführt.
Ausgehend von dem Reaktor 1 gelangt das Synthesegas über eine Leitung 44 in einen Zyk- Ion bzw. bevorzugt einen Multizyklon. In diesem Zyklon 4 wird ein Großteil des Teeres und des anfallenden Staubes ausgeschieden und mit einer Pumpe 5 zurück in die Hochtemperaturzone des Vergasers 1 eingedüst. Das auf diese Weise vorgereinigte Synthesegas, in dem Restteer zusammen mit restlichen Staubmengen vorhanden ist, gelangt über eine weitere Leitung 46 in einen thermischen Cracker 6. In diesem thermischen Cracker wird der Restteer mit den Staubmengen bei maximalen Temperaturen zwischen 8000C und 14000C zerstört. Optional kann, um die notwendige Temperatur zu erhalten, eine vorgegebene Menge an Sauerstoff und/oder Luft direkt in die Hochtemperaturzone eingedüst und auf diese Weise eine partielle Oxidation der Teere erreicht werden (siehe Pfeil P1 ).
Nach dem thermischen Cracker gelangt das Synthesegas über eine Leitung 48 in einen Gaskühler 7. In diesem Gaskühler wird das Synthesegas soweit abgekühlt, dass in dem nachgeschalteten Kondensator 8 überschüssiger Wasserdampf auskondensiert wird. Optional kann die Cθ2-Menge in dem Synthesegas mit Hilfe eines Cθ2-Wäschers 9 oder einer PSAA/SA- Anlage mit Molekularsiebtechnik reduziert werden. Zusätzlich können Restmengen an Schadstoffen (welche im ppm-Bereich liegen) vollständig, beispielsweise mit Hilfe eines
(nicht gezeigten) Wäschers mit ZnO entfernt werden. Das Bezugszeichen 10 bezieht sich auf einen Gasvorwärmer, in dem das Synthesegas auf eine geeignete Temperatur für die nachfolgende stattfindende Fischer-Tropsch Synthese vorgewärmt wird. Das Bezugszeichen 1 1 bezieht sich auf einen Fischer-Tropsch Reaktor, in dem aus dem Synthesegas unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen, das heißt unter entsprechendem Druck und Temperatur der synthetische Flüssigkraftstoff 12, z. B. BtL im Falle der Biomassevergasung erzeugt wird. Als Nebenprodukte dieser Synthese entsteht Sattdampf 14 durch eine Kühlung 13 des Reaktors sowie ein Abgas (Off-Gas) 15, das aus nichtreagier- ten Synthesegas und gasförmigen Syntheseprodukten besteht. Daneben entsteht auch ein Wasserkondensat 16. Dieses Wasserkondensat 16 kann über ein Ventil 52 abgelassen werden.
Der Sattdampf 14 gelangt anschließend über eine Verbindungsleitung 50, die in zwei Teilleitungen 50a und 50b aufgespalten wird, in zwei Schüttgutregeneratoren 17 und 18. In diesen Schüttgutregeneratoren wird der Wasserdampf auf die nötige Temperatur überhitzt. Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sind zwei Schüttgutregeneratoren 17, 18 vorgesehen, welche einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage erlauben. Während in dem Schüttgutregenerator 17 der Wasserdampf überhitzt wird, befindet sich der Schüttgutregenerator 18 in einer Aufheizphase, das heißt er wird hier insbesondere durch die Verbrennung von Off-Gas 15, welches ihm über eine Verbindungsleitung 54 von dem Fischer-Tropsch Reaktor 1 1 zugeführt wird, mit Wärmeenergie aufgeladen. Zur Ansteuerung der beiden Schüttgutregeneratoren wird eine Vielzahl von Ventilen 62 bis 69 verwendet. Dabei sind die Ventile 62, 63, 66 und 68 dem Schüttgutregenerator 17 zugeordnet und die Ventile 64, 65, 67 und 69 dem Schüttgutregenerator 18.
Die jeweils entstehenden Verbrennungsgase verlassen die Anlage durch einen Kamin 19. Durch die periodische Umschaltung der gezeigten Ventile 62 - 69 können die beiden Schütt- gutregeneratoren 17 und 18 wechselseitig betrieben werden. Dabei ist auch möglich, den notwendigen Dampf aus dem Kondensat, welches aus dem Kondensator 8 stammt, zu erzeugen. In Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Rohstoffes 2 besteht die Möglichkeit, zusätzliche Wassermengen zu verwenden, beispielsweise das Kondensat 16 aus dem Fischer-Tropsch Reaktor. Da die erforderliche Wassermenge mit Hilfe der Pumpe 20 durch den Gaskühler 7 befördert wird, findet insoweit auch eine Vorwärmung statt.
In dem Kühler 13 des Fischer-Tropsch Generators 1 1 wird ebenfalls Sattdampf 14 erzeugt, der wiederum in den Schüttgutregeneratoren 17 und 18 überhitzt wird, wobei hierbei die chemische Energie aus dem Off-Gas 15 genutzt werden kann. Auf diese Weise wird dem überhitzten Dampf 3 die gesamte bei dem Prozess entstehende Abfallenergie zugeführt und so kann der Wasserdampf besonders vorteilhaft erhitzt werden.
Anstelle der in Fig. 1 gezeigten zwei Schüttgutregeneratoren 17, 18 können auch drei oder auch mehrere Schüttgutregeneratoren eingesetzt werden, um einen besonders gleichmäßigen Betrieb zu erreichen.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird einem Festbettreaktor sowohl die halmgutartige Biomasse (Pfeil A) zugeführt als auch das oben erwähnte Erdalkalisalz (Pfeil B). Die Zuführung des Eralkalisal- zes kann dabei sowohl vor als auch während der Zuführung der Biomasse erfolgen. Weiterhin wäre es möglich, dass das Erdalkalisalz innerhalb des Reaktors 1 mit der Biomasse vermischt bzw. vermengt wird. Das entstehende Gas wird aus dem Reaktor 1 abgeführt (Pfeil C) und auch die bei der Vergasung entstehende Asche wird aus dem Reaktor 1 ausgetragen (Pfeil D).
Sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich beansprucht, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.
Bezugszeichenliste
1 Festbett - Gegenstrom - Reaktor
2 Rohstoff
3 Dampf
4 Zyklon
5 Pumpe
6 Cracker
7 Gaskühler
8 Kondensator
9 CO2-Wäscher
10 Gasvorwärmer
1 1 Fischer-Tropsch Reaktor
12 Flüssigkraftstoff 13 Kühler
14 Sattdampf
15 Abgas (Off-Gas)
16 Kondensat
17, 18 Schüttgutregeneratoren
19 Kamin
20 Pumpe
21 Heißgasregelventil
22 Bypassleitung
23, 25 Regelventil
24 Wärmeverbraucher
30 Leitung
35 Vorrichtung
42 Zuleitung
44, 46, 48 Leitung
50a, 50b Teilleitungen
52 Ventil
54 Verbindungsleitung
62 - 69 Ventile
P1 , P2, P3 Pfeile
A, B, C, D Pfeile

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur Verwertung von Biomasse in einem Biomassen-VergasungsprozessPatentansprüche
1. Verfahren zur Verwertung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit den Schritten:
- thermische Vergasung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Rohstoffes; - Reinigung des bei der Vergasung entstandenen Synthesegases;
- Temperaturänderung des Synthesegases d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass als kohlenstoffhaltiger Rohstoff eine halmgutartige Biomasse gewählt wird, die Vergasung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird und der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass das Erdalkalisalz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calcium und/oder
Magnesium sowie Carbonat, Hydroxid, Hydrogencarbonat und/oder Oxid sowie Mischungen daraus.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d ad u rch geken nzeich n et, d ass die Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion erfolgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d ad u rch geken nzeich net, d ass das Erdalkalisalz in Form von gebranntem (CaO) und/oder gelöschtem Kalk (Ca(OH)2 und/oder Calciumcarbonat (CaCO3) und/oder Calciumhydrogencarbonat (Ca(HCO3)2 während der thermischen Vergasung zugegeben wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass das Erdalkalisalz in Form von Dolomit und/oder Kalkstein während der thermischen Vergasung zugegeben wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d ad u rch geken nzei ch n et , d ass die Arbeitstemperatur in dem Vergaser (1 ) über dem Ascheschmelzpunkt des halmgutartigen Rohstoffes gehalten wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u rch geken nzei ch n et, d ass der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes niedriger als der von Holz ist.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes vor Zugabe des Erdalkalisalzes in einem Bereich von 6000C bis 1000°, bevorzugt in einem Bereich von 7000C bis 9000C, besonders bevorzugt bei ungefähr 800 °C liegt.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass die Abwärme aus wenigstens einem der Vergasung folgenden Prozesse für eine Sattdampferzeugung verwendet wird.
10. Verfahren zur Verwertung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen wobei eine thermische Vergasung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Rohstoffes erfolgt; d a d u rch geken nzei ch n et , d ass als kohlenstoffhaltiger Rohstoff eine halmgutartige Biomasse gewählt wird, die Vergasung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird und der Ascheerweichungspunkt des halmgutartigen Rohstoffes durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht wird.
11. Vorrichtung (35) zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe und insbesondere von Biomasse in flüssige Kraftstoffe, mit einem Vergaser (1), in dem die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe vergast werden, wenigstens einer Reinigungseinheit (4,6) zur Reinigung des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases, wenigstens einer Tem- peraturänderungseinheit (7, 8, 10) zur Änderung der Temperatur des entstehenden
Synthesegases sowie einer Umwandlungseinheit (11) zur Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass der kohlenstoffhaltige Rohstoff mindestens einen halmgutartigen Rohstoff aufweist, dessen Ascheerweichungspunkt durch die Zugabe mindestens eines Erdalkalisalzes erhöht ist.
12. Vorrichtung (35) nach Anspruch 11 , d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass der Vergaser (1 ) ein Festbettreaktor (1 ) ist.
13. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 11 - 12, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass die Asche des halmgutartigen Rohstoffes dem Festbettreaktor (1) kontinuierlich ent- ziehbar ist.
14. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 11 - 12, d a d u rch geken n ze i ch n et , d ass die Vergasung des halmgutartigen Rohstoffes in dem Festbettreaktor (1) sowohl al- lotherm als auch autotherm durchführbar ist.
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