CN102361962A - 在固定床气化工艺中使用秸秆类生物质的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用生物质的方法，包括下列步骤：首先，热气化至少一种含碳原材料，在下一个步骤中，纯化气化过程中产生的合成气。在所述纯化过程中，改变合成气的温度。然后，所述合成气优选通过催化化学反应转化为液态燃料，其中，选择秸秆类生物质作为含碳原材料，在固定床反应器中进行气化，通过加入至少一种碱土盐，提高所述秸秆类原材料的灰软化温度。

Description

在固定床气化工艺中使用秸秆类生物质的方法和装置
技术领域
本发明涉及权利要求1、9和10的前序部分提到的在(热)生物质气化工艺中使用生物质的方法和装置，尤其涉及提高秸秆类生物质的灰软化温度的方法。
背景技术
本发明涉及BtL(生物质到液态)燃料的生产。这个术语表示从生物质中合成的那些燃料。与生物柴油相反，通常从固体生物质中获得BtL燃料，比如木柴、稻草、生物废弃物、肉骨粉或芦苇，即从纤维素或半纤维素，而非仅仅从植物油或油籽中获得BtL燃料。
这种合成的生物燃料的很大的优势在于生物质的高产量和面积，每公顷高达4000l，这方面不能与食品抗争。此外，这种燃料具有超过90％的较高的二氧化碳减少潜能，对于当今使用的和将要产生的引擎，该燃料的高品质不受到任何的限制。
通常，生产BtL燃料时，在第一工艺步骤中，生物质进行气化，随后生成合成气。合成气在更高的压力和温度下合成以生成液态燃料。
由于木柴类燃料价格上涨，秸秆类生物质，比如小麦秸秆、油菜秸秆或者牧地干草成为越来越重要的燃料。然而，在燃烧或者气化的过程中，秸秆与例如，木柴具有明显不同的性质。
此外，现有技术中已知多种气化炉，比如自热固定床气化炉或者可选的自热气流床气化炉(具体请参阅SunDiesel-made by Choren-Erfahrungen undneueste Entwicklungen，Matthias Rudloff in″Synthetische Biokraftstoffe″，series″nachwachsende Rohstoffe″，Volume 25，Landwirtschaftsverlag GmbH，Münster2005(SunDiesel-科林公司出品-经验和最新研发，Matthias Rudloff于《综合生物力量材料》，《再生原料》系列第25卷，Landwirtschaftsverlag出版社，Münster，2005年))。
比如，现有技术中已知的基于“猜测(Güssing)原理”的流化床气化炉。该技术中，通过提供热沙(以950℃的温度)来施加必要的气化能量。通过已使用的原材料(这种情况下是生物质)的燃烧再次预加热这种沙。因此，该技术中，宝贵的原材料也用作能量来源，这就减少了单位产量。
而且，根据EP 1 837 390A1，已知通过加入氧化钙来处理生物燃料，尤其是未处理的木柴，其中，报道了利用氧化钙的吸湿作用来提高原材料的干燥度。与氧化钙混合后，已处理过的燃料被进一步加工以形成固体形状的块。
DE 198 36 428C2描述了用于生物质尤其是木柴料的气化的方法和装置。其中，在第一气化阶段，在温度高达600℃时进行固定床气化，在随后的第二气化阶段，在800℃到1000℃之间进行流化床气化。
DE 10 2005 006305A1中已知一种生成可燃气体和合成气体并产生高压蒸汽的方法。在这种方法中，使用在气流床气化炉中低于1200℃的气化工艺。
由于氯化物和钾含量高，小麦秸秆的灰软化温度大约为800℃，大大地低于木柴的灰软化温度约1200℃。不利地，这导致在反应器温度大于约800℃时，秸秆类生物质的灰变成软的糊状渣，从而导致在反应器内成团。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可行的用于有效气化含碳原材料尤其是秸秆类原材料的方法和装置，使原材料在更高的温度下气化，尤其避免了生物质结块。
此外，本发明的装置也应整体适应于不同给料材料的更小容量和可能的分散操作，以获得高的利润率并可用于间接气化和自热气化。
通过根据权利要求1所述的方法和根据权利要求9所述的装置可达到上述目的。有利的实施例和发展是从属权利要求的主题。
在根据本发明用于提高含碳原材料的灰软化温度的方法中，包括下列步骤：
首先热气化至少一种含碳原材料；在下一个步骤中，纯化气化过程中生成的合成气；这样，改变合成气的温度。
根据本发明，选择秸秆类生物质作为含碳原材料，优选在固定床反应器中进行气化，并且通过加入至少一种碱土盐提高秸秆类原材料的灰软化温度。
特别地，秸秆类原材料应理解为一种原材料，该原材料选自由草、稻草、干草、芦苇、油菜秸秆、小麦秸秆、这些物质的组合物或类似物组成的群组。
正如昂贵的调查所显示的，根据本发明，将用于秸秆类生物质的固定床反应器的使用和碱土盐的添加相结合，可产生特定的协同效应。固定床反应器的优点在于该流动可从上面和下面穿过该固定床反应器。此外，就固定床反应器而言，产品的排出相对简单。在这种情况下，由于上述提到的灰软化温度的提高，灰的排放也被大大地简化。
优选通过催化化学反应，将合成气转换成液态燃料，即，尤其是在合成气的温度变化后。
碱土盐优选地选自由钙和/或镁以及碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐和/或氧化物组成的组。
尤其优选地，在热气化过程中，并且可选地在热气化之前，以氧化钙(CaO)和/或熟石灰(Ca(OH)2)和/或碳酸钙(CaCO3)和/或碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)的形式加入碱土盐。在这种情况下，可使用上述物质的混合物。相对于秸秆类原材料和碱土盐的总重量，所添加的碱土盐的量优选为按重量计0.1-10.0％，更优选为按重量计1.0-3.0％。
优选地，在热气化过程中，但可选地在热气化之前，以白云石和/或石灰岩的形式加入碱土盐。特别地，气化炉的操作温度保持在秸秆类原材料的灰熔化温度之上。
优选地，秸秆类原材料的灰软化温度低于木材的灰软化温度，或者更低的温度，在加入碱土盐之前，秸秆类原材料的灰软化温度在600℃到1000℃的范围内，优选地在700℃到900℃的范围内，尤其优选为约800℃。
有利地，气化之后的至少一个工艺的废热用于生成饱和蒸汽。
本发明更进一步地提供一种使用含碳原材料的方法，其中，对至少一种含碳原材料进行热气化。根据本发明，选择秸秆类生物质作为含碳原材料，在固定床反应器中进行气化，并且通过加入至少一种碱土盐提高秸秆类原材料的灰软化温度。优选地，该方法用上面描述的方式进行。
本发明的用于将含碳原材料，尤其是生物质，转换成液态燃料或者转换成可进一步使用的气体的装置包含：气化炉，含碳原材料在该气化炉中气化；至少一个纯化单元，用于纯化气化过程中产生的合成气；至少一个温度改变单元，用于改变产生的合成气的温度；以及优选地包含转换单元，用于将合成气转换为液态燃料；该含碳原材料包含至少一种秸秆类原材料，通过加入至少一种碱土盐，提高该秸秆类原材料的灰软化温度。
优选地，所述气化炉是固定床反应器。
特别地，从所述固定床反应器中可连续地去除秸秆类原材料的灰。优选地，该装置具有供应设备，该供应设备给原材料供应碱土盐。在这种情况下的供应设备有利地允许给原材料或者生物质计量添加碱土盐，也可以在运行的气化过程中连续添加碱土盐。
此外，固定床反应器中的秸秆类原材料可进行间接气化或自热气化。
因此，本发明的方法分成至少3个工艺步骤，第一个步骤为，例如用作气化剂和能量源的原材料，比如生物质，尤其为比如带有蒸汽的稻草或者小麦秸秆和/或油菜秸秆，进行间接气化。在随后的纯化工艺中，清理尤其来自灰尘和焦油的气体，并优选地随后把这些物质返回到气化过程中。比如在费托(Fischer-Tropsch)合成中，合成气转换成液态燃料。
为了实现完全的气化，有必要将使用的蒸汽的温度维持在远远高于平均气化温度之上。因此，使用至少1000℃的温度，但优选使用高于1200℃的温度。
现有技术中使用的回热式热交换器，迄今不可能获得这样的蒸汽温度。然而，可使用体积发生器，正如EP 0 620 909B1或者DE 42 36 619C2所描述的。在此将EP 0 620 909B1以及DE 42 36 619C2公开的内容通过引用完全并入本发明。与现有技术相比，这种体积再生器的使用使装置具有更高的效率。
在另一优选方法中，气化炉内的最大温度通常高于原材料的灰熔化温度。这样，灰可以以液态排出。
优选地，该气化炉是逆流固定床气化炉。原则上，可使用现有技术各种类型的气化炉。然而逆流固定床气化炉的特别优势在于在反应器内形成各个区域，各个区域内具有不同的温度，从而可进行不同的工艺。不同的温度基于各个工艺都高度吸热并且该热量仅仅来自下面。这样，以极其有利的方式利用了非常高的蒸汽温度。由于气化剂的进入区域蒸汽温度最高，因此总能够产生液体灰排出的条件。
这在生物质的气化中极其地有利，因为在这种情况下，灰熔化温度随燃料的类型和土壤的性质而有很大不同。
在现有技术中，迄今不可能在指定类型的气化炉中转换不同的燃料并且因此适应市场形势。然而根据本发明，由于高温，原则上能够把该工艺配置成使得产生的灰总是以液态的形式排出。在灰熔化温度极其高的情况下，优选地可给燃料添加一定量的助熔剂。由于如上所述同时引入氧气或者空气，可进一步提高灰排出区域内的温度。
优选地，气化之后的至少一个工艺的废热用于生成饱和蒸汽。在这种情况下，比如可以使用来自气体冷却器的废热，用于预加热水以生成饱和蒸汽。而且，也可利用费托反应器自身产生的废热来生成饱和蒸汽。该费托反应器中的放热合成反应要求持续均匀地冷却。优选地在这种情况下，对沸腾的水和随后生成的饱和蒸汽进行冷却。
附图说明
本发明进一步的优点和实施例将在附图中变得明显。
图1为本发明的装置的示意图；
图2为本发明的方法的示意图。
具体实施方式
图1显示了用于把含碳原材料转换成合成气以及用于随后的液态燃料合成的装置35的示意图。然而，应当指出的是，图1中显示的装置仅为一个实例，本发明也可用于包括气化炉的其他装置。
在这种情况下，附图标记1指逆流固定床反应器。原材料2从上面引入到反应器1中，并且该气化剂3从下面沿着进料管路42引入。通过这种方式，该气化剂3和生成的合成气以与燃料流相反的方向流过反应室。气化炉1中生成的灰朝下排出，换言之，在箭头P2的方向排出。
从反应器1开始，合成气穿过管路44进入旋风分离器，或者优选地进入多管旋风分离器。在该旋风分离器4中，产生的焦油和灰尘的主要部分被分离出并使用泵5注入气化炉1的高温区。以这种方式预纯化的合成气，穿过又一根管路46进入热裂化装置6，残余的焦油以及残余量的灰尘存在于该合成气中。在该热裂化装置中，以最高温度在800℃到1400℃之间的温度破坏该残余的焦油以及残余量的灰尘。可选地，为了获得必要的温度，一定量的氧气和/或空气可直接注入高温区，并且以这种方式，可实现焦油的部分氧化(箭头P1)。
在该热裂化装置之后，合成气穿过管路48进入气体冷却器7。在该气体冷却器中，冷却该合成气至过量的蒸汽在随后的冷凝器8中冷凝。可选地，借助于使用分子筛技术的二氧化碳洗涤器9或者PSA/VSA系统可减少合成气中的二氧化碳的量。此外，可完全去除残余量(在ppm(百万分之几)的范围内)的污染物，比如借助于使用氧化锌的洗涤器(图中未示出)。附图标记10指气体预加热器，在该气体预加热器中，将合成气预热到适当的温度以用于随后发生的费托合成。
附图标记11指费托反应器，在该反应器中，合成液态燃料12，比如在生物质气化情况下的BtL燃料，可在适当的热力学条件下(换言之，在适当的压力和温度下)，从合成气中生成。作为该合成的副产品，饱和蒸汽14通过反应器的冷却13产生，并且生成由未反应合成气和气体合成产品构成的废气15。此外，也生成了冷凝水16。该冷凝水16可通过阀门52排出。
然后饱和蒸汽14穿过连接管路50进入两个体积再生器17和18中，该连接管路50分成了两根分管路50a和50b。在这些体积再生器中，蒸汽被过热到必要的温度。在如图1所述的装置中，提供两个体积再生器17，18，这使得装置可以连续操作。当蒸汽在体积再生器17过热时，体积再生器18处于加热阶段，换言之，此处尤其通过燃烧废气15来补充热能，该废气15从费托反应器11通过连接管路54供应至体积再生器18。多个阀门62到69用于控制这两个体积再生器。在这种情况下，阀门62、63、66和68与体积再生器17相关联，以及阀门64、65、67和69与体积再生器18相关联。
在每种情况下生成的燃烧气体通过烟囱19离开该装置。通过周期性切换所示的阀门62到69，可轮流操作这两个体积再生器17和18。在这种情况下，也能够从来自冷凝器8的冷凝物中生成必要的蒸汽。根据原材料2的含水量，也可使用额外量的水，比如来自费托反应器的冷凝物16。由于借助于泵20通过气体冷却器7输送了必要量的水，也可进行预加热。
在费托反应器11的冷却器13中，同样地生成了饱和蒸汽14，该饱和蒸汽14再次在体积再生器17和18中过热，在这种情况下能够使用来自废气15的化学能量。这样，在该工艺中产生的全部废能都被供应到过热蒸汽3中，因此可特别有利地加热该蒸汽。
也可使用三个或者可选的多个体积再生器，来代替如图1所示的两个体积再生器17和18，以实现特别统一的操作。
图2显示了本发明的方法的示意图。本发明中，将秸秆类生物质(箭头A)和上述提到的碱土盐(箭头B)供应到固定床反应器中。在供应生物质之前以及供应生物质的过程中，均可供应碱土盐。而且，碱土盐能够同生物质在反应器1内混合或者融合。从反应器1(箭头C)中去除所产生的气体，并且从反应器1(箭头D)中排出气化时产生的灰。
本申请文件中所公开的所有特征对于本发明都是必不可少的，相对于现有技术，无论单个还是结合在一起，这些特征都是新颖的。
附图标记说明
1逆流固定床反应器
2原材料
3蒸汽
4旋风分离器
5泵
6裂化装置
7气体冷却器
8冷凝器
9二氧化碳洗涤器
10气体预加热器
11费托反应器
12液态燃料
13冷却器
14饱和蒸汽
15废气
16冷凝物
17、18体积再生器
19烟囱
20泵
21热气体调节阀
22旁路管路
23、25控制阀
24耗热器
30管路
35装置
42进料管路
44、46、48管路
50a、50b分管路
52阀门
54连接管路
62-69阀门
P1、P2、P3箭头
A、B、C、D箭头

Claims (14)

1.一种使用含碳原材料的方法，包括以下步骤：
热气化至少一种含碳原材料；
纯化气化过程中生成的合成气；
改变合成气的温度；
其特征在于，选择秸秆类生物质作为含碳原材料，在固定床反应器中进行气化，通过加入至少一种碱土盐提高秸秆类原材料的灰软化温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土盐选自由钙和/或镁以及碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐和/或氧化物以及这些物质的混合物组成的组。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述合成气通过催化化学反应转化成液态燃料。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在热气化过程中，以氧化钙(CaO)和/或熟石灰(Ca(OH)2)和/或碳酸钙(CaCO3)和/或碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)的形式加入碱土盐。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在热气化过程中，以白云石和/或石灰岩的形式加入碱土盐。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，气化炉(1)的操作温度保持在所述秸秆类原材料的灰熔化温度之上。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述秸秆类原材料的灰软化温度低于木材的灰软化温度。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在加入碱土盐之前，所述秸秆类原材料的灰软化温度在600℃到1000℃的范围内，优选在700℃到900℃的范围内，尤其优选为约800℃。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，气化之后的至少一个工艺的废热用于生成饱和蒸汽。
10.一种使用含碳原材料的方法，其中，对至少一种含碳原材料进行热气化，其特征在于，选择秸秆类生物质作为含碳原材料，在固定床反应器中进行气化，并且通过加入至少一种碱土盐提高秸秆类原材料的灰软化温度。
11.一种用于将含碳原材料，尤其是生物质，转换成液态燃料的装置(35)，包括气化炉(1)，含碳原材料在该气化炉中气化；至少一个纯化单元(4，6)，用于纯化气化过程中产生的合成气；至少一个温度改变单元(7，8，10)，用于改变产生的合成气的温度；以及转换单元(11)，用于将合成气转换为液态燃料，其特征在于，该含碳原材料包含至少一种秸秆类原材料，通过加入至少一种碱土盐，提高该秸秆类原材料的灰软化温度。
12.根据权利要求11所述的装置(35)，其特征在于，所述气化炉(1)为固定床反应器(1)。
13.根据前述权利要求11-12中至少一项所述的装置(35)，其特征在于，从所述固定床反应器(1)中连续地去除秸秆类原材料的灰。
14.根据前述权利要求11-12中至少一项所述的装置(35)，其特征在于，所述固定床反应器(1)中的秸秆类原材料可进行间接气化或自热气化。
CN2010800128363A 2009-03-05 2010-03-03 在固定床气化工艺中使用秸秆类生物质的方法和装置 Pending CN102361962A (zh)

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