EP2361125A2 - Procédé de délimitation d'une aire de sport ou de jeu au moyen d'un matériau à transition de spin thermochrome - Google Patents

Procédé de délimitation d'une aire de sport ou de jeu au moyen d'un matériau à transition de spin thermochrome

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EP2361125A2
EP2361125A2 EP09760947A EP09760947A EP2361125A2 EP 2361125 A2 EP2361125 A2 EP 2361125A2 EP 09760947 A EP09760947 A EP 09760947A EP 09760947 A EP09760947 A EP 09760947A EP 2361125 A2 EP2361125 A2 EP 2361125A2
Authority
EP
European Patent Office
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spin
transition
temperature
trz
sports
Prior art date
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Granted
Application number
EP09760947A
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German (de)
English (en)
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EP2361125B1 (fr
Inventor
Azzedine Bousseksou
Lionel Salmon
Gabor Molnar
Saioa Cobo
Lionel Rechignat
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP2361125B1 publication Critical patent/EP2361125B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C19/00—Design or layout of playing courts, rinks, bowling greens or areas for water-skiing; Covers therefor
    • A63C19/06—Apparatus for setting-out or dividing courts
    • A63C19/065—Line markings, e.g. tapes; Methods therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B71/00—Games or sports accessories not covered in groups A63B1/00 - A63B69/00
    • A63B71/06—Indicating or scoring devices for games or players, or for other sports activities
    • A63B71/0605—Decision makers and devices using detection means facilitating arbitration
    • A63B2071/0611—Automatic tennis linesmen, i.e. in-out detectors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2220/00—Measuring of physical parameters relating to sporting activity
    • A63B2220/80—Special sensors, transducers or devices therefor
    • A63B2220/801—Contact switches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C2203/00—Special features of skates, skis, roller-skates, snowboards and courts
    • A63C2203/12—Electrically powered or heated

Definitions

  • the present invention relates to a new method of marking surfaces.
  • the present invention therefore proposes to solve these various problems by providing a new method of surface marking.
  • Thermochromic spin transition materials exhibit a change in magnetic and optical properties corresponding to an intramolecular electron displacement.
  • the spin transition phenomenon at a given temperature, is accompanied by a change of color.
  • the present invention relates to a method of delimiting a sports area or game, said method comprising, on said area:
  • thermochromic spin transition material having a spin transition temperature greater than ambient temperature
  • thermochromic spin transition compounds previously selected according to their spin transition temperature and having a significant, instantaneous and reversible color change, with or without thermal hysteresis (memory effect), makes it possible to produce a thermosensitive paint that delimits surfaces selectively. This finds a completely original and unexpected application in the field of multi-sport fields, for example.
  • the spin transition phenomenon has a non-corrosive effect that does not exhibit fatigability.
  • the detection principle is based on the fact that, by applying a heating, the spin-transition material will pass, on either side of its spin-transition temperature, from the state of low spin to the state high spin. This transition induced by the increase of temperature of the material is accompanied by the change of color of this one.
  • the temperature rise is intended to raise the temperature of said material to a temperature above said spin transition temperature. It can be performed by any means known per se. Thus, there may be mentioned the passage of an electric current in a heating resistor arranged on the area to be marked, prior to the application of said spin-transition material.
  • the passage of hot air over the marked area for example by blowing hot air.
  • the effect may be self-reversible or not depending on the nature of the spin-transition material used.
  • auto-reversible is understood the ability of the spin transition material to return from its high spin state to its low spin state, instantly, simply by returning its temperature to room temperature, by stopping heating (stop current in the heating resistor or shutdown of the hot air passage).
  • a spin-transition material without hysteresis is preferentially used.
  • the high spin color is maintained.
  • the cooled material returns to a temperature below the spin transition temperature, the material returns to its initial low spin color.
  • This embodiment is particularly applicable when the temperature rise of the spin-transition material is achieved by passing a current in a heating resistor disposed on the surface to be marked, prior to the application of said material. To make the color disappear, simply lower the temperature, for example by returning to room temperature, stopping the current.
  • a spin-transition material with hysteresis should be used.
  • the hysteresis cycle between Tbas spin and Thaut spin must be such that Tbas spin ⁇ Tambiante ⁇ Thaut spin, so that the heated material retains its high spin color, even at room temperature.
  • This embodiment is advantageously applied in the case where the rise in temperature is achieved by passage of hot air.
  • a hysteresis compound can, however, also be used with the passage of a current in the heating resistor so as to obtain a higher temperature Thaut spin, then the current stop, with maintenance of the high spin color.
  • thermochromic spin transition materials suitable for the invention may be chosen from any thermochromic spin transition material having a spin transition temperature greater than ambient temperature, with or without thermal hysteresis. The choice of materials is therefore in particular according to the transition temperature. Thus, as explained above, it is appropriate to choose a spin transition temperature higher than the ambient temperature, but, for reasons of energy saving and safety (risk of burns), this temperature of transition of spin should be chosen as low as possible. Thus, the thermochromic spin transition materials that are suitable for the invention have a spin transition temperature greater than ambient temperature, especially between 20 ° C. and 85 ° C.
  • the spin-transition material will be suitably selected depending on the ambient temperature of the sports / game field considered.
  • the temperature is regulated at 18 ° C
  • a material whose spin transition temperature is between 20 0 C and 85 ° C can be used.
  • the temperature of the ground can be very high, it will be necessary to determine the maximum temperature that can reach the ground to choose a material whose spin transition temperature is higher than this maximum temperature.
  • thermochromic spin transition materials comprising iron, and more preferably the thazole or pyrazine ligand, which may be substituted, are suitable for the process according to the invention.
  • thermochromic spin transition materials comprising iron, and more preferably the thazole or pyrazine ligand, which may be substituted, are suitable for the process according to the invention.
  • R substituent of thazole ligand, represents a hydrogen atom or a group selected from amino or C 2 -C 10 alkyl groups
  • R ', against ion is the anion NO 3 " , BF 4 " , Br “ or p-toluenesulfonate (p-tol), and trz represents the triazole ligand or Fe (pz) M (CN) 4
  • the substituent of the triazole group is located at the 4-position of the triazole group. It is thus possible to mention the following compounds:
  • the aforementioned materials having a triazole ligand have a white color in the state of high spin, while in the state of low spin they are pink / purple.
  • the aforementioned materials comprising a pyrazine ligand have a red color in the high spin state, while in the low spin state they are yellow.
  • the compounds of formula (I) in which R represents a 4-amino group are described in particular in Journal of Structural Chemistry, 1995, 36, 1, 120-127.
  • a plate of conductive material between said heating resistor and said transition material. spin.
  • the effect of this conductive material plate is to homogenize the temperature and consequently to limit the phenomena of overheating that could be caused by the heating resistor.
  • a metal plate is ideally suited for this purpose.
  • the method according to the invention may also comprise the application of a layer of thermally insulating material on said surface to be marked, and this prior to the possible application of said heating resistor.
  • a layer of thermally insulating material on said surface to be marked, and this prior to the possible application of said heating resistor.
  • an insulating material mention may in particular be made of polyurethane, in the form of a layer for example, with a thickness of between 0.1 mm and 5 mm.
  • Polyurethane plates manufactured by Allrin and marketed by Perichard Plastiques are quite suitable for the process according to the invention.
  • a heating resistor there may be mentioned any conductive wire, usually used for this purpose. Generally, a resistance of between 1 and 100 ⁇ / m is appropriate, preferably about 25 ⁇ / m.
  • the resistor may in particular be controlled by a temperature controller.
  • the electrical circuit thus formed may also include any electrical element, known per se, to improve the performance of the heating device.
  • the application of the current in the resistor can be done on mains or by means of a generator.
  • a current of intensity between 0.1 and 5 A, preferably less than about 1 A, is generally suitable.
  • thermochromic spin transition material is preferably carried out by means of a composition comprising said material, mixed in a polymer base and optionally a solvent.
  • a polymer there may be mentioned polyvinyl acetate, and as a solvent acetonitrile or water.
  • the composition comprises between:
  • a particularly advantageous composition comprises 20 mol% of spin transition material and 80 mol% of polyvinyl acetate.
  • the composition is made by mixing these ingredients in a solvent base such as acetonitrile.
  • composition comprising the spin-transition material
  • a paint comprising said material, or possibly by spin coating.
  • This technique widely used, is for example described in EP 1 430 552. It consists of the deposition of a fluid on a support by centrifugation (or "spin"), then optionally evaporation of the solvent.
  • the spin transition material is deposited as a mixture with an inactive matrix, usually a polymer.
  • spin transition temperature is meant the temperature at which the material goes from its low spin state to the high spin state.
  • spin transition temperature the temperature at which the material goes from its low spin state to the high spin state.
  • Tbas spin the lowest (Tbas spin) allowing the transition from the high spin state to the low spin state by cooling
  • Thiaut spin called here "spin transition temperature”
  • spin transition temperature the highest (Thaut spin, called here "spin transition temperature” ) allowing the transition from the low spin state to the high spin state by heating.
  • the materials are chosen from materials without hysteresis whose spin transition temperature is greater than ambient temperature or materials with hysteresis whose spin transition temperature is greater than ambient temperature.
  • lines or delimiting surfaces are meant the lines or surfaces delimiting a sports or game area or particular areas thereof.
  • the present invention relates to any sports area or game that can be obtained by the method according to the invention.
  • It also relates to the method of manufacturing a line or delimiting surface of a sports area or game comprising the application of a spin-transition material as defined above on a thermally insulating material.
  • the present invention also relates to the device for carrying out the method according to the invention.
  • said device comprises:
  • thermo and electrical insulating material (2) a thermal and electrical insulating material (2); a heating resistor (1) disposed on said insulating material (2);
  • thermochromic spin transition material (3) with or without thermal hysteresis, on said conductive material plate (4), said spin transition material (3) having a spin transition temperature greater than room temperature.
  • the numbers in parentheses refer to Figure 1. The invention will be better understood from Figure 1 which is an exploded view of the device according to the present invention and in which the resistor (1) is placed on the insulating material. (2), and under a conductive material plate (4), itself supporting a layer of a composition comprising the spin transition material (3).
  • the device is applied to the boundary lines or surfaces of the sports surfaces or game, on which the lines or surfaces have been pre-marked, by any means.
  • the present invention also relates to the use of the device according to the invention for surface marking. It also relates to the use of a thermochromic spin transition material having a spin transition temperature greater than room temperature, for the delimitation of sports or game areas.
  • the marked surfaces according to the invention can also detect the contacts or impacts.
  • thermochromic spin transition material applied must have a transition temperature greater than ambient temperature on the one hand, and also greater than the temperature of the projectile or the user in contact with said marked surface on the other hand.
  • the marked surfaces can make it possible to visually detect the contacts or impacts with the marked surface. This is particularly advantageous for sports arbitration.
  • the marked surfaces when in contact with a projectile or user, at a temperature below the temperature at which the marked surface is maintained, return to the state of low spin and thus change color.
  • the detection principle is based on the fact that the impact of a projectile or the contact of a user, who has a temperature T1 (in general, T1 is between 0 ° and
  • thermosensitive material containing the spin transition compound initially brought to a temperature T2 (T2> T1 and 20 ⁇ T2 ⁇ 85 ° C, taking into account the extreme climatic conditions and the risk of burns).
  • T2 temperature
  • the lowering of the temperature induced by the contact or the impact on the marked surface is accompanied by a color change thereof.
  • the effect is irreversible at the same temperature, when, advantageously, the spin-transition compound has a thermal hysteresis. This memory effect thus allows the referees to visualize a posteriori the area of impact or contact on the surface.
  • the marked surface can resume its initial color, by raising the temperature. This can be done at any time and by simple temperature control.
  • the affected or impacted area will change color and a purple color area, corresponding to the area of impact or contact, will appear.
  • This color change clearly visible on the white line, is perfectly located at the point of impact or contact. It is visible as long as the thermostated line is not warmed up again beyond its transition temperature (79 ° C). This process can be repeated at will depending on the condition of the thermosensitive paint line.
  • said contact is preferably selected from the impact of a ball, ball or projectile, or the contact of a user.
  • Said spin-transition material has a thermal hysteresis and is preferably chosen from spin-transition materials having a spin transition temperature of between 50 ° C. and 85 ° C.
  • the thermal and possibly electrical insulating material applied to the marked area, prior to the possible application of the heating resistor, is advantageously chosen so that its thermal transmittance is lower than that of the projectile or user in contact with it and whose the impact or contact is to be detected.
  • the polyurethane can be cited in particular.
  • the present application therefore also relates to a contact detection method on a line or a delimiting surface of a sports or game area comprising:
  • the present invention also relates to the use of a thermochromic spin transition material with hysteresis having a spin transition temperature of between 50 ° C. and 85 ° C. for the detection of contact on a surface.
  • This compound can be prepared according to Varnek et al., Journal of Structural Chemistry, 1995, 1, 36, 120-127. More specifically, the complex was prepared by mixing 0.005 mol of Fe (NO.sub.2) and 0.015 mol of 4-amino-1,2,4-thazole, solubilized in ethanol. The solution is evaporated to dryness and the white residue is washed with ethanol.
  • Example 2 Deposition of the spin-transition material on a surface
  • the complex obtained in Example 1 is mixed with a polymer base such as polyvinyl acetate at a concentration of 40 mol% of the complex.
  • the mixture is carried out with stirring in acetonitrile.
  • the deposit is then carried out on a polyurethane plate 5 mm thick. This deposit is made by spin coating, during which the solvent is evaporated.
  • the polyurethane layer coated with the complex is placed in an oven maintained at 72.degree. Violet at room temperature, it changes to white in the oven. Always in the oven, touch the plate: the contact area with the user becomes purple.
  • the operation is repeated by throwing a tennis ball on the plate held in the oven.
  • the impact zone becomes instantly violet.
  • a heating resistor of 25 ⁇ / m was fixed on a polyurethane plate, according to Example 2.
  • the composition is then applied by spin coating, according to Example 2.
  • a current of 0.4 A is passed through the circuit consisting of the heating resistor.
  • the layer of the composition, violet initially becomes white, when the temperature becomes higher than the low spin ⁇ high spin transition temperature.
  • the same contact and impact tests are carried out as in Example 3, while maintaining the current in the electric circuit. The same phenomena occur.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de marquage de surface.

Description

PROCEDE DE DELIMITATION D'UNE AIRE DE SPORT OU DE JEU AU MOYEN D'UN MATERIAU A TRANSITION DE SPIN THERMOCHROME
La présente invention concerne un nouveau procédé de marquage de surfaces.
Dans de nombreuses applications, il est nécessaire de marquer des surfaces de façon réversible. Il en est ainsi notamment des terrains de sport et, plus précisément, des salles multisports. Jusqu'à présent, la surface du terrain est marquée par les différentes délimitations de plusieurs terrains correspondant à des sports distincts. Cependant, l'enchevêtrement des différentes délimitations en rend la lecture difficile, tant pour les sportifs que pour les arbitres.
Il est donc désirable de mettre à disposition un nouveau procédé de marquage de surface, réversible, grâce auquel les délimitations de chaque terrain pourraient être rendues visibles sélectivement, puis disparaître au profit de celles d'un autre terrain.
De plus, dans le cadre de marquage de surfaces, il serait tout à fait intéressant de pouvoir détecter le contact avec ces surfaces marquées. Ceci permettrait en effet de détecter l'impact d'un ballon ou de tout autre projectile, ou le contact par un sportif, et ce pour assister la tâche des arbitres. En effet, les problèmes liés aux décisions arbitrales dans le milieu sportif ont conduit à l'assistance de l'arbitrage par la vidéo, qui permet, en cas de doute de l'arbitre sur une action litigieuse (par exemple, le dépassement d'une ligne), de faire appel au ralenti des actions de jeu. L'inconvénient de ce dispositif est la nécessité d'arrêter le jeu et d'attendre la décision prise par des personnes tierces. La détection de l'impact ou du contact, directement sur la ligne marquée, permettrait donc d'éviter de recourir à ce dispositif et d'arbitrer en temps réel.
La présente invention se propose donc de résoudre ces différents problèmes en mettant à disposition un nouveau procédé de marquage de surface.
Les matériaux à transition de spin thermochromes présentent un changement de propriétés magnétiques et optiques correspondant à u n déplacement d'électrons intramoléculaire. Ainsi, le phénomène de transition de spin, à une température donnée, s'accompagne d'un changement de couleur.
Néanmoins, les applications de tels matériaux pour le marquage de surface sélectif, notamment dans le milieu sportif, n'avaient jamais été envisagées. Par ailleurs, la faisabilité de dispositifs comprenant ces composés, ainsi que leur utilisation et leur longévité, notamment dans des conditions extérieures, n'avaient pas été suggérés.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de délimitation d'une aire de sport ou jeu, ledit procédé comprenant, sur ladite aire :
- l'application d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, sur les lignes ou surfaces de délimitation pré-marquées de ladite aire de sport ou jeu,
- l'élévation en température des dites lignes ou surfaces à u n e température supérieure à la température de transition de spin dudit matériau.
La présente invention est basée sur la découverte que des composés à transition de spin thermochromes, préalablement sélectionnés en fonction de leur température de transition de spin et présentant un changement de couleur significatif, instantané et réversible, avec ou sans hystérésis thermique (effet mémoire), rend possible la réalisation d'une peinture thermosensible permettant de délimiter des surfaces, de façon sélective. Ceci trouve une application tout à fait originale et inattendue dans le domaine des terrains multisports, par exemple.
Le phénomène de transition de spin a un effet sans corrosion qui ne présente pas de fatigabilité. Le principe de détection est basé sur le fait que, en appliquant un chauffage, le matériau à transition de spin va passer, de part et d'autre de sa température à transition de spin, de l'état de bas spin à l'état de haut spin. Cette transition induite par l'augmentation de température du matériau s'accompagne du changement de couleur de celui-ci.
L'élévation en température a pour but d'élever la température dudit matériau à une température supérieure à ladite température de transition de spin. Elle peut être réalisée par tout moyen connu en soi. Ainsi, on peut notamment citer le passage d'un courant électrique dans une résistance chauffante disposée sur l'aire à marquer, préalablement à l'application dudit matériau à transition de spin.
On peut également mentionner le passage d'air chaud sur l'aire marquée, par exemple par soufflage d'air chaud. L'effet peut être auto-réversible ou non selon la nature du matériau à transition de spin utilisé. On comprend par auto-réversible la capacité du matériau à transition de spin de revenir de son état de haut spin à son état de bas spin, instantanément, du seul fait du retour de sa température à la température ambiante, par arrêt de chauffage (arrêt du courant dans la résistance chauffante ou arrêt du passage d'air chaud).
Ainsi, si un effet auto-réversible est désiré, un matériau à transition de spin sans hystérésis est préférentiellement utilisé. Ainsi, tant que le matériau est chauffé et maintenu à une température supérieure à celle de sa température de transition, la couleur de haut spin est maintenue. En revanche, dès lors que le matériau refroidi revient à une température inférieure à la température de transition de spin, le matériau revient à sa couleur initiale de bas spin. Ainsi, pour marquer les aires d'un terrain de jeu et/ou de sport, il suffit de maintenir les lignes de délimitation à une température supérieure à la température de la transition de spin du matériau utilisé. Ce mode de réalisation s'applique notamment lorsque l'élévation en température du matériau à transition de spin est réalisée par passage d'un courant dans une résistance chauffante disposée sur la surface à marquer, préalablement à l'application de dudit matériau. Pour faire disparaître la couleur, il suffit de diminuer la température, par exemple en revenant à la température ambiante, en arrêtant le courant.
Si, en revanche, on ne souhaite pas un effet auto-réversible, un matériau à transition de spin avec hystérésis doit être utilisé. Le cycle d'hystérésis compris entre Tbas spin et Thaut spin, doit être tel que Tbas spin<Tambiante<Thaut spin, de sorte que le matériau chauffé conserve sa couleur de haut spin, même à température ambiante. Ainsi, pour marquer les différentes aires d'un terrain de jeu et/ou de sport, il suffit de chauffer une fois les lignes de délimitation sur lesquelles le matériau a été appliqué à température supérieure à la température à transition de spin (ou Thaut spin dans le cas d'un matériau avec hystérésis). Une fois la transition effectuée et la couleur de haut spin apparue, le matériau peut revenir à température ambiante, tout en conservant sa couleur de haut spin. Ce mode de réalisation s'applique avantageusement dans le cas où l'élévation en température est réalisée par passage d'air chaud. Un composé à hystérésis peut cependant également être utilisé avec le passage d'un courant dans la résistance chauffante de façon à obtenir une température supérieure Thaut spin, puis, l'arrêt du courant, avec maintien de la couleur de haut spin.
Pour faire disparaître la couleur de haut spin du matériau à hystérésis, il faut alors diminuer la température à une température inférieure à Tbas spin. Ceci peut notamment être réalisé par passage d'air froid, notamment soufflage d'air refroidi.
Les matériaux à transition de spin thermochromes convenant à l'invention peuvent être choisis parmi tout matériau à transition de spin thermochrome, ayant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, avec ou sans hystérésis thermique. Le choix des matériaux se fait donc notamment en fonction de la température de transition. Ainsi, comme cela est expliqué plus haut, il convient de choisir une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, mais, pour des raisons d'économie d'énergie et de sécurité (risques de brûlures), cette température de transition de spin devra être choisie la moins élevée possible. Ainsi, les matériaux à transition de spin thermochromes convenant à l'invention présentent une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, notamment comprise entre 200C et 85°C.
Ainsi, le matériau à transition de spin sera convenablement choisi en fonction de la température ambiante du terrain de sport/jeu considéré. Ainsi, pour les terrains de sport en salle, où la température est réglementée à 18°C, un matériau dont la température de transition de spin est comprise entre 200C et 85°C peut être utilisé. Pour les sports extérieurs, tels que le tennis, où la température du terrain peut être très élevée, il conviendra de déterminer la température maximale que pourra atteindre le terrain pour choisir un matériau dont la température à transition de spin est supérieure à cette température maximale.
Les matériaux convenant à l'invention doivent également être choisis en fonction de leur couleur de haut spin et de bas spin, de sorte que le passage d'une couleur à une autre soit parfaitement distinct. De plus, la couleur dans l'état de haut spin doit être bien visible pour les utilisateurs. Ainsi, les inventeurs ont découvert que les matériaux à transition de spin thermochromes comprenant le fer, et plus préférentiellement le ligand thazole ou pyrazine, éventuellement substitué, convenaient au procédé selon l'invention. Ainsi, on peut notamment citer des composés de formule (I) ou (II) suivantes :
Fe(R-trz)3R'2
(I) où : R, substituant du ligand thazole, représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes amino ou alkyle en C2-Ci0, et
R', contre ion est l'anion NO3 ", BF4 ", Br " ou p-toluènesulfonate (p-tol) ; et trz représente le ligand triazole ou Fe(pz)M(CN)4
(H) où pz représente le ligand pyrazine, et M représente un métal choisi parmi Pt, Pd, Ni.
Préférentiellement, le substituant du groupe triazole est situé en position 4 du groupe triazole. On peut ainsi notamment citer les composés suivants :
Fe(4-NH2-trz)3(NO3)2, Fe(4-NH2-trz)3(BF4)2, Fe(4-NH2-trz)3Br2, [Fe(4-n- butyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-pentyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-hexyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n- heptyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-heptyl-trz)3]Br2, Fe(pz)Pt(CN)4, Fe(pz)Pd(CN)4, Fe(pz)Ni(CN)4.
Les matériaux précités comportant un ligand triazole présentent une couleur blanche à l'état de haut spin, tandis qu'à l'état de bas spin ils sont roses/violets. Les matériaux précités comportant un ligand pyrazine présentent une couleur rouge à l'état de haut spin, tandis qu'à l'état de bas spin ils sont jaunes. Les composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-amino sont notamment décrits dans Journal of Structural Chemistry, 1995, 36, 1 , 120- 127.
Les composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-alkyle et R' représente un anion p-toluènesulfonate sont notamment décrits dans New J. Chem., 2001 , 25, 144.
Le composé de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-n- heptyle et R' représente un anion Br" est notamment décrit dans l'article Synthetic Metals, 2004, 142, 243.
Dans le mode de réalisation du procédé selon l'invention où l'élévation en température est réalisée par passage de courant électrique dans une résistance chauffante, il est préférable d'appliquer une plaque de matériau conducteur entre ladite résistance chauffante et ledit matériau à transition de spin. L'effet de cette plaque de matériau conducteur est d'homogénéiser la température et par conséquent de limiter les phénomènes de surchauffe qui pourraient être occasionnés par la résistance chauffante. Ainsi, une plaque de métal convient parfaitement à cet effet.
Le procédé selon l'invention peut comprendre également l'application d'une couche de matériau isolant thermiquement sur ladite surface à marquer, et ce préalablement à l'application éventuelle de ladite résistance chauffante. A titre de matériau isolant, on peut notamment citer le polyuréthane, sous forme de couche par exemple, d'épaisseur comprise entre 0,1 mm et 5 mm. Des plaques de polyuréthane fabriquées par Allrin et commercialisées par Périchard Plastiques conviennent tout à fait au procédé selon l'invention.
A titre de résistance chauffante, on peut citer tout fil métallique conducteur, habituellement utilisé à cet effet. Généralement, une résistance comprise entre 1 et 100 Ω/m est appropriée, préférentiellement environ 25 Ω/m. La résistante peut notamment être commandée par un contrôleur de température.
Le circuit électrique ainsi constitué peut également comprendre tout élément électrique, connu en soi, permettant d'améliorer les performances du dispositif chauffant. L'application du courant dans la résistance peut se faire sur secteur ou au moyen d'un générateur. Un courant d'intensité comprise entre 0,1 et 5 A, préférentiellement inférieur à environ 1 A, convient généralement.
Lorsque l'élévation en température est réalisée par application d'air chaud sur lesdites lignes ou surfaces, ceci peut être notamment réalisé par tout moyen connu en soi, notamment au moyen d'un système de soufflage d'air chaud basé sur le principe du sèche-cheveux que l'on passe au dessus des lignes ou surfaces de délimitation.
L'application du matériau à transition de spin thermochrome est effectuée préférentiellement au moyen d'une composition comprenant ledit matériau, en mélange dans une base polymère et éventuellement un solvant. Ainsi, à titre de polymère, on peut notamment citer le polyvinylacétate, et à titre de solvant l'acétonitrile ou l'eau.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition comprend entre
10% et 90% de polymères et entre 90% et 10% du matériau à transition de spin (en moles). Une composition particulièrement avantageuse comprend 20% molaires de matériau à transition de spin et 80% molaires de polyvinylacétate. La composition est réalisée par mélange de ces ingrédients dans une base solvant telle que l'acétonitrile.
L'application de la composition comprenant le matériau à transition de spin peut se faire par application d'une peinture comprenant ledit matériau, ou éventuellement par spin coating. Cette technique, largement utilisée, est par exemple décrite dans EP 1 430 552. Elle consiste en le dépôt d'un fluide sur un support par centrifugation (ou « tournette »), puis éventuellement évaporation du solvant. Le matériau à transition de spin est déposé sous forme de mélange avec une matrice inactive, généralement un polymère.
On entend par « température de transition de spin » la température à laquelle le matériau passe de son état de bas spin à l'état de haut spin. Ainsi, pour un matériau sans hystérésis, ledit matériau présente une température de transition unique, la transition de l'état de haut spin vers celui de bas spin se produisant à la même température. En revanche, pour un matériau avec hystérésis, ledit matériau présente deux températures de transition : la plus faible (Tbas spin) permettant le passage de l'état de haut spin à l'état de bas spin par refroidissement, et la plus élevée (Thaut spin, appelée ici « température de transition de spin ») permettant le passage de l'état de bas spin à l'état de haut spin par chauffage. Dans le cadre de l'invention, les matériaux sont choisis parmi les matériaux sans hystérésis dont la température de transition de spin est supérieure à la température ambiante ou les matériaux avec hystérésis dont une température de transition de spin est supérieure à la température ambiante.
On entend par aire de sport ou jeu notamment les terrains de sport ou jeu ou encore toute autre surface dont la délimitation par des lignes ou surfaces revêt une importance dans l'exercice d'un sport ou jeu. On peut ainsi citer les cibles ou encore les planches d'appel utilisées dans les sauts.
On entend par lignes ou surfaces de délimitation les lignes ou surfaces délimitant une aire de sport ou de jeu ou des zones particulières de celles-ci.
Selon un autre objet, la présente invention concerne toute aire de sport ou jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Elle concerne également le procédé de fabrication d'une ligne ou surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant l'application d'un matériau à transition de spin tel que défini plus haut sur un matériau isolant thermiquement.
Elle concerne également toute ligne ou surface de délimitation d'une aire de jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le dispositif permettant la réalisation du procédé selon l'invention. Ainsi, ledit dispositif comprend :
- un matériau isolant thermique et électrique (2) ; - une résistance chauffante (1 ) disposée sur ledit matériau isolant (2) ;
- une plaque de matériau conducteur (4) sur ladite résistance (1 ) ; et
- un matériau à transition de spin thermochrome (3), avec ou sans hystérésis thermique, sur ladite plaque de matériau conducteur (4), ledit matériau à transition de spin (3) présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante. Les chiffres entre parenthèses font référence à la Figure 1. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la Figure 1 qui est une vue éclatée du dispositif selon la présente invention et dans laquelle la résistance (1 ) est placée sur le matériau isolant (2), et sous une plaque de matériau conducteur (4), elle-même supportant une couche d'une composition comprenant le matériau à transition de spin (3).
Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le dispositif est appliqué sur les lignes ou surfaces de délimitation des surfaces de sport ou jeu, sur lesquelles les lignes ou surfaces ont été pré-marquées, par tout moyen.
La présente invention concerne également l'utilisation du dispositif selon l'invention pour le marquage de surface. Elle concerne aussi l'utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, pour la délimitation d'aires de sport ou jeu.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les surfaces marquées selon l'invention peuvent également détecter les contacts ou impacts.
Ainsi, le matériau à transition de spin thermochrome appliqué doit présenter une température de transition supérieure à la température ambiante d'une part, et également supérieure à la température du projectile ou de l'utilisateur en contact avec ladite surface marquée d'autre part. Ainsi, les surfaces marquées peuvent permettre de détecter visuellement les contacts ou impacts avec la surface marquée. Ceci est particulièrement avantageux pour l'arbitrage sportif. Les surfaces marquées, lorsqu'elles sont en contact avec un projectile ou utilisateur, à température inférieure à la température à laquelle est maintenue la surface marquée, redescendent à l'état de bas spin et changent ainsi de couleur. Le principe de détection est basé sur le fait que l'impact d'un projectile ou le contact d'un utilisateur, qui a une température T1 (en général, T1 est comprise entre 0° et
400C compte tenu des conditions climatiques extrêmes et de réchauffement des projectiles) va refroidir lors de l'impact ou du contact la surface marquée thermosensible contenant le composé à transition de spin initialement porté à une température T2 (T2 > T1 et 20 < T2 < 85°C, compte tenu des conditions climatiques extrêmes et des risques de brûlures). L'abaissement de la température induit par le contact ou l'impact sur la surface marquée s'accompagne d'un changement de couleur de celle-ci. L'effet est irréversible à la même température, lorsque, avantageusement, le composé à transition de spin présente une hystérésis thermique. Cet effet mémoire permet ainsi aux arbitres de visualiser a posteriori la zone d'impact ou de contact sur la surface. Une fois la détection faite, la surface marquée peut reprendre sa couleur initiale, par élévation de température. Ceci peut être fait à tout moment et par simple contrôle de la température.
Pour la réalisation de ce mode particulier, on peut notamment citer le complexe [Fe(trz)3](NO3)2- Celui-ci présente une transition de spin abrupte avec une hystérésis thermique qui s'accompagne d'un changement de couleur. Le composé de couleur violette à température ambiante devient blanc lorsqu'il est chauffé au-delà de 79°C. Le processus inverse se produit lorsque le matériau est refroidi par contact ou impact à 710C. Ce composé permet donc à la fois le marquage de surface : la ligne thermosensible sera chauffée à 800C (passage de la couleur violette à la couleur blanche) pour visualiser la délimitation du terrain ; et la visualisation d'impact ou de contact, ayant pour effet d'abaisser la température, notamment de 2°C au plus, ce qui fera basculer le système dans l'état de bas spin. Ainsi, la zone touchée ou impactée changera de couleur et une zone de couleur violette, correspondant à la zone d'impact ou de contact, apparaîtra. Ce changement de couleur, bien visible sur la ligne blanche par ailleurs, est parfaitement localisé au point d'impact ou de contact. Elle est visible tant que la ligne thermostatée n'est pas réchauffée à nouveau au-delà de sa température de transition (79°C). Ce processus peut être répété à volonté en fonction de l'état de la ligne de peinture thermosensible.
Pour ce mode de réalisation préférentiel, ledit contact est préférentiellement choisi parmi l'impact d'une balle, ballon ou projectile, ou le contact d'un utilisateur. Ledit matériau à transition de spin présente une hystérésis thermique et est préférentiellement choisi parmi les matériaux à transition de spin présentant une température de transition de spin comprise entre 500C et 85°C. Le matériau isolant thermique et éventuellement électrique appliqué sur l'aire à marqué, préalablement à l'application éventuelle de la résistance chauffante est avantageusement choisi de sorte que son coefficient de transmission thermique est inférieur à celui du projectile ou utilisateur en contact avec lui et dont l'impact ou le contact est à détecter. A cet effet, le polyuréthane peut être notamment cité.
Ainsi, selon un autre objet, la présente demande concerne donc également un procédé de détection de contact sur une ligne ou une surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant :
- la délimitation de l'aire de sport ou de jeu selon l'invention;
- la détection du changement de couleur de la ligne ou surface ainsi marquée au point de contact.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome avec hystérésis présentant une température de transition de spin comprise entre 500C et 85°C pour la détection de contact sur une surface.
Les exemples suivants sont également donnés à titre illustratif de la présente invention.
Exemple 1
Synthèse du complexe [Fe(trz)3](Nθ3)2
Ce composé peut être préparé selon Varnek et al., Journal of Structural Chemistry, 1995, 1 , 36, 120-127. Plus précisément, le complexe a été préparé par mélange de 0.005 mol de Fe(NOs)2 et 0.015 mol de 4-amino-1 ,2,4-thazole, solubilisés dans de l'éthanol. La solution est évaporée a sec et le résidu blanc est lavé avec de l'éthanol.
Exemple 2
Dépôt du matériau à transition de spin sur une surface On mélange le complexe obtenu à l'exemple 1 avec une base polymère telle que le polyvinylacétate à raison de 40% molaires du complexe. Le mélange est effectué sous agitation dans l'acétonitrile. On effectue ensuite le dépôt sur une plaque de polyuréthane de 5 mm d'épaisseur. Ce dépôt est réalisé par spin coating, pendant lequel le solvant est évaporé.
Exemple 3
Tests de thermochromisme
On place la couche de polyuréthane recouverte du complexe dans une étuve maintenue à 72°C. Violette à température ambiante, elle passe à la couleur blanche dans l'étuve. Toujours dans l'étuve, on touche la plaque : la zone de contact avec l'utilisateur devient violette.
On répète l'opération en lançant une balle de tennis sur la plaque maintenue dans l'étuve. La zone d'impact devient instantanément violette.
Cette tache violette persiste au point d'impact de la balle et de contact. En chauffant à température supérieure à 79°C, la tache violette redevient blanche.
Exemple 4
Dispositif de marquage de surface
On fixe tout d'abord une résistance chauffante de 25 Ω/m sur une plaque de polyuréthane, selon l'exemple 2. On applique ensuite une plaque de métal conducteur, par exemple du cuivre sur la résistance. On applique ensuite par spin coating la composition, selon l'exemple 2.
Exemple 5 Test de thermochromisme au moyen du dispositif chauffant
On fait passer un courant de 0.4 A dans le circuit constitué de la résistance chauffante. La couche de la composition, violette initialement devient blanche, lorsque la température devient supérieure à la température de transition bas spin→haut spin. On réalise les mêmes tests de contact et d'impact que dans l'exemple 3, en maintenant le courant dans le circuit électrique. Les mêmes phénomènes se produisent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de délimitation d'une aire de sport ou jeu, ledit procédé comprenant, sur ladite aire : - l'application d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, sur les lignes ou surfaces de délimitation de ladite surface,
- l'élévation en température des dites lignes ou surfaces à u n e température supérieure à la température de transition de spin dudit matériau.
2. Procédé selon la revendication 1 tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les matériaux à transition de spin présentant une température de transition de spin est comprise entre 200C et 85°C, avec ou sans hystérésis thermique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que ledit matériau est choisi parmi les matériaux à transition de spin thermochromes comprenant le fer.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau est choisi parmi les matériaux à transition de spin thermochromes comprenant un ligand choisi parmi les ligand triazole (trz) ou pyrazine (pz) éventuellement substitués.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau est choisi parmi les composés de formule : Fe(R-trz)3R'2 où :
- R, substituant du ligand triazole, représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes amino, C2-C10 alkyle, - R', contre ion, est l'anion NO3 ", BF4 ", Br " ou p-toluènesulfonate (p-tol).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 tel que ledit matériau est choisi parmi les composés de formule : Fe(pz)M(CN)4
(H) où
M représente un métal choisi parmi Pt, Pd, Ni.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les composés suivants :
Fe(4-NH2-trz)3(NO3)2, Fe(4-NH2-trz)3(BF4)2j Fe(4-NH2-trz)3Br2j [Fe(4-n- butyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-pentyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-hexyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n- heptyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-heptyl-trz)3]Br2, Fe(pz)Pt(CN)4, Fe(pz)Pd(CN)4, Fe(pz)Ni(CN)4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'application dudit matériau à transition de spin comprend l'application d'une composition comprenant ledit matériau en mélange dans une base polymère, et éventuellement un solvant.
9. Procédé selon la revendication 8 tel que le polymère est le polyvinylacétate.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 tel que le solvant est l'acétonitrile ou l'eau.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'application du matériau à transition de spin se fait par spin coating.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ladite élévation en température est réalisée par passage d'un courant électrique dans une résistance chauffante disposée sur lesdites lignes ou surfaces de délimitation, préalablement à l'application dudit matériau.
13. Procédé selon la revendication 12 tel que ledit procédé comprend en outre l'application d'une plaque de matériau conducteur entre ladite résistance chauffante et ledit matériau à transition de spin.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 tel que l'élévation en température est réalisée par passage d'air chaud sur lesdites lignes ou surfaces.
15. Procédé selon la revendication 14 tel que le matériau à transition de spin présente une hystérésis thermique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit procédé comprend en outre l'application sur ladite ligne ou surface d'une couche de matériau isolant, préalablement à l'application éventuelle de ladite résistance chauffante et préalablement à l'application dudit matériau.
17. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit matériau isolant est du polyuréthane.
18. Aire de sport ou jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
19. Procédé de fabrication d'une ligne ou surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant l'application d'un matériau à transition de spin tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sur un matériau isolant thermiquement.
20. Ligne ou surface de délimitation d'une aire de jeu susceptible d'être obtenue par le procédé de la revendication 19.
21. Procédé de détection de contact sur une ligne ou une surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant :
- la délimitation de l'aire de sport ou de jeu selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ;
- la détection du changement de couleur de la ligne ou surface ainsi marquée au point de contact.
22. Procédé selon la revendication 21 tel que ledit contact est choisi parmi l'impact d'une balle, ballon ou projectile, ou le contact d'un utilisateur.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22 tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les matériaux à transition de spin présentant une température de transition de spin comprise entre 500C et 85°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 tel que ledit matériau à transition de spin présente une hystérésis thermique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 tel que ledit matériau à transition de spin est le composé de formule : Fe(trz)3(NO3)2
26. Dispositif comprenant : - un matériau isolant (2) ;
- une résistance chauffante (1 ) disposée sur ledit matériau isolant (2) ;
- une plaque de matériau conducteur (4) sur ladite résistance, et
- un matériau à transition de spin thermochrome (3) sur ladite plaque de matériau conducteur, ledit matériau à transition de spin présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante.
27. Dispositif selon la revendication 26 tel que le matériau à transition de spin est défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
28. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27 pour le marquage de surfaces.
29. Utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, pour la délimitation d'une aire de sport ou de jeu.
30. Utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin comprise entre 500C et 85°C avec hystérésis pour la détection de contact sur une surface.
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