EP2396362A1 - Folien und membranen für akustische signalwandler - Google Patents

Folien und membranen für akustische signalwandler

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EP2396362A1
EP2396362A1 EP10702280A EP10702280A EP2396362A1 EP 2396362 A1 EP2396362 A1 EP 2396362A1 EP 10702280 A EP10702280 A EP 10702280A EP 10702280 A EP10702280 A EP 10702280A EP 2396362 A1 EP2396362 A1 EP 2396362A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
polyester
deep
acoustic signal
membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10702280A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kerstin Metzler
Bernhard MÜSSIG
Frank Virus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP2396362A1 publication Critical patent/EP2396362A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A
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    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; ELECTRIC HEARING AIDS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H04R31/003—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor for diaphragms or their outer suspension
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; ELECTRIC HEARING AIDS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
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    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
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    • H04R2307/00—Details of diaphragms or cones for electromechanical transducers, their suspension or their manufacture covered by H04R7/00 or H04R31/003, not provided for in any of its subgroups
    • H04R2307/029—Diaphragms comprising fibres

Definitions

  • the invention relates to films and membranes produced therefrom for acoustic signal converters of a polyester containing the structural unit of the formula (I):
  • R 1 and R 2 independently of one another are halogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 6 -
  • R is either the following formula (A) or preferably a carbonyl group.
  • the film according to the invention may be produced by thermoplastic processes or preferably as a solvent casting film. It is preferably deep-drawn into a membrane for acoustic signal transducers such as a microphone or loudspeaker.
  • a membrane for acoustic signal transducers such as a microphone or loudspeaker.
  • acoustic signal converters for use in mobile devices such as microphones, Mobile telephones, laptops, personal digital assistants (PDAs), headphones or as signal generators, for example in automobiles, are currently using stretched polyester films (PET, PEN) and, for high-quality applications, films made from bisphenol A polycarbonate (PC).
  • PET stretched polyester films
  • PC bisphenol A polycarbonate
  • the membranes In order to reduce the oscillating mass of the membranes, to ensure an exact formation of embossed structures during deep drawing and to allow further miniaturization, the membranes should be as thin as possible. Films made of the plastics mentioned are mechanically very resistant, but have the disadvantage that when used as loudspeaker membranes they produce a "metallic" sound or can not sufficiently deform for the formation of more complicated embossed structures, because the orientation leads to anisotropic shrinkage through the extrusion process , As a result, acoustic signals, in particular music and / or speech signals, are adversely altered in the conversion to electrical signals and vice versa. The production of small microphone and speaker membranes for the aforementioned applications is usually done by deep drawing.
  • the film is heated to soften before deep drawing, for example, by irradiation with infrared light.
  • Uniform heating and the resulting uniform softening of particularly thin films before the deep-drawing process is technically all the more difficult to control because of anisotropic shrinkage the more anisotropic the film is.
  • Foils of extruded bisphenol A polycarbonate, stretched polyethylene naphthalate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET) tend to anisotropic deformations and especially the hidden films to strong shrinkage.
  • the production of cast films is not possible because of the lack of solubility of polyesters.
  • the membranes of the invention may be prepared by thermoplastic processes such as extrusion or calendering. In one embodiment as a calendering film, the membrane according to the invention is less anisotropic than in an embodiment as an extrusion film.
  • the calendering is the Extrusion process preferred.
  • Particularly preferred is the cast film process in which the polymer is dissolved in a solvent, then spread on a web of metal, a coated paper or film, and then dried.
  • This method not only advantageously produces an isotropic membrane, but also succeeds in producing it much thinner than is possible with a thermoplastic process, ie, for example, in the thickness range of 5 to 20 ⁇ m, which is advantageous as stated above.
  • the object was to find a polymer for such a membrane, which is soluble in a less harmful solvent than a halogen-containing solvent.
  • Other important requirements for membranes for acoustic applications are deep drawability, high modulus of elasticity, good water resistance and high temperature resistance.
  • the latter can be characterized by the glass transition temperature, Vicat softening temperature (ISO 306 at 50 N and 120 K / h) or heat distortion temperature HDT Af (ISO 75-1, -2 at 1.8 MPa).
  • the thickness of the film for the membrane is determined according to DIN 53370.
  • the object of the invention was to provide films for the production of membranes for acoustic applications, which have a high modulus of elasticity and a high temperature resistance and if possible also consist of a polymer which is soluble in a halogen-free solvent. These membranes should also allow good speech intelligibility and the reproduction of music in good quality and sufficient volume and have a high mechanical stability at high temperature.
  • membranes made of special films have significantly better acoustic properties than membranes made of extruded bisphenol A polycarbonate or polyester films.
  • Such special films are those, in particular from the cast film process, of a polyester containing the structural unit of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another are halogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 12 -aralkyl or preferably hydrogen and R 3 either corresponds to or is of the following formula (A) is a carbonyl group.
  • the polyester preferably contains the structural unit (I) and the structural unit of the formula (II):
  • the polyesters according to the invention are, for example, soluble in acetone, toluene and tetrahydrofuran, provided that the proportion of the structural unit (I) based on the structural units (I) and (II) is at least 60% by weight.
  • the membrane preferably contains a polyester having 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 85% by weight of the structural unit (I) and 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, of the structural unit (II ).
  • the good solubility in halogen-free solvents therefore makes it possible to produce shrink-free and isotropic films for deep-drawn membranes and at the same time to produce particularly thin membranes. Both advantages have a positive effect on the acoustic properties.
  • the polyester according to the invention which is contained in the film or membrane according to the invention preferably has a flexural modulus of at least 2350 MPa and / or preferably a yield stress of at least 75 MPa.
  • the heat deflection temperature HDT Af of the polyester is preferably at least 173 ° C., more preferably at least 180 ° C., and / or the Vicat softening temperature is preferably at least 203 ° C.
  • the improved temperature resistance to polycarbonate from bisphenol A (PC) or aromatic polyesters (AP) from terephthalic and isophthalic acid and bisphenol A also leads to a higher temperature resistance of the membranes.
  • PC bisphenol A
  • AP aromatic polyesters
  • the acoustic signal converter is less prone to warp (re-deformation of the deep-drawn structure).
  • the life is increased under normal conditions.
  • the membranes of the present invention are less prone to "bleed” which degrades sound quality, possibly due to better mechanical properties such as flexural modulus or yield stress.
  • Thinner membranes have lower strength and resistance to deformation than thicker ones, which is higher in the membranes of the present invention
  • Aromatic polyesters of terephthalic and isophthalic acid and bisphenol-A show tendency to crystallize, which is why aggregates are formed in solutions which lead to ever-increasing viscosities and hence deviations in the coating process, which leads to unstable film quality If the problem can be narrowed down, disadvantages include poorer bondability and moisture sensitivity stable polyester according to the invention.
  • the polyester according to the invention combines the advantages of PC (viscosity stability) and AP (modulus and temperature resistance).
  • Polymers as contained in the membranes according to the invention are distinguished by high transparency, temperature resistance, refractive index and toughness and have hitherto been used exclusively for optical applications such as automotive lamp housings or luminaire covers in household appliances and in medical technology such as syringe attachments or sterilizable transparent vessels.
  • these products have been produced exclusively by thermoplastic processing and not by a solvent process such as cast film technology.
  • the membranes according to the invention have a high attenuation factor and largely linear acoustic properties over a large attenuation factor
  • the membranes of the invention are particularly suitable for the production of deep-drawn
  • Membranes as sound transducers for acoustic applications, preferably as microphone and / or loudspeaker membranes. They have less "metallic" sound than known membranes made of other polymers and are particularly suitable for high demands on speech intelligibility, such as when used as a microphone. and speaker diaphragms in microphone capsules, mobile phones, hands-free kits, radios, hearing aids, headphones, micro radios, computers and PDAs, or as signal heads.
  • the film preferably contains a dye, a pigment or an IR absorber.
  • these are organic dyes such as CAS no. 4702-90-3, carbon black such as toner or IR absorber such as SDA 7257 (HW Sands Corp.), vanadyl-5,14,23,32-tetraphenyl-2,3-naphthalocyanine, copper (II) -1,4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-octabutoxy-29H, 31H-phthalocyanine and ITO (indium tin oxide, eg ITO with more than 94% indium oxide from Nanogate).
  • the film preferably contains an additive which has an absorption in the range from 0.75 to 4.0 ⁇ m, more preferably in the range from 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the finished-shaped membranes can then be cut out of the film by means of a mechanical method, for example with a knife or a punch, or without contact, for example with the aid of a water jet or a laser.
  • the shaped membranes are punched out or cut with a laser.
  • the membranes can be connected at the outer periphery with a support ring made of plastic or metal and with a coil with terminals and installed as a microphone or speaker membrane together with a permanent magnet in corresponding devices for converting or generating acoustic signals.
  • the film also contains an antistatic agent such as glycerol monostearate, cetyltrimethylammonium bromide or a nonionic or anionic surfactant.
  • an antistatic agent such as glycerol monostearate, cetyltrimethylammonium bromide or a nonionic or anionic surfactant.
  • Further additives are those which are usually used for the production of films, for example antioxidants, lubricants, sunscreens or hydrolysis stabilizers.
  • the solutions which preferably have a solids content of 10 to 40%, more preferably 15 to 25%, for example, with a casting head, a nozzle, a doctor blade, a gravure cylinder applied to a support and on or dried in several stages.
  • the foil according to the invention can subsequently be removed.
  • other layers such as paint, laminating adhesive or adhesive tape are applied before peeling.
  • Suitable supports are, for example, rolls and endless metal strips, siliconized papers or films and preferably non-siliconized biaxially stretched polypropylene and polyester films, more preferably polyethylene terephthalate.
  • the use of such a biaxially stretched polypropylene or polyester film results in a trouble-free coating image and the adhesion of the film according to the invention on this carrier material is high enough that the film according to the invention is reinforced for further operations or transport / storage.
  • the adhesion is not too high, so that the film can be easily removed at the desired time.
  • the film also protects the film of the invention from contamination and mechanical damage.
  • the film is preferably at least one side matt so that they can be easier to unwind and unwind.
  • the matting can be achieved by a matte surface of the support or the addition of a matting agent (eg balls of polyolefin) to the casting solution.
  • Thicker films can be made easier by extrusion as in the flat film process or calendering process.
  • the film is deshrunk on a number of annealing rolls to eliminate stresses and anisotropy of the properties. Shrinkage can also be achieved by storing the film in an oven. In this case, the film should first be covered with a release paper, a release film or another film to prevent blocking.
  • a polyester with 69% by weight of structural element (I) and 31% by weight is used.
  • Vicat softening temperature 203 ° C (ISO 306, 50 N, 120 K / min), flexural modulus 2400 MPa (ISO 178, 2 mm / min), yield stress 76 MPa (ISO 527-1 and -2, 50 mm / min), Yield strain 6.9% (ISO 527-1 and -2, 50 mm / min), melt mass flow rate 8 g / 10 min (MVR, ISO 1 133, 330 ° C, 2.16 kg), heat distortion temperature HDT, Af 173 ° C (ISO 75-1 and -2, 1, 8 MPa).
  • Polyester film according to the invention 10 ⁇ m
  • the 23 ⁇ m thick polyester film is laminated.
  • a polyester with 83% by weight of structural element (I) and 17% by weight is used.
  • the polymer is mixed with 0.05% by weight of a color batches (carbon black in standard polycarbonate) and on a flat film system to a film with a thickness of 25 ⁇ m processed (nozzle temperature 280 ° C, chill roll temperature 150 ° C). The film is then shrunk at 150 ° C.
  • a color batches carbon black in standard polycarbonate
  • nozzle temperature 280 ° C, chill roll temperature 150 ° C The film is then shrunk at 150 ° C.
  • a polycarbonate with the following properties is used:
  • Example 2 It is dissolved in methylene chloride and processed without the addition of further additives as in Example 1 to a 10 micron thick film and then to the composite with tape.
  • the polycarbonate from Comparative Example 1 is processed without the addition of a color batch on a flat film system to a film having a thickness of 25 microns (nozzle temperature 260 ° C, chill roll temperature 130 ° C) and not de-shrunk.
  • a polyester of bisphenol A is used with equal proportions of isophthalic and terephthalic acid having the following properties:
  • Example 2 It is dissolved in methylene chloride and processed as in Example 1 to a 10 micron thick film and then to the composite with tape.
  • the film thickness does not remain constant during production because of increasing solution viscosity. Assessment of the produced films
  • the films except those of Example 1 are rapidly contaminated with dust on the surface.
  • the films are heated by an infrared heater.
  • the films of Examples 1 and 2 heat up quickly and in those of the comparative examples had to be helped with hot air to achieve a sufficiently high temperature for deep drawing.
  • the finished shaped membranes are cut with a punch to 13 mm diameter and connected at the outer periphery with the support ring and with a coil with connection contacts.
  • Loudspeakers are produced together with permanent magnets. These are subjected to a life test in accordance with DIN ETS 300019.
  • the loudspeakers are subjected to various tests under load, such as multiple cycles (-40 ° C to 85 ° C) at high humidity or continuous load at 85 ° C.
  • Each loudspeaker is subjected to an electrical load of "Pink Noise" at the rated power of the loudspeaker for over 500 hours.At the beginning and end of the 500 hours, the sound quality is assessed subjectively: 1 very good, 2 with limitations, 3 failed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Folien und daraus hergestellte Membranen für akustische Signalwandler aus einem Polyester enthaltend die Struktureinheit der Formel (I) wobei R1 und R2 unabhängig bevorzugt Wasserstoff darstellen und R3 entweder der Formel (II) entspricht oder bevorzugt eine Carbonylgruppe ist. Die erfindungsgemäße Folie kann durch thermoplastische Verfahren oder bevorzugt als Lösungsmittelgießfolie hergestellt sein. Sie wird vorzugsweise zu einer Membran für akustische Signalwandler wie Mikrofon oder Lautsprecher tiefgezogen.

Description

Beschreibung
Folien und Membranen für akustische Signalwandler
Die Erfindung betrifft Folien und daraus hergestellte Membranen für akustische Signalwandler aus einem Polyester enthaltend die Struktureinheit der Formel (I):
(I)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-
C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder bevorzugt Wasserstoff darstellen und R entweder der nachfolgenden Formel (A) entspricht oder bevorzugt eine Carbonylgruppe ist.
(A)
Die erfindungsgemäße Folie kann durch thermoplastische Verfahren oder bevorzugt als Lösungsmittelgießfolie hergestellt sein. Sie wird vorzugsweise zu einer Membran für akustische Signalwandler wie Mikrofon oder Lautsprecher tiefgezogen. Für die Herstellung von kleinen Membranen mit einem Durchmesser von bis zu ca. 10 cm für akustische Signalwandler zum Einsatz in mobilen Geräten wie Mikrofonen, Mobiltelefonen, Laptops, Personal Digital Assistants (PDA's), Kopfhörern oder als Signalgeber zum Beispiel im Automobil werden bislang verstreckte Polyesterfolien (PET, PEN) und für hochwertige Anwendungen Folien aus Bisphenol-A-Polycarbonat (PC) verwendet. Der Aufbau solcher Membranen aus PC wird in der JP 2002044781 A und der JP 11205894 A beschrieben.
Um die schwingende Masse der Membranen zu reduzieren, eine exakte Ausbildung von Prägestrukturen beim Tiefziehen zu gewährleisten und eine weitere Miniaturisierung zu ermöglichen sollen die Membranen möglichst dünn sein. Folien aus den genannten Kunststoffen sind mechanisch sehr widerstandsfähig, haben aber den Nachteil, dass sie bei der Verwendung als Lautsprechermembranen einen "metallischen" Klang erzeugen oder sich für die Ausbildung komplizierterer Prägestrukturen nicht ausreichend verformen lassen, weil die Orientierung durch den Extrusionsprozess zu anisotropem Schrumpf führt. Als Folge davon werden akustische Signale, insbesondere Musik- und/oder Sprachsignale, bei der Wandlung in elektrische Signale und umgekehrt nachteilig verändert. Die Herstellung von kleinen Mikrofon- und Lautsprechermembranen für die zuvor genannten Anwendungsbereiche erfolgt üblicherweise im Tiefziehverfahren. Hierbei wird die Folie zum Erweichen vor dem Tiefziehen beispielsweise durch Bestrahlung mit Infrarotlicht aufgeheizt. Eine gleichmäßige Erwärmung und daraus resultierend eine gleichmäßige Erweichung besonders dünner Folien vor dem Tiefzieh prozess ist wegen anisotropen Schrumpfs technisch umso schwerer beherrschbar je stärker anisotrop die Folie ist. Folien aus extrudiertem Bisphenol-A- Polycarbonat, gerecktem Polyethylennaphthalat (PEN) oder Polyethylenterephthalat (PET) neigen zu anisotropen Verformungen und vor allem die versteckten Folien zu starkem Schrumpf. Die Herstellung von Gießfolien ist wegen der fehlenden Löslichkeit von Polyestern aber nicht möglich. Polyethersulfone (PES), Polyetherimide (PEI), Polyester des Bisphenol A mit Iso- und/oder Terephthalsäure oder Kohlensäure (das ist Bisphenol A-Polycarbonat) sind nur in sehr umweltschädlichen und giftigen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol löslich. Daher ist nicht nur die Herstellung von Membranen aus solchen Polymeren im Gießfolienprozess nachteilig, sondern die Membranen enthalten nach ihrer Herstellung noch Reste solcher Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Membranen können durch thermoplastische Verfahren wie Extrusion oder Kalandrieren hergestellt sein. In einer Ausgestaltung als Kalanderfolie ist die erfindungsgemäße Membran weniger anisotrop als in einer Ausgestaltung als Extrusionsfolie. Aus diesem Grund wird das Kalanderverfahren dem Extrusionsverfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Gießfolienverfahren, bei dem das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst, dann auf einer Bahn aus Metall, einem beschichtetem Papier oder einer Folie ausgestrichen und anschließend getrocknet wird. Dieses Verfahren erzeugt nicht nur vorteilhafterweise eine isotrope Membran, sondern es gelingt auch diese viel dünner herzustellen, als dies mit einem thermoplastischen Verfahren möglich ist, also zum Beispiel im Dickenbereich von 5 bis 20 μm, was wie oben ausgeführt vorteilhaft ist. Auch aus diesem Grund bestand die Aufgabe darin, ein Polymer für eine solche Membran zu finden, welches in einem weniger schädlichem Lösungsmittel löslich ist als ein halogenhaltiges Lösungsmittel. Weitere wichtige Anforderung an Membranen für akustische Anwendungen sind Tiefziehbarkeit, hoher E- Modul, gute Wasserbeständigkeit und eine hohe Temperaturbeständigkeit. Letztere lässt sich durch die Glastemperatur, Vicat-Erweichungstemperatur (ISO 306 bei 50 N und 120 K/h) oder Formbeständigkeitstemperatur HDT Af (ISO 75-1 , -2 bei 1 ,8 MPa) charakterisieren. Die Dicke der Folie für die Membran wird nach DIN 53370 bestimmt.
Aufgabe der Erfindung war es Folien für die Herstellung von Membranen für akustische Anwendungen bereitzustellen, welche einen hohen E-Modul und eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen und möglichst auch aus einem Polymer bestehen, welches in einem halogenfreien Lösungsmittel löslich ist. Diese Membranen sollen darüber hinaus eine gute Sprachverständlichkeit und die Wiedergabe von Musik in guter Qualität und ausreichender Lautstärke ermöglichen und eine hohe mechanische Stabilität bei hoher Temperatur aufweisen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass Membranen aus speziellen Folien deutlich bessere akustische Eigenschaften aufweisen als Membranen, die aus extrudierten Bisphenol-A-Polycarbonat- oder Polyesterfolien hergestellt wurden. Derartige spezielle Folien sind solche, insbesondere aus dem Gießfolienprozess, aus einem Polyester enthaltend die Struktureinheit der Formel (I)
(I)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6- C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder bevorzugt Wasserstoff darstellen und R3 entweder der nachfolgenden Formel (A) entspricht oder bevorzugt eine Carbonylgruppe ist.
(A)
Auch gegenüber Bisphenol-A-Polycarbonat aus dem Gießfolienprozess ergeben sich deutliche Vorteile. Durch Verwendung eines speziellen Bisphenols, wie aus Formel (I) ersichtlich, kann ein aromatischer Polyester mit einer Löslichkeit in halogenfreien Lösungsmitteln erreicht werden. Übliches Polycarbonat aus Bisphenol-A (PC) oder aromatische Polyester (AP) aus Tere- und Isophthalsäure und Bisphenol-A sind aufgrund ihrer ungünstigeren Eigenschaften nicht erfindungsgemäß.
Neben der Struktureinheit (I) kann eine weitere Struktureinheit enthalten sein. Bevorzugt enthält der Polyester die Struktureinheit (I) und die Struktureinheit mit der Formel (II):
(II) Während PC und AP basierend auf Bisphenol A in Methylenchlorid oder Chlorbenzol gelöst werden müssen, sind die erfindungsgemäßen Polyester zum Beispiel in Aceton, Toluol und Tetrahydrofuran löslich, sofern der Anteil der Struktureinheit (I) bezogen auf die Struktureinheiten (I) und (II) mindestens 60 Gewichts-% beträgt. Ein kleiner Anteil an Bisphenol A vermeidet Sprödigkeit der Folie. Daher enthält die Membran vorzugsweise ein Polyester mit 60 bis 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt 65 bis 85 Gewichts-%, der Struktureinheit (I) und 10 bis 40 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gewichts- %, der Struktureinheit (II). Die gute Löslichkeit in halogenfreien Lösungsmitteln erlaubt es daher schrumpffreie und isotrope Folien für tiefgezogene Membranen herzustellen und gleichzeitig besonders dünne Membranen zu erzeugen. Beide Vorteile wirken sich positiv auf die akustischen Eigenschaften aus. Der erfindungsgemäße Polyester welcher in erfindungsgemäßen Folie beziehungsweise Membran enthalten ist, weist vorzugsweise einen Biegemodul von mindestens 2350 MPa und/oder vorzugsweise eine Streckspannung von mindesten 75 MPa auf. Die Formbeständigkeitstemperatur HDT Af des Polyesters beträgt vorzugsweise mindestens 173°C besonders bevorzugt mindestens 180°C und/oder die Vicat-Erweichungstemperatur vorzugsweise mindesten 203°C.
Die verbesserte Temperaturbeständigkeit gegenüber Polycarbonat aus Bisphenol-A (PC) oder aromatische Polyester (AP) aus Tere- und Isophthalsäure und Bisphenol-A führt auch zu einer höheren Temperaturbeständigkeit der Membranen. Das bedeutet, dass der akustische Signalwandler weniger dazu neigt sich in der Wärme zu verziehen (Rückverformung der tiefgezogenen Struktur). Überraschenderweise ist auch die Lebensdauer unter Normalbedingungen erhöht. Vermutlich neigen die erfindungsgemäßen Membranen weniger zum „Ausleiern" was die Klangqualität verschlechtert. Möglicherweise liegt dies an den besseren mechanischen Eigenschaften wie Biegmodul oder Streckspannung. Dünnere Membranen weisen geringere Festigkeit und Widerstand gegen Verformung auf als dickere, was bei den erfindungsgemäßen Membranen durch den höheren Biegmodul kompensiert werden kann. Aromatische Polyester aus Tere- und Isophthalsäure und Bisphenol-A zeigen Kristallisationsneigung, daher bilden sich in Lösungen Aggregate. Diese führen zu immer weiter steigenden Viskositäten und damit zu Abweichungen im Beschichtungsprozess, was zu einer instabilen Folienqualität führt. Durch Zugabe von Tensiden lässt sich das Problem eingrenzen, handelt sich aber als Nachteile eine schlechtere Verklebbarkeit und Feuchtigkeitsempfindlichkeit ein. Überraschenderweise sind Lösungen des erfindungsgemäßen Polyesters stabil. Der erfindungsgemäße Polyester vereint die Vorteile von PC (Viskositätsstabilität) und AP (Modul und Temperaturbeständigkeit).
Polymere wie sie in den erfindungsgemäßen Membranen enthalten sind, zeichnen sich durch hohe Transparenz, Temperaturbeständigkeit, Brechungsindex und Zähigkeit aus und wurden bislang ausschließlich für optische Anwendungen wie Automobillampengehäuse oder Leuchtenabdeckungen in Haushaltsgeräten und in der Medizintechnik wie Spritzenaufsätze oder sterilisierbare transparente Gefäße verwendet. Diese Produkte werden bisher ausschließlich durch thermoplastische Verarbeitung und nicht durch einen Lösungsmittelprozess wie Gießfolientechnik hergestellt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Membranen einen hohen Dämpfungsfaktor und weitgehend lineare akustische Eigenschaften über einen großen
Frequenz- und Lautstärkebereich aufweisen und sich deshalb gerade für akustische
Anwendungen nutzen lassen. Sie weisen ein hervorragendes Ein- und
Ausschwingverhalten und ein gleichmäßiges Schwingungsverhalten über einen großen
Frequenz- und Lautstärkebereich auf und ermöglichen eine gute Sprachverständlichkeit. Wegen ihrer ausgezeichneten Dämpfungseigenschaften („internal loss") eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen besonders gut für die die Herstellung von tiefgezogenen
Membranen als Schallwandler für akustische Anwendungen, vorzugsweise als Mikrofon- und/oder Lautsprechermembranen. Sie weisen weniger „metallischen" Klang auf als bekannte Membranen aus anderen Polymeren. Sie eignen sich besonders bei hohen Anforderungen an Sprachverständlichkeit, wie beispielsweise beim Einsatz als Mikrofon- und Lautsprechermembran in Mikrofonkapseln, Mobiltelefonen, Freisprechanlagen, Funkgeräten, Hörgeräten, Kopfhörern, Kleinstradios, Computern und PDAs oder als Signalgeber.
Für das Tiefziehen der Folie zur Membran muss diese erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die Erwärmung durch einen Infrarotstrahler. Daher enthält die Folie vorzugsweise einen Farbstoff, ein Pigment oder einen IR-Absorber. Beispiele hierfür sind organische Farbstoffe wie CAS-Nr. 4702-90-3, Russ wie Toner oder IR-Absorber wie SDA 7257 (H.W. Sands Corp.), Vanadyl-5,14,23,32-tetraphenyl-2,3-naphthalocyanin, Kupfer(ll)- 1 ,4,8, 11 , 15,18,22,25-octabutoxy-29H,31 H-phthalocyanin und ITO (Indium-Zinn-Oxid, z.B. ITO mit mehr als 94 % Indiumoxid von Fa. Nanogate). Vorzugsweise ist in der Folie ein Additiv enthalten welches im Bereich von 0,75 bis 4,0 μm besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0 μm eine Absorption aufweist.
Die fertig geformten Membranen können anschließend mittels eines mechanischen Verfahrens, beispielsweise mit einem Messer oder einer Stanze, oder berührungslos, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserstrahls oder eines Lasers, aus der Folie ausgeschnitten werden. Vorzugsweise werden die geformten Membranen ausgestanzt oder mit einem Laser geschnitten. Anschließend können die Membranen am äußeren Umfang mit einem Trägerring aus Kunststoff oder Metall und mit einer Spule mit Anschlusskontakten verbunden und als Mikrofon- oder Lautsprechermembran zusammen mit einem Permanentmagneten in entsprechende Vorrichtungen zur Umwandlung oder Erzeugung akustischer Signale eingebaut werden.
Vorzugsweise enthält die Folie zur Vermeidung von Staubablagerungen auch ein Antistatikum wie Glycerinmonostearat, Cetyltrimethylammoniumbromid oder ein nichtionisches oder anionisches Tensid.
Weitere Additive sind solche, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Folien eingesetzt werden, wie zum Beispiel Antioxidantien, Gleit-, Lichtschutz- oder Hydrolyseschutzmittel.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gießfolien werden die Lösungen, welche vorzugsweise einen Festgehalt von 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 15 bis 25 %, aufweisen, zum Beispiel mit einem Gießkopf, einer Düse, einem Rakel, einem Tiefdruckzylinder auf einen Träger aufgebracht und ein- oder mehrstufig getrocknet. Die erfindungsgemäße Folie kann anschließend abgezogen werden. In einer anderen Ausführung werden vor dem Abziehen weitere Schichten wie zum Beispiel Lack, Kaschierkleber oder Klebeband aufgebracht. Als Träger eignen sich zum Beispiel Walzen und Endlosbänder aus Metall, silikonisierte Papiere oder Folien und vorzugsweise nicht silikonisierte biaxial verstreckte Polypropylen- und Polyesterfolien, besonders bevorzugt aus Polyethylenterephthalat. Die Verwendung einer solchen biaxial verstreckten Polypropylen- oder Polyesterfolie ergibt ein störungsfreies Beschichtungsbild und die Haftung der erfindungsgemäßen Folie auf diesem Trägermaterial ist hoch genug, dass die erfindungsgemäße Folie für weitere Arbeitsschritte oder Transport/Lagerung verstärkt ist. Zudem ist die Haftung auch nicht zu hoch, so dass sich die Folie zu gewünschtem Zeitpunkt problemlos ablösen lässt. Die Folie schützt die erfindungsgemäße Folie auch vor Verschmutzung und mechanischer Beschädigung. Die Folie ist vorzugsweise mindestens einseitig matt damit sie sich leichter auf- und abwickeln lässt. Die Mattierung kann durch eine matte Oberfläche des Trägers oder den Zusatz eines Mattierungsmittels (z.B. Kugeln aus Polyolefin) zur Gießlösung erreicht werden.
Dickere Folien (ab 20, insbesondere ab 40 μm) können einfacher durch Extrusion wie im Flachfolienverfahren oder Kalanderverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Folie vor der Aufwicklung auf einer Anzahl von Temperwalzen entschrumpft, um Spannungen und Anisotropie der Eigenschaften zu beseitigen. Entschrumpfung ist auch durch Lagerung der Folie in einem Ofen zu erreichen. In diesem Fall sollte die Folie vorher mit einem Trennpapier, einer Trennfolie oder einer anderen Folie eingedeckt werden um Verblocken zu vermeiden.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie beschränken zu wollen.
Beispiel 1
Verwendet wird ein Polyester mit 69 Gewichts-% Strukturelement (I) und 31 Gewichts-%
Strukturelement (II).
Eigenschaften:
Vicat-Erweichungstemperatur 203°C (ISO 306, 50 N, 120 K/min), Biegemodul 2400 MPa (ISO 178, 2mm/min), Streckspannung 76 MPa (ISO 527-1 und -2, 50 mm/min), Streckdehnung 6,9 % (ISO 527-1 und -2, 50 mm/min), Schmelze-Massefließrate 8 g/10 min (MVR, ISO 1 133, 330 °C, 2.16 kg), Formbeständigkeitstemperatur HDT, Af 173 °C (ISO 75-1 und -2, 1 ,8 MPa).
100 g dieses Polyesters, werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 400 g trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Weiterhin werden 0,01 g Glycerinmonostearat und 0,001 g Kupfer(ll)-1 ,4,8,1 1 ,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31 H-phthalocyanin zugefügt. Die Lösung wird auf eine 23 μm starke biaxial verstreckte Folie aus Polyethylenterephthalat mit einem Streichbalken („knife over roll") beschichtet und anschließend getrocknet. Auf die 10 μm dicke Polymerschicht wird das Klebeband tesa 4389 (12 μm Polyesterfolie, beidseitig mit je 9 g/m2 einer Lösungsmittelacrylathaftklebemasse beschichtet und einseitig mit einem Liner abgedeckt) kaschiert. Dieser Verbund wird auf der klebenden Seite mit einer weiteren erfindungsgemäßen Polymerschicht aufkaschiert so dass sich folgender Aufbau ergibt: • Polyethylenterephthalat 23 μm
• erfindungsgemäße Polyesterfolie 10 μm
• Acrylatmasse 8 μm
• Polyethylenterephthalat 12 μm
• Acrylatmasse 8 μm • erfindungsgemäß Polyesterfolie 10 μm
Vor dem Tiefziehen und Ausstanzen wird die 23 μm dicke Polyesterfolie auskaschiert.
Beispiel 2
Verwendet wird ein Polyester mit 83 Gewichts-% Strukturelement (I) und 17 Gewichts-%
Strukturelement (II).
Eigenschaften:
Vicat-Erweichungstemperatur 218 °C, Biegemodul 2400 MPa, Streckspannung 78 MPa, Streckdehnung 6,9 %, Schmelze-Massefließrate 5 g/10 min, Formbeständigkeitstemperatur HDT, Af 187 °C.
Das Polymer wird mit 0,05 Gewichts-% eine Farbbatches (Russ in Standard- Polycarbonat) versetzt und auf einer Flachfolienanlage zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm verarbeitet (Düsentemperatur 280 °C, Chillrolltemperatur 150 °C). Die Folie wird anschließend bei 150 °C entschrumpft.
Vergleichsbeispiel 1
Verwendet wird ein Polycarbonat mit folgenden Eigenschaften:
Vicat-Erweichungstemperatur 145 °C, Biegemodul 2300 MPa, Streckspannung 66 MPa, Streckdehnung 6,1 %, Schmelze-Massefließrate 11 g/10 min (ISO 1133, 300 0C, 1 ,2 kg), Formbeständigkeitstemperatur HDT, Af 125 °C
Es wird in Methylenchlorid gelöst und ohne Zusatz weiterer Additive analog Beispiel 1 zu einer 10 μm dicken Folie und dann zu dem Verbund mit Klebeband verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Polycarbonat aus Vergleichsbeispiel 1 wird ohne Zusatz eines Farbbatches auf einer Flachfolienanlage zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm verarbeitet (Düsentemperatur 260 °C, Chillrolltemperatur 130 °C) und nicht entschrumpft.
Vergleichsbeispiel 3
Verwendet wird ein Polyester des Bisphenol A mit gleichen Anteilen an Iso- und Terephthalsäure mit folgenden Eigenschaften:
Vicat-Erweichungstemperatur von 195 °C, Biegemodul 2100 MPa, Streckspannung 69 MPa, Streckdehnung 60 %, Formbeständigkeitstemperatur HDT, Af 175 °C.
Er wird in Methylenchlorid gelöst und analog Beispiel 1 zu einer 10 μm dicken Folie und dann zu dem Verbund mit Klebeband verarbeitet. Die Foliendicke bleibt während der Fertigung wegen ansteigender Lösungsviskosität nicht konstant. Beurteilung der hergestellten Folien
Die Folien mit Ausnahme derjenigen von Beispiel 1 sind an der Oberfläche schnell durch Staub verunreinigt. Die Folien werden durch einen Infrarotstrahler erwärmt. Die Folien aus Beispiel 1 und 2 heizen schnell auf und bei denen aus den Vergleichsbeispielen musste mit Warmluft nachgeholfen werden, um eine ausreichend hohe Temperatur für das Tiefziehen zu erzielen. Die fertig geformten Membranen werden mit einer Stanze auf 13 mm Durchmesser ausgeschnitten und am äußeren Umfang mit dem Trägerring und mit einer Spule mit Anschlusskontakten verbunden. Zusammen mit Permanentmagneten werden so Lautsprecher hergestellt. Diese werden in Anlehnung an DIN ETS 300019 einem Lebensdauertest unterzogen. Die Lautsprecher werden unter Belastung verschiedenen Tests wie beispielsweise mehrfaches Durchlaufen von Temperaturzyklen (-40°C bis 85°C) bei hoher Luftfeuchtigkeit oder Dauerbelastung bei 85°C unterzogen. Jeder Lautsprecher wird unter einer elektrischen Belastung mit „Pink Noise" bei der Nennleistung des Lautsprechers über 500 Stunden belastet. Zu Beginn und Ende der 500 Stunden wird die Klangqualität subjektiv beurteilt: 1 sehr gut, 2 mit Einschränkungen, 3 nicht bestanden.

Claims

Patentansprüche
1. Folie aus Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Struktureinheit der Formel (I) enthält,
(I) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder bevorzugt Wasserstoff darstellen und R3 entweder der Formel (A) entspricht oder bevorzugt eine Carbonylgruppe ist
(A)
2. Folie aus Polyester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff, ein Pigment, einen IR-Absorber oder ein Antistatikum enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester in einem Lösungsmittel vorzugsweise einem halogenfreien gelöst wird und als Gießfolie auf einem Träger, vorzugsweise einer verstreckten Polyesterfolie, zu einer Gießfolie verarbeitet wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester im Extrusions- oder Kalanderverfahren zu einer Folie verarbeitet und vorzugsweise anschließend durch Wärmeeinwirkung entschrumpft wird.
5. Tiefgezogene Membran für akustische Signalwandler dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer Folie gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.
6. Tiefgezogene Membran für akustische Signalwandler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer Folie gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist die Folie ein Polyester mit Struktureinheit (I) und Struktureinheit (II) enthält
(H)
7. Tiefgezogene Membran für akustische Signalwandler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester 60 bis 90 Gewichts-% , vorzugsweise 65 bis 85 Gewichts-%, der
Struktureinheit (I) und 10 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-%, der Struktureinheit (II) enthält.
8. Tiefgezogene Membran für akustische Signalwandler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Biegemodul von mindestens 2350 MPa und/oder einer Streckspannung von mindesten 75 MPa aufweist.
9. Tiefgezogene Membran für akustische Signalwandler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Formbeständigkeitstemperatur HDT Af von mindestens 173°C, vorzugsweise mindestens 180°C, und/oder eine Vicat-Erweichungstemperatur von mindesten 203°C aufweist.
10. Verwendung tiefgezogener Membranen nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Mikrofonkapseln, Mobiltelefonen, Freisprechanlagen, Funkgeräten, Hörgeräten, Kopfhörern, Kleinstradios, Computern, PDAs und/oder Signalgebern.
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