EP2393759A1 - Transparenter glaskörper, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Transparenter glaskörper, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

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EP2393759A1
EP2393759A1 EP10702502A EP10702502A EP2393759A1 EP 2393759 A1 EP2393759 A1 EP 2393759A1 EP 10702502 A EP10702502 A EP 10702502A EP 10702502 A EP10702502 A EP 10702502A EP 2393759 A1 EP2393759 A1 EP 2393759A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transparent glass
glass body
skeletonized
body according
alkoxides
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10702502A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Neander
Corina Serban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2393759A1 publication Critical patent/EP2393759A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention relates to a new, transparent glass body with an anti-reflective surface.
  • the present invention relates to a novel process for producing a new, transparent glass body with an anti-reflective surface.
  • the present invention relates to the use of a new, transparent glass body with an anti-reflective surface in construction, architectural or vehicle glazing, as well as in products for photovoltaic and solar thermal energy conversion.
  • An anti-reflective coating of glass surfaces can be realized by different measures.
  • a portion of the reflected radiation is extinguished via destructive interference by coating the glass surface with two or more thin layers of different refractive indices.
  • a method is known, for example, from US Pat. No. 6,495,203 B2.
  • antireflective coating can be performed by a monolayer system if its refractive index is approximately equal to the mathematical root of the index of refraction of the underlying material.
  • the adjustment of the refractive index can be carried out for the single-layer system by skeletonizing the glass surface or by coating the glass surface with a porous film.
  • a common method for producing glass surfaces having a coating with a porous silicate film is disclosed in the patent DE 101 46 687 C1. From DE 10 2005 020 168 A1, an additional hydrophobic coating for increasing the long-term stability of porous silicate films is known.
  • a method for producing a transparent glass body with a skeletonized surface is disclosed in DE 822 714 B. From US 6,929,861 A a skeletonized glass surface is known, which has improved cleaning properties due to their structure.
  • Porous or skeletonized glass surfaces and coatings degrade under weathering, especially by the presence of moisture. As one cause, the relatively large, exposed surface of porous or skeletonized glass surfaces and coatings can be considered.
  • the object of the present invention was to provide a new, transparent, glass body which has a weathering-resistant, anti-reflection surface.
  • the present invention was based on the object to provide a novel process for the production of new transparent glass bodies which provides in a simple and highly reproducible manner in large quantities transparent anti-reflective glass body having weathering stable surfaces.
  • the present invention was based on the object to find a new use of the new, transparent glass body in the construction, architectural or vehicle glazing, as well as in products for photovoltaic and solar thermal energy conversion.
  • the present invention provides a transparent glass body which a. at least one antireflective glass surface constructed on at least one surface of the transparent glass body and b. comprises at least one applied to the anti-reflective glass surface glassy protective layer.
  • the non-reflective, transparent and weather-resistant glass body is referred to below as the "glass body according to the invention”.
  • composition is rinsed off the skeletonized surface
  • V is obtained by thermal treatment at 200 ° C to 750 0 C from the layer, a glassy protective layer.
  • the new use of the glass body according to the invention in the construction, architectural or vehicle glazing, preferably as a glass for products of photovoltaic and solar thermal energy conversion was found, which is hereinafter referred to as "inventive use”.
  • the process according to the invention reproducibly enables the production of large quantities of glass bodies according to the invention, which have a high weathering stability while retaining the anti-reflection effect of the skeletonized surface.
  • the sum of transmitted, reflected and absorbed electromagnetic radiation corresponds to the radiated energy. Assuming that the absorption by a transparent glass body remains constant, a reduction in the reflection at the interfaces of a body, called anti-reflection, leads to an increase in the transmission. Antireflective coating reduces the proportion of reflected radiation at interfaces, for example air to glass or glass to air.
  • the refractive index characterizes the refraction or change of direction and the reflection behavior of electromagnetic radiation when hitting an interface of two media. Furthermore, the refractive index is the ratio between the phase velocity of the light in vacuum and its phase velocity in the respective material.
  • the adjustment of the refractive index for antireflective coating in the single-layer system is achieved by a skeletonized surface. Due to the voids, the average phase velocity of the light through the skeletonized layer increases and thus the refractive index decreases.
  • the skeletonized glass surface has a layer thickness of 30 nm to 1000 nm, preferably a layer thickness of 50 nm to 200 nm.
  • a skeletonized glass surface contains silicates which are separated by defined voids.
  • the mean width of the voids is in the range from 0.1 nm to 200 nm and preferably from 0.5 nm to 50 nm.
  • the expansion of the voids into the depth of the glass body determines on average the thickness of the skeletonized glass surface.
  • the refractive index of the skeletonized glass surface is in the range of 1.22 to 1.45, and preferably in the range of 1.25 to 1.40. Overall, the structure is an optimization of the refractive index to be achieved, the layer thickness and the layer stability of the skeletonized glass surface.
  • Fluorinated compounds in the skeletized surface preferably fluorides and fluorine complexes, and in particular HF, SiF and NaF and / or mixtures thereof, remain in small quantities as a result of the production process of the skeletonized glass surface. Together with moisture, for example by weathering, the degradation of the skeleton is enhanced.
  • the protective layer according to the invention prevents a weather-related degradation of the antireflection coating.
  • the purpose of the protective layer is to minimize the penetration of moisture, organic and / or inorganic contaminants into the voids of the skeletal structure.
  • Degradation here means the decrease of the transmission by total or partial destruction of an antireflection coating and / or the transparent glass body.
  • Weathering usually starts immediately after the production of a product and includes storage, transportation, processing and the complete life cycle of the product.
  • Weathering tests can be carried out via accelerated air conditioning.
  • DIN EN 61215: 2005 testing 10.13, a humidity / heat test at a temperature of 85 0 C and 85% relative humidity for a test period of 1000 h for the product life cycle of photovoltaic modules, corresponding to about 20 years in an outdoor exposure in temperate latitudes.
  • the protective layer against degradation does not completely or partially fill the voids of the skeletonized layer up to 50%.
  • a closed and continuous layer is present over the partially or fully filled, skeletonized layer.
  • the thickness of the protective layer is 5 nm to 1000 nm and preferably 10 nm to 200 nm. Due to the covering of the skeletonized glass surface with the protective layer, the antireflection coating of the surface remains.
  • the protective layer includes metal oxides or semimetal oxides, preferably oxides of Si, Ti, Zr, Al, Sn, W, Ce and particularly preferably silicates. Depending on the layer thickness, the absorption of sunlight in the protective layer itself is minimal to completely negligible.
  • the reflection losses are about 4% at normal incidence of light.
  • a highly transparent glass plate with a negligible absorption thus has a transmission of about 92%.
  • energy transmission according to DIN-EN 410: 1998 of> 93% is achieved on a highly transparent glass.
  • the glass body according to the invention including the skeletonized surface and the protective layer has an energy transmission according to DIN-EN 410: 1998 of> 80%, preferably> 90% and particularly preferably> 93%.
  • the energy transmission of a body is calculated according to DIN-EN 410: 1998 from the mathematical convolution of its transmission spectrum with a weighted one Solar spectrum in the range of 300 nm to 2500 nm.
  • the energy transmission is a radiation-physical parameter of glazing.
  • transparent glass bodies are used for direct heat generation, for example in solar thermal energy or building glazing
  • energy transmission is a measure of the heat input.
  • the radiation energy of the sun is preferably absorbed over the entire spectrum from 300 nm to 2500 nm in suitable heat exchangers.
  • the primary storage media used are preferably liquids which in particular contain water or thermally stable organic compounds.
  • the heat can be used primarily or secondarily as process or useful heat in private households or industry.
  • Photovoltaic modules have a series connection of solar cells, which are used for direct conversion of sunlight into electrical energy.
  • Solar cells contain semiconductor material, in particular silicon with an amorphous to a monocrystalline structure, compound semiconductors containing cadmium, tellurium and / or the group of chalcopyrites containing copper, indium, gallium, selenium and / or alloys or mixtures thereof.
  • the spectral sensitivity is particularly high for a variety of solar cells in a spectral range from 400 nm to 1100 nm.
  • An antireflection coating for this wavelength range leads to an increase in the transmission of light to the solar cells and thus to an increase in the electrical efficiency of photovoltaic modules.
  • the glass bodies according to the invention are preferably used for covering photovoltaic modules. Based on the calculation according to DIN-EN 410: 1998, a radiation-physical index can be calculated over the restricted range from 400 nm to 1100 nm.
  • the glass body according to the invention can have different spatially extended or planar shapes. They can be bent or curved slightly or strongly in several directions of the room.
  • the surface of the glass body according to the invention can vary widely and depends on the respective intended use in the context of the use according to the invention. They can have an area of a few square centimeters in the vehicle glazing up to several square meters in the building glazing. As cover glasses for Solar thermal and photovoltaic they have an area of 0.5 m 2 to 3 m 2 .
  • the thickness of plates is 1 mm to 20 mm, preferably 2.5 mm to 4.5 mm.
  • a hardening of the glass body is necessary depending on the use, in particular to meet the safety requirements in the construction, architectural, or vehicle glazing.
  • partial prestressing or prestressing the mechanical stability and the breaking behavior of a glass plate are increased.
  • DIN-EN 12150: 2000 in particular must be met
  • applications in photovoltaics in particular the requirements of DIN-EN 61730: 2005 must be met.
  • the surface of the glass body is skeletonized by applying a solution.
  • the solution is essentially composed of H2SiF ⁇ and dissolved SiÜ2.
  • the dissolved Si02 is used in a concentration of up to 3 millimoles per liter greater than the saturation concentration. A method for this is known from DE 822 714 B.
  • the solution is applied by spraying, dipping or flooding methods.
  • the way in which the solution is applied is of essential importance for the quality of the layer to be produced.
  • a dipping method is used.
  • several plates can be dipped vertically into the solution.
  • An advantage of the method according to the invention is the high degree of automation. In the so-called "batch" process, several bodies are treated in parallel in the essential process stages and a high throughput is achieved with consistent quality.A batch contains several similar transparent glass bodies, often in a rack spent.
  • the transparent glass bodies are cleaned. Any kind of contamination or inhomogeneity can affect the processes used for skeletonization, which can ultimately lead to inhomogeneous antireflection.
  • the cleaning process is carried out in several stages and preferably with demineralized water. After an optional drying step, the cleaned transparent glass bodies are placed on a rack in a cascade of tempered pools spent.
  • the surface of the transparent glass body to be skellated is pretreated in a solution containing sodium hydroxide or fluorine-hydrogen. After one or more intermediate rinsing stages, the surface of the transparent glass body is skeletonized with the actual solution of hbSiF ⁇ and dissolved Si02.
  • reaction rate and the shape of the resulting structures are largely determined by the set temperature and composition of the solution and the pretreatment of the surface.
  • a skeletonized surface layer is formed out of the glass volume. The ratio of voids to remaining material significantly determines the refractive index.
  • the skeletonization is completed after one or more rinsing stages.
  • the protective layer is applied via a sol-gel process from a solution over several process steps.
  • the solution is applied by spraying, dipping, flooding, or centrifuging and then dried in one or more stages.
  • the type of coating used and the characteristics of the solution have a significant influence on the layer thickness and homogeneity.
  • a dipping method is preferred.
  • the composition of the solution contains metal alkoxides or colloidal suspensions of silicon dioxides, preferably Si alkoxides, Ti alkoxides, Zr alkoxides, Al alkoxides, Sn alkoxides, W alkoxides, Ce alkoxides, more preferably tetraethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane and / or mixtures from that.
  • metal alkoxides or colloidal suspensions of silicon dioxides preferably Si alkoxides, Ti alkoxides, Zr alkoxides, Al alkoxides, Sn alkoxides, W alkoxides, Ce alkoxides, more preferably tetraethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane and / or mixtures from that.
  • the duration and temperature for the subsequent drying and thermal treatment are dependent on the reactivity of the solvent.
  • the wetted with the solution, skeletonized glass surface is dried at temperatures of 20 0 C to 200 0 C, preferably at 25 0 C.
  • a gel film is produced.
  • the gel film is converted to a vitreous layer in a thermal treatment in the range of 200 ° C. to 750 ° C.
  • the glassy layer does not fill, partially or completely, the empty spaces and / or preferably lies as a closed layer over the skeletonized surface of the transparent glass body.
  • the heat required for drying and thermal treatment can be supplied via heat radiation or heat conduction.
  • Thermal radiation can include short-wave light, visible light and long-wave infrared radiation.
  • the heat input can take place via the heat conduction of the air.
  • the glass body according to the invention are used in the form of glass plates, for example, as glazing in vehicle construction to avoid disturbing reflections in the interior for the driver. Also, the glass body according to the invention are used as a shop window to avoid disturbing reflections for the viewer.
  • the glass body according to the invention are preferably used as cover glasses for photovoltaic or solar thermal.
  • FIG. 1 shows a cross section of a transparent glass plate according to the prior art
  • FIG. 2 shows a cross section of a transparent glass plate according to the invention
  • FIG. 3 shows two transmission spectra of a transparent glass plate according to the invention
  • Figure 4 shows two transmission spectra of a transparent glass plate according to the invention.
  • Figure 1 shows a cross section of a transparent glass plate (1) according to the prior art with a single-sided anti-reflection surface (2).
  • the proportion of reflected radiation ER is minimized and the transmitted radiation ET is increased accordingly.
  • the amount of contamination K including organic and inorganic compounds, but especially moisture, can penetrate unhindered into the anti-reflective surface.
  • FIG. 2 shows a cross-section of a transparent glass plate (1) according to the invention with a surface (2) coated on one side and a protective layer.
  • the proportion of reflected radiation E R is minimized and the transmitted radiation E T is increased accordingly.
  • the amount of contamination K can penetrate only very reduced in the anti-reflective surface. Weather-related degradation is minimized.
  • FIG. 3 shows two transmission spectra of a highly transparent, 3 mm thick glass plate (1) with a non-coated coating on both sides (2), initially after 0 h and after an accelerated weathering of 500 h in a moisture / Heat test based on DIN-EN 61215: 2005. It shows a clear decrease of the transmission spectrum after weathering.
  • Figure 4 shows two transmission spectra of a highly transparent, 3 mm thick glass plate according to the invention with double-coated surface with protective layer, initially after 0 h and after accelerated weathering of 500 h in a moisture / heat test in accordance with DIN-EN 61215: 2005.
  • the transmission spectrum is largely unchanged by weathering.
  • the vitreous bodies according to the invention have an anti-reflective, weather-stable surface.
  • the proportion of reflected radiation ER of the air / glass or glass / air interface is minimized.
  • the transmission E T through a glass body is thereby increased.
  • the adjustment of the refractive index for antireflection is achieved by a skeletonized surface (2).
  • a glassy protective layer (3) minimizes weather-related degradation.
  • the glassy protective layer (3) does not increase the reflected radiation at the surface.
  • sample # 2 the transmission values remained stable after weathering. This was particularly pronounced for the wavelength range between 400 nm and 1100 nm. On the other hand, the sample # 1 without protective layer showed a decrease in the transmission values after weathering.
  • the transmission spectra of the glass plate without protective layer are shown in FIG. 3, the transmission curves of the glass plate according to the invention with protective layer in FIG. In each case the measured data for the initial state of 0 h and after weathering of 500 h in the humidity / heat test (500h) are shown.
  • the comparison between the sample # 1 and the sample # 2 of the present invention shows that the sample # 2 of the present invention has a smaller decrease in transmission after weathering.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen transparenten Glaskörper, der mindestens eine entspiegelte Glasoberfläche (2) aufgebaut auf mindestens einer Oberfläche des transparenten Glaskörpers und mindestens eine auf der entspiegelten Glasoberfläche (2) aufgebrachte glasartige Schutzschicht (3) umfasst. Der Anteil an reflektierter Strahlung ER ist minimiert und die transmittierte Strahlung ET entsprechend erhöht. Die Kontaminationsmenge K kann nur sehr vermindert in die entspiegelte Oberfläche eindringen. Eine witterungsbedingte Degradation ist minimiert. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen eines transparenten Glaskörpers.

Description

Transparenter Glaskörper, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, transparenten Glaskörper mit entspiegelter Oberfläche.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines neuen, transparenten Glaskörpers mit entspiegelter Oberfläche.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines neuen, transparenten Glaskörpers mit entspiegelter Oberfläche in der Bau-, Architektur- oder Fahrzeugverglasung, sowie in Produkten für die photovoltaische und solarthermische Energieumwandlung.
Eine Entspiegelung von Glasoberflächen kann durch unterschiedliche Maßnahmen realisiert werden. Bei interferenzoptischen Schichtsystemen wird über eine Beschichtung der Glasoberfläche mit zwei bis mehreren dünnen Schichten unterschiedlicher Brechzahl ein Teil der reflektierten Strahlung über destruktive Interferenz ausgelöscht. Ein Verfahren ist zum Beispiel aus der US 6,495,203 B2 bekannt.
Alternativ kann eine Entspiegelung durch ein Einschichtsystem erfolgen, wenn deren Brechzahl ungefähr der mathematischen Wurzel der Brechzahl des darunterliegenden Materials entspricht. Die Anpassung der Brechzahl kann für das Einschichtsystem über eine Skelettierung der Glasoberfläche oder über eine Beschichtung der Glasoberfläche mit einem porösen Film erfolgen. Ein übliches Verfahren zur Erzeugung von Glasoberflächen mit einer Beschichtung mit einem porösem Silikatfilm ist in dem Patent DE 101 46 687 C1 offenbart. Aus der DE 10 2005 020 168 A1 ist eine zusätzliche hydrophobe Beschichtung zur Erhöhung der Langzeitstabilität von porösen Silikatfilmen bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Glaskörpers mit skelettierter Oberfläche ist in der DE 822 714 B offenbart. Aus der US 6,929,861 A ist eine skelettierte Glasoberfläche bekannt, die aufgrund ihrer Struktur verbesserte Reinigungseigenschaften aufweist.
Poröse oder skelettierte Glasoberflächen und Beschichtungen degradieren unter Bewitterung, insbesondere durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit. Als eine Ursache kann die relativ große, frei exponierte Oberfläche von porösen oder skelettierten Glasoberflächen und Beschichtungen angesehen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde einen neuen, transparenten, Glaskörper bereitzustellen, der eine bewitterungsstabile entspiegelte Oberfläche aufweist.
Außerdem lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen transparenten Glaskörpern bereitzustellen das in einfacher und sehr gut reproduzierbarer Weise in hohen Stückzahlen transparente entspiegelte Glaskörper liefert, die bewitterungsstabile Oberflächen aufweisen.
Außerdem lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine neue Verwendung der neuen, transparenten Glaskörper in der Bau-, Architektur- oder Fahrzeugverglasung, sowie in Produkten für die photovoltaische und solarthermische Energieumwandlung zu finden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen transparenten Glaskörper bereit, der a. mindestens eine entspiegelte Glasoberfläche aufgebaut auf mindestens einer Oberfläche des transparenten Glaskörpers und b. mindestens eine auf der entspiegelten Glasoberfläche aufgebrachte glasartige Schutzschicht umfasst.
Im Folgenden wird der entspiegelte, transparente und witterungsbeständige Glaskörper als „erfindungsgemäßer Glaskörper" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines entspiegelten, transparenten und witterungsbeständigen Glaskörpers gefunden, wobei durch I) Aufbringen einer Entspiegelungs-Lösung auf mindestens eine Glasoberfläche eine skelettierte Oberfläche erzielt wird,
II) die Zusammensetzung von der skelettierten Oberfläche abgespült wird,
III) auf den transparenten Glaskörper mit der skelettierten Oberfläche eine Sol-Gel-Lösung aufgebracht wird,
IV) durch Trocknung der Zusammensetzung bei 200C bis 2000C auf der skelettierten Oberfläche eine Schicht erzeugt wird,
V) durch thermische Behandlung bei 200°C bis 7500C aus der Schicht eine glasartige Schutzschicht erhalten wird.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von entspiegelten, transparenten und witterungsbeständigen Glaskörpern als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung des erfindungsgemäßen Glaskörpers in der Bau-, Architektur- oder Fahrzeugverglasung, bevorzugt als Glas für Produkte der photovoltaischen und solarthermischen Energieumwandlung gefunden, was im Folgenden als „erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in reproduzierbarer Weise die Herstellung von hohen Stückzahlen der erfindungsgemäßen Glaskörper, die unter Beibehaltung der entspiegelnden Wirkung der skelettierten Oberfläche eine hohe Witterungsstabilität aufweisen.
Die Summe aus transmittierter, reflektierter und absorbierter elektromagnetischer Strahlung entspricht der eingestrahlten Energie. Unter der Annahme dass die Absorption durch einen transparenten Glaskörper konstant bleibt, führt eine Verringerung der Reflektion an den Grenzflächen eines Körpers, Entspiegelung genannt, zu einer Erhöhung der Transmission. Durch Entspiegelung wird der Anteil an reflektierter Strahlung an Grenzflächen, beispielweise Luft zu Glas oder Glas zu Luft verringert.
Die Brechzahl kennzeichnet die Brechung oder Richtungsänderung und das Reflexionsverhalten von elektromagnetischer Strahlung beim Auftreffen auf eine Grenzfläche zweier Medien. Des Weiteren ist die Brechzahl das Verhältnis zwischen der Phasengeschwindigkeit des Lichtes im Vakuum und seiner Phasengeschwindigkeit in dem jeweiligem Material.
Die Anpassung der Brechzahl zur Entspiegelung im Einschichtsystem wird durch eine skelettierte Oberfläche erreicht. Aufgrund der Leerräume nimmt die mittlere Phasengeschwindigkeit des Lichts durch die skelettierte Schicht zu und damit die Brechzahl ab. Die skelettierte Glasoberfläche hat eine Schichtdicke von 30 nm bis 1000 nm, bevorzugt eine Schichtdicke von 50 nm bis 200 nm. Eine skelettierte Glasoberfläche beinhaltet Silikate, die durch definierte Leerräume voneinander getrennt sind. Die mittlere Breite der Leerräume liegt im Bereich von 0,1 nm bis 200 nm und bevorzugt von 0,5 nm bis 50 nm. Die Ausdehnung der Leerräume in die Tiefe des Glaskörpers bestimmt im Mittel die Dicke der skelettierten Glasoberfläche.
Bei einer Brechzahl von ungefähr 1 ,22 an der Grenzfläche von Luft zu Glas ist die Reflektion, insbesondere für sichtbares Licht, minimiert. Die Brechzahl der skelettierten Glasoberfläche liegt im Bereich von 1 ,22 bis 1 ,45 und bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 1 ,40. Insgesamt ist der Aufbau eine Optimierung aus der zu erzielenden Brechzahl, der Schichtdicke und der Schichtstabilität der skelettierten Glasoberfläche.
Durch den Herstellungsprozess der skelettierten Glasoberfläche verbleiben in geringen Mengen Fluorverbindungen in der skelettierten Oberfläche, bevorzugt Fluoride und Fluorkomplexe und insbesondere HF, SiF und NaF und/ oder Gemische davon. Zusammen mit Feuchtigkeit, beispielsweise durch Bewitterung, wird die Degradation des Skeletts verstärkt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Schutzschicht eine witterungsbedingte Degradation der Entspiegelungsschicht verhindert. Aufgabe der Schutzschicht ist es, das Eindringen von Feuchtigkeit, organischen und / oder anorganischen Kontaminationen in die Leerräume der skelettartigen Struktur zu minimieren.
Degradation bedeutet hier die Abnahme der Transmission durch ganze oder teilweise Zerstörung einer Entspiegelungsschicht und / oder des transparenten Glaskörpers. Eine Bewitterung startet üblicherweise direkt nach der Herstellung eines Produktes und beinhaltet Lagerung, Transport, Weiterverarbeitung und den kompletten Lebenszyklus des Produktes.
Bewitterungstests können über eine beschleunigte Klimatisierung erfolgen. In DIN-EN 61215:2005, Prüfung 10.13, wird eine Feuchte- / Wärmeprüfung bei einer Temperatur von 85 0C und 85 % relativer Feuchtigkeit für eine Testzeit von 1000 h für den Produktlebenszyklus von Photovoltaik-Modulen, entsprechend ungefähr 20 Jahren in einer Außenbewitterung in gemäßigten Breiten, beschrieben.
Die Schutzschicht vor Degradation füllt die Leerräume der skelettierten Schicht nicht, ganz oder teilweise bis zu 50 % aus. Zusätzlich ist eine geschlossene und zusammenhängende Schicht über der nicht ganz oder teilweise bis 50 % ausgefüllten, skelettierten Schicht vorhanden. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 5 nm bis 1000 nm und bevorzugt 10 nm bis 200 nm. Aufgrund der Bedeckung der skelettierten Glasoberfläche mit der Schutzschicht bleibt die Entspiegelung der Oberfläche bestehen.
Die Schutzschicht beinhaltet Metalloxide oder Halbmetalloxide, bevorzugt Oxide von Si, Ti, Zr, AI, Sn, W, Ce und besonders bevorzugt Silikate. Eine Absorption von Sonnenlicht in der Schutzschicht selbst ist je nach Schichtdicke der Schutzschicht minimal bis komplett zu vernachlässigen.
An einer Grenzfläche Luft zu Glas betragen bei senkrechtem Einfall von Licht die Reflektionsverluste etwa 4%. Eine hochtransparente Glasplatte mit einer vernachlässigbaren Absorption hat damit eine Transmission von etwa 92%. An einem hochtransparentem Glas wird bei einer einseitigen Entspiegelung eine Energietransmission nach DIN-EN 410:1998 von >93% erzielt. Unter Berücksichtigung der unterschiedlich stark absorbierenden Gläsertypen weist der erfindungsgemäße Glaskörper inklusive der skelettierten Oberfläche und der Schutzschicht eine Energietransmission nach DIN-EN 410:1998 von >80 %, bevorzugt >90 % und besonders bevorzugt >93 % auf.
Die Energietransmission eines Körpers berechnet sich nach DIN-EN 410:1998 aus der mathematischen Faltung seines Transmissionsspektrums mit einem gewichteten Sonnenspektrum im Bereich von 300 nm bis 2500 nm. Die Energietransmission ist eine strahlungsphysikalische Kenngröße von Verglasungen.
Werden transparente Glaskörper zur direkten Wärmegewinnung, beispielsweise in der Solarthermie oder der Gebäudeverglasung eingesetzt, ist die Energietransmission eine Kennzahl für den Wärmeeintrag. In Produkten der Solarthermie wird die Strahlungsenergie der Sonne bevorzugt über das komplette Spektrum von 300 nm bis 2500 nm in geeigneten Wärmetauschern absorbiert. Als primäre Speichermedien werden bevorzugt Flüssigkeiten verwendet, die insbesondere Wasser oder thermisch stabile organische Verbindungen enthalten. Die Wärme kann primär oder sekundär als Prozess- oder Nutzwärme in Privathaushalten oder der Industrie genutzt werden.
Photovoltaik-Module weisen eine Reihenschaltung aus Solarzellen auf, die zur direkten Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie verwendet werden. Solarzellen enthalten Halbleitermaterial, insbesondere Silizium mit einer amorphen bis zu einer einkristallinen Struktur, Verbindungshalbleiter enthaltend Kadmium, Tellur und/oder die Gruppe der Chalkopyrite enthaltend Kupfer, Indium, Gallium, Selen und/oder Legierungen oder Gemische davon. Die spektrale Empfindlichkeit ist für eine Vielzahl von Solarzellen in einem Spektralbereich von 400 nm bis 1100 nm besonders hoch. Eine Entspiegelung für diesen Wellenlängenbereich führt zu einer Erhöhung der Transmission von Licht zu den Solarzellen und damit zu einer Erhöhung des elektrischen Wirkungsgrades von Photovoltaik-Modulen.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper werden bevorzugt zur Abdeckung von Photovoltaik-Modulen verwendet. In Anlehnung an die Berechnung nach DIN-EN 410:1998, kann eine strahlungsphysikalische Kennzahl über den eingeschränkten Bereich von 400 nm bis 1100 nm berechnet werden.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper können unterschiedlich räumlich ausgedehnte oder planare Formen haben. Sie können in mehrere Richtungen des Raumes leicht oder stark gebogen oder gekrümmt sein. Die Fläche der erfindungsgemäßen Glaskörper kann breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung. Sie können eine Fläche von wenigen Quadratzentimetern in der Fahrzeugverglasung bis zu mehreren Quadratmetern in der Bauverglasung haben. Als Deckgläser für Solarthermie- und Photovoltaik haben sie eine Fläche von 0,5 m2 bis 3 m2. Die Dicke von Platten liegt bei 1 mm bis 20 mm, bevorzugt bei 2,5 mm bis 4,5 mm.
Eine Härtung des Glaskörpers ist je nach Verwendung notwendig, insbesondere um den Sicherheitsanforderungen in der Bau-, Architektur-, oder Fahrzeugverglasung zu entsprechen. Durch eine Teilvorspannung oder eine Vorspannung werden die mechanische Stabilität und das Bruchverhalten einer Glasplatte erhöht. Für Anwendungen im Baubereich sind insbesondere die Anforderungen der DIN-EN 12150:2000 zu erfüllen, für Anwendungen in der Photovoltaik sind insbesondere die Anforderungen der DIN-EN 61730:2005 zu erfüllen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des transparenten Glaskörpers wird die Oberfläche des Glaskörpers durch Aufbringen einer Lösung skelettiert. Die Lösung wird im Wesentlichen aus H2SiFβ sowie gelöstem SiÜ2 zusammengesetzt. Das gelöste SiÜ2 wird in einer Konzentration von bis zu 3 Millimol pro Liter größer der Sättigungskonzentration eingesetzt. Ein Verfahren hierzu ist aus der DE 822 714 B bekannt.
Die Lösung wird durch Sprüh-, Tauch-, oder Flutungsverfahren aufgebracht. Die Art der Aufbringung der Lösung ist von wesentlicher Bedeutung für die Qualität der zu erzeugenden Schicht. Bevorzugt wird ein Tauchverfahren verwendet. Bei gleichartigen Platten können mehrere Platten vertikal in die Lösung eingetaucht werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der hohe Grad der Automatisierung. Im sogenannten „Batch"-Verfahren werden in den wesentlichen Prozessstufen mehrere Körper parallel behandelt und ein hoher Durchsatz unter gleichbleibender Qualität erzielt. Ein Batch beinhaltet mehrere gleichartige transparente Glaskörper, oftmals in einem Gestell. Die Gestelle mit den transparenten Glaskörpern werden parallel von Prozessstufe zu Prozessstufe verbracht.
In einer optionalen Vorstufe werden die transparenten Glaskörper gereinigt. Jegliche Art von Verunreinigungen oder Inhomogenitäten können die Verfahren beeinflussen, die zur Skelettierung genutzt werden, was letztlich zu einer inhomogenen Entspiegelung führen kann. Der Reinigungsprozess wird in mehreren Stufen und bevorzugt mit entmineralisiertem Wasser durchgeführt. Nach einem optionalen Trockenschritt werden die gereinigten transparenten Glaskörper auf einem Gestell in eine Kaskade von temperierten Becken verbracht. In einer ersten Stufe wird die zu skelletierende Oberfläche des transparenten Glaskörpers in einer Lösung enthaltend Natrium-Hydroxid oder Fluor-Wasserstoff vorbehandelt. Nach einer oder mehreren Zwischenspülstufen wird mit der eigentlichen Lösung aus hbSiFβ sowie gelöstem SiÜ2 die Oberfläche des transparenten Glaskörpers skelettiert. Die Reaktionsrate und die Form der entstehenden Strukturen werden wesentlich von der eingestellten Temperatur und Zusammensetzung der Lösung sowie der Vorbehandlung der Oberfläche bestimmt. Es wird eine skelettierte Oberflächenschicht aus dem Glasvolumen herausgebildet. Das Verhältnis von Leerräumen zu verbleibendem Material bestimmt wesentlich die Brechzahl. Die Skelettierung wird nach einer oder mehreren Spülstufen abgeschlossen.
Auf die skelettierte Oberfläche wird die Schutzschicht über ein Sol-Gel-Verfahren aus einer Lösung über mehrere Verfahrensstufen aufgebracht. Die Lösung wird über Sprüh-, Tauch-, Flutungs-, oder Schleuderverfahren aufgebracht und dann in einer oder mehreren Stufen getrocknet. Die verwendete Beschichtungsart und Charakteristiken der Lösung haben wesentlichen Einfluss auf die Schichtdicke und Homogenität. Es wird ein Tauchverfahren bevorzugt. Die Zusammensetzung der Lösung enthält Metallalkoxide oder kolloidale Suspensionen von Siliziumdioxiden, bevorzugt Si-Alkoxide, Ti- Alkoxide, Zr- Alkoxide, Al-Alkoxide, Sn-Alkoxide, W- Alkoxide, Ce-Alkoxide, besonders bevorzugt Tetraethylorthosilikat, Methyltriethoxysilan und/oder Gemische davon.
Die Dauer und Temperatur für die sich anschließende Trocknung und thermische Behandlung sind von der Reaktivität des Lösungsmittels abhängig. Die mit der Lösung benetzte, skelettierte Glasoberfläche wird bei Temperaturen von 20 0C bis 200 0C getrocknet, vorzugsweise bei 25 0C. Es wird ein Gel-Film erzeugt. Der Gel-Film wird in einer thermischen Behandlung im Bereich von 200 0C bis 750 0C zu einer glasartigen Schicht umgewandelt. Die glasartige Schicht füllt nicht, teilweise oder ganz die Leeräume aus und / oder liegt bevorzugt als geschlossene Schicht über der skelettierten Oberfläche des transparenten Glaskörpers. Die zur Trocknung und thermischen Behandlung notwendige Wärme kann über Wärmestrahlung oder Wärmeleitung zugeführt werden. Wärmestrahlung kann kurzwelliges Licht, sichtbares Licht sowie langwellige Infrarotstrahlung beinhalten. Alternativ kann der Wärmeeintrag über die Wärmeleitung der Luft erfolgen. Die erfindungsgemäßen Glaskörper werden in der Form von Glasplatten beispielsweise als Verglasung im Fahrzeugbau eingesetzt um störende Reflektionen im Innenraum für den Fahrer zu vermeiden. Auch werden die erfindungsgemäßen Glaskörper als Schaufenster eingesetzt, um störende Reflektionen für den Betrachter zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper werden bevorzugt als Deckgläser für Photovoltaik oder Solarthermie eingesetzt.
Es zeigen
Figur 1 einen Querschnitt einer transparenten Glasplatte nach dem Stand der Technik,
Figur 2 einen Querschnitt einer transparenten Glasplatte gemäß der Erfindung, Figur 3 zwei Transmissionsspektren einer transparenten Glasplatte nach dem
Stand der Technik,
Figur 4 zwei Transmissionsspektren einer transparenten Glasplatte gemäß der Erfindung.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt einer transparenten Glasplatte (1) nach dem Stand der Technik mit einer einseitig entspiegelten Oberfläche (2). Der Anteil an reflektierter Strahlung ER ist minimiert und die transmittierte Strahlung ET entsprechend erhöht. Die Kontaminationsmenge K, beinhaltend organische und anorganische Verbindungen, insbesondere aber Feuchtigkeit, kann ungehindert in die entspiegelte Oberfläche eindringen.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt einer transparenten Glasplatte (1) gemäß der Erfindung mit einer einseitig entspiegelten Oberfläche (2) und einer Schutzschicht. Der Anteil an reflektierter Strahlung ER ist minimiert und die transmittierte Strahlung ET entsprechend erhöht. Die Kontaminationsmenge K kann nur sehr vermindert in die entspiegelte Oberfläche eindringen. Eine witterungsbedingte Degradation ist minimiert.
Figur 3 zeigt zwei Transmissionsspektren einer hochtransparenten, 3 mm dicken Glasplatte (1) mit beidseitig entspiegelter Oberfläche (2) ohne Schutzschicht, initial nach 0 h und nach einer beschleunigten Bewitterung von 500 h in einer Feuchte- / Wärme Prüfung in Anlehnung an DIN-EN 61215:2005. Es zeigt sich eine deutliche Abnahme des Transmissionsspektrums nach Bewitterung.
Figur 4 zeigt zwei Transmissionsspektren einer erfindungsgemäßen, hochtransparenten, 3 mm dicken Glasplatte mit beidseitig entspiegelter Oberfläche mit Schutzschicht, initial nach 0 h und nach einer beschleunigter Bewitterung von 500 h in einer Feuchte- / Wärme Prüfung in Anlehnung an DIN-EN 61215:2005. Das Transmissionsspektrum ist durch Bewitterung weitestgehend unverändert.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper haben eine entspiegelte, witterungsstabile Oberfläche. Der Anteil an reflektierter Strahlung ER der Grenzfläche Luft/Glas oder Glas/Luft ist minimiert. Die Transmission ET durch einen Glaskörper wird damit erhöht. Die Anpassung der Brechzahl zur Entspiegelung wird durch eine skelettierte Oberfläche (2) erreicht. Über eine glasartige Schutzschicht (3) wird eine witterungsbedingte Degradation minimiert. Die glasartige Schutzschicht (3) hat keine Erhöhung der reflektierten Strahlung an der Oberfläche zur Folge.
Beispiel:
Zwei Proben #1 und #2 von nicht vorgespannten hochtransparenten Glasplatten (1) mit Dicken von 3 mm wurden beidseitig mit einer skelettierten Oberfläche (2) entspiegelt. Die Probe #2 wurde zusätzlich beidseitig erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht (3) geschützt. Die Proben wurden 500 h in einer Feuchte - / Wärme-Prüfung in Anlehnung nach DIN-EN 61215:2005 bewittert. Es wurden im Ausgangszustand nach 0 h und nach 500 h die Transmissionsspektren gemessen und die Energietransmissionswerte TE berechnet.
Es zeigte sich, dass für die erfindungsgemäße Glasplatte mit Schutzschicht (3), Probe #2, die Transmissionswerte nach Bewitterung stabil blieben. Dies war besonders für den Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 1100 nm ausgeprägt. Die Probe #1 ohne Schutzschicht hingegen zeigte nach der Bewitterung einen Rückgang der Transmissionswerte.
Die Transmissionsspektren der Glasplatte ohne Schutzschicht sind in Figur 3, die Transmissionskurven von der erfindungsgemäßen Glasplatte mit Schutzschicht in Figur 4 dargestellt. Es sind jeweils die Messdaten für den Ausgangszustand von 0 h und nach Bewitterung von 500 h in der Feuchte- / Wärme-Prüfung (500h) gezeigt.
Der Vergleich zwischen der Probe #1 und der erfindungsgemäßen Probe #2 zeigt, dass die erfindungsgemäße Probe #2 einen geringeren Abfall an Transmission nach Bewitterung aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Transparenter Glaskörper, umfassend, a. mindestens eine entspiegelte Glasoberfläche (2) aufgebaut auf mindestens einer Oberfläche des transparenten Glaskörpers und b. mindestens eine auf der entspiegelten Glasoberfläche (2) aufgebrachte glasartige Schutzschicht (3).
2. Transparenter Glaskörper nach Anspruch 1 , wobei die entspiegelte Glasoberfläche (2) eine skelettierte Struktur mit einer Schichtdicke von 30 nm bis 1000 nm und bevorzugt 50 nm bis 200 nm aufweist.
3. Transparenter Glaskörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die skelettierte Glasoberfläche (2) Strukturen beinhaltend Silikate und Leerräume, bevorzugt Leerräume der mittleren Breite von 0,1 nm bis 200 nm und bevorzugt 0,5 nm bis 50 nm aufweist.
4. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die skelettierte Glasoberfläche (2) mittlere Strukturtiefen von 30 nm bis 1000 nm und bevorzugt 50 nm bis 200 nm aufweist.
5. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die skelettierte Glasoberfläche (2) Fluorverbindungen, bevorzugt Fluoride und Fluorkomplexe und besonders bevorzugt HF, SiF, NaF und / oder Gemische davon enthält.
6. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die skelettierte Glasoberfläche (2) eine Brechzahl von 1 ,22 bis 1 ,45 und bevorzugt von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweist.
7. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schutzschicht (3) Oxide eines oder mehrerer Metalle wie Si, Ti, Zr, AI, Sn, W, Ce, und/oder Gemischen davon, bevorzugt Silikate enthält.
8. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schutzschicht (3) eine Schichtdicke von 5 nm bis 1000 nm und bevorzugt 10 nm bis 200 nm aufweist.
9. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der transparente Glaskörper (1), die skelettierte Oberfläche (2) und die Schutzschicht (3) eine Energie-Transmission nach DIN-EN 410:1998 von >80%, bevorzugt >90% und besonders bevorzugt >93% aufweist.
10. Transparenter Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der transparente Glaskörper (1) gehärtet ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Glaskörpers, wobei
I) durch Aufbringen einer Entspiegelungs-Lösung auf mindestens eine Glasoberfläche eine skelettierte Oberfläche (2) erzielt wird,
II) die Zusammensetzung von der skelettierten Oberfläche (2) abgespült wird,
III) auf den transparenten Glaskörper (1) mit der skelettierten Oberfläche (2) eine Sol-Gel-Lösung aufgebracht wird,
IV) durch Trocknung der Zusammensetzung bei 200C bis 2000C auf der skelettierten Oberfläche (2) eine Gel-Schicht erzeugt wird,
V) durch thermische Behandlung bei 200°C bis 7500C aus der Gel- Schicht eine glasartige Schutzschicht (3) erhalten wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Glaskörpers nach Anspruch 11 , wobei die skelettierte Struktur durch eine Entspiegelungs-Lösung enthaltend H2SiFβ sowie kolloidal gelöstem SiÜ2 hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Glaskörpers nach Anspruch 11 oder 12, wobei gelöstes SiÜ2 in der Entspiegelungs-Lösung von bis zu 3 Millimol pro Liter über der Sättigungskonzentration genutzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Glaskörpers nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei die Sol-Gel-Lösung Metallalkoxide oder kolloidale Suspensionen von Siliziumdioxiden enthält, bevorzugt Si-Alkoxide, Ti-Alkoxide, Zr-Alkoxide, Al-Alkoxide, Sn-Alkoxide, W-Alkoxide, Ce-Alkoxide, besonders bevorzugt Tetraethylorthosilikat, Methyltriethoxysilan und / oder Gemische davon.
15. Verwendung eines transparenten Glaskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Bau-, Architektur- oder Fahrzeugverglasung, bevorzugt als Glas für Produkte der photovoltaischen und solarthermischen Energieumwandlung.
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