EP2376279A2 - Ferroelektret-zwei- und mehrschichtverbund und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Ferroelektret-zwei- und mehrschichtverbund und verfahren zu dessen herstellung

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EP2376279A2
EP2376279A2 EP09764187A EP09764187A EP2376279A2 EP 2376279 A2 EP2376279 A2 EP 2376279A2 EP 09764187 A EP09764187 A EP 09764187A EP 09764187 A EP09764187 A EP 09764187A EP 2376279 A2 EP2376279 A2 EP 2376279A2
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EP
European Patent Office
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polymer film
cavities
polymer
composite
films
Prior art date
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Pending
Application number
EP09764187A
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English (en)
French (fr)
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Werner Jenninger
Joachim Wagner
Günther WALZE
Dirk Schapeler
Heinz Pudleiner
Gunther Stollwerck
Reimund Gerhard
Werner Wirges
Ruy Alberto Altafim
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of two- and multi-layer ferroelectrets with defined cavities and ferroelectret multi-layer composites prepared by these processes.
  • polymers and polymer composites are used in a variety of commercial applications. They are used for example as packaging material for food or other goods, as construction or insulation materials, for example in construction or in vehicle construction. Functional polymers are increasingly gaining in importance as active components in sensor or actuator applications.
  • An important application concept relates to the use of the polymers as electromechanical or piezoelectric transducers. Piezoelectric materials are capable of linearly converting a mechanical pressure into an electrical voltage signal. Conversely, an electric field applied to the piezoelectric material can be transformed into a change in transducer geometry. Piezoelectric materials are already being integrated as active components in a variety of applications.
  • WO 2006/053528 Al for example, an electroacoustic transducer based on a piezoelectric element of polymer films is described.
  • ferroelectrets are made of polymeric materials with a cavity structure that can store electrical charges over long periods of time.
  • the previously known ferroelectrets have a cellular cavity structure and are formed either as foamed polymer films or as multilayer systems of polymer films or polymer fabrics. If electric charges are distributed on the different surfaces of the cavities according to their polarity, each charged cavity represents an electric dipole. If the cavities are now deformed, this causes a change in the dipole size and leads to a current flow between external electrodes.
  • the ferroelectrets can exhibit a piezoelectric activity comparable to that of other piezoelectrics.
  • No. 4,654,546 describes a process for producing polypropylene foam films as a precursor to a ferroelectret film.
  • the polymer films are mixed with filler particles.
  • the filler used is, for example, titanium dioxide.
  • the polypropylene films are biaxially stretched after extrusion so that small voids are formed in the film around the filler particles. This method has since been applied to other polymers. For example, M. Wegener, M. Paajanen, O. Voronina, R. Schulze, W. Wirges, and R.
  • Another method for producing foamed ferroelectret polymer films is the direct physical foaming of a homogenous film with supercritical fluids, for example with carbon dioxide.
  • Advanced Functional Materials 17, 324-329 (2007), Werner Weges, Michael Wegener, Olena Voronina, Larissa Zirkel, and Reimund Gerhard-Multhaupt Optimized preparation of elastically soft, highly piezoelectric, cellular ferroelectrets from nonvoided poly (ethylene terephthalate) films "and in Applied Physics Letters 90, 192908 (2007), P. Fang, M. Wegener, W. Wirges, and R. Gerhard L.
  • T129 pp 274-277, 2007 describes the structuring of the polymer layers by pressing a metal lattice onto a polymer layer stack comprising at least three FEP and PTFE layers superimposed in alternating succession.
  • a polymer layer stack comprising at least three FEP and PTFE layers superimposed in alternating succession.
  • the polymer layers are interconnected according to the grid structure such that dome-shaped or bubble-shaped cavities with a rectangular base area form between the bars.
  • this method leads to ferroelectrets of different quality, since the formation of uniform cavities is difficult to control, especially with increasing number of layers.
  • Another method of producing bubble-shaped cavities using a grid is by RAC Altafim, HC Basso, RAP Altafim, L. Lima, CV De Aquino, L. Gonalves Neto and R. Gerhard-Multhaupt, in "Piezoelectrets from thermo-formed bubble structures of fluoropolymer-electret films, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 13, No.5, pp. 979-985, 2006.
  • two superimposed Teflon-FEP films between a metal grid and an upper cylindrical metal part are arranged. This structure is pressed with the metal grid on a lower cylindrical metal part, which has openings for applying a vacuum.
  • the FEP films are heated by the upper metal part and by a vacuum applied to the lower metal part the lower film is pulled into the openings of the grid and corresponding cavities are formed.
  • the described methods using a lattice to form voids in the polymer multilayer composites are expensive and difficult to scale-up.
  • Ferroelectrets continue to be of increasing interest to commercial applications such as sensor, actuator and generator systems. For economy, an applicability of a manufacturing process on an industrial scale is essential.
  • the invention is therefore based on the object to provide alternative ferroelectret multi-layer composites and alternative methods for the production of Fe ⁇ Oelektret multi-layer composites with which defined Ferroelektret cavity structures can be produced and which can be carried out easily and inexpensively on a large scale and industrial scale.
  • this object is achieved by the process for producing ferroelectret multilayer composites according to claim 1 and a ferroelectret multilayer composite produced by this process according to claim 12 or 13.
  • a method for producing a ferroelectret two- or multi-layer composite with defined cavities comprising the following steps: a) structuring at least one first surface of at least one first polymer film to form a height profile; b) applying at least one second polymer film to the structured surface of the first polymer film formed in step a), c) bonding the polymer films to form a polymer film composite to form closed and / or open cavities and d) electrically charging the inner surfaces of step c) formed
  • the two-layer and multi-layer composites produced according to the invention have stacked polymer films and at least voids formed between in each case two polymer films.
  • the polymer films are connected to each other between the cavities.
  • the shape and dimensioning of the cavities can be produced according to the invention very precisely predetermined and defined.
  • the structuring in step a) and the formation of the height profile on at least one surface of at least the first polymer film in the process according to the invention are decisive for the formation of the defined cavities in the resulting polymer film composite.
  • the method according to the invention makes it possible to produce in a simple manner ferroelectret multilayer systems with defined cavity structures. With the erf ⁇ ndungswashen approach, it is also possible to variably set the resonant frequency and piezoactivity, and in particular the piezoelectric constant d33, to the respective application.
  • high and uniform piezoelectric coefficients can also be achieved for larger areas with the ferroelectret multi-layer composite systems produced according to the invention. This basically opens up numerous applications for these ferroelectret multilayer composites.
  • An additional advantage is that the processes proposed according to the invention are largely independent of material and can be automated.
  • the polymer films used can be made of any plastic which permits the formation of a height profile, the connection between the polymer films and the formation of voids between the films.
  • the polymer films used may consist of identical or different polymer materials, for example from the group of polycarbonates, perfluorinated or partially fluorinated polymers and copolymers such as PTFE, fluorinated ethylene propylene (FEP), perfluoroalkoxyethylenes (PFA), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), Cyclo-olefin polymers, cyclo-olefin copolymers, polyimides, in particular polyetherimide, polyethers, polymethyl methacrylate.
  • PTFE perfluorinated or partially fluorinated polymers and copolymers
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • PFA perfluoroalkoxyethylenes
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene n
  • the polymer films may preferably have a thickness of> 10 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m, more preferably of> 15 ⁇ m to ⁇ 300 ⁇ m.
  • the thickness of the various polymer films in a ferroelectret multi-layer composite according to the invention can be chosen to be the same or different.
  • a particularly suitable thickness of the polymer films can advantageously be selected in each case depending on the polymer material and with regard to the desired application. It is fundamentally important that the cavities formed in step c) of the method do not collapse. Thus, stiffer materials can be made thinner than comparatively more elastic polymer materials.
  • the polymer films can be advantageously configured as film sheets or, in particular with regard to large-scale production, also as film webs which can be arranged one above the other in step b) and joined together to form the cavities in step c).
  • the foil sheets may have, for example, a rectangular, a regular or irregular polygonal shape or a round, for example circular, elliptical or oval base surface, wherein the films arranged one above the other expediently have the same base surface.
  • the base can also be attached to a special
  • step b) of the method according to the invention in other words, a layered polymer film stack is provided.
  • the overall height of the polymer film composite and the number of cavities and the number of cavities can be determined via the selected total number of polymer films and the selected sequence of structured and unstructured polymer films.
  • a layer of cavities the voids between two identical polymer films are understood.
  • two, three or more polymer films with intervening cavities can be arranged one above the other and joined together.
  • all the polymer films used can also have a height profile, that is to say structuring.
  • the outwardly directed surfaces are compact or not structured. This may optionally facilitate the application of electrodes on these outer surfaces of the polymer film composite.
  • a non-structured or unilaterally structured polymer film can additionally be arranged in the top and bottom of the polymer film stack as a cover film. These cover films form the outer surface of the subsequently formed polymer film composite as a cover with its non-structured surface.
  • the variants according to the invention in which three or more polymer films and correspondingly also several layers of cavities in the ferroelectret multilayer composite are made softer compared to those with only two polymer films and the additional cavities present the sensitivity of the composite and thus the piezoelectric constant d33 increase.
  • step d) can be used for the electrical charging and polarity of the inner surfaces of the cavities advantageously on known and established methods.
  • a polarity of the opposite sides of the cavities can be realized for example by a corona discharge or by plasma processes.
  • a corona treatment is advantageously also suitable for large-scale use.
  • the structuring of the at least one surface of the first polymer film in step a) can take place by means of an embossing process.
  • the embossing process can be carried out using a structured roller or by means of a stamping die. Both with the use of a structured roller, as well as with a structured embossing stamp each formed on the surface of the embossing tool structure can be transferred to form a height profile on a polymer film. It is possible to apply positive or negative forms on the surface of the embossing tool, that is to say the roller or the embossing punch.
  • the structuring can be carried out directly after the extrusion of the films or as a single process, for example in a hot press. It is also included according to the invention that the respective polymer films can be processed from both surface sides with an embossing tool. For example, a polymer film can be embossed from its top and bottom sides, each with a structured roller, and thus structured.
  • a polymer film can be heated to a temperature below its softening temperature (glass transition temperature) and then suddenly deformed by application of compressed air of> 20 to ⁇ 300 bar.
  • polycarbonate films can be heated (for example Macrofol Bayer MaterialScience AG) just below the glass transition temperature to 130-140 0 C. Thereafter, the films can be subjected to an air pressure of 250 bar and pressed onto a mold and can adapt to the tool contour and be permanently deformed.
  • the polymer films used for example, a thickness of> 10 microns to ⁇ 500 microns and the depressions and / or elevations formed have a height of> 10 microns to ⁇ 500 microns, and a width of> 10 microns to ⁇ 5000 microns.
  • the cavities have a width of> 100 microns to ⁇ 2000 microns.
  • An analogous method is already established, in particular in the repetitive deformation of printed plastic films and described for example in the published patent application DE 39 05 177 A1.
  • a polymer film can be positioned on a pallet system, heated if necessary and deformed in a corresponding mold over a pre-tempered contour insert by applying pressure.
  • This high pressure forming process is also called High Pressure Forming (HPF); or HPF process.
  • HPF High Pressure Forming
  • an apparatus of analogous construction to that described in DE 39 05 177 A1 can also be used for structuring the polymer films in step a).
  • All the structuring variants mentioned have the advantage that position-accurate transmission of the respective desired profile to the polymer films is made possible.
  • Both shape and dimensioning of the cavities then formed in the next step b) can advantageously be selected almost arbitrarily with the methods mentioned above and can be adapted to the desired mechanical and electrical requirements of the respective application depending on the film materials and their properties and the respective film thickness ,
  • the combination of the film properties and the shape and dimensioning of the formed cavities is chosen so that the distance to be held foil sections can touch in any case of use.
  • the said structuring methods also have the advantage that they can be automated and, if appropriate, can be carried out as a continuous process.
  • the structuring of the at least one surface of the first polymer film in step a) can also be effected by slot extrusion of the polymer film with a correspondingly shaped nozzle.
  • slot extrusion is advantageously an already established process, which can also be carried out continuously and automatically beyond.
  • the cavities may, for example, have a height of> 10 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m at a polymer film thickness of> 10 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m.
  • height is meant in particular the height of the cavities in cross section.
  • the cavities can have a height of> 10 ⁇ m to ⁇ 250 ⁇ m.
  • the cavities can be formed by the method according to the invention in many different forms.
  • the shape of the cavities is therefore not limited to a cylindrical, tubular or channel-like shape having a circular or rectangular cross-sectional area perpendicular to the layer course of the polymer films.
  • the inventive method offers the possibility to combine formed in different shapes cavities. In this way, on the one hand advantageously, the total void volume of the resulting cavities can be maximized.
  • the electromechanical, in particular piezoelectric, properties of the ferroelectret multilayer composites and electromechanical transducers produced by the method according to the invention can be adapted by selecting the shape, size and shape of the cavities, their number, arrangement and / or distribution.
  • the cavities may be in shapes with a rather small area, such as lines, such as curved or straight, single or crossed lines or perimeter lines of geometric figures, such as a circle or perimeter of a cross, or as structures with a larger area, such as rectangles, circles , Crosses, et cetera, be trained.
  • the shape and dimensioning of the cavities is preferably set in such a way that the polymer films can not touch perpendicularly to their layer course within the cavity and / or that the total void volume resulting after completion is as large as possible.
  • the positive and negative charges applied by polarity to the inner surfaces of the cavities should not be able to touch.
  • the cavities may be formed into shapes having a cross-sectional area selected from the group consisting of substantially circular, for example, circular, elliptical or oval, polygonal, for example triangular, rectangular, trapezoidal, diamond-shaped, pentagonal, hexagonal, in particular honeycomb, cruciform, star-shaped and partially round and partially polygonal, for example S-shaped, cross-sectional areas.
  • the cavities in different layers between the different polymer films in the Film stacks can be configured the same or different. This includes both their shape, size and shape as well as the number of cavities, their arrangement and / or distribution.
  • the voids within the formed polymer film composite can advantageously soften the ferroelectret multilayer composite to be made along its thickness, thereby lowering its modulus of elasticity, as well as allowing a poling process in the resulting voids.
  • the cavities in the polymer film composite formed may be formed both homogeneously and heterogeneously distributed.
  • the bonding of the polymer films to a polymer film composite in step c) can be carried out according to the invention, for example by lamination, gluing, stapling, clamping, screwing, riveting or welding (eg laser welding, ultrasonic welding, vibration welding).
  • the bonding of the polymer films by lamination may in particular be carried out thermally, under elevated pressure and / or by means of ultrasound and / or by irradiation with ultraviolet light or infrared light.
  • the choice of material for the polymer films can be increased.
  • the conditions for the lamination are expediently chosen so that the film layers combine, but the structuring of the first polymer film and its height profile are retained as far as possible, thereby ensuring dimensional stability and defined formation of the cavities.
  • the material of the first structured polymer film and / or the material of the second polymer film which in other words forms a cover of the first film, may be completely solidified, for example completely dried and / or completely crosslinked, and / or completely solidified and / or or completely crystallized.
  • the dimensional stability of the method according to the resulting, cavities comprehensive polymer film composite can be improved.
  • connection of the polymer films in step c) by means of an adhesive bond can be carried out, for example, with acrylate adhesive.
  • the polymer material becomes in place and / or Regions where the solvent has been applied dissolved and cured again by the evaporation of the solvent and can serve in this way as an adhesive between the polymer films.
  • Advantage in the connection by this solvent method is that no thermal stress occurs and improves the dimensional stability especially in thermally deformable polymer materials and collapse of the formed cavities can be avoided.
  • the polymer films can also be bonded to one another by lamination in addition to the lamination.
  • This bond can be produced for example by means of acrylate adhesive.
  • the application of electrodes to the outer surfaces of the polymer film composite is understood to mean the provision of a conductive surface coating in at least one partial region, in particular on the outwardly directed surfaces of the polymer composite.
  • the electrodes are preferably arranged on compact or non-structured surfaces of the polymer films used.
  • a polarity of the opposite sides of the cavities can be realized for example by a corona discharge.
  • a corona treatment is advantageously also suitable for large-scale use.
  • the ferroelectret multi-layer composites produced according to the invention can have at least partially a conductive coating on the outwardly directed surfaces of the polymer films. These conductive areas can be used as electrodes.
  • the conductive coating that is to say the electrodes, can be applied in a planar and / or structured manner. For example, a patterned conductive coating may be configured as an application in stripes or in lattice form. In this way, in addition, the sensitivity of the ferroelectret multi-layer composite can be influenced and adapted to specific applications.
  • the selected electrode materials may be conductive materials known to those skilled in the art.
  • metals, metal alloys, conductive oligo- or polymers such as polythiophenes, polyanilines, polypyrroles, conductive oxides, such as mixed oxides such as ITO, or polymers filled with conductive fillers
  • Suitable fillers for polymers filled with conductive fillers are, for example, metals, conductive carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes (CNTs) or, in turn, conductive oligomers or polymers.
  • the filler content of the polymers is above the percolation threshold, so that the conductive fillers form continuous electrically conductive paths.
  • the electrodes can be prepared by methods known per se, for example by metallization of the surfaces, by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), printing, knife coating, spin coating, gluing or pressing a conductive layer in prefabricated form or by a spray electrode made of a conductive plastic can be realized.
  • the electrodes can be structured, for example in stripes or in lattice form, be configured.
  • the electrodes can also be structured in such a way that the ferroelectret multilayer composite has active and passive regions as an electromechanical transducer.
  • the electrodes can be structured in such a way that, in particular in a sensor mode, the signals are detected spatially resolved and / or, in particular in an actuator mode, the active regions can be specifically controlled. This can be achieved, for example, by providing the active regions with electrodes, whereas the passive regions have no electrodes.
  • two or more ferroelectret multi-layer composites can be connected to the same polarized conductive layer, that is to say electrode.
  • an intermediate electrode can be formed, which can be switched against the two electrodes on the then outer surfaces.
  • the ferroelectret multi-layer composites can be connected in series and the achievable piezoelectric effect can be doubled or multiplied.
  • the ferroelectret multi-layer composites according to the invention preferably contain two electrodes.
  • the electromechanical transducers according to the invention having more than two electrodes can be, for example, stack constructions of a plurality of preferably prepared according to the invention, ferroelethricate multilayer composite systems.
  • the steps a), b), c) and / or d) can be carried out as a continuous roll-to-roll process.
  • the production of the multilayer composites can therefore be at least partially continuous Process, preferably as a roll-to-roll process, to be performed. This is particularly advantageous for the application of the processes on an industrial and industrial scale.
  • the automation of at least part of the manufacturing processes simplifies the processes and enables the low-cost production of the multi-layered ferroelectret composite with cavities. According to the invention, all steps of the method are advantageously accessible to automation.
  • the second polymer film prior to step b), can also be structured to form a height profile.
  • the selected total number of polymer films and the selected sequence of structured and unstructured polymer films can be used to determine the overall height and the number of cavities or number of cavities.
  • two, three or more polymer films with intervening cavities can thus be arranged one above the other and joined together.
  • structured and non-structured polymer films can be arranged alternately one above the other in the film stack.
  • all the polymer films used can also have a height profile, wherein the films can have the same or a different structuring with respect to one another.
  • the sealing of the edges of the polymer film composite formed in step c) is included in a further step e) before or after the charging in step d).
  • the multilayer composites of the invention can thus be advantageously sealed at the edges to hermetically protect them from environmental influences, for. For example, in applications in an aggressive environment, for example, in atmospheres with high humidity or under water.
  • a gas can be introduced into the cavities.
  • the gas may be, for example, pure nitrogen (N 2 ), nitrogen oxide (N 2 O) or sulfur hexafluoride (SF 6 ).
  • N 2 pure nitrogen
  • N 2 O nitrogen oxide
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • Another object of the present invention is a multi-layered ferroelectret composite comprising a layer stack of at least one first polymer film, and one with this connected second polymer film, wherein at least the first polymer film at least on its side facing the second polymer film surface has a structure with elevations and depressions and the first polymer film is formed with its formed by structuring height profile with the second polymer film so that between the polymer films one or more Hollows are formed and further provided the inner surfaces of the cavities with opposite electrical charges.
  • the cavities may be formed in shapes having a cross-sectional area in the direction of the layer course of the polymer films selected from the group consisting of substantially round, for example circular, elliptical or oval, polygonal, for example triangular, rectangular, trapezoidal, diamond-shaped, pentagonal, hexagonal, in particular honeycomb-shaped, cross-shaped, star-shaped and partially round and partially polygonal, for example S-shaped, have cross-sectional surfaces, as well as be completely formed in deviating forms.
  • the geometric shapes can continue to be configured regularly and irregularly.
  • the cavities perpendicular to the layer course of the polymer films in the film stack may be formed partially or completely in forms which have a cross-sectional area selected from the group consisting of essentially round, for example circular, elliptical or oval, polygonal, for example triangular, rectangular, trapezoidal, diamond-shaped, pentagonal, hexagonal, in particular honeycomb-shaped, cruciform, star-shaped and partially round and partially polygonal, for example, S-shaped, cross-sectional surfaces, have, as well as be completely formed in deviating forms.
  • the geometric shapes can continue to be configured regularly and irregularly.
  • the ferroelectret multi-layer composites according to the invention can have cavities which, partially or completely, have no purely bubble-shaped or dome-shaped form, in particular with a rectangular base.
  • the deviating erf ⁇ ndungshiel possible shapes of the cavities allow variable adjustment of the essential properties of the resulting multilayer composites, such as the piezoelectric constant or the elasticity and softness of the multi-layer composite along its thickness and thus a wide range of applications.
  • the cavities and their distribution advantageously, the total void volume of the ferroelectret multi-layer composite can be optimized.
  • the multilayer composite according to the invention can also contain more than two polymer films and correspondingly also multiple layers of cavities contain the same or different ones Shape, dimensioning, number and distribution of cavities may have.
  • the multilayer composite according to the invention can be provided with electrodes.
  • the invention further relates to a ferroelectret two- or multi-layer composite with cavities produced by a process according to the invention as described above.
  • the various variants of the production process provided and the resulting ferroelectret multilayer composites can also be carried out, if appropriate, in combination with one another.
  • Such two- and multi-layer composites according to the invention have stacked polymer films and at least cavities formed between in each case two polymer films. The polymer films are connected to each other between the cavities.
  • the shape and dimensioning of the cavities can be produced according to the invention very precisely predetermined and defined.
  • the invention further relates to a piezoelectric element containing at least one inventive ferroelectret multilayer composite and / or at least one ferroelectret multilayer composite prepared by the process according to the invention.
  • This piezoelectric element may for example be a sensor, actuator or generator element.
  • the invention in a variety of different applications in the electro-mechanical and electro-acoustic field, in particular in the field of energy from mechanical vibrations (energy harvesting), acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, mechanical sensors, in particular pressure - Force and / or strain sensors, robotics and / or communication technology can be realized.
  • Typical examples include pressure sensors, electroacoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors and control systems, and "smart" floors.
  • the invention further comprises an apparatus for producing ferroelectret multi-layer composites according to the invention.
  • the invention further relates to an apparatus for carrying out the method according to the invention, wherein the apparatus comprises means for structuring at least one surface of a first polymer film.
  • These means may be, for example, an embossing roll, an embossing punch or a device for deforming by means of pressurization.
  • the invention provides processes for the production of ferroelectret multi-layer composites with cavities, which can be carried out simply and cost-effectively, even on an industrial scale.
  • the ferroelectret multi-layer structures produced by the methods according to the invention can also be produced with a larger number of layers with a precisely defined cavity structure.
  • the ferroelectrons produced according to the invention can be adjusted particularly well to corresponding fields of application.
  • FIG. 1 schematically shows the structuring of a first polymer film having a groove-like structure on a surface by means of an embossing roller.
  • FIG. 2 shows a first polymer film with a groove-shaped structuring introduced on both sides.
  • Fig. 3a in an oblique plan view schematically the preparation of a polymer film composite of a structured film with a second smooth film.
  • Fig. 3b in an oblique plan view schematically the preparation of a polymer film composite of a two-sided textured film with two non-structured films.
  • Fig. 3c in an oblique plan view schematically the preparation of a polymer film composite of a first structured film with a second equally structured film.
  • Fig. 3d in an oblique plan view schematically the preparation of a polymer film composite of two unilaterally structured film with a third unstructured film.
  • Fig. 5 is an enlarged micrograph of a ferroelectret multilayer composite of two polycarbonate films according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows the structuring of a first polymer film 1 with a groove-like structure on a surface by means of an embossing roll 10.
  • embossing roll 10 is understood to mean a roller which, as an embossing tool, can transfer its structure to a polymer film.
  • the polymer film 1 can be passed, for example, directly after the extrusion between the embossing roller 10 and an unstructured guide roller 11.
  • an unstructured plate could be used.
  • the corresponding height profile can be formed on the polymer film 1.
  • a channel-like structure can be formed on the polymer film, wherein the height profile can be formed by parallel spaced apart webs 2 on a straight base 3.
  • the form of structuring shown could, according to a variant of the invention, also be obtained by slot die extrusion with a correspondingly shaped nozzle.
  • the embossing roller used can advantageously also have other embossed structures, which can be matched to the desired shape of the cavities to be formed.
  • the base area 3 of the polymer film 1 forms, on its surface opposite the height profile, the unstructured second surface of the polymer film 1.
  • the webs 2 are configured in the embodiment shown with vertical sides and straight edges.
  • a structured polymer film 1 is connected according to the invention, for example, with a non-structured polymer film 5
  • channel-like cavities 4 with a rectangular cross-section can be formed as shown in FIG. 3a.
  • the groove-like structure is not limited to the embodiment shown, and the depressions may also be formed, for example, with a semicircular cross-section.
  • the invention provides that the outwardly directed surfaces of the finally formed polymer film composite are not structured. Electrodes may then be applied to these non-structured surfaces before and / or after the poling.
  • FIG. 2 shows a first polymer film 1 with a groove-shaped three-dimensional structure formed on both sides, for example by two embossing rolls arranged one above the other
  • embossing rollers 10 can be introduced into the polymer film 1 guided therebetween.
  • the embossing rollers 10 could each be arranged interlocking with a cylinder-like designed structure.
  • the production of such a double-sided structured polymer film for example, by deformation of an optionally heated polymer film under pressurization in a mold with an optionally pre-tempered contour insert done.
  • Polymer film 1 does not set the height profile as shown in Figure 1 on a base 3 of the
  • Polymer film 1 but the polymer film 1 is deformed three-dimensional overall.
  • cavities 4 can be formed by connecting the first polymer film 1 on both sides, each with a non-structured film, to both surface sides of the polymer film 1, as shown in FIG. 3b.
  • the two-sided Structure of the polymer film 1 it is also possible, the two-sided Structure of the polymer film 1 to be designed such that the height profile is formed on both surfaces starting from a base 3.
  • FIG. 3a schematically shows the production of a polymer film composite according to the invention from a structured polymer film 1 produced analogously to the structured polymer film 1 produced in FIG. 1 with a second non-structured polymer film 5.
  • the second polymer film 5 can be applied to the surface of the polymer film
  • the connection of the two polymer films 1 and 5 can be effected by lamination, gluing, stapling, clamping, screwing, riveting or welding (eg laser welding, ultrasonic welding, vibration welding).
  • FIG. 3b schematically shows the production of a polymer film composite according to the invention from the polymer film 1, structured on both sides and illustrated in FIG. 2, with two non-structured polymer films 5 and 5 '.
  • the non-structured polymer films 5 and 5 ' can each be connected in the direction of the arrow on one surface side with the structured polymer film 1 and in each case form a layer of cavities 4 and 4' through the compound.
  • the cavities 4 and 4 ' may each have a rectangular cross-section in the embodiment shown.
  • the cavities 4 and 4 'according to the invention can in principle be configured independently of each other in variable shapes and sizes. This also applies to the cavities 4 or 4 'in one layer of the resulting polymer film composite.
  • cavities within the polymer film composite formed can advantageously soften the ferroelectret multilayer composite to be produced along its thickness, ie perpendicular to the layer course of the polymer films 1, 5, 5 ', in order to reduce its modulus of elasticity and enable a poling process in the resulting cavities.
  • the connection of the two polymer films 1 and 5 can be effected by lamination, gluing, stapling, clamping, screwing, riveting or welding (eg laser welding, ultrasonic welding, vibration welding).
  • the poling can in principle be carried out after the connection of the polymer films, for example by direct charging by application of an electrical voltage to already applied electrodes.
  • a polarity of the opposite sides of the cavities can be realized for example by a corona discharge or a plasma process.
  • FIG. 3c shows schematically the production of a polymer film composite according to the invention from a structured polymer film 1 produced analogously to the structured polymer film 1 produced in FIG. 1 with a second similarly structured polymer film 1 '.
  • Both polymer films 1 and 1 ' have as height profile webs 2 on a base 3.
  • the polymer films 1 and 1 ' can each with their textured surface sides are connected to the formed webs.
  • the webs 2 can be set accurately to one another in the direction of the arrow, with channel-like cavities 4 having a rectangular cross-section perpendicular to the layer course of the polymer films 1 and 1 '.
  • FIG. 3d schematically shows the production of a polymer film composite according to the invention from a structured polymer film 1 produced similarly to the structured polymer film 1 produced in FIG. 1 with a second similarly structured polymer film 1 'and a further non-structured polymer film 5.
  • a second layer of cavities can then be formed.
  • the structured foils 1 and 1 ' are arranged on top of each other with the same orientation of the structure and subsequently joined together.
  • the structures can also be aligned differently.
  • the structures - in this case the webs - could be arranged at an angle of 45 ° or of 90 ° to each other, wherein according to the invention all arrangements in different angles or orientations of the structures to each other are possible.
  • the layer sequence of the polymer films 1 and 1 ' can be variably continued and varied with one or more structured and / or unstructured polymer films.
  • the production of a multi-layered multilayer composite with voids is thus possible in different ways and can optionally be adapted to existing polymer films as precursors or to a planned application and desired properties, such as modulus of elasticity and piezoelectric constants.
  • FIGS. 4a-4g show schematic plan views of various embodiments of embossed structures in polymer films 1 and thus the possible embodiment of the bases of the corresponding cavities transverse to the layer course of the polymer films 1.
  • the structures can, for example, by embossing basically as positive or negative forms, ie as wells or elevations are introduced into a polymer film 1.
  • the illustrated embodiments and configurations of the structuring are only examples and are not intended to limit the invention in any way.
  • FIGS. 4a to 4g only one recess of a mold is identified by way of example by a reference numeral.
  • FIG. 4 a shows a structured polymer film 1 comprising depressions 6, the depressions having a circular base area.
  • the recesses 6 can, as illustrated in FIG. 4 a, moreover be formed as a multiplicity of small depressions 6.
  • FIG. 4b shows a structured polymer film 1 comprising depressions 6, the depressions 6 having an elongated, rectangular base area.
  • FIG. 4c shows a structured polymer film 1 comprising depressions 6, the depressions 6 of which have a cross-shaped base surface.
  • FIG. 4 d shows a structured polymer film comprising different depressions 6, 6 ', the depressions of which partially have a circular base surface 6 and partially a diamond-shaped base surface 6'.
  • FIG. 4 d illustrates that in the case of a homogeneously distributed arrangement of depressions with circular 6 and diamond-shaped 6 'cross-sectional areas, a particularly large total void volume can advantageously be achieved.
  • FIG. 4e shows a polymer film 1 comprising depressions 6, the depressions 6 of which have a honeycomb-shaped base surface.
  • FIG. 4 e illustrates that an arrangement which is based exclusively on depressions 6 with honeycomb-shaped cross-sectional areas can likewise achieve an advantageously large total void volume.
  • FIG. 4f shows a structured polymer film 1 comprising recesses 6, 6 ', 6 "whose structure is formed in different shapes and sizes and which have cruciform 6', 6" and substantially honeycomb surfaces 6.
  • FIG. 4f furthermore shows that the depressions 6, 6 ', 6 "can be distributed in an inhomogeneous manner and can be partially connected to one another.
  • FIG. 4g shows a polymer film 1 comprising depressions 6, the depressions 6 of which are formed by applying a combination of different structures, in particular of hexagons / honeycombs, crosses and points of different point and line thicknesses.
  • FIG. 4g further shows that at least the edge regions of the continuous polymer layer can be formed with a closed structure in order to obtain one or more closed cavities in contact with the continuous polymer layers after completion of the inventive production process. In this way, a continuous cavity can be formed.
  • FIG. 4g further illustrates that in the context of the present invention a structured polymer film 1 with height profile can also be understood as meaning a polymer film which has only one depression 6, which can also be understood as a combination or connection of several depressions.
  • FIG. 5 shows an enlarged micrograph of a ferroelectret multi-layer composite according to the invention of two polycarbonate films in cross-section.
  • the structured polymer film 1 a polycarbonate film (Makrofol Bayer MaterialScience AG) with a thickness of 75 microns, was heated just below the glass transition temperature to 130-140 0 C. Thereafter, the polycarbonate film 1 was pressed with an air pressure of 250 bar on the mold with a groove profile. By the mold, the polycarbonate film 1 was deformed such that formed semi-cylindrical depressions. In this case, on the opposite surface of the polymer film 1, the structure was formed as a half-cylinder-shaped height profile.
  • a smooth polycarbonate sheet 5 of 75 ⁇ m in thickness was overlaid and bonded to the first by lamination. This resulted in cavities 4 with a semicircular cross section perpendicular to the layer course of the polymer films 1 and 5.
  • the cavities 4 had a height of 100 microns in cross section.
  • the compact outer surface of the polymer film 1, which has the elevation, and the outwardly directed non-structured surface of the polymer film 5 were each subsequently provided with an aluminum electrode of 50 nm thickness.
  • the polarity of the inner cavities 4 was carried out by directly applied electrical voltage.
  • the composite produced showed a good piezoactivity which was comparable to the piezoactivity of the samples obtained according to Example 5.
  • a masterbatch with the following composition was prepared:
  • Lubricant additive masterbatch according to Example 1 with a content of 20% by weight and polycarbonate Makrolon 2600 from Bayer MaterialScience AG with a content of 80.0% by weight
  • the equipment used for the production of the films consists of
  • a main extruder with a screw of 105 mm diameter (D) and a length of 4IxD; the screw has a degassing zone;
  • the granules were fed to the hopper of the extruder.
  • the plasticizing cylinder / screw of the extruder the melting and conveying of the material took place.
  • the molten material was fed to the smoothing calender whose rolls had the temperature mentioned in Table 1. On the smoothing calender (consisting of three rolls) was the final shaping and cooling of the film.
  • ACPC Advanced Compound Parabolic Concentrator
  • CPC Compound Parabolic Concentrator
  • ⁇ 1, 2 is the aperture angle in the medium of the left (G 1 ) and right (G 2 ) parabola
  • x is the x coordinate
  • y 1 2 is the y coordinate of the left (yi) and right (y 2 ) parabolas ;
  • the effective acceptance angle of the defined acceptance angles of 0.001% or less shortening of the parabolas in the y-direction to the extent determined by the shortening factor.
  • the roll supporting the ACPC structure may in principle also be made of different materials (medium 1: for example PMMA or polycarbonate).
  • the ACPC area can be used in various environments (medium 2: for example, air or water). That is, medium 1 and medium 2 then enter their refractive indices into the said Fresnel equation.
  • the embossed film was transported through a trigger. Thereafter, a protective film made of polyethylene could be applied on both sides and carried out a winding of the film.
  • a film of 180 ⁇ m thickness of the base layer was obtained, in which on one side the ACPC structure was impressed and on the other side a texturing with a surface roughness R 3 Z of 8 ⁇ m.
  • the height of the ACPC structure starting from the base layer was 73 ⁇ m and the distance was 135 ⁇ m. In other words, there is a distance from valley to valley of 135 microns and in the vertical distance from valley to peak of the mountain of 73 microns.
  • a smooth 20 ⁇ m thick polycarbonate film was placed on the structured side of a 285 ⁇ m thick polycarbonate film provided with the ACPC roll profile as described in Example 1. This film composite was then laminated at 205 ° C. After lamination, the film composite has a layer thickness of 285 ⁇ m. Following the depth profile of the film with roll profile, voids are formed in the polymer film composite of the two polycarbonate films. These cavities have in cross section a height of 40 microns and a width of 25 microns. The distance of the cavities is determined by the embossed roll profile. In which Lamination process, however, the flattened profile slightly flattened so that the cavities are smaller than the height of the original roll profile pretends.
  • the total thickness of the layer stack is smaller than the sum of the layer thicknesses of the individual films before the lamination process.
  • the film composite was subsequently provided on both surfaces with aluminum electrodes of 50 nm thickness.
  • the polarity of the internal cavities was carried out by directly applied electrical voltage of 17 to 19 kV.
  • the piezoelectric effect was measured directly after polarity.
  • a smooth 50 ⁇ m thick polycarbonate film was placed on the profiled side of a film provided with the roll profile with a total thickness of 285 ⁇ m analogously to Example 1. This film composite was then laminated at 205 ° C. After lamination, the film composite has a thickness of 320 ⁇ m. Following the depth profile of the film with roll profile triangular cavities form in the polymer film stack. These cavities have a depth of about 40 microns and a width of 60 microns. The distance of the cavities is determined by the embossed roll profile.
  • the 50 ⁇ m thick polycarbonate layer is pressed into the roll profile so that the cavities are smaller than the height of the original roll profile.
  • the total thickness of the polymer film composite is smaller than the sum of the layer thicknesses of the individual films before the lamination process.
  • the film composite was subsequently provided on both surfaces with aluminum electrodes of 50 nm thickness.
  • the polarity of the internal cavities was carried out by direct applied electrical voltage of 20 kV.
  • the piezoelectric effect was measured directly after polarity. According to this example, four 4 cm x 4 cm samples were prepared, each measured five times. For measurements directly after polarity, the mean values shown in Table 2 were obtained.
  • the roll profile was flattened so that the dimensions of the cavities were smaller than the height of the original roll profile specified.
  • the total thickness of the layer stack was smaller than the sum of the layer thicknesses of the individual films before the lamination process.
  • the film composite was subsequently provided on both outwardly facing surfaces with aluminum electrodes of 50 nm thickness.
  • the polarity of the internal cavities was carried out by direct applied electrical voltage of 20 kV.
  • the piezoelectric effect was measured directly after polarity. According to this example, nine 4 cm x 4 cm samples were prepared and measured. In each case, five measurements of the piezoelectric constants were carried out and the average value formed therefrom.
  • a polycarbonate film (Makrofol Bayer MaterialScience AG) with a thickness of 75 microns was heated just below the glass transition temperature to 130-140 0 C. Thereafter, the polycarbonate film was pressed with an air pressure of 250 bar on the mold with a groove profile.
  • Polycarbonate film adapted to the tool contour and was permanently deformed groove-shaped.
  • the film was deformed in its entirety, so that on a surface a height profile and correspondingly formed on the other surface side of the polycarbonate sheet groillenformige depressions.
  • a smooth polycarbonate film of 75 ⁇ m thickness was placed and bonded to the first by lamination.
  • the cavities had a height of 100 ⁇ m in cross section.
  • the film composite was subsequently provided on both surfaces with aluminum electrodes of 50 nm thickness.
  • the polarity of the internal cavities was carried out by directly applied electrical voltage.
  • the composite produced showed a good piezoactivity which was comparable to the piezoactivity of the samples obtained according to Example 5.
  • An enlarged section of the polymer film composite in the region of a cavity is shown in FIG.
  • An embossing stamp made of aluminum was provided with a groove structure.
  • the grooves have a distance of 1 mm, a depth of 80 microns.
  • a polycarbonate film (Makrofol DE 1-1, 125 ⁇ m thick) was pressed into this embossing die in a hot press, so that the groove structure was raised as a height profile on the polycarbonate film.
  • the following three main components are required for the measuring device: Force generator, force measuring device and charge measuring device.
  • Power generator an electric shaker type 4810 from Brüel & Kja ⁇ r was chosen.
  • the vibration exciter makes it possible to exert a defined force as a function of the input voltage.
  • This vibrator was mounted on a movable platform, the position of which is manually adjustable in the vertical direction. The height adjustment of the vibration exciter is necessary for clamping the samples. In addition, it can be used to set the static pre-pressure required for the measurement.
  • To control the vibration exciter was a function generator DS 345 of Stanford Research Systems used in conjunction with a type 2718 power amplifier from Brüel & Kjaer.
  • the force gauge used was a force sensor Type 8435 from Burster.
  • the force sensor is designed for both pressure and tension measurements in the range of 0 to 200 N. However, the force may only be vertical, so that no lateral force components or torques act on the sensor. To ensure this, the force sensor was provided with a cylindrical pressure guide rail with a stainless steel bolt sliding almost smoothly therein. At the free end of the bolt was a two-centimeter-wide polished plate, which served as a support surface for the samples. The signals from the force sensor are detected by a Burster type 9243 module amplifier and passed on to a G.99 4094 oscilloscope.
  • the charge meter used was a charge amplifier Type 2635 from Brüel & Kjaer.
  • the charge amplifier makes it possible to detect charges up to 0.1 pC.
  • the two sides of the sample must be electrically connected to the charge amplifier.
  • the electrical contact to the lower side of the sample is made possible by the support surface, which in turn is connected to the entire structure.
  • the upper side of the sample was connected to the charge amplifier through the brass pressure-applying punch.
  • the stamp is electrically insulated from the rest of the structure by an attachment made of Plexiglas on the oscillator and connected by a cable to the charge amplifier.
  • the cable should be as thin and soft as possible to withstand mechanical stresses and thus
  • the measured signal is finally passed from the charge amplifier to the oscilloscope.
  • a pre-pressure of 3 N static was set and measured with an amplitude of 1 N (dynamic).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwei- oder Mehrschicht-Ferroelektreten mit definierten Hohlräumen durch: Strukturieren mindestens einer ersten Oberfläche einer ersten Polymerfolie (1) unter Ausbildung eines Höhenprofils, Auflegen mindestens einer zweiten Polymerfolie (5, 1') auf die in Schritt a) gebildete strukturierte Oberfläche der ersten Polymerfolie, Verbinden der Polymerfolien (1, 1', 5) zu einem Polymerfolienverbund unter Ausbildung von Hohlräumen (4, 4'), und die elektrische Aufladung der inneren Oberflächen der in Schritt c) ausgebildeten Hohlräume (4, 4') mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Ferroelektret-Mehrschichtverbunde, gegebenenfalls hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren umfassend mindestens zwei übereinander angeordnete und miteinander verbundene Polymerfolien, wobei zwischen den Polymerfolien Hohlräume ausgebildet sind. Zudem betrifft die Erfindung ein piezoelektrisches Element enthaltend einen erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbund.

Description

Ferroelektret-Zwei- und Mehrschichtverbund und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Zwei- und Mehrschicht- Ferroelektreten mit definierten Hohlräumen und nach diesen Verfahren hergestellte Ferroelektret- Mehrschichtverbunde.
Wegen ihrer vorteilhaften und gezielt einstellbaren Eigenschaften, wie zum Beispiel geringes Gewicht, thermische Leitfähigkeit, mechanische Verformbarkeit, elektrische Eigenschaften sowie Barriereeigenschaften, werden Polymere und Polymerverbundstoffe in einer Vielzahl von kommerziellen Anwendungen eingesetzt. Sie werden beispielsweise als Verpackungsmaterial für Lebensmittel oder sonstige Güter, als Konstruktions- oder Isolationsmaterialien beispielsweise im Bauwesen oder im Fahrzeugbau verwendet. Funktionspolymere gewinnen in zunehmendem Maße aber auch als aktive Komponenten in Sensor- oder Aktoranwendungen an Bedeutung. Ein wichtiges Anwendungskonzept bezieht sich dabei auf den Einsatz der Polymere als elektromechanische oder piezoelektrische Wandler. Piezoelektrische Materialien sind in der Lage, einen mechanischen Druck linear in ein elektrisches Spannungssignal umzuwandeln. Umgekehrt kann ein an das piezoelektrische Material angelegtes elektrisches Feld in eine Änderung der Wandlergeometrie transformiert werden. Piezoelektrische Materialien werden bereits in einer Vielzahl von Anwendungen als aktive Komponenten integriert. Hierzu gehören beispielsweise strukturierte Drucksensoren für Tastaturen oder Touchpads, Beschleunigungssensoren, Mikrofone, Lautsprecher, Ultraschallwandler für Anwendungen in der Medizintechnik, der Meerestechnik oder zur Materialprüfung. In der WO 2006/053528 Al ist beispielsweise ein elektroakustischer Wandler auf Basis eines piezoelektrischen Elements aus Polymerfolien beschrieben.
In den letzten Jahren steht zunehmend eine neue Klasse piezoelektrischer Polymere, die so genannten Ferroelektrete, im Interesse der Forschung. Die Ferroelektrete werden auch Piezoelektrete genannt. Ferroelektrete bestehen aus Polymermaterialien mit einer Hohlraumstruktur, die elektrische Ladungen über lange Zeiträume speichern können. Die bisher bekannten Ferroelektrete weisen eine zelluläre Hohlraumstruktur auf und sind entweder als geschäumte Polymerfolien oder als Mehrschichtsysteme aus Polymerfolien oder Polymergeweben ausgebildet. Sind elektrische Ladungen entsprechend ihrer Polarität auf den unterschiedlichen Oberflächen der Hohlräume verteilt, stellt jeder geladene Hohlraum einen elektrischen Dipol dar. Werden die Hohlräume nun deformiert, bedingt dies eine Änderung der Dipolgröße und führt zu einem Stromfiuss zwischen äußeren Elektroden. Die Ferroelektrete können eine piezoelektrische Aktivität zeigen, die der anderer Piezoelektrika vergleichbar ist. In der US 4,654,546 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Schaumfolien als Vorstufe zu einer Ferroelektretfolie beschrieben. Hierbei werden die Polymerfolien mit Füllstoffpartikeln versetzt. Als Füllstoff wird zum Beispiel Titandioxid eingesetzt. Die Polypropylenfolien werden nach dem Extrudieren biaxial gereckt, so dass sich rund um die Füllstoffpartikel kleine Hohlräume in der Folie ausbilden. Dieses Verfahren wurde inzwischen auch auf andere Polymere angewendet. So wurde zum Beispiel in M. Wegener, M. Paajanen, O. Voronina, R. Schulze, W. Wirges, and R. Gerhard-Multhaupt "Voided cyclo-olefϊn polymer films: Ferroelectrets with high thermal stability", Proceedings, 12th International Symposium on Electrets (IEEE Service Center, Piscataway, New Jersey, USA 2005), 47-50 (2005) und Eetta Saarimäki, Mika Paajanen, Ann-Mari Savijärvi, and Hannu Minkkinen, Michael Wegener, Olena Voronina, Robert Schulze, Werner Wirges and Reimund Gerhard-Multhaupt "Novel Heat Durable Electromechanical Film: Processing for Electromechanical and Electret Applications", EEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 13, 963-972 (October 2006), die Herstellung von Ferroelektretfolien aus Cyclo-Olefin- Copolymeren (COC) und Cyclo-Olefϊn-Polymeren (COP) beschrieben. Die geschäumten Polymerfolien haben den Nachteil, dass sich eine breite Verteilung der Bläschengröße ergeben kann. Dadurch können bei dem anschließenden Aufladungsschritt nicht alle Blasen gleichmäßig gut aufgeladen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung geschäumter Ferroelektret-Polymerfolien ist das direkte physikalische Schäumen einer homogenen Folie mit superkritischen Flüssigkeiten, zum Beispiel mit Kohlendioxid. In Advanced Functional Materials 17, 324-329 (2007), Werner Wirges, Michael Wegener, Olena Voronina, Larissa Zirkel, and Reimund Gerhard-Multhaupt "Optimized preparation of elastically soft, highly piezoelectric, cellular ferroelectrets from nonvoided poly(ethylene terephthalate) films", und in Applied Physics Letters 90, 192908 (2007), P. Fang, M. Wegener, W. Wirges, and R. Gerhard L. Zirkel "Cellular polyethylene-naphthalate ferroelectrets: Foaming in supercritical carbon dioxide, structural and electrical preparation, and resulting piezoelectricity", ist dieses Verfahren mit Polyestermaterialien sowie in Applied Physics A: Materials Science & Processing 90, 615-618 (2008), O. Voronina, M. Wegener, W. Wirges, R. Gerhard, L. Zirkel, and H. Münstedt "Physical foaming of fluorinated ethylene-propylene (FEP) copolymers in supercritical carbon dioxide: Single film fluoropolymer piezoelectrets" für ein Fluorpolymer FEP (Fluorinated Etbylene-Propylene Copolymer) beschrieben worden.
Bei den Ferroelektret-Mehrschichtsystemen sind unter anderem Anordnungen aus harten und weichen Schichten und dazwischen eingebrachten Ladungen bekannt. In „Double-layer electret transducer", Journal of Electrostatics, Vol. 39, pp. 33-40, 1997, R. Kacprzyk, A. Dobrucki, and J. B. Gajewski, sind Mehrfachschichten aus festen Materialien mit stark unterschiedlichen Elastizitätsmodulen beschrieben. Diese haben den Nachteil, dass diese Schichtsysteme nur einen relativ geringen piezoelektrischen Effekt zeigen. In mehreren Veröffentlichungen aus den letzten Jahren sind Mehrschichtsysteme aus geschlossenen äußeren Schichten und einer porösen oder perforierten Mittelschicht beschrieben. Hierzu gehören die Artikel von Z. Hu and H. von Seggern, "Air-breakdown charging mechanism of fϊbrous polytetrafluoroethylene films", Journal of Applied Physics, Vol. 98, paper 014108, 2005 und "Breakdown-induced polarization buildup in porous fluoropolymer Sandwiches: A thermally stable piezoelectret", Journal of Applied Physics, Vol. 99, paper 024102, 2006, sowie die Veröffentlichung von H.C. Basso, R.A.P. Altafϊm, R.A.C. Altafim, A. Mellinger, Peng Fang, W. Wirges, and R. Gerhard "Three-layer ferroelectrets from perforated Teflon-PTFE films fused between two homogeneous Teflon -FEP films" IEEE, 2007 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 1-4244-1482-2/07, 453-456 (2007) und der Artikel von Jinfeng Huang, Xiaoqing Zhang, Zhongfu Xia, and Xuewen Wang "Piezoelectrets from laminated Sandwiches of porous polytetrafluoroethylene films and nonporous fluoroethylenepropylene films" Journal of Applied Physics, Vol. 103, paper 084111, 2008. Die Schichtsysteme mit einer porösen oder perforierten Mittelschicht haben gegenüber den vorstehend beschriebenen Systemen häufig größere Piezokonstanten. Dabei lassen sich die Mittelschichten jedoch manchmal nicht zuverlässig mit den festen Außenschichen laminieren. Darüber hinaus ist die Perforation der Mittelschicht in der Regel sehr zeitaufwendig.
In den Veröffentlichungen von X. Zhang, J. Hillenbrand und G. M. Sessler, "Thermally stable fluorocarbon ferroelectrets with high piezoelectric coefficient". Applied Physics A, Vol. 84, pp. 139-142, 2006 und "Ferroelectrets with improved thermal stability made from fused fluorocarbon layers", Journal of Applied Physics, Vol. 101, paper 054114, 2007, sowie in Xiaoqing Zhang, Jinfeng Huang and Zhongfu Xia "Piezoelectric activity and thermal stability of cellular fluorocarbon films" PHYSICA SCRIPTA Vol. T129 pp 274-277, 2007 ist die Strukturierung der Polymerschichten durch Aufdrücken eines Metallgitters auf einen Polymerschichtstapel aus mindestens drei in alternierender Reihenfolge übereinander gelagerten FEP- und PTFE-Schichten beschrieben. Durch das Zusammenpressen der Schichten durch das Gitter bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt von FEP und unter dem von PTFE liegt, werden die Polymerschichten entsprechend der Gitterstruktur derart miteinander verbunden, dass sich zwischen den Gitterstäben kuppeiförmige oder blasenförmige Hohlräume mit rechteckiger Grundfläche bilden. Dieses Verfahren führt jedoch zu Ferroelektreten mit unterschiedlicher Qualität, da die Bildung gleichförmiger Hohlräume vor allem bei zunehmender Schichtenanzahl nur schwer kontrolliert werden kann.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung blasenförmiger Hohlräume unter Verwendung eines Gitters ist durch R. A. C. Altafim, H. C. Basso, R. A. P. Altafim, L. Lima, C. V. De Aquino, L. Gonalves Neto and R. Gerhard-Multhaupt, in "Piezoelectrets from thermo-formed bubble structures of fluoropolymer-electret films", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 13, No.5, pp. 979-985, 2006 beschrieben worden. Hierbei werden zwei übereinander angeordnete Teflon-FEP-Folien zwischen einem Metallgitter und einem oberen zylinderförmigen Metallteil angeordnet. Dieser Aufbau wird mit dem Metallgitter auf ein unteres zylinderförmiges Metallteil aufgepresst, welches Öffnungen zur Anlegung eines Vakuums aufweist. Die FEP-Folien werden durch das obere Metallteil erhitzt und durch ein an das untere Metallteil angelegtes Vakuum wird die untere Folie in die Öffnungen des Gitters gezogen und entsprechende Hohlräume gebildet. Die beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Gitters zur Ausbildung von Hohlräumen in den Polymer-Mehrschichtverbunden sind aufwendig und schwierig in den großtechnischen Maßstab zu übertragen.
Eine vorteilhaft einfache Herstellungsmethode für Ferroelektrete mit röhrenförmigen Hohlräumen homogener Größe und Struktur wurde von R. A. P. Altafim, X. Qiu, W. Wirges, R. Gerhard, R. A. C. Altafim, H.C. Basso, W. Jenninger und J. Wagner in dem Artikel "Template-based fluoroethylenepropylene piezoelectrets with tubulär Channels for transducer applications", akzeptiert zur Publikation im Journal of Applied Physics, beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird zunächst eine Sandwichanordnung zweier FEP-Folien und einer dazwischen eingelegten PTFE-Maskenfolie bereitgestellt. Der gebildete Folienstapel wird laminiert, die FEP- Folien miteinander verbunden und nachfolgend die Maskenfolie unter Freigabe der Hohlräume entfernt.
Ferroelektrete sind für kommerzielle Anwendungen, beispielsweise für Sensor-, Aktor- und Generatorsysteme, weiterhin von zunehmendem Interesse. Für die Wirtschaftlichkeit ist dabei eine Anwendbarkeit eines Herstellungsverfahrens im industriellen Maßstab essentiell.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, alternative Ferroelektret-Mehrschichtverbunde sowie alternative Verfahren zur Herstellung von FeπOelektret-Mehrschichtverbunden bereit zustellen, mit denen definierte Ferroelektret-Hohlraumstrukturen erzeugt werden können und die einfach und kostengünstig auch im großtechnischen und industriellen Maßstab durchführbar sind.
Diese Aufgabe wird erfϊndungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung von Ferroelektret- Mehrschichtverbunden gemäß Anspruch 1 und einem nach diesem Verfahren hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 12 oder 13 gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ferroelektret- Zwei- oder Mehrschichtverbunds mit definierten Hohlräumen vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: a) Strukturieren mindestens einer ersten Oberfläche mindestens einer ersten Polymerfolie unter Ausbildung eines Höhenprofϊls, b) Auflegen mindestens einer zweiten Polymerfolie auf die in Schritt a) gebildete strukturierte Oberfläche der ersten Polymerfolie, c) Verbinden der Polymerfolien zu einem Polymerfolienverbund unter Ausbildung von geschlossenen und/oder offenen Hohlräumen und d) Elektrische Aufladung der inneren Oberflächen der in Schritt c) ausgebildeten
Hohlräume mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zwei- und Mehrschichtverbunde weisen mit anderen Worten stapelförmig geschichtete Polymerfolien und mindestens zwischen jeweils zwei Polymerfolien ausgebildete Hohlräume auf. Die Polymerfolien sind dabei zwischen den Hohlräumen miteinander verbunden. Vorteilhafterweise können die Form und Dimensionierung der Hohlräume erfindungsgemäß sehr genau vorbestimmt und definiert hergestellt werden. Die Strukturierung in Schritt a) und die Ausbildung des Höhenprofϊls auf mindestens einer Oberfläche mindestens der ersten Polymerfolie ist im erfindungsgemäßen Verfahren dabei maßgeblich für die Ausbildung der definierten Hohlräume im entstehenden Polymerfolienverbund.
Es wurde gefunden, dass mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Ferroelektret- Mehrschicht-Systeme mit definierten Hohlraumstrukturen hergestellt werden können. Mit der erfϊndungsgemäßen Vorgehensweise ist es außerdem möglich, Resonanzfrequenz und Piezoaktivität, und insbesondere die piezoelektrische Konstante d33, auf die jeweilige Anwendung variabel einzustellen. Vorteilhafterweise können mit den erfindungsgemäß hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbund-Systemen hohe und gleichmäßige piezoelektrische Koeffizienten auch für größere Flächen erzielt werden. Dies erschließt diesen Ferroelektret- Mehrschichtverbunden grundsätzlich zahlreiche Anwendungen. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Prozesse weitgehend materialunabhängig und automatisierbar sind.
Grundsätzlich können die eingesetzten Polymerfolien aus jedem Kunststoff gefertigt sein, der eine Ausbildung eines Höhenprofils, die Verbindung zwischen den Polymerfolien und eine Ausbildung von Hohlräumen zwischen den Folien erlaubt. Die eingesetzten Polymerfolien können erfindungsgemäß aus gleichen oder unterschiedlichen Polymermaterialien, beispielsweise aus der Gruppe der Polycarbonate, perfluorierten oder teilfluorierten Polymere und - Copolymere wie PTFE, Fluorethylenpropylen (FEP), Perfluoralkoxyethylenen (PFA), Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), Cyclo-Olefin-Polymere, Cyclo- Olefin-Copolymere, Polyimiden, insbesondere Polyetherimid, Polyethern, Polymethylmethacrylat . und Polypropylen oder Polymerblends hieraus ausgewählt sein. Mit diesen Materialien können gute bis sehr gute Piezoaktivitäten erzielt werden. Die erfindungsgemäß breite Materialauswahl kann vorteilhafterweise auch eine Anpassung auf bestimmte Anwendungen ermöglichen. Die Polymerfolien können bevorzugt eine Dicke von > 10 μm bis < 500 μm, besonders bevorzugt von > 15 μm bis < 300 μm aufweisen. Die Dicke der verschiedenen Polymerfolien in einem erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbund kann dabei gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Eine besonders geeignete Dicke der Polymerfolien kann dabei vorteilhafterweise jeweils in Abhängigkeit des Polymermaterials und im Hinblick auf die angestrebte Anwendung ausgewählt werden. Es kommt grundsätzlich darauf an, dass die in Schritt c) des Verfahrens ausgebildeten Hohlräume nicht kollabieren. So können steifere Materialien dünner ausgeführt werden als vergleichsweise elastischere Polymermaterialien.
Die Polymerfolien können als Folienblätter oder insbesondere im Hinblick auf eine großtechnische Herstellung vorteilhafterweise auch als Folienbahnen ausgestaltet sein, die in Schritt b) übereinander angeordnet und unter Ausbildung der Hohlräume in Schritt c) miteinander verbunden werden können. Die Folienblätter können dabei beispielsweise eine rechteckige, eine regelmäßige oder unregelmäßige Vieleckform oder eine runde, beispielsweise kreisförmige, elliptische oder ovale Grundfläche aufweisen, wobei die übereinander angeordneten Folien zweckmäßigerweise die gleiche Grundfläche aufweisen. Grundsätzlich kann die Grundfläche auch an eine spezielle
Anwendung angepasst werden.
In Schritt b) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird mit anderen Worten ein geschichteter Polymerfolienstapel bereitgestellt. Hierbei können über die gewählte Gesamtzahl der Polymerfolien und der gewählten Abfolge strukturierter und nicht strukturierter Polymerfolien die Gesamthöhe des Polymerfolienverbunds und die Anzahl der Hohlräume und die Anzahl der Lagen mit Hohlräumen festgelegt werden. Als eine Lage von Hohlräumen werden die Hohlräume zwischen zwei gleichen Polymerfolien verstanden. In den erfϊndungsgemäßen Ferroelektret- Mehrschichtverbunden können zwei, drei oder mehr Polymerfolien mit zwischen liegenden Hohlräumen übereinander angeordnet und miteinander verbunden sein. Erfϊndungsgemäß können dabei jeweils strukturierte und nicht strukturierte Polymerfolien eingesetzt werden. Diese können zum Beispiel alternierend im Folienstapel übereinander angeordnet werden. Alternativ können auch alle eingesetzten Polymerfolien ein Höhenprofil, also eine Strukturierung, aufweisen. Es können gleichermaßen bevorzugt auch nur einseitig oder nur beidseitig strukturierte Polymerfolien verwendet werden oder beide Folienarten in gleicher oder unterschiedlicher Anzahl. Grundsätzlich ist bei allen Varianten bevorzugt, dass die nach außen gerichteten Oberflächen kompakt oder nicht strukturiert sind. Dies kann gegebenenfalls die Aufbringung von Elektroden auf diesen Außenflächen des Polymerfolienverbunds vereinfachen. Bei der Verwendung von zweiseitig strukturierten Polymerfolien kann beispielsweise zu diesem Zweck zusätzlich eine nicht- oder eine einseitig strukturierte Polymerfolie jeweils im Polymerfolienstapel oben und unten als Abschlussfolie angeordnet werden Diese Abschlussfolien bilden als Abdeckung mit ihrer nicht strukturierten Oberfläche die Außenfläche des nachfolgend gebildeten Polymerfolienverbunds. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Varianten, in denen drei oder mehr Polymerfolien und entsprechend auch mehrere Lagen von Hohlräumen im Ferroelektret- Mehrschichtverbund vorgesehen werden, gegenüber denen mit nur zwei Polymerfolien weicher gestaltet und durch die zusätzlichen vorhandenen Hohlräume die Empfindlichkeit des Verbunds und damit die Piezoelektrische Konstante d33 erhöht werden.
In Schritt d) kann für die elektrische Aufladung und Polung der inneren Oberflächen der Hohlräume vorteilhafterweise auf bekannte und etablierte Methoden zurückgegriffen werden. Eine Polung der sich gegenüberliegenden Seiten der Hohlräume kann beispielsweise durch eine Corona- Entladung oder durch Plasmaverfahren realisiert werden. Eine Corona-Behandlung ist vorteilhafterweise auch großtechnisch gut einsetzbar.
Durch die in Schritt a) durchgeführte Strukturierung und Ausbildung des Höhenprofils in einer Polymerfolie und die Verbindung mit mindestens einer zweiten Polymerfolie in Schritt b) können mit dem bereitgestellten Verfahren genau vorbestimmte Hohlräume erzeugt und definiert hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil ist daher, dass mit der erfϊndungsgemäßen Vorgehensweise unterschiedliche Resonanzfrequenzen, wie sie bei geschäumten Ferroelektret-Folien unkontrolliert durch ungleichförmige Blasen auftreten, vermieden werden können. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß sogar möglich, auch in Teilbereichen des entstehenden Polymerfolienverbunds unterschiedlich ausgestaltete Hohlräume zu erzeugen und damit unterschiedliche Eigenschaften, beispielsweise Piezoaktivitäten, einzustellen.
Li einer Ausführungsform kann die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie in Schritt a) durch einen Prägeprozess erfolgen. Gleichermaßen bevorzugt kann der Prägeprozess unter Verwendung einer strukturierten Walze oder mittels eines Prägestempels erfolgen. Sowohl bei Einsatz einer strukturierten Walze, als auch bei eingesetztem strukturiertem Prägestempel kann jeweils die auf der Oberfläche des Prägewerkzeugs ausgebildete Struktur unter Ausbildung eines Höhenprofils auf eine Polymerfolie übertragen werden. Es ist dabei möglich, auf der Oberfläche des Prägewerkzeugs, also der Walze oder des Prägestempels, Positiv- oder Negativformen aufzubringen. Die Strukturierung kann direkt nach der Extrusion der Folien oder auch als Einzelprozess, beispielsweise in einer Heißpresse, erfolgen. Erfindungsgemäß umfasst ist auch, dass die jeweiligen Polymerfolien von beiden Oberflächenseiten mit einem Prägewerkzeug bearbeitet werden können. Beispielsweise kann eine Polymerfolie von ihrer Ober- und ihrer Unterseite mit jeweils einer strukturierten Walze geprägt und damit strukturiert werden.
In einer anderen alternativen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie in Schritt a) durch Verformung einer gegebenenfalls erwärmten Polymerfolie unter Druckbeaufschlagung, beispielsweise mit Druckluft oder einem anderen Gas, in einem Formwerkzeug mit einem gegebenenfalls vortemperierten Kontureinsatz erfolgen. Beispielsweise kann eine Polymerfolie auf eine Temperatur unterhalb ihrer Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur) erwärmt und dann schlagartig durch Beaufschlagung mit Pressluft von > 20 bis < 300 bar verformt werden. Beispielsweise können Polycarbonatfolien (zum Beispiel Macrofol der Bayer MaterialScience AG) knapp unter die Glastemperatur auf 130-140 0C erwärmt werden. Danach können die Folien mit einem Luftdruck von 250 bar beaufschlagt und auf ein Formwerkzeug gepresst werden und können sich der Werkzeugkontur anpassen und dauerhaft verformt werden. Hierbei können die eingesetzten Polymerfolien beispielsweise eine Dicke von > 10 μm bis < 500 μm und die gebildeten Vertiefungen und/oder Erhebungen eine Höhe von > 10 μm bis < 500 μm, sowie eine Breite von > 10 μm bis < 5000 μm aufweisen. Bevorzugt ist für die Hohlräume eine Höhe von > lOμm bis < 250 μm und eine Breite von > 50μm bis < 3000 μm. Besonders bevorzugt haben die Hohlräume eine Breite von > 100 μm bis < 2000 μm.
Ein analoges Verfahren ist insbesondere bei der wiederholgenauen Verformung von bedruckten Kunststoff-Folien bereits etabliert und beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE 39 05 177 Al beschrieben. Eine Polymerfolie kann dabei auf einem Palettensystem positioniert, bei Bedarf erwärmt und in einem entsprechenden Formwerkzeug über einem vortemperierten Kontureinsatz durch Druckbeaufschlagung verformt werden. Dieser Hochdruckverformungsprozess wird auch als High Pressure Forming (HPF); oder HPF-Prozess bezeichnet. Vorteilhafterweise kann erfindungsgemäß auch eine analog aufgebaute Vorrichtung zu der in der DE 39 05 177 Al beschriebenen, zur Strukturierung der Polymerfolien in Schritt a) eingesetzt werden.
Alle genannten Strukturierungsvarianten haben den Vorteil, dass positionsgenau die Übertragung des jeweils gewünschten Profils auf die Polymerfolien ermöglicht wird. Sowohl Form als auch Dimensionierung der dann im nächsten Schritt b) ausgebildeten Hohlräume ist mit den vorstehend genannten Methoden vorteilhafterweise nahezu frei wählbar und kann in Abhängigkeit von den Folienmaterialen und deren Eigenschaften und der jeweiligen Foliendicke auf die gewünschten mechanischen und elektrischen Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepasst werden. Die Kombination der Folieneigenschaften und der Form und Dimensionierung der ausgebildeten Hohlräume wird dabei so gewählt, dass die auf Abstand zu haltenden Folienabschnitte sich in keinem Nutzungsfall berühren können. Die genannten Strukturierungsmethoden haben weiterhin den Vorteil, dass sie automatisierbar sind und gegebenenfalls als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden können.
Erfindungsgemäß kann die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie in Schritt a) auch durch Schlitzextrusion der Polymerfolie mit entsprechend geformter Düse erfolgen. Beispielsweise können durch Anwendung dieser Strukturierungsmethode röhren- oder kanalartige Strukturen und nachfolgend in einem Schritt entsprechende Hohlräume ausgebildet werden. Die Schlitzextrusion ist dabei vorteilhafterweise ein bereits etablierter Prozess, der darüber hinaus ebenfalls kontinuierlich und automatisiert durchgeführt werden kann.
In einem erfindungsgemäß hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbund können die Hohlräume bei einer Polymerfoliendicke von > 10 μm bis < 500 μm beispielsweise eine Höhe von > 10 μm bis < 500 μm aufweisen. Mit der Höhe ist insbesondere die Höhe der Hohlräume im Querschnitt gemeint. Besonders bevorzugt können die Hohlräume eine Höhe von > 10 μm bis < 250 μm aufweisen.
Die Hohlräume können durch das erfindungsgemäße Verfahren in zahlreichen unterschiedlichen Formen ausgebildet werden. Die Form der Hohlräume ist daher nicht auf eine zylindrische, röhrenförmige oder kanalartige Form mit einer kreisförmigen oder rechteckigen Querschnittsfläche senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien beschränkt. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, in unterschiedlichen Formen ausgebildete Hohlräume zu kombinieren. Auf diese Weise kann zum einen vorteilhafterweise das Gesamthohlraumvolumen der resultierenden Hohlräume maximiert werden. Zum anderen können die elektromechanischen, insbesondere piezoelektrischen, Eigenschaften der mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbunde und elektromechanischen Wandler durch Auswahl der Hohlraumform, -große, und -gestalt, ihrer Anzahl, Anordnung und/oder Verteilung angepasst werden.
Die Hohlräume können in Formen mit einer eher geringen Fläche, wie Linien, beispielsweise gebogene oder gerade, einzelne oder gekreuzte Linien beziehungsweise Umfangslinien von geometrischen Figuren, etwa einer Kreislinie oder einer Umfangslinie eines Kreuzes, oder als Strukturen mit einer größeren Fläche, wie Rechtecke, Kreise, Kreuze, et cetera, ausgebildet werden. Die Form und Dimensionierung der Hohlräume wird vorzugsweise derart eingestellt, dass sich die Polymerfolien, senkrecht zu deren Schichtverlauf innerhalb des Hohlraums nicht berühren können und/oder dass das nach Fertigstellung resultierende Gesamthohlraumvolumen möglichst groß ist. Mit anderen Worten sollen sich insbesondere die durch Polung auf die inneren Oberflächen der Hohlräume aufgebrachten positiven und negativen Ladungen nicht berühren können.
Die Hohlräume können in Formen ausgebildet sein, welche eine Querschnittsfläche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im Wesentlichen runden, beispielsweise kreisförmigen, elliptischen oder ovalen, polygonen, beispielsweise dreieckigen, rechteckigen, trapezförmigen, rautenförmigen, fünfeckigen, sechseckigen, insbesondere wabenförmigen, kreuzförmigen, sternförmigen und teilweise runden und teilweise polygonen, beispielsweise S-förmigen, Querschnittsflächen, aufweisen. Die Hohlräume in verschiedenen Lagen zwischen den verschiedenen Polymerfolien im Folienstapel können dabei gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein. Dies umfasst sowohl deren Form, Größe und Gestalt als auch die Anzahl der Hohlräume, ihre Anordnung und/oder Verteilung.
Die Hohlräume innerhalb des gebildeten Polymerfolienverbunds können den herzustellenden Ferroelektret-Mehrschichtverbund vorteilhafterweise entlang seiner Dicke weicher machen, damit dessen Elastizitätsmodul erniedrigen, sowie einen Polungsprozess in den resultierenden Hohlräumen ermöglichen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Hohlräume im gebildeten Polymerfolienverbund sowohl homogen als auch heterogen verteilt ausgebildet sein. Insbesondere kann es in Abhängigkeit vom Anwendungsbereich des herzustellenden Ferroelektret- Mehrschichtverbunds auch vorteilhaft sein, die Hohlräume gezielt, ortsaufgelöst heterogen verteilt auszubilden.
Das Verbinden der Polymerfolien zu einem Polymerfolienverbund in Schritt c) kann erfindungsgemäß beispielsweise durch Laminieren, Kleben, Klammern, Klemmen, Schrauben, Nieten oder Schweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen) erfolgen.
Die Verbindung der Polymerfolien durch Laminieren kann insbesondere thermisch, unter erhöhtem Druck und/oder mittels Ultraschall und/oder mittels Bestrahlung mit Ultraviolettem Licht oder Infrarot-Licht durchgeführt werden. Hierdurch kann vorteilhafterweise die Materialauswahl für die Polymerfolien noch vergrößert werden. Die Bedingungen für die Laminierung werden dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass die Folienschichten sich verbinden, die Strukturierung der ersten Polymerfolie und deren Höhenprofil dabei jedoch weitestgehend erhalten bleiben und so eine Formbeständigkeit und definierte Ausbildung der Hohlräume sichergestellt wird. Vor dem Laminieren kann das Material der ersten strukturierten Polymerfolie und/oder das Material der zweiten Polymerfolie, die auch mit anderen Worten eine Abdeckung der ersten Folie bildet, vollständig verfestigt, beispielsweise vollständig getrocknet und/oder vollständig vernetzt, und /oder vollständig erstarrt und/oder vollständig kristallisiert werden. Hierdurch kann die Formbeständigkeit des verfahrensgemäß entstehenden, Hohlräume umfassenden Polymerfolienverbunds verbessert werden.
Die Verbindung der Polymerfolien in Schritt c) mittels einer Klebung kann beispielsweise mit Acrylatkleber erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, insbesondere bei der Verbindung von Polymerfolien aus gleichem Material, die Verbindung durch Aufbringen eines guten Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelzusammensetzung für das jeweilige Polymermaterial auf eine oder beide Folien, nachfolgendes Zusammendrücken der Folien und Verdunsten des Lösungsmittels zu erzielen. Mit anderen Worten wird das Polymermaterial an den Stellen und/oder Bereichen an denen das Lösungsmittel aufgetragen wurde angelöst und durch die Verdunstung des Lösungsmittel wieder ausgehärtet und kann auf diese Weise als Klebemasse zwischen den Polymerfolien dienen. Es ist zum Beispiel möglich Polycarbonatfolien mit Methylenchlorid zu verkleben. Vorteil bei der Verbindung durch diese Lösungsmittel-Methode ist, dass keine thermische Belastung auftritt und gerade bei thermisch verformbaren Polymermaterialien die Formbeständigkeit verbessert und ein Kollabieren der ausgebildeten Hohlräume vermieden werden kann.
Li einer weiteren Ausgestaltung können die Polymerfolien auch zusätzlich zur Laminierung durch eine Verklebung miteinander verbunden werden. Diese Verklebung kann beispielsweise mittels Acrylatkleber hergestellt werden. Hierdurch kann die mechanische Verbindung der Polymerfolien unterstützt und verbessert werden.
In einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens kann vor und/oder nach der elektrischen Aufladung der inneren Oberflächen der Hohlräume in Schritt d) die Aufbringung von Elektroden an den äußeren Oberflächen des Polymerfolienverbunds erfolgen. Unter der Aufbringung von Elektroden an den äußeren Oberflächen wird die Bereitstellung einer leitenden Oberflächenbeschichtung in mindestens einem Teilbereich, insbesondere auf den nach außen gerichteten Oberflächen des Polymerverbunds verstanden. Die Elektroden werden bevorzugt auf kompakten oder nichtstrukturierten Oberflächen der eingesetzten Polymerfolien angeordnet.
Erfindungsgemäß kann nach der Aufbringung von Elektroden auf den äußeren Oberflächen des Ferroelektret-Mehrschichtverbunds eine direkte Aufladung durch Anlegung einer elektrischen
Spannung erfolgen. Vor der Aufbringung von Elektroden kann eine Polung der sich gegenüberliegenden Seiten der Hohlräume beispielsweise durch eine Corona-Entladung realisiert werden. Eine Corona-Behandlung ist vorteilhafterweise auch großtechnisch gut einsetzbar.
Erfϊndungsgemäß ist es auch möglich, zunächst auf einer Oberfläche eine leitende Oberflächenbeschichtung bereitzustellen, den Polymerverbund dann aufzuladen und abschließend eine zweite Elektrode auf der gegenüberliegenden äußeren Oberfläche aufzubringen.
Mit anderen Worten können die erfϊndungsgemäß hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbunde auf den nach außen gerichteten Oberflächen der Polymerfolien mindestens teilweise eine leitende Beschichtung aufweisen. Diese leitenden Bereiche können als Elektroden genutzt werden. Die leitende Beschichtung, das heißt die Elektroden, können dabei flächig und/oder auch strukturiert aufgebracht werden. Eine strukturierte leitende Beschichtung kann beispielsweise als eine Aufbringung in Streifen oder in Gitterform ausgestaltet sein. Hierdurch kann zusätzlich die Empfindlichkeit des Ferroelektret-Mehrschichtverbunds beeinflusst und auf bestimmte Anwendungen angepasst werden. Bei den ausgewählten Elektrodenmaterialien kann es sich um dem Fachmann bekannte leitfähige Materialien handeln. Erfindungsgemäß kommen hierfür beispielsweise Metalle, Metall- Legierungen, leitfähige Oligo- oder Polymere, wie z.B. Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole, leitfähige Oxide, wie z.B. Mischoxide wie ITO, oder mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere in Frage. Als Füllstoffe für mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere kommen beispielsweise Metalle, leitfähige Kohlenstoff basierte Materialien, wie z.B. Russ, Kohlenstoffhanoröhrchen (Carbonanotubes (CNTs)) oder wiederum leitfahige Oligo- oder Polymere, in Frage. Der Füllstoffgehalt der Polymere liegt dabei oberhalb der Perkolationsschwelle, so dass die leitfahigen Füllstoffe durchgehende elektrisch leitfahige Pfade ausbilden.
Die Elektroden können durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch eine Metallisierung der Oberflächen, durch Sputtern, Aufdampfen, Chemical Vapor Deposition (CVD), Drucken, Rakeln, Lackschleudern (Spin-Coating), Aufkleben oder Aufdrücken einer leitenden Schicht in vorgefertigter Form oder durch eine Sprühelektrode aus einem leitenden Kunststoff realisiert werden. Die Elektroden können dabei strukturiert, beispielsweise in Streifen oder in Gitterform, ausgestaltet sein. Beispielsweise können erfindungsgemäß die Elektroden auch derart strukturiert sein, dass der Ferroelektret-Mehrschichtverbund als elektromechanischer Wandler aktive und passive Bereiche aufweist. Insbesondere können die Elektroden derart strukturiert sein, dass, insbesondere in einem Sensor-Modus, die Signale ortsaufgelöst detektiert und/oder, insbesondere in einem Aktuator-Modus, die aktiven Bereiche gezielt angesteuert werden können. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass die aktiven Bereiche mit Elektroden versehen sind, wohingegen die passiven Bereiche keine Elektroden aufweisen.
Erfindungsgemäß umfasst ist auch, dass zwei oder mehr Ferroelektret-Mehrschichtverbunde mit gleich gepolter leitender Schicht, das heißt also Elektrode, verbunden werden können. Mit anderen Worten kann zwischen zwei erfindungsgemäßen Ferroelektret Mehrschichtverbunden eine Zwischenelektrode gebildet werden, die gegen die beiden Elektroden auf den dann äußeren Oberflächen geschaltet werden kann. Hierdurch können die Ferroelektret-Mehrschichtverbunde in Reihe geschaltet und der erzielbare piezoelektrische Effekt verdoppelt, bzw. vervielfacht werden.
Die erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbunde enthalten bevorzugt zwei Elektroden. Bei erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlern mit mehr als zwei Elektroden kann es sich beispielsweise um Stapelaufbauten aus mehreren, vorzugsweise erfindungsgemäß hergestellten, Ferroeletkret-Mehrschichtverbund-Systemen handeln.
Li einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Schritte a), b), c) und/oder d) als kontinuierlicher Rolle-zu-Rolle Prozess durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kann die Herstellung der Mehrschichtverbunde also mindestens teilweise als kontinuierlicher Prozess, vorzugsweise als Rolle-zu-Rolle Prozess, durchgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die Anwendung der Verfahren im großtechnischen und industriellen Maßstab. Die Automatisierung zumindest eines Teils der Herstellungsverfahren vereinfacht die Verfahren und ermöglicht die kostengünstige Produktion der Ferroelektret-Mehrschichtverbunde mit Hohlräumen. Erfindungsgemäß sind vorteilhafterweise alle Schritte des Verfahrens einer Automatisierung zugänglich.
m einer Ausführungsform der Erfindung kann vor Schritt b) auch die zweite Polymerfolie unter Ausbildung eines Höhenprofils strukturiert werden. Hierdurch kann die Variabilität der erzeugbaren Ferroelektret-Mehrschichtverbunde noch erhöht werden. Über die gewählte Gesamtzahl der Polymerfolien und der gewählten Abfolge strukturierter und nicht strukturierter Polymerfolien kann die Gesamthöhe und die Anzahl der Hohlräume, bzw. Anzahl der Lagen mit Hohlräumen festgelegt werden. In den erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbunden können damit zwei, drei oder mehr Polymerfolien mit zwischen liegenden Hohlräumen übereinander angeordnet und miteinander verbunden sein. Beispielsweise können strukturierte und nicht strukturierte Polymerfolien alternierend im Folienstapel übereinander angeordnet werden. Alternativ können auch alle eingesetzten Polymerfolien ein Höhenprofil aufweisen, wobei die Folien zueinander eine gleiche oder auch eine unterschiedliche Strukturierung aufweisen können.
In einer anderen Ausgestaltung ist in einem weiteren Schritt e) vor oder nach der Aufladung in Schritt d) das Versiegeln der Kanten des in Schritt c) gebildeten Polymerfolienverbunds umfasst. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbunde können damit vorteilhafterweise an den Rändern versiegelt werden, um diese hermetisch vor Umwelteinflüssen zu schützen, z. B. bei Anwendungen in einer aggressiven Umgebung, beispielsweise bei Atmosphären mit hoher Luftfeuchtigkeit oder unter Wasser.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in die Hohlräume ein Gas eingefüllt werden. Das Gas kann dabei beispielsweise reiner Stickstoff (N2), Stickstoffoxid (N2O) oder Schwefelhexafluorid (SF6) sein. Durch die Gasbefüllung können vorteilhafterweise bei den erfindungsgemäß hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbunden durch die Polung nochmals deutlich höhere Piezokonstanten erzielt werden.
Ein immenser Vorteil der bereitgestellten erfindungsgemäßen Verfahren auch in ihren verschiedenen vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen ist, dass diese in weiten Bereichen materialunabhängig sind und hierdurch eine breite Anwendungsmöglichkeit gegeben ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ferroelektret-Mehrschichtverbund umfassend einen Schichtenstapel aus mindestens einer ersten Polymerfolie, und einer mit dieser verbundenen zweite Polymerfolie, wobei mindestens die erste Polymerfolie mindestens auf ihrer der zweiten Polymerfolie zugewandten Oberflächenseite eine Strukturierung mit Erhebungen und Vertiefungen aufweist und die erste Polymerfolie mit ihrem durch die Strukturierung ausgebildeten Höhenprofil mit der zweiten Polymerfolie so verbunden ist, dass zwischen den Polymerfolien ein oder mehrere Hohlräume ausgebildet sind und weiterhin die inneren Oberflächen der Hohlräume mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen versehen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann zumindest ein Teil der Hohlräume in Formen ausgebildet sein, welche eine Querschnittsfläche in Richtung des Schichtverlaufs der Polymerfolien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im Wesentlichen runden, beispielsweise kreisförmigen, elliptischen oder ovalen, polygonen, beispielsweise dreieckigen, rechteckigen, trapezförmigen, rautenförmigen, fünfeckigen, sechseckigen, insbesondere wabenförmigen, kreuzförmigen, sternförmigen und teilweise runden und teilweise polygonen, beispielsweise S- fÖrmigen, Querschnittsflächen aufweisen, als auch vollständig in davon abweichenden Formen ausgebildet sein. Die geometrischen Formen können weiterhin regelmäßig und unregelmäßig ausgestaltet sein.
Unabhängig davon können die Hohlräume senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien im Folienstapel teilweise oder vollständig in Formen ausgebildet sein, welche eine Querschnittsfläche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im Wesentlichen runden, beispielsweise kreisförmigen, elliptischen oder ovalen, polygonen, beispielsweise dreieckigen, rechteckigen, trapezförmigen, rautenförmigen, fünfeckigen, sechseckigen, insbesondere wabenförmigen, kreuzförmigen, sternförmigen und teilweise runden und teilweise polygonen, beispielsweise S-förmigen, Querschnittsflächen, aufweisen, als auch vollständig in davon abweichenden Formen ausgebildet sein. Die geometrischen Formen können weiterhin regelmäßig und unregelmäßig ausgestaltet sein.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbunde Hohlräume aufweisen, die teilweise oder vollständig keine rein blasen- oder kuppeiförmige Gestalt insbesondere mit einer recheckigen Grundfläche haben. Die davon abweichenden erfϊndungsgemäß möglichen Formen der Hohlräume ermöglichen eine variable Einstellung der essentiellen Eigenschaften der entstehenden Mehrschichtverbunde, wie zum Beispiel der piezoelektrischen Konstanten oder der Elastizität und Weichheit des Mehrschichtverbunds entlang seiner Dicke und hierdurch eine vielfältige Anwendungsbreite. Durch die Auswahl, insbesondere der erfindungsgemäß möglichen Formen und Dimensionierung, der Hohlräume sowie deren Verteilung kann vorteilhafterweise das Gesamthohlraumvolumen des Ferroelektret-Mehrschichtverbunds optimiert werden.
Der erfϊndungsgemäße Mehrschichtverbund kann beispielsweise auch mehr als zwei Polymerfolien und entsprechend auch mehrere Lagen an Hohlräumen enthalten die gleiche oder unterschiedliche Form, Dimensionierung, Anzahl und Verteilungen der Hohlräume aufweisen können. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund mit Elektroden versehen werden. Hinsichtlich weiterer Merkmale eines erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbunds wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Ferroelektret- Zwei- oder Mehrschichtverbund mit Hohlräumen hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der vorstehenden Beschreibung. Hierbei können die verschiedenen bereitgestellten Varianten des Herstellungsverfahrens und die daraus resultierenden Ferroelektret-Mehrschichtverbunden auch gegebenenfalls in Kombination miteinander durchgeführt werden. Solche erfindungsgemäßen Zwei- und Mehrschichtverbunde weisen stapelförmig geschichtete Polymerfolien und mindestens zwischen jeweils zwei Polymerfolien ausgebildete Hohlräume auf. Die Polymerfolien sind dabei zwischen den Hohlräumen miteinander verbunden. Vorteilhafterweise können die Form und Dimensionierung der Hohlräume erfindungsgemäß sehr genau vorbestimmt und definiert hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein piezoelektrisches Element enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbund und/oder mindestens einen Ferroelektret Mehrschichtverbund hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses piezoelektrische Element kann beispielsweise ein Sensor-, Aktor oder Generatorelement sein. Vorteilhafterweise kann die Erfindung in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektromechanischen und elektroakustischen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen (Energy-Harvesting), der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwirklicht werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektroakustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren und Kontrollsysteme und "intelligente" Fußböden.
Zusätzlich umfasst die Erfindung weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ferroelektret-Mehrschichtverbunden. Mit anderen Worten betrifft die Erfindung weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Vorrichtung Mittel zur Strukturierung mindestens einer Oberfläche einer ersten Polymerfolie umfasst. Diese Mittel können zum Beispiel eine Prägewalze, ein Prägestempel oder eine Einrichtung zur Verformung mittels Druckbeaufschlagung sein. Zusammenfassend werden erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung von Ferroelektret- Mehrschichtverbunden mit Hohlräumen bereitgestellt, die einfach und kostengünstig auch im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden können. Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Ferroelektret-Mehrschichtaufbauten können auch mit einer größeren Anzahl von Schichten mit genau definierter Hohlraumstruktur hergestellt werden. Durch die variable Einstellbarkeit der Querschnittgeometrie und der Dimensionierung, der Form und Größe der Hohlräume, der Schichtenabfolge und Lagenanzahl sowie durch die große Materialauswahl für die eingesetzten Polymerfolien können die erfindungsgemäß erzeugten Ferroelektrete besonders gut auf entsprechende Anwendungsgebiete eingestellt werden.
Die nachfolgend beschriebenen Figuren sollen die Erfindung im Detail weiter erläutern, ohne auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Es zeigen
Fig. 1 schematisch die Strukturierung einer ersten Polymerfolie mit einer rillenformigen Struktur auf einer Oberfläche mittels einer Prägewalze.
Fig. 2 eine erste Polymerfolie mit einer beidseitig eingebrachten rillenformigen Strukturierung.
Fig. 3a in einer schrägen Draufsicht schematisch die Herstellung eines Polymerfolienverbunds aus einer strukturierten Folie mit einer zweiten glatten Folie.
Fig. 3b in einer schrägen Draufsicht schematisch die Herstellung eines Polymerfolienverbunds aus einer zweiseitig strukturierten Folie mit zwei nicht strukturierten Folien.
Fig. 3c in einer schrägen Draufsicht schematisch die Herstellung eines Polymerfolienverbunds aus einer ersten strukturierten Folie mit einer zweiten gleichermaßen strukturierten Folie.
Fig. 3d in einer schrägen Draufsicht schematisch die Herstellung eines Polymerfolienverbunds aus zwei einseitig strukturierten Folie mit einer dritten nicht strukturierten Folie.
Fig. 4a bis 4g verschiedene Formen eines durch Strukturierung ausgebildeten Höhenprofils in einer Polymerfolie
Fig. 5 eine vergrößerte mikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Ferroelektret- Mehrschichtverbunds aus zwei Polycarbonatfolien.
Die Figur 1 zeigt schematisch die Strukturierung einer ersten Polymerfolie 1 mit einer rillenformigen Struktur auf einer Oberfläche mittels einer Prägewalze 10. Unter Prägewalze 10 wird eine Walze verstanden, die als Prägewerkzeug ihre Struktur auf eine Polymerfolie übertragen kann. Die Polymerfolie 1 kann beispielsweise direkt nach der Extrusion zwischen der Prägewalze 10 und einer unstrukturierten Führungswalze 11 hindurchgeführt werden. Alternativ könnte in der verwendeten Vorrichtung als Gegenstück für die Prägewalze 10 statt der Führungswalze 11 auch eine unstrukturierte Platte verwendet werden. Durch die Ausnehmungen 12 auf der Prägewalze 10 kann das entsprechende Höhenprofil auf der Polymerfolie 1 ausgebildet werden. Durch die Ausnehmungen kann eine kanalartige Strukturierung auf der Polymerfolie ausgebildet werden, wobei das Höhenprofil durch parallel angeordnete voneinander beabstandete Stege 2 auf einer geraden Grundfläche 3 ausgebildet werden kann. Die gezeigte Form der Strukturierung könnte nach einer erfindungsgemäßen Variante auch durch Schlitzdüsenextrusion mit einer entsprechend geformten Düse erhalten werden. Die eingesetzte Prägewalze kann vorteilhafterweise auch andere Prägestrukturen aufweisen, die entsprechend auf die gewünschte Form der auszubildenden Hohlräume abgestimmt werden können. Die Grundfläche 3 der Polymerfolie 1 bildet in dieser Ausgestaltung auf ihrer, dem Höhenprofϊl gegenüberliegenden, Oberfläche, die unstrukturierte zweite Oberfläche der Polymerfolie 1 aus. Die Stege 2 sind in der gezeigten Ausführung mit senkrechten Seiten und geraden Kanten ausgestaltet. Wird eine solche strukturierte Polymerfolie 1 erfindungsgemäß beispielsweise mit einer nicht strukturierten Polymerfolie 5 verbunden, können kanalartige Hohlräume 4 mit einem rechteckigen Querschnitt gebildet werden wie in Figur 3a dargestellt. Die rillenförmige Struktur ist nicht auf die gezeigte Ausführungsform beschränkt und die Vertiefungen können zum Beispiel auch mit einem halbrunden Querschnitt gebildet werden. Grundsätzlich ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die nach außen gerichteten Oberflächen des letztendlich gebildeten Polymerfolienverbunds nicht strukturiert sind. Auf diese nicht strukturierten Oberflächen können dann vor und/oder nach der Polung Elektroden aufgebracht werden.
Die Figur 2 zeigt eine erste Polymerfolie 1 mit einer beidseitig ausgebildeten rillenförmigen dreidimensionalen Struktur, die beispielsweise durch zwei übereinander angeordnete Prägewalzen
10 (hier nicht dargestellt) in die dazwischen hindurch geführte Polymerfolie 1 eingebracht werden kann. Die Prägewalzen 10 könnten dabei jeweils mit einer zylinderartig ausgestalteten Struktur ineinandergreifend angeordnet werden. Alternativ kann die Herstellung einer solchermaßen beidseitig strukturierten Polymerfolie 1 beispielsweise auch durch Verformung einer gegebenenfalls erwärmten Polymerfolie unter Druckbeaufschlagung in einem Formwerkzeug mit einem gegebenenfalls vortemperierten Kontureinsatz erfolgen. In dieser Ausführung der
Polymerfolie 1 setzt das Höhenprofil nicht wie in Figur 1 dargestellt auf einer Grundfläche 3 der
Polymerfolie 1 auf, sondern die Polymerfolie 1 wird insgesamt dreidimensional verformt.
Nachfolgend können durch beidseitige Verbindung der ersten Polymerfolie 1 mit jeweils einer nicht strukturierten Folie zu beiden Oberflächenseiten der Polymerfolie 1 Hohlräume 4 ausgebildet werden, wie in Figur 3b dargestellt. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die beidseitige Strukturierung der Polymerfolie 1 derart zu gestalten, dass das Höhenprofil auf beiden Oberflächen ausgehend von einer Grundfläche 3 ausgebildet wird.
Die Figur 3a zeigt schematisch die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfolienverbunds aus einer analog zu der in Fig. 1 hergestellten strukturierten Polymerfolie 1 mit einer zweiten nicht strukturierten Polymerfolie 5. Die zweite Polymerfolie 5 kann auf der Oberfläche der Polymerfolie
1 angeordnet werden, auf der das Höhenprofil, beispielsweise in Form von Stegen 2, ausgebildet ist. Die daraus gebildeten Hohlräume 4 können in der dargestellten Ausführungsform einen rechteckigen Querschnitt aufweisen. Die Verbindung der beiden Polymerfolien 1 und 5 kann dabei durch Laminieren, Kleben, Klammern, Klemmen, Schrauben, Nieten oder Schweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen) erfolgen.
Die Figur 3b zeigt schematisch die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfolienverbunds aus der in Fig. 2 dargestellten beidseitig strukturierten Polymerfolie 1 mit zwei nicht strukturierten Polymerfolien 5 und 5'. Die nicht strukturierten Polymerfolien 5 und 5' können jeweils in Pfeilrichtung auf einer Oberflächenseite mit der strukturierten Polymerfolie 1 verbunden werden und jeweils durch die Verbindung eine Lage Hohlräume 4 und 4' ausbilden. Die Hohlräume 4 und 4' können in der gezeigten Ausführungsform jeweils einen rechteckigen Querschnitt aufweisen. Die Hohlräume 4 und 4' können erfindungsgemäß grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander in variablen Formen und Größen ausgestaltet werden. Dies gilt auch für die Hohlräume 4 oder 4' in einer Lage des entstehenden Polymerfolienverbunds. Als eine Lage von Hohlräumen werden erfindungsgemäß solche verstanden und bezeichnet, die zwischen zwei gleichen Polymerfolien ausgebildet werden. Die Hohlräume innerhalb des gebildeten Polymerfolienverbunds können den herzustellenden Ferroelektret-Mehrschichtverbund vorteilhafterweise entlang seiner Dicke, also senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien 1, 5, 5' weicher machen, damit dessen Elastizitätsmodul erniedrigen, und einen Polungsprozess in den resultierenden Hohlräumen ermöglichen. Die Verbindung der beiden Polymerfolien 1 und 5 kann dabei durch Laminieren, Kleben, Klammern, Klemmen, Schrauben, Nieten oder Schweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen) erfolgen. Die Polung kann grundsätzlich nach der Verbindung der Polymerfolien, beispielsweise durch eine direkte Aufladung durch Anlegung einer elektrischen Spannung an schon aufgebrachte Elektroden erfolgen. Vor der Aufbringung von Elektroden kann eine Polung der sich gegenüberliegenden Seiten der Hohlräume beispielsweise durch eine Corona-Entladung oder ein Plasma- Verfahren realisiert werden.
Die Figur 3c zeigt schematisch die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfolienverbunds aus einer analog zu der in Fig. 1 hergestellten strukturierten Polymerfolie 1 mit einer zweiten gleichartig strukturierten Polymerfolie 1 '. Beide Polymerfolien 1 und 1 ' weisen als Höhenprofil Stege 2 auf einer Grundfläche 3 auf. Die Polymerfolien 1 und 1 ' können jeweils mit ihren stmkturierten Oberflächenseiten mit den ausgebildeten Stegen verbunden werden. Die Stege 2 können dabei in Pfeilrichtung passgenau aufeinander gesetzt werden, wobei kanalartige Hohlräume 4 mit einem rechteckigen Querschnitt senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien 1 und 1 ' entstehen können. Die Verbindung der beiden Polymerfolien 1 und 1 ' kann dabei durch Laminieren, Kleben, Klammern, Klemmen, Schrauben, Nieten oder Schweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen) erfolgen.
Die Figur 3d zeigt schematisch die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfolienverbunds aus einer analog zu der in Fig. 1 hergestellten strukturierten Polymerfolie 1 mit einer zweiten gleichartig strukturierten Polymerfolie 1 ' und einer weiteren nicht strukturierten Polymerfolie 5. Erfindungsgemäß ist es wie dargestellt möglich, die zweite strukturierte Polymerfolie 1 ' mit ihrer nicht strukturierten Oberfläche in Pfeilrichtung auf der strukturierten Oberflächenseite der Polymerfolie 1 anzuordnen und mit dieser zu verbinden. Durch Verbinden der Polymerfolie 1 ' mit einer weiteren Polymerfolie 5 kann dann eine zweite Lage von Hohlräumen ausgebildet werden. In der gezeigten Ausführungsform werden die strukturierten Folien 1 und 1 ' mit der gleichen Ausrichtung der Struktur aufeinander angeordnet und nachfolgend miteinander verbunden. Gleichermaßen können die Strukturen auch unterschiedlich ausgerichtet werden. Zum Beispiel könnten die Strukturen- in diesem Fall die Stege - mit einem Winkel von 45° oder von 90° zueinander angeordnet werden, wobei erfindungsgemäß alle Anordnungen in unterschiedlichen Winkeln bzw. Ausrichtungen der Strukturen zueinander möglich sind. Die Schichtabfolge der Polymerfolien 1 und 1 ' kann variabel mit einer oder mehreren strukturierten und/oder nicht strukturierten Polymerfolien fortgesetzt und variabel gestaltet werden. Vorteilhafterweise ist die Herstellung eines Ferroelektret-Mehrschichtverbunds mit mehreren Lagen mit Hohlräumen somit auf unterschiedliche Art und Weise möglich und kann gegebenenfalls auf vorhandene Polymerfolien als Vorprodukte oder auf eine geplante Anwendung und gewünschte Eigenschaften, wie zum Beispiel Elastizitätsmodul und Piezoelektrische Konstanten, angepasst werden.
Die Fig. 4a-4g zeigen schematische Draufsichten auf verschiedene Ausführungsformen von Prägestrukturen in Polymerfolien 1 und damit die mögliche Ausgestaltung der Grundflächen der entsprechenden Hohlräume quer zum Schichtverlauf der Polymerfolien 1. Die Strukturen können beispielsweise durch Prägung grundsätzlich als Positiv- oder Negativformen, also als Vertiefungen oder Erhebungen in eine Polymerfolie 1 eingebracht werden. Die gezeigten Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Strukturierung stellen nur Beispiele dar und sollen die Erfindung nicht in irgendeiner Form einschränken. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in den Figuren 4a bis 4g jeweils nur eine Aussparung einer Form beispielhaft mit einem Bezugszeichen gekennzeichnet. Figur 4a zeigt eine, Vertiefungen 6 umfassende, strukturierte Polymerfolie 1, wobei die Vertiefungen eine kreisförmige Grundfläche aufweisen. Die Vertiefungen 6 können, wie in Figur 4a veranschaulicht, darüber hinaus, als eine Vielzahl von kleinen Vertiefungen 6 ausgebildet werden.
Figur 4b zeigt eine, Vertiefungen 6 umfassende strukturierte Polymerfolie 1, wobei die Vertiefungen 6 eine längliche, rechteckige Grundfläche aufweisen.
Figur 4c zeigt eine, Vertiefungen 6 umfassende strukturierte Polymerfolie 1 , deren Vertiefungen 6 eine kreuzförmige Grundfläche aufweisen.
Figur 4d zeigt eine, verschiedene Vertiefungen 6, 6' umfassende strukturierte Polymerfolie, deren Vertiefungen teilweise eine kreisförmige Grundfläche 6 und teilweise eine rautenförmige Grundfläche 6' aufweisen. Figur 4d veranschaulicht, dass bei einer homogen verteilten Anordnung von Vertiefungen mit kreisförmigen 6 und rautenförmigen 6' Querschnittsflächen vorteilhaft ein besonders großes Gesamthohlraumvolumen erzielt werden kann.
Figur 4e zeigt eine Vertiefungen 6 umfassende Polymerfolie 1, deren Vertiefungen 6 eine wabenförmige Grundfläche aufweisen. Figur 4e veranschaulicht, dass durch eine Anordnung, welche ausschließlich auf Vertiefungen 6 mit wabenförmigen Querschnittsflächen basiert, ebenfalls ein vorteilhaft großes Gesamthohlraumvolumen erzielt werden kann.
Figur 4f zeigt eine, Vertiefungen 6, 6', 6" umfassende strukturierte Polymerfolie 1, deren Struktur in unterschiedlicher Form und Größe ausgebildet sind und die kreuzförmige 6', 6" und im Wesentlichen wabenförmige Flächen 6 aufweisen. Figur 4f zeigt weiterhin, dass die Vertiefungen 6, 6', 6" unhomogen verteilt und teilweise miteinander verbunden ausgebildet sein können.
Figur 4g zeigt eine Vertiefungen 6 umfassende Polymerfolie 1, deren Vertiefungen 6 durch Aufbringen einer Kombination unterschiedlicher Strukturen, insbesondere von Sechsecken/Waben, Kreuzen und Punkten unterschiedlicher Punkt- und Linienstärke, ausgebildet sind. Figur 4g zeigt weiterhin, dass zumindest die Randbereiche der durchgehenden Polymerschicht mit einer geschlossenen Struktur ausgebildet sein können, um nach Abschluss des erfϊndungsgemäßen Herstellungsverfahrens einen oder mehr abgeschlossene, mit den durchgehenden Polymerschichten in Kontakt stehende Hohlräume zu erhalten. Auf diese Weise kann ein zusammenhängender Hohlraum ausgebildet werden. Figur 4g veranschaulicht weiterhin, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer strukturierten Polymerfolie 1 mit Höhenprofil auch eine Polymerfolie verstanden werden kann, welche nur eine Vertiefung 6 aufweist, wobei diese auch als Zusammenschluss beziehungsweise Verbindung von mehreren Vertiefungen verstanden werden kann. Fig. 5 zeigt eine vergrößerte mikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Ferroelektret- Mehrschichtverbunds aus zwei Polycarbonatfolien im Querschnitt. Die strukturierte Polymerfolie 1, eine Polycarbonatfolie (Makrofol Bayer MaterialScience AG) mit einer Dicke von 75 μm, wurde hierfür knapp unter die Glastemperatur auf 130-1400C erwärmt. Danach wurde die Polycarbonatfolie 1 mit einem Luftdruck von 250 bar auf das Formwerkzeug mit einem Rillenprofil gepresst. Durch das Formwerkzeug wurde die Polycarbonatfolie 1 derart verformt, dass sich halbzylinder-förmige Vertiefungen ausbildeten. Auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Polymerfolie 1 wurde in diesem Fall die Struktur entsprechend als halbzylinder-fδrmiges Höhenprofil ausgebildet. Auf die strukturierte Polycarbonatfolie 1 wurde auf der Oberflächenseite, die als Struktur die Vertiefungen aufwies, eine glatte Polycarbonatfolie 5 mit 75 μm Dicke aufgelegt und mit der ersten durch Laminieren verbunden. Hierdurch ergaben sich Hohlräume 4 mit einem halbkreisförmigen Querschnitt senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien 1 und 5. Die Hohlräume 4 hatten im Querschnitt eine Höhe von 100 μm. Die kompakte, die Erhebung aufweisende äußere Oberfläche der Polymerfolie 1, sowie die nach außen gerichtete nicht- strukturierte Oberfläche der Polymerfolie 5 wurde nachfolgend jeweils mit einer Aluminiumelektrode von 50 nm Dicke versehen. Die Polung der inneren Hohlräume 4 erfolgte durch direkt angelegte elektrische Spannung. Der erzeugte Verbund zeigte eine gute Piezoaktivität, die der Piezoaktivität der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Proben vergleichbar war.
Durch die nachfolgend aufgeführten Beispiele soll die Erfindung weiter erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung eines Gleitmittel-Additiv-Masterbatches
Herstellung des Gleitmittel-Additiv-Compounds mit herkömmlichen Zweischnecken Compoundierextrudern (z.B. ZSK 32) bei für Polycarbonat üblichen Verarbeitungstemperaturen von 250 bis 3300C.
Es wurde ein Master-Batch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
• Polycarbonat Makrolon 2600 000000 der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem Anteil von 98 Gew.-%
• Di-isopropyl-dimethylammonium-perfluorbutansulfonat als farbloses Pulver mit einem Anteil von 2 Gew.-%. Beispiel 2:
Folien-Extrusion:
Es wurde ein Compound folgender Zusammensetzung abgemischt:
• Gleitmittel-Additiv-Masterbatch gemäß Beispiel 1 mit einem Anteil von 20 Gew.-% und Polycarbonat Makrolon 2600 der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem Anteil von 80,0 Gew.-%
Die verwendete Anlage für die Herstellung der Folien besteht aus
- einem Hauptextruder mit einer Schnecke von 105 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 4IxD; die Schnecke weist eine Entgasungszone auf;
- einer Extrusions-Breitschlitzdüse mit 1500 mm Breite;
- einem Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist;
- einer Rollenbahn;
- einer Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolien;
- einer Abzugseinrichtung;
- Aufwickelstation.
Das Granulat wurde dem Fülltrichter des Extruders zugeführt. Im Plastifϊziersystem Zylinder/Schnecke des Extruders erfolgte das Aufschmelzen und Fördern des Materials. Die Materialschmelze wurde dem Glättkalander zugeführt, dessen Walzen die in der Tabelle 1 genannte Temperatur aufwiesen. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie.
Tabelle 1
Verfahrensparameter
Temperatur des Hauptextruders 275°C +/- 5 0C
Temperatur des Coextruders 2600C +/- 5 0C
Temperatur des Umlenkkopfes 285°C +/- 5 0C
Temperatur der Düse 3000C +/- 5 0C
Drehzahl des Hauptextruders 45 min'1
Drehzahl des Coextruders 12 min 1
Zur einseitigen Strukturierung der Folienoberfläche wurde dabei eine Gummi-Walze auf einer ersten Position in der verwendeten Anlage eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in der Patentschrift US 4,368,240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart.
Auf einer zweiten Position in der Anlage wurde eine mit einer Advanced Compound Parabolic Concentrator (ACPC) Struktur strukturierte Metallwalze eingesetzt. Die ACPC Struktur wurde mit folgenden Parametern: Akzeptanzwinkel: 8°, Verkürzungsfaktor: 0.05 eingesetzt.
Der Compound Parabolic Concentrator (CPC) -Bereich der Struktur konnte bestimmt werden durch:
a) Berechnen der Öffnungswinkel im Medium θi und Θ2 aus den Fresnelschen Gleichungen mittels der definierten Akzeptanzwinkel;
b) Konstruktion der beiden Parabeläste Pi und P2 mit den Öffnungswinkeln im Medium θi bzw. Θ2 gemäß der Gleichung:
(x + cos θλ 2 )2 1 ± sin θx 2
-Vw = 2(l + SUi ^1 2 ) 2
wobei θ1;2 der Öffnungswinkel im Medium der linken (G1) und rechten (G2) Parabel, x die X-Koordinate, und y1 2 die Y-Koordinate der linken (yi) und rechten (y2) Parabel ist;
c) Berechnung der Endpunkte der Parabeläste F), F2 und Ei, E2 ;
d) Drehung der Parabeln um den Öffhungwinkel im Medium -θi bzw. θ2 und Translation der Pa- rabel P2 längs der x- Achse;
e) optional im Falle einer asymmetrischen Variante mit θi ≠ θ2 die Bestimmung der Neigung der durch die Punkte Ei und E2 bestimmten Neigungsfläche; f) Bestimmung der effektiven Akzeptanzwinkel in Luft aus der in den Schritten a) bis e) konstruierten Geometrie;
g) Vergleich der effektiven Akzeptanzwinkel mit den definierten Akzeptanzwinkeln, und bei Abweichung größer 0,001% Wiederholung von Schritt a) bis f) mit korrigierten Akzeptanzwinkeln anstelle der definierten Akzeptanzwinkel in Schritt a), wobei die korrigierten Akzeptanzwinkel ungleich sind den definierten Akzeptanzwinkeln, und wobei die korrigierten Akzeptanzwinkel so gewählt werden, dass die effektiven Akzeptanzwinkel aus Schritt f) mit den definierten Akzeptanzwinkeln übereinstimmen; und
h) beim Erreichen einer Abweichung der effektiven Akzeptanzwinkel von den definierten Akzep- tanzwinkeln von 0,001% oder weniger Verkürzung der Parabeln in y-Richtung auf das durch den Verkürzungsfaktor bestimmte Maß.
Die vorstehend angeführte Konstruktionsbeschreibung ist so allgemein gehalten, dass die ACPC- Struktur tragende Walze grundsätzlich auch aus verschiedenen Werkstoffen (Medium 1: zum Beispiel PMMA oder Polycarbonat) hergestellt sein kann. Darüber hinaus kann der ACPC Bereich in verschiedener Umgebung (Medium 2: z.B. Luft oder Wasser) eingesetzt werden. Das heißt Medium 1 und Medium 2 gehen dann mit ihren Brechungsindices in die genannten Fresnelschen- Gleichungen ein.
Anschließend wurde die geprägte Folie durch einen Abzug transportiert. Danach konnte eine Schutzfolie aus Polyethylen beidseitig aufgebracht werden und eine Aufwicklung der Folie erfolgen. Es wurde eine Folie mit 180 μm Dicke der Grundschicht erhalten, bei der auf der einen Seite die ACPC-Struktur aufgeprägt wurde und auf der anderen Seite eine Texturierung mit einer Rautiefe R3Z von 8μm. Die Höhe der ACPC-Struktur ausgehend von der Grundschicht war 73 μm und der Abstand 135 μm. Mit anderen Worten ergibt sich ein Abstand von Tal zu Tal von 135 μm und in der Lotrechten ein Abstand von Tal zu Scheitelpunkt des Bergs von 73 μm.
Beispiel 3:
Herstellung eines Ferroelektret-Mehrschichtverbunds aus einer ersten mittels Walze strukturierten Folie und einer glatten Polycarbonatfolie mit 20 μm Dicke":
Eine glatte 20 μm dicke Polycarbonatfolie wurde auf die strukturierte Seite einer mit dem ACPC Walzenprofil, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, versehenen Polycarbonatfolie mit einer Dicke von 285 μm gelegt. Dieser Folienverbund wurde dann bei 205 0C laminiert. Nach dem Laminieren weist der Folienverbund eine Schichtdicke von 285 μm auf. Dem Tiefenprofil der Folie mit Walzenprofϊl folgend bilden sich im Polymerfolienverbund der zwei Polycarbonatfolien Hohlräume aus. Diese Hohlräume haben im Querschnitt eine Höhe von 40 μm und eine Breite von 25 μm. Der Abstand der Hohlräume wird durch das eingeprägte Walzenprofil vorgegeben. Bei dem Laminierprozess wird das Walzenprofil allerdings etwas abgeflacht, sodass die Hohlräume kleiner ausfallen als die Höhe des ursprünglichen Walzenprofils vorgibt. Dadurch wird die Gesamtdicke des Schichtstapels kleiner als die Summe der Schichtdicken der Einzelfolien vor dem Laminierprozess. Der Folienverbund wurde nachfolgend auf beiden Oberflächen mit Aluminiumelektroden von 50 nm Dicke versehen. Die Polung der inneren Hohlräume erfolgte durch direkt angelegte elektrische Spannung von 17 bis 19 kV. Der Piezoelektrische Effekt wurde direkt nach der Polung gemessen.
Die Messungen ergaben für die Polung mit 17 kV einen d33 Koeffizienten von 4 pC/N direkt nach der Polung und für die Polung mit 19 kV ergab sich ein d33 Koeffizient von 5 pC/N. Es wurden zu jeder Probe fünf Messungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet.
Beispiel 4:
Herstellung eines Ferroelektret-Mehrschichtverbunds aus einer Polycarbonatfolie mit Walzenprofil und einer glatten Polycarbonatfolie mit 50 μm Dicke: Eine glatte 50 μm dicke Polycarbonatfolie wurde auf die profilierte Seite einer analog zu Beispiel 1 mit dem Walzenprofil versehenen Folie mit einer Gesamtdicke von 285 μm gelegt. Dieser Folienverbund wurde dann bei 2050C laminiert. Nach dem Laminieren weist der Folienverbund eine Dicke von 320 μm auf. Dem Tiefenprofil der Folie mit Walzenprofil folgend bilden sich im Polymerfolienstapel dreieckförmige Hohlräume aus. Diese Hohlräume haben eine Tiefe von ca. 40 μm und eine Breite von 60 μm. Der Abstand der Hohlräume wird durch das eingeprägte Walzenprofil vorgegeben. Bei dem Laminierprozess wird die 50 μm dicke Polycarbonatschicht in das Walzenprofil hineingedrückt, so dass die Hohlräume kleiner ausfallen als die Höhe des ursprünglichen Walzenprofils vorgibt. Dadurch ist die Gesamtdicke des Polymerfolienverbunds kleiner als die Summe der Schichtdicken der Einzelfolien vor dem Laminierprozess. Der Folienverbund wurde nachfolgend auf beiden Oberflächen mit Aluminiumelektroden von 50 nm Dicke versehen. Die Polung der inneren Hohlräume erfolgte durch direkt angelegte elektrische Spannung von 20 kV. Der Piezoelektrische Effekt wurde direkt nach der Polung gemessen. Gemäß diesem Beispiel wurden vier Proben mit 4 cm x 4 cm hergestellt, jeweils fünfmal vermessen. Für die Messungen direkt nach der Polung ergaben sich die in der Tabelle 2 dargestellten Mittelwerte.
Tabelle 2 Beispiel 5:
Herstellung eines Ferroelektret-Mehrschichtverbunds aus zwei mittels Prägewalze strukturierten Polycarbontatfolien: Die profilierten Seiten zweier mit dem Walzenprofil versehenen Folien jeweils mit einer Gesamtdicke (Grundfläche und Struktur) von 285 μm wurden so aufeinander gelegt, dass sich die eingeprägten Strukturen kreuzen. Dieser Folienverbund wurde dann bei 2050C laminiert. Nach dem Laminieren weist der Folienverbund eine Schichtdicke von 550 μm auf. Dem Tiefenprofil der Folien mit Walzenprofil folgend bilden sich im Schichtstapel Hohlräume aus. Die Hohlräume wurden 45° zur gekreuzten Struktur vermessen und haben im Querschnitt eine Höhe von ca. 50 μm und eine Breite von 100 μm. Der Abstand der Hohlräume bei der Vermessung unter 45° liegt bei 190 μm. Bei dem Laminierprozess wurde das Walzenprofil abgeflacht, so dass die Abmessungen der Hohlräume kleiner ausfielen als die Höhe des ursprünglichen Walzenprofils vorgab. Dadurch war die Gesamtdicke des Schichtstapels kleiner als die Summe der Schichtdicken der Einzelfolien vor dem Laminierprozess. Der Folienverbund wurde nachfolgend auf beiden, nach außen gerichteten Oberflächen mit Aluminiumelektroden von 50 nm Dicke versehen. Die Polung der inneren Hohlräume erfolgte durch direkt angelegte elektrische Spannung von 20 kV. Der Piezoelektrische Effekt wurde direkt nach der Polung gemessen. Gemäß diesem Beispiel wurden neun Proben mit 4 cm x 4 cm hergestellt und vermessen. Es wurden jeweils fünf Messungen der piezoelektrischen Konstanten durchgeführt und der Mittelwert daraus gebildet.
Für die Messungen direkt nach der Polung ergaben sich die in der Tabelle 3 dargestellten Werte.
Tabelle 2 S
Probe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 d33 4 4 12 22 4 10 6 14 3 pC/N pC/N pC/N pC/N pC/N pC/N pC/N pC/N pC/N
Beispiel 6:
Herstellung eines Ferroelektret-Mehrschichtverbunds aus einer ersten, mittels
Druckbeaufschlagung in einem Formwerkzeug strukturierten Folie und einer glatten
Polycarbonatfolie.
Eine Polycarbonatfolie (Makrofol Bayer MaterialScience AG) mit einer Dicke von 75 μm wurde knapp unter die Glastemperatur auf 130-1400C erwärmt. Danach wurde die Polycarbonatfolie mit einem Luftdruck von 250 bar auf das Formwerkzeug mit einem Rillenprofil gepresst. Die
Polycarbonatfolie passte sich der Werkzeugkontur an und wurde permanent rillenförmig verformt.
Die Folie wurde dabei in ihrer Gesamtheit verformt, so dass auf einer Oberfläche ein Höhenprofil und entsprechend auf der anderen Oberflächenseite der Polycarbonatfolie rillenformige Vertiefungen entstanden. Auf diese strukturierte Polycarbonatfolie wurde eine glatte Polycarbonatfolie mit 75 μm Dicke aufgelegt und mit der ersten durch Laminieren verbunden. Es ergaben sich Hohlräume mit einem halbkreisförmigen Querschnitt, senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien. Die Hohlräume hatten im Querschnitt eine Höhe von 100 μm. Der Folienverbund wurde nachfolgend auf beiden Oberflächen mit Aluminiumelektroden von 50 nm Dicke versehen. Die Polung der inneren Hohlräume erfolgte durch direkt angelegte elektrische Spannung. Der erzeugte Verbund zeigte eine gute Piezoaktivität, die der Piezoaktivität der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Proben vergleichbar war. Ein vergrößerter Ausschnitt des Polymerfolienverbunds im Bereich eines Hohlraums ist in Figur 5 gezeigt.
Beispiel 7:
Ferroelektret-Mehrschichtverbund aus einer Polycarbonatfolie mit Prägestempelprofil und einer glatten Polycarbonatfolie mit 125 μm Dicke Ein Prägestempel aus Aluminium wurde mit einer Rillenstruktur versehen. Hierbei haben die Rillen einen Abstand von 1 mm, eine Tiefe von 80 μm. In diesen Prägestempel wurde in einer Heißpresse eine Polycarbonatfolie (Makrofol DE 1-1, 125 μm Dicke) hineingedrückt, so dass die Rillenstruktur als Höhenprofil auf der Polycarbonatfolie erhaben war. Auf eine zweite Polycarbonatfolie (Makrofol DE 1-1, 125 μm Dicke) wurde eine Apec 1800 Lösung in Mesitylen, 1 Methoxy-2-propanolacetat, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Ethyl-3-ethoxypropionat, Cumol und Solvent Naphtha aufgerakelt. Anschließend wurden die beiden Folien leicht aufeinander gedrückt, bis die Lösungsmittel verdunstet waren, und wurden auf diese Weise miteinander verbunden. Der erzeugte Verbund wurde auf den nach außen gerichteten Oberflächen mit Elektroden versehen und die inneren Hohlräume 4 gepolt. Der Polymerfolienverbund zeigte eine gute Piezoaktivität, die der Piezoaktivität der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Proben vergleichbar war.
Versuchsaufbau für die mechanische Messung der d33 Piezokonstanten der hergestellten Ferroelektret-Mehrschichtverbund-Systeme und Durchführung der Messungen
Für die Messeinrichtung werden grundsätzlich folgende drei Hauptkomponenten benötigt: Krafterzeuger, Kraftmessgerät und Ladungsmessgerät. Als Krafterzeuger wurde ein elektrischer Schwingerreger Typ 4810 von Brüel & Kja≥r gewählt. Der Schwingerreger ermöglicht es, eine definierte Kraft in Abhängigkeit von der Eingangsspannung auszuüben. Dieser Schwingerreger wurde an einer beweglichen Plattform montiert, deren Position in vertikaler Richtung manuell einstellbar ist. Die Höhenverstellbarkeit des Schwingerregers ist zum Einspannen der Proben notwendig. Außerdem kann damit der statische Vordruck, der für die Messung erforderlich ist, eingestellt werden. Zur Steuerung des Schwingerregers wurde ein Funktionsgenerator DS 345 von Stanford Research Systems in Verbindung mit einem Leistungsverstärker Typ 2718 von Brüel & Kjaer benutzt. Als Kraftmessgerät wurde ein Kraftsensor Typ 8435 von Burster verwendet. Der Kraftsensor ist sowohl auf Druck- als auch auf Zugmessungen im Bereich von 0 bis 200 N ausgelegt. Die Krafteinwirkung darf allerdings nur senkrecht erfolgen, so dass keine seitliche Kraftkomponenten oder Drehmomente auf den Sensor einwirken. Um dies zu gewährleisten, wurde der Kraftsensor mit einer zylinderförmigen Druckführungsschiene mit einem darin beinahe reibungslos gleitenden Bolzen aus Edelstahl versehen. Am freien Ende des Bolzens befand sich eine zwei Zentimeter breite polierte Platte, die als Auflagefläche für die Proben diente. Die Signale vom Kraftsensor werden mit einem Modulverstärker Typ 9243 von Burster erfasst und weiter an ein Oszilloskop GOULD 4094 geleitet.
Als Ladungsmessgerät wurde ein Ladungsverstärker Typ 2635 von Brüel & Kjaer verwendet. Der Ladungsverstärker ermöglicht es, Ladungen bis zu 0,1 pC zu erfassen. Für die Messung der Oberflächenladung müssen die beiden Seiten der Probe mit dem Ladungsverstärker elektrisch verbunden sein. Der elektrische Kontakt zu der unteren Seite der Probe wird durch die Auflagefläche ermöglicht, die ihrerseits mit dem gesamten Aufbau verbunden ist. Die obere Seite der Probe wurde durch den Druck-Ausübenden Stempel aus Messing mit dem Ladungsverstärker verbunden. Der Stempel wird durch einen Aufsatz aus Plexiglas am Schwingerreger von dem restlichen Aufbau elektrisch isoliert und durch ein Kabel mit dem Ladungsverstärker verbunden. Das Kabel sollte möglichst dünn und weich sein, um mechanische Spannungen und damit
Verfälschungen der Messergebnisse zu vermeiden. Das gemessene Signal wird schließlich vom Ladungsverstärker zum Oszilloskop weitergeleitet. Standardmäßig wurde ein Vordruck von 3 N (statisch) eingestellt und mit einer Amplitude von 1 N (dynamisch) gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ferroelektret- Zwei- oder Mehrschichtverbunds mit Hohlräumen gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Strukturieren mindestens einer ersten Oberfläche einer ersten Polymerfolie (1) unter Ausbildung eines Höhenprofils, b) Auflegen mindestens einer zweiten Polymerfolie (5, 1 ') auf die in Schritt a) gebildete strukturierte Oberfläche der ersten Polymerfolie, c) Verbinden der Polymerfolien (1, 1 ', 5) zu einem Polymerfolienverbund unter Ausbildung von Hohlräumen (4, 4 ') und d) die elektrische Aufladung der inneren Oberflächen der in Schritt c) ausgebildeten Hohlräume (4, 4') mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie (1) in Schritt a) durch eine Prägung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Prägung unter Verwendung einer strukturierten Walze erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Prägung unter Verwendung eines strukturierten Prägestempels erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie (1) in Schritt a) durch Verformung der gegebenenfalls erwärmten Polymerfolie (1) unter Druckbeaufschlagung in einem Formwerkzeug mit einem gegebenenfalls vortemperierten Kontureinsatz erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der mindestens einen Oberfläche der ersten Polymerfolie (1) in Schritt a) durch
Schlitzextrusion der Polymerfolie mit geformter Düse erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verbinden der Polymerfolien zu einem Polymerfolienverbund in Schritt c) durch Laminieren, Kleben, Klammern, Klemmen, Schrauben, Nieten oder Schweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der elektrischen Aufladung der inneren Oberflächen der Hohlräume in Schritt d) die Aufbringung von Elektroden an den äußeren Oberflächen des Polymerfolienverbunds erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a), b), c) und/oder d) als kontinuierlicher Rolle-zu-Rolle Prozess durchgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Schritt e) vor oder nach der Aufladung in Schritt d) das Versiegeln der Kanten des in Schritt c) gebildeten Polymerfolienverbunds umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Schritt f) vor der Polung in Schritt d) das Einfüllen eines Gases in die Hohlräume im Polymerfolienverbund umfasst.
12. Ferroelektret Zwei- oder Mehrschichtverbund umfassend einen Schichtenstapel aus mindestens einer ersten Polymerfolie (1) und einer mit dieser verbundenen zweiten
Polymerfolie (1 ', 5) dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die erste Polymerfolie (1) mindestens auf ihrer der zweiten Polymerfolie (V, 5) zugewandten Oberflächenseite eine Strukturierung mit Erhebungen und Vertiefungen aufweist und die erste Polymerfolie (1) mit der zweiten Polymerfolie (1 ', 5) derart verbunden ist, dass zwischen den Polymerfolien (1) (T, 5) ein oder mehrere Hohlräume (4) ausgebildet sind und weiterhin die inneren
Oberflächen der ausgebildeten Hohlräume (4) mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen versehen sind.
13. Ferroelektret Zwei- oder Mehrschichtverbund nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Form der Querschnittsflächen der Hohlräume parallel und senkrecht zum Schichtverlauf der Polymerfolien, unabhängig voneinander, teilweise oder vollständig ausgewählt sind aus regelmäßigen und unregelmäßigen, runden, elliptischen oder ovalen, polygonen, wabenförmigen, kreuzförmigen, sternförmigen und teilweise runden und teilweise polygonen Formen.
14. Piezoelektrisches Element enthaltend mindestens einen Ferroelektret Zwei- oder Mehrschichtverbund nach Anspruch 12 und/oder mindestens einen Ferroelektret Zweioder Mehrschichtverbund hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zur Strukturierung mindestens einer Oberfläche einer ersten Polymerfolie umfasst.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104683923A (zh) * 2015-03-17 2015-06-03 歌尔声学股份有限公司 微型扬声器振膜

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2439000A1 (de) 2010-10-05 2012-04-11 Bayer MaterialScience AG Polymerschichtenverbund mit Ferroelektret-Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2441589A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer Material Science AG Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend einen elektromechanischen Wandler
EP2448030A1 (de) * 2010-10-26 2012-05-02 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler mit einem zweischichtigen Basiselement und Verfahren zur Herstellung eines solchen elektromechanischen Wandlers
EP2450974A1 (de) * 2010-11-03 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Polymerschichtenverbund mit Ferroelektret-Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung
CN103765620A (zh) * 2011-03-07 2014-04-30 拜耳材料科技股份有限公司 具有电活性层的层复合物
DE102012202422A1 (de) * 2012-02-16 2013-08-22 Robert Bosch Gmbh Schallwandleranordnung
US9591793B2 (en) 2012-06-20 2017-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Deflecting device for electromagnetic radiation
DE102012016378B4 (de) * 2012-08-13 2020-06-18 Technische Universität Dresden Dielektrischer Elastomeraktor und Verfahren zu seiner Herstellung
CN103682083A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 纳米新能源（唐山）有限责任公司 一种压电驻极体薄膜及其制备方法
CN103682081B (zh) * 2012-09-14 2017-07-11 纳米新能源（唐山）有限责任公司 压电驻极体薄膜及其制备方法
CN103794713A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 纳米新能源（唐山）有限责任公司 一种驻极体压电电缆及其应用
US9364862B2 (en) 2012-11-02 2016-06-14 University Of Windsor Ultrasonic sensor microarray and method of manufacturing same
US9035532B2 (en) * 2012-11-02 2015-05-19 University Of Windsor Ultrasonic sensor microarray and method of manufacturing same
CN102946212B (zh) * 2012-11-08 2016-08-03 清华大学 一种边缘电场驱动的静电式振动能量收集装置
WO2014193493A2 (en) * 2013-02-15 2014-12-04 The Florida State University Research Foundation, Inc. Polymer foam-based piezoelectric materials and method of manufacture
CN105161612B (zh) * 2015-06-29 2016-08-17 北京理工大学 一种批量化微加工高性能压电驻极体基体的制备方法
US9997425B2 (en) 2015-07-14 2018-06-12 University Of Windsor Layered benzocyclobutene interconnected circuit and method of manufacturing same
CN106863994B (zh) * 2015-12-10 2019-02-01 华中科技大学 一种电荷自恢复驻极体薄膜的制备方法
CN108885146B (zh) * 2016-01-29 2020-12-18 株式会社理光 压敏传感器，抓取装置和机器人
US11785856B2 (en) * 2017-01-26 2023-10-10 The Trustees Of Dartmouth College Method and apparatus for energy harvesting using polymeric piezoelectric structures
CN107277722A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 华中科技大学 柔性发电元件、自驱动声纹传感器及声纹识别安全系统
US11118024B2 (en) * 2017-09-08 2021-09-14 Tantti Laboratory Inc. Method for producing three-dimensional ordered porous microstructure and monolithic column produced thereby
LU100485B1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Luxembourg Inst Science & Tech List Triboelectric member with embossed honeycomb pattern
CN109332141B (zh) * 2018-10-12 2020-09-18 华东理工大学 一种基于压电薄膜制作的点聚焦空气耦合超声换能器
KR102648131B1 (ko) * 2018-11-29 2024-03-14 엘지디스플레이 주식회사 압전 패널 및 이를 포함하는 전자 기기
US11502240B2 (en) * 2019-08-30 2022-11-15 Meta Platforms Technologies, Llc Structured actuators: shaped electroactive polymers
CN111991259A (zh) * 2020-09-04 2020-11-27 中国科学院深圳先进技术研究院 一种促进植物雌激素吸收的驻极体面膜及其制备方法
CN112842289B (zh) * 2021-01-29 2022-03-22 清华大学深圳国际研究生院 一种脉搏信号采集及测量装置
CN113410377A (zh) * 2021-05-21 2021-09-17 同济大学 一种柔性透明机电耦合功能膜的制备方法
KR102309591B1 (ko) 2021-09-09 2021-10-07 주식회사 세라코 건축물 마감재 분사장치

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048526A (en) * 1975-08-08 1977-09-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Kinetic sensor employing polymeric piezoelectric material
US4368240A (en) * 1981-07-27 1983-01-11 Nauta Roll Corporation High gloss rubber roll
US4654546A (en) 1984-11-20 1987-03-31 Kari Kirjavainen Electromechanical film and procedure for manufacturing same
DE3905177B4 (de) 1989-02-20 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Formwerkzeug zum Verformen einer Kunststoffolie, insbesondere einer bedruckten Kunststoffolie
EP0528279B1 (de) * 1991-08-09 1996-12-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Biegsame piezoelektrische Vorrichtung
US6646364B1 (en) * 2000-07-11 2003-11-11 Honeywell International Inc. MEMS actuator with lower power consumption and lower cost simplified fabrication
CN100385699C (zh) * 2001-10-30 2008-04-30 1...有限公司 压电器件和其制造方法
NO20015735D0 (no) * 2001-11-23 2001-11-23 Thin Film Electronics Asa Barrierelag
KR100408815B1 (ko) * 2001-12-13 2003-12-06 주식회사 비에스이 초고전하보존 특성을 갖는 다층 일렉트릿 및 그 제조방법
NO321555B1 (no) * 2004-03-26 2006-05-29 Thin Film Electronics Asa Organisk elektronisk innretning og fremgangsmate til fremstilling av en slik innretning
DE102004056200A1 (de) 2004-11-22 2006-06-01 Technische Universität Darmstadt Elektroakustischer Wandler
CN100435371C (zh) * 2006-03-23 2008-11-19 同济大学 一种多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010066348A2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104683923A (zh) * 2015-03-17 2015-06-03 歌尔声学股份有限公司 微型扬声器振膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010066348A3 (de) 2010-08-12
CN102317066A (zh) 2012-01-11
CA2746482A1 (en) 2010-06-17
KR20110095943A (ko) 2011-08-25
KR101515261B1 (ko) 2015-04-24
WO2010066348A2 (de) 2010-06-17
CN102317066B (zh) 2015-06-03
EP2286988A1 (de) 2011-02-23
US20110309716A1 (en) 2011-12-22
TW201033008A (en) 2010-09-16

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