EP2346790A1 - Article en verre a resistance chimique amelioree - Google Patents

Article en verre a resistance chimique amelioree

Info

Publication number
EP2346790A1
EP2346790A1 EP09736956A EP09736956A EP2346790A1 EP 2346790 A1 EP2346790 A1 EP 2346790A1 EP 09736956 A EP09736956 A EP 09736956A EP 09736956 A EP09736956 A EP 09736956A EP 2346790 A1 EP2346790 A1 EP 2346790A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
particles
article according
article
inorganic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09736956A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabian Mariage
Pierre Boulanger
Dominique Coster
Marc Van Den Neste
Christine Deneil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Priority to EP09736956A priority Critical patent/EP2346790A1/fr
Publication of EP2346790A1 publication Critical patent/EP2346790A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the present invention relates to a glass article whose chemical resistance is high and improved over known glass articles.
  • the invention overcomes these disadvantages by providing an improved chemical resistance glass which is stable under various environmental conditions, possibly in aqueous alkaline media, and which is durable for extended periods of use.
  • this improved chemical resistance glass may no longer be subjected to a Na + and / or K + depletion treatment or, conversely, it may be subjected to a complementary treatment of Na + ion depletion. and / or K + which would further increase its chemical resistance.
  • the invention relates to a glass article as defined in claim 1.
  • Figure 1 shows a section of a glass article according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 2 shows a section of a glass article according to another particular embodiment of the invention.
  • FIG. 4 represents a photograph obtained by transmission electron microscopy of a glass article according to the invention.
  • FIG. 5 represents another photograph obtained by transmission electron microscopy of a glass article according to the invention.
  • the glass article according to the invention is formed of an inorganic type of glass that can belong to various categories.
  • the inorganic glass may thus be a soda-lime glass, a boron glass, a lead glass, a glass comprising one or more additives homogeneously distributed in its mass, such as, for example, at least one inorganic dye, a oxidizing compound, a viscosity controlling agent and / or a melt facilitating agent.
  • the inorganic glass may also have undergone a thermal toughening intended to improve its surface hardness.
  • the glass article according to the invention is formed of a soda-lime glass clear or colored in the mass.
  • soda-lime glass is used here in its broad sense and concerns any glass which contains the following basic components (expressed in percentages by total weight of glass):
  • the glass article has not been covered by any layer prior to the treatment of the present invention, at least on the surface whose chemical resistance is to be improved.
  • the glass article according to the invention can be covered by any layer after the treatment of the present invention.
  • the layer may be deposited on the surface which has been treated according to the invention or on the surface opposite to that which has been treated according to the invention.
  • the glass article according to the invention has improved chemical resistance. By this is meant better chemical resistance than known glasses.
  • chemical agents we understand the atmospheric agents such as rainwater optionally comprising pollutants usually encountered in the atmosphere, in the dissolved state or suspension, of same as certain synthetic solutions, in particular aqueous solutions, comprising chemical agents for alkalinization, acidification and / or oxidation-reduction in the possible presence of various organic or inorganic solvents.
  • the strength of the article according to the invention is manifested by an absence of corrosion or weight loss under the prolonged influence of the chemical agents for periods of time which may extend over several years or, at least, a significant reduction of this corrosion or loss of weight up to insignificant values for the use of the article.
  • the glass article comprises at least one chemical reinforcing agent.
  • This chemical reinforcing agent is a chemical composition that can contain components totally foreign to the composition of the glass mass of the article. It may also alternatively comprise, on the contrary, one or more chemical compounds already present in the composition of the glass mass of the article.
  • the particles (2) have a portion of their volume in the glass (1) and the other part of their volume in the external environment.
  • the particles (3) according to the invention have a part of their volume in the glass (1) and the other part of their volume in the material of said layer (4).
  • the particles (5) according to the invention have a part of their volume in the glass (1) and the other part of their volume which is distributed between the material of said layer (4) and the external medium.
  • Each particle according to the invention is formed of a single chemical compound of chemical reinforcing agent. It may also, alternatively, be formed of a composition of several different chemical reinforcing agents. In the latter case, the composition is not necessarily homogeneous.
  • the inorganic chemical compound constituting the particles is chosen from oxides, nitrides, carbides and combinations of at least two oxides and and / or nitrides and / or carbides.
  • the inorganic compound is selected from magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide or among the oxides, nitrides and carbides of scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, and combinations of at least two of the above compounds.
  • the inorganic compound is selected from among magnesium, calcium, aluminum, silicon and tin oxides, and combinations of at least two of these compounds.
  • aluminum oxide and silicon oxide have given the best results.
  • Aluminum oxide 111 (Al 2 O 3 ) used alone has been found to be a very interesting chemical reinforcing agent.
  • the silicon oxide IV (SiO 2 ) alone has also provided a glass effectively reinforced by particles.
  • the surface enrichment of aluminum oxide is greater than or equal to 0.02% by weight and, preferably, greater than or equal to 0.05%.
  • the surface enrichment of aluminum oxide according to the invention is less than 20% by weight and preferably less than 15%.
  • the surface enrichment of silicon oxide is greater than 0.02% by weight and, preferably, is greater than 0.05%.
  • the surface enrichment of aluminum oxide is less than 25% by weight and, preferably, is less than
  • the particles have a size which is not smaller than 5 nm and, preferably, which is not smaller than 50 nm.
  • the particles have a size that is not greater than 1500 nm and preferably not more than 1000 nm. By size we mean the largest dimension of the particles.
  • the particles are at least partially crystallized, that is to say they comprise at least a proportion of 5% of their weight constituted by crystals.
  • the crystals may belong to several different crystallization systems. Alternatively, they can all be of the same crystallization system. Preferably, at least 50% of the weight of the inclusions is in a crystallized form. Most preferably, all the particles are in the crystallized form.
  • the glass article according to the invention may comprise, in addition to particles (2) partially incorporated in the mass of the glass (1), particles (6) totally incorporated in the mass of the glass (1) and that one found under the surface of the glass, close to it. This particular embodiment is shown in FIG.
  • the glass article according to the invention may also comprise particles deposited on the surface of article and who adhere to it.
  • the glass article may be subjected to a complementary depletion treatment. in Na + ions which makes it possible to eliminate or greatly reduce the sodium and / or potassium content in a thin zone close to the surface of the glass.
  • the glass article which has undergone a depletion treatment has a sodium content on the glass surface which is less than the sodium content in the core of the glass article.
  • the depletion treatment is carried out by a known method which consists in treating the surface of the glass with the aid of sulfur dioxide, SO 2 , which pumps the Na + ions to the surface of the glass, forming a layer of sodium sulfate on this same surface.
  • the glass of the article according to the invention consists of a flat glass sheet.
  • the flat glass sheet may be the subject of the treatment according to the invention on one side or, alternatively, on both sides.
  • the treatment according to the invention is advantageously carried out on the non-printed face of the sheet if it is printed on one side.
  • the glass of the article according to the invention consists of a flat glass sheet of soda-lime type.
  • the article according to the invention can be obtained by any method capable of generating and partially including particles in the mass of the glass of said article.
  • the invention relates to an article according to the foregoing descriptions which is obtained by a method which comprises (a) the producing particles, (b) depositing particles on the surface of said article, and (c) supplying energy to the particles and / or said surface such that the particles diffuse / incorporate into the glass.
  • the particles are generated by atomizing a solution of at least one chemical precursor into an aerosol transported in a flame where combustion occurs. to form solid particles. These particles can then be deposited directly on a surface placed near the end of the flame. This method in particular has given good results.
  • the formation and deposition of particles on the surface of the glass article can be performed consecutively in two steps.
  • the particles are generated beforehand in solid form or in the form of a suspension in a liquid by steam, by the wet route (sol-gel, precipitation, hydrothermal synthesis, etc.) or by the dry route (mechanical grinding, mechanochemical synthesis, ).
  • An example of a method for generating particles in solid form beforehand is the method known as condensation.
  • Combustion-Enhanced Chemical Vapor Injection or CCVC. This method involves converting into a flame a precursor vapor phase solution that undergoes a combustion reaction to provide particles that are ultimately collected.
  • the previously generated particles can be transferred to the surface of the glass article by various known methods.
  • the energy required for diffusion / partial incorporation of the particles into the bulk of the glass may, for example, be provided by heating the glass article to a suitable temperature.
  • the energy required for the diffusion / partial incorporation of the particles into the mass of the glass can be provided at the moment of the deposition of the particles or after the deposition.
  • Hydrogen and oxygen were introduced into a linear burner to generate a flame at the outlet of said burner.
  • the burner used was 20 cm wide and had five nozzles for the introduction of the solution.
  • the washed glass sheet was preheated in an oven at a temperature of
  • Aluminum oxide particles were thus generated in the flame and collected on the surface of the glass sheet. The glass sheet was then cooled in ambient air.
  • the analyzes carried out showed that the aluminum was incorporated in the form of particles of aluminum oxide partially incorporated in the mass of the glass.
  • the particles have an almost spherical shape and they have a size that varies from
  • the particles 200 to 1000 nm.
  • the particles are predominantly crystalline.
  • the surface enrichment of aluminum oxide is 0.9% by weight.
  • Figure 4 shows a picture obtained by transmission electron microscopy of a section of the treated glass sheet. It shows an aluminum oxide particle partially embedded in the mass of the glass. The glass is located in the upper part of the plate while the external environment is in the lower part. This particle is almost spherical and has a size of about 250 nm.
  • the burner was supplied with hydrogen and oxygen to generate a flame at the outlet of said burner and was placed above the glass sheet of the unprinted side at a distance of 120 mm.
  • Aluminum oxide particles were thus generated in this flame and collected on the surface of the glass sheet.
  • the glass sheet finally passed to the cooling gallery where it was cooled in a controlled manner under the conditions usually used for printed flat glass.
  • the glass sheet treated as described above was analyzed by the same techniques as those described in Example 1.
  • Figure 5 shows a photograph obtained by transmission electron microscopy of a section of the treated glass sheet. It shows an aluminum oxide particle partially embedded in the mass of the glass. The glass is located in the upper part of the plate while the external environment is in the lower part. This particle is nearly spherical and has a size of about 430 nm.
  • the untreated reference glass sheet After 2 days in the climatic chamber, the untreated reference glass sheet showed a corrosion phenomenon.
  • the glass sheet treated by the method described above only showed a corrosion phenomenon after 10 days in the climatic chamber.
  • the particles that have been used have a size ranging from 5 to 150 nm and they are predominantly crystallized.
  • the glass sheet was then cooled in ambient air.
  • the analyzes have shown that aluminum oxide particles have been partially incorporated into the glass mass and the results obtained in terms of size and crystallinity are in agreement with the starting characteristics of the particles injected into the air stream. .
  • the treated glass sheet also has particles totally incorporated into the mass of the glass.
  • the surface enrichment of aluminum oxide is 2.5% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Article en verre à résistance chimique améliorée comprenant un agent de renforcement chimique sous forme de particules incorporées partiellement dans la masse du verre.

Description

Article en verre à résistance chimique améliorée
La présente invention concerne un article en verre dont la résistance chimique est élevée et améliorée par rapport aux articles en verre connus.
Il est connu que le verre, lorsqu'il n'a pas fait l'objet d'un traitement de protection, peut se corroder sous l'influence de conditions environnementales défavorables, en particulier dans les milieux aqueux de pH alcalins. Lorsque le verre est du type sodo-calcique, les cations de métaux alcalins tels que Na+ et, dans une moindre mesure, K+, lorsqu'ils sont proches de la surface du verre, peuvent quitter celui-ci et se dissoudre dans le milieu environnant, par exemple en présence d'humidité et d'eau de ruissellement. Pour limiter ce phénomène, diverses méthodes ont été proposées, comme par exemple, un traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface de l'article en verre. Cette méthode consiste à traiter la surface du verre avec un agent chimique, par exemple SO2, capable d'éliminer ou de réduire fortement la teneur en sodium et/ou potassium dans une zone mince voisine de cette surface.
L'efficacité de cette technique est cependant limitée dans le temps, étant donné le phénomène de diffusion lente des ions Na+ et K+ en provenance du coeur de l'article en verre, phénomène causé par le gradient de concentration créé par le traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface.
L'invention remédie à ces inconvénients en fournissant un verre à résistance chimique améliorée qui soit stable dans des conditions environnementales diverses, éventuellement en milieux aqueux alcalins, et qui soit durable pour des périodes d'utilisation prolongées. De plus, ce verre à résistance chimique améliorée peut ne plus faire l'objet d'un traitement de déplétion en ions Na+ et/ou K+ ou, à l'inverse, il peut subir un traitement complémentaire de déplétion en ions Na+ et/ou K+ qui augmenterait davantage sa résistance chimique. A cet effet, l'invention concerne un article en verre tel que défini dans la revendication 1.
Les revendications dépendantes définissent d'autres formes possibles de réalisation de l'invention, dont certaines sont préférées.
La présente invention sera décrite plus en détails et de manière non- restrictive à l'appui de références aux figures annexées (échelle non respectée).
La figure 1 représente une section d'un article de verre selon un mode particulier de l'invention.
La figure 2 représente une section d'un article de verre selon un autre mode particulier de l'invention.
La figure 3 représente une section d'un article de verre selon encore un autre mode particulier de l'invention.
La figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'un article de verre selon l'invention.
La figure 5 représente un autre cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'un article de verre selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type inorganique pouvant appartenir à diverses catégories. Le verre inorganique peut ainsi être un verre sodo-calcique, un verre au bore, un verre au plomb, un verre comprenant un ou plusieurs additifs répartis de manière homogène dans sa masse, tels que, par exemple, au moins un colorant inorganique, un composé oxydant, un agent régulateur de la viscosité et/ou un agent facilitant la fusion. Le verre inorganique peut aussi avoir subi une trempe thermique destinée à améliorer sa dureté en surface. De préférence, l'article en verre selon l'invention est formé d'un verre sodo-calcique clair ou coloré dans la masse. L'expression "verre sodo-calcique" est utilisée ici dans son sens large et concerne tout verre qui contient les composants de base suivants (exprimés en pourcentages en poids total de verre) :
SiO2 60 à 75 %
Na2O 10 à 20 %
CaO 0 à 16 %
K2O 0 à 10 %
MgO 0 à 10 %
Al2O3 0 à 5 %
BaO 0 à 2 %
BaO + CaO + MgO 10 à 20 %
K2O + Na2O 10 à 20 %
Elle désigne aussi tout verre comprenant les composants de base précédents qui peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs.
Généralement, on préfère aussi que l'article en verre n'ait pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque avant le traitement de la présente invention, tout au moins sur la surface dont on désire améliorer la résistance chimique.
L'article en verre selon l'invention peut faire l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque après le traitement de la présente invention. La couche peut être déposée sur la surface qui a été traitée selon l'invention ou sur la surface opposée à celle qui a été traitée selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention possède une résistance chimique améliorée. On entend désigner par là une résistance aux agents chimiques meilleure que celle des verres connus. Par agents chimiques, on comprend les agents atmosphériques tels que l'eau de pluie comprenant éventuellement des polluants habituellement rencontrés dans l'atmosphère, à l'état dissous ou de suspension, de même que certaines solutions synthétiques, notamment aqueuses, comprenant des agents chimiques d'alcalinisation, d'acidification et/ou d'oxydoréduction en présence éventuelle de solvants organiques ou inorganiques divers. La résistance de l'article selon l'invention se manifeste par une absence de corrosion ou de perte de poids sous l'influence prolongée des agents chimiques pour des durées pouvant s'étaler sur plusieurs années ou, tout au moins, une réduction importante de cette corrosion ou perte de poids jusqu'à des valeurs insignifiantes pour l'usage de l'article.
Selon l'invention, l'article en verre comprend au moins un agent de renforcement chimique. Cet agent de renforcement chimique est une composition chimique qui peut renfermer des composants totalement étrangers à la composition de la masse du verre de l'article. Il peut aussi, en variante, comprendre au contraire, un ou plusieurs composés chimiques déjà présent(s) dans la composition de la masse du verre de l'article.
Selon l'invention, l'agent de renforcement chimique est formé de particules qui sont partiellement incorporées dans la masse du verre. Par particule partiellement incorporée dans la masse du verre, on entend une particule qui se trouve à la fois dans la masse du verre et en dehors de la masse du verre. En d'autres mots, la particule n'est pas complètement entourée par le verre.
Si l'article en verre n'a pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention, comme c'est le cas à la Figure 1, les particules (2) ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le milieu extérieur.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans lequel l'article en verre a fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention et sur la surface traitée selon l'invention, est illustré à la Figure 2. Dans ce cas, les particules (3) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le matériau de ladite couche (4). Alternativement, les particules (5) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume qui se répartit entre le matériau de ladite couche (4) et le milieu extérieur.
Chaque particule selon l'invention est formée d'un seul composé chimique d'agent de renforcement chimique. Elle peut aussi, en variante, être formée d'une composition de plusieurs agents de renforcement chimique différents. Dans ce dernier cas, la composition n'est pas nécessairement homogène.
Selon une caractéristique préférée de l'article selon l'invention, les particules sont constituées d'au moins un composé inorganique. Selon cette caractéristique, chaque particule est constituée par au moins un composé chimique inorganique d'agent de renforcement chimique. Tout composé chimique inorganique qui annule ou diminue la corrosion ou la perte de poids de l'article en verre peut convenir.
On préfère cependant, d'une manière générale, que dans l'article en verre selon l'invention, le composé chimique inorganique constituant les particules soit choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et les associations d'au moins deux oxydes et/ou nitrures et/ou carbures.
De manière encore préférée, on sélectionne le composé inorganique parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou parmi les oxydes, les nitrures et les carbures de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de gallium, d'indium, de silicium, de germanium, d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
De manière encore plus préférée, on sélectionne le composé inorganique est parmi les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium et d'étain, et les associations d'au moins deux de ces composés. Parmi tous ces composés qui renforcent significativement la durabilité chimique du verre, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de silicium ont donné les meilleurs résultats. L'oxyde d'aluminium111 (Al2O3) utilisé seul, s'est révélé être un agent de renforcement chimique très intéressant. De même, l'oxyde de siliciumIV (SiO2) employé seul a aussi fourni un verre efficacement renforcé par des particules.
Selon l'invention, dans le cas où un composé chimique inorganique constituant les particules est déjà présent dans la composition de la masse du verre de l'article, on peut définir un enrichissement de surface du verre par ledit composé. L'enrichissement de surface en un composé inorganique déjà présent dans la masse du verre est exprimé en pourcentage en poids de verre total et est défini comme la différence entre le pourcentage en poids dudit composé dans une zone allant de la surface jusqu'à une profondeur maximale de 100 μm en direction du coeur de l'article de verre et le pourcentage en poids dudit composé dans le coeur de l'article.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est, par exemple, l'oxyde d'aluminium111, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est supérieur ou égal à 0,02% en poids et, de préférence, supérieur ou égal à 0,05%.
De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium selon l'invention est inférieur à 20 % en poids et, de préférence, inférieur à 15%.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est l'oxyde de siliciumIV, l'enrichissement de surface en oxyde de silicium est supérieur à 0.02% en poids et, de préférence, est supérieur à 0,05%. De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est inférieur à 25% en poids et, de préférence, est inférieur à
20%.
Selon une autre caractéristique particulière de l'article selon l'invention, les particules ont une taille qui n'est pas inférieure à 5 nm et, de préférence, qui n'est pas inférieure à 50 nm. De plus, les particules ont une taille qui n'est pas supérieure à 1500 nm et de préférence, qui n'est pas supérieure à 1000 nm. Par taille on entend désigner la plus grande dimension des particules.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, les particules sont au moins partiellement cristallisées, c'est-à-dire qu'elles comprennent au moins une proportion de 5 % de leur poids constituée par des cristaux. Les cristaux peuvent appartenir à plusieurs systèmes de cristallisation différents. En variante, ils peuvent aussi être tous du même système de cristallisation. De préférence, au moins 50 % du poids des inclusions est sous une forme cristallisée. De manière tout particulièrement préférée, la totalité des particules est sous la forme cristallisée.
Selon une caractéristique particulière de l'article selon l'invention, la forme des particules est quasi sphérique. Par quasi sphérique, on désigne une forme tridimensionnelle dont le volume se rapproche de celui d'une sphère dont le diamètre serait égal à la plus grande dimension d'un objet ayant cette forme quasi sphérique. De manière préférée, les particules ont un volume égal à au moins 60 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules. De manière plus préférée, les particules ont un volume égal à au moins 70 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules.
L'article en verre selon l'invention peut comporter, en plus de particules (2) partiellement incorporées dans la masse du verre (1), des particules (6) totalement incorporées dans la masse du verre (1) et que l'on retrouve sous la surface du verre, à distance proche de celle-ci. Ce mode de réalisation particulier est représenté à la Figure 3.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'article conforme à l'invention, qui est compatible avec toutes les formes et caractéristiques particulières décrites plus haut, l'article en verre selon l'invention peut également comporter des particules déposées sur la surface de l'article et qui adhèrent à celle-ci. Selon encore un autre mode particulier de réalisation de l'article conforme à l'invention, qui est également compatible avec toutes les formes et caractéristiques particulières décrites plus haut, l'article en verre peut faire l'objet d'un traitement complémentaire de déplétion en ions Na+ qui permet d'éliminer ou de réduire fortement la teneur en sodium et/ou potassium dans une zone mince voisine de la surface du verre. L'article en verre qui a subi un traitement de déplétion possède une teneur en sodium à la surface du verre inférieure à la teneur en sodium dans le coeur de l'article de verre. De manière préférée, le traitement de déplétion est réalisé par un procédé connu qui consiste à traiter la surface du verre à l'aide de dioxyde de soufre, SO2, qui pompe les ions Na+ à la surface du verre en formant une couche du sulfate de sodium sur cette même surface.
Selon une autre forme de réalisation de l'article selon l'invention, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat.
Selon cette forme de réalisation, le verre plat peut, par exemple, être un verre flotté, un verre étiré ou un verre imprimé.
Toujours selon cette forme de réalisation, la feuille de verre plat peut faire l'objet du traitement selon l'invention sur une seule face ou, alternativement, sur ses deux faces. Dans le cas d'un traitement sur une seule face d'une feuille de verre imprimé, le traitement selon l'invention est avantageusement réalisé sur la face non imprimée de la feuille si celle-ci est imprimée sur une seule face.
De préférence, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
L'article selon l'invention peut être obtenu par tout procédé capable de générer et d'inclure partiellement des particules dans la masse du verre dudit article.
En particulier, l'invention concerne un article conforme aux descriptions qui précèdent et qui est obtenu par un procédé qui comprend (a) la production de particules, (b) le dépôt des particules sur la surface dudit article, et (c) l'apport d'énergie aux particules et/ou à ladite surface de telle manière que les particules diffusent/s'incorporent dans le verre.
La formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés en une étape, simultanément, par des méthodes connues telles que le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) : un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (ou MCVD) peut être utilisé dans la présente invention. Cette méthode modifiée diffère de la voie classique en ce que le précurseur réagit en phase gazeuse plutôt que sur la surface du verre. le dépôt par voie humide tel que, par exemple, le dépôt sol-gel, ou la pulvérisation assistée par flamme (ou flame spraying) au départ d'un précurseur liquide, gazeux ou solide.
Dans la pulvérisation assistée par flamme, citée à titre d'exemple et divulguée notamment dans la demande FI954370, les particules sont générées par atomisation d'une solution d'au moins un précurseur chimique en un aérosol transporté dans une flamme où une combustion se produit pour former des particules solides. Ces particules peuvent ensuite être déposées directement sur une surface placée à proximité de l'extrémité de la flamme. Cette méthode en particulier a donné de bons résultats.
En variante, la formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés consécutivement en deux étapes. Dans ce cas, les particules sont générées au préalable sous forme solide ou sous forme de suspension dans un liquide par voie vapeur, par voie humide (sol-gel, précipitation, synthèse hydrothermale,... ) ou par voie sèche (broyage mécanique, synthèse mécanochimique,...). Un exemple de méthode permettant de générer au préalable des particules sous forme solide est la méthode connue sous le nom de condensation chimique en phase vapeur assistée par combustion (ou CCVC). Cette méthode consiste à convertir dans une flamme une solution de précurseur en phase vapeur qui subit une réaction de combustion pour fournir des particules qui sont finalement collectées.
Ensuite, les particules générées au préalable peuvent être transférées sur la surface de l'article de verre par différentes méthodes connues.
L'énergie nécessaire à la diffusion/1' incorporation partielle des particules dans la masse du verre peut, par exemple, être apportée en chauffant l'article en verre à une température adaptée.
Selon l'invention, l'énergie nécessaire à la diffusion/1' incorporation partielle des particules dans la masse du verre peut être apportée au moment du dépôt des particules ou après le dépôt.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans intention de limiter de quelque façon sa couverture.
Exemple 1 (conforme à l'invention)
Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur linéaire afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Le brûleur utilisé avait une largeur de 20 cm et possédait cinq gicleurs pour l'introduction de la solution. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de
7700C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous le brûleur placé au-dessus de la feuille de verre à une distance de 150 mm. La solution introduite dans la flamme à l'aide des gicleurs contenait du nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(NO3)3.9H2O dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/22, flux de la solution = 100 ml/min). Des particules d'oxyde d'aluminium ont ainsi été générées dans la flamme et collectées sur la surface de la feuille de verre. La feuille de verre a ensuite été refroidie à l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par microscopie électronique à balayage et à transmission, par microscopie à forces atomiques, par spectrométrie de fluorescence X, par spectroscopie des photoélectrons X, par spectrométrie de masse des ions secondaires et par diffraction des électrons.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de
200 à 1000 nm. Les particules sont majoritairement cristallines. L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,9% en poids.
La Figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 250 nm.
Des analyses en chambre climatique permettant le vieillissement accéléré de la feuille de verre traitée ont été réalisées pour montrer l'effet de l'incorporation partielle de particules d'oxyde d'aluminium sur la résistance chimique du verre. Une comparaison a été réalisée avec une feuille de verre identique mais non traitée (référence) .
Dans la chambre climatique, la feuille de verre traitée et celle de référence ont été exposées jusqu'à 22 jours, sous une humidité relative constante de
98%, à des cycles de températures entre 45°C et 55°C. La période d'un cycle a été exactement d'1 heure 50 minutes et 12 cycles ont été produits sur un jour. Une fois par jour, la température a été diminuée de 45°C à 25°C en 30 minutes et elle a été maintenue à 25°C pendant une heure. Ensuite, la température a à nouveau été augmentée de 25°C à 45°C en 30 minutes et un cycle de températures a recommencé. Après des périodes de temps précises, les feuilles de verre ont été examinées.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre traitée par la méthode décrite ci-dessus a seulement montré un phénomène de corrosion après 22 jours dans la chambre climatique. La présence de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre permet dès lors d'obtenir un verre possédant une résistance chimique améliorée.
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Un article en verre selon l'invention a été obtenu dans une installation destinée à fabriquer de manière continue du verre plat imprimé de type sodo- calcique. Cette installation comprend un four de fusion, une lamineuse et une galerie de refroidissement. Le verre, à l'état fondu, a été coulé sous forme de ruban provenant du four de fusion dans la lamineuse où il est passé entre deux rouleaux superposés dont l'un est lisse et l'autre est gravé selon un motif d'impression. Ce motif d'impression a dès lors été reproduit sur une seule face du verre, celle tournée vers le bas du ruban horizontal. Le ruban de verre une fois passé au travers de la lamineuse avait une épaisseur moyenne de 4 mm (3,5-4,5 mm). Il a ensuite défilé avec une vitesse constante d'environ 3,9 m/min et avec une température de 725°C vers un brûleur linéaire de 2 m de large.
Le brûleur a été alimenté en hydrogène et oxygène afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur et il a été placé au-dessus de la feuille de verre du côté non imprimé, à une distance de 120 mm. Une solution contenant du nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(NO3)3.9H2O dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20, flux = 1000 ml/min) a été introduite dans la flamme. Des particules d'oxyde d'aluminium ont ainsi été générées dans cette flamme et collectées sur la surface de la feuille de verre.
La feuille de verre a finalement défilé vers la galerie de refroidissement où elle a été refroidie de manière contrôlée dans les conditions usuellement utilisées pour le verre plat imprimé.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de
170 à 850 nm. Les particules sont également majoritairement cristallines.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,6% en poids.
La Figure 5 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 430 nm.
De plus, la feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre et qui ont une taille qui varie également de 200 à 670 nm. Ces particules sont également majoritairement cristallines.
Des analyses en chambre climatique ont également été menées dans les mêmes conditions que celles utilisées pour l'exemple 1.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre traitée par la méthode décrite ci-dessus a seulement montré un phénomène de corrosion après 10 jours dans la chambre climatique.
Exemple 3 (conforme à l'invention)
Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 10000C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous un flux d'air chauffé à 10000C (débit = 60 Nm3/h) dans lequel sont injectées des nanoparticules d'oxyde d'aluminium, telle que celles fournies par PlasmaChem. Les particules qui ont été utilisées ont une taille qui varie de 5 à 150 nm et elles sont majoritairement cristallisées. La feuille de verre a ensuite été refroidie à l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses ont montré que des particules d'oxyde d'aluminium ont été partiellement incorporées dans la masse du verre et les résultats obtenus en termes de taille et de cristallinité sont en accord avec les caractéristiques de départ des particules injectées dans le flux d'air. La feuille de verre traitée comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre. L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 2,5% en poids.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article en verre comprenant des particules partiellement incorporées dans la masse du verre caractérisé en ce que les particules comprennent au moins un agent de renforcement chimique.
2. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules sont au moins partiellement cristallisées.
3. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules sont totalement cristallisées.
4. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont constituées d'au moins un composé inorganique.
5. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et les associations d'au moins deux oxydes et/ou nitrures et/ou carbures.
6. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de gallium, d'indium, de silicium, de germanium, d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
7. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium et d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
8. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est un oxyde d'aluminium111.
9. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il possède un enrichissement de surface en oxyde d'aluminium111 supérieur ou égal à 0,02% en poids et inférieur ou égal à 20% en poids.
10. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé inorganique est un oxyde de siliciumIv.
11. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme des particules est quasi sphérique.
12. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules est comprise entre 5 et 1500 nm.
13. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'il possède une teneur en sodium à la surface du verre inférieure à la teneur en sodium dans le coeur de l'article.
14. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel les particules sont générées dans une flamme à partir d'au moins un précurseur.
15. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de l'article est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
EP09736956A 2008-10-20 2009-10-19 Article en verre a resistance chimique amelioree Withdrawn EP2346790A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09736956A EP2346790A1 (fr) 2008-10-20 2009-10-19 Article en verre a resistance chimique amelioree

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08167008 2008-10-20
PCT/EP2009/063651 WO2010046336A1 (fr) 2008-10-20 2009-10-19 Article en verre a resistance chimique amelioree
EP09736956A EP2346790A1 (fr) 2008-10-20 2009-10-19 Article en verre a resistance chimique amelioree

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2346790A1 true EP2346790A1 (fr) 2011-07-27

Family

ID=40445278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09736956A Withdrawn EP2346790A1 (fr) 2008-10-20 2009-10-19 Article en verre a resistance chimique amelioree

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110183831A1 (fr)
EP (1) EP2346790A1 (fr)
JP (1) JP2012505817A (fr)
CN (1) CN102186788A (fr)
BR (1) BRPI0919924A2 (fr)
CA (1) CA2739563A1 (fr)
EA (1) EA201100657A1 (fr)
WO (1) WO2010046336A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2415725B1 (fr) 2010-07-27 2014-03-26 Beneq Oy Article en verre à propriétés antimicrobiennes
US9102562B2 (en) * 2010-07-27 2015-08-11 Agc Glass Europe Glass article with antimicrobial properties
BR112013002067A2 (pt) 2010-07-27 2016-05-24 Agc Glass Europe artigo de vidro com propriedades antimicrobianas
WO2013050363A1 (fr) 2011-10-04 2013-04-11 Agc Glass Europe Article en verre présentant une résistance chimique améliorée
CN105392627B (zh) * 2013-03-25 2019-01-15 康宁公司 使用低玻璃转换温度包覆层的纹理化玻璃分层

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004035496A2 (fr) * 2002-07-19 2004-04-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Article a structure nano-proportionnee et procede de fabrication associe
WO2007110481A1 (fr) * 2006-03-27 2007-10-04 Beneq Oy Surface de verre hydrophobe
WO2007110482A1 (fr) * 2006-03-27 2007-10-04 Beneq Oy procédé de fabrication de surfaces de verre fonctionnelles en modifiant la composition de la surface d'origine
WO2008059116A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Beneq Oy Procédé et appareil destinés à modifier la couche de surface d'un verre, et produit en verre présentant une couche de surface modifiée

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192689A (en) * 1978-05-30 1980-03-11 Ppg Industries, Inc. Ion exchange strengthening of soda-lime-silica glass
JPS61268770A (ja) * 1985-05-15 1986-11-28 Yoshio Ichikawa アルミナ系コ−テイング用組成物
US5162136A (en) * 1988-08-01 1992-11-10 Blum Yigal D Process for increasing strength of glass by forming ceramic coating on glass surface
FR2675139B1 (fr) * 1991-04-09 1993-11-26 Saint Gobain Vitrage Internal Depot de couches pyrolysees a performances ameliorees et vitrage revetu d'une telle couche.
GB9304575D0 (en) * 1993-03-05 1993-04-21 Glaverbel Coated glass and method of manufacturing same
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6214471B1 (en) * 1998-11-03 2001-04-10 Corning Incorporated Glasses compatible with aluminum
EP0999459A3 (fr) * 1998-11-03 2001-12-05 Corning Incorporated Polariseur pour la lumière visible et ultraviolet puis son procédé de fabrication
EP0999191A1 (fr) * 1998-11-03 2000-05-10 Corning Incorporated Verre compatible avec de l'aluminium
DE10018697A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
ATE331697T1 (de) * 2000-07-19 2006-07-15 3M Innovative Properties Co Geschmolzene eutektische materialien aus aluminiumoxicarbid/-nitrid-aluminiumseltenerdox d,schleifpartikel, schleifgegenstände und verfahren zur herstellung und verwendung derselben
JP2002128542A (ja) * 2000-10-17 2002-05-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 遮熱性を有する防火ガラス物品
DE10127494B4 (de) * 2001-06-09 2005-07-07 Itn Nanovation Gmbh Hochtemperaturstabile anorganische Bornitridschichten
JP2004043276A (ja) * 2001-11-30 2004-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用窓構造
DE102005023582B4 (de) * 2005-05-18 2009-04-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren
EP1985592A1 (fr) * 2007-04-26 2008-10-29 AGC Flat Glass Europe SA Article en verre à résistance chimique améliorée

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004035496A2 (fr) * 2002-07-19 2004-04-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Article a structure nano-proportionnee et procede de fabrication associe
WO2007110481A1 (fr) * 2006-03-27 2007-10-04 Beneq Oy Surface de verre hydrophobe
WO2007110482A1 (fr) * 2006-03-27 2007-10-04 Beneq Oy procédé de fabrication de surfaces de verre fonctionnelles en modifiant la composition de la surface d'origine
WO2008059116A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Beneq Oy Procédé et appareil destinés à modifier la couche de surface d'un verre, et produit en verre présentant une couche de surface modifiée

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2010046336A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0919924A2 (pt) 2016-02-16
CA2739563A1 (fr) 2010-04-29
EA201100657A1 (ru) 2011-12-30
WO2010046336A1 (fr) 2010-04-29
CN102186788A (zh) 2011-09-14
JP2012505817A (ja) 2012-03-08
US20110183831A1 (en) 2011-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1001670A3 (fr) Verre desalcalinise en feuilles et procede de fabrication d'un tel verre.
EP2611749B1 (fr) Substrat verrier revêtu d'une couche anti-réfléchissante
WO2011067511A1 (fr) Procede de structuration de surface par abrasion ionique, surface structuree et utilisations
WO2010046336A1 (fr) Article en verre a resistance chimique amelioree
EP2253604B1 (fr) Piece à base de matériau composite c/c et procédé pour sa fabrication
EP0927144A1 (fr) Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
EP3649091B1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat de verre texture revetu d'un revetement de type sol-gel antireflet
FR2953212A1 (fr) Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive,surface structuree et utilisations.
EP2523919B1 (fr) Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
EP2139822A1 (fr) Article en verre a resistance chimique amelioree
EP0701538A1 (fr) Procede pour la protection contre l'oxydation d'un materiau poreux contenant du carbone, et materiau obtenu
WO2013038104A1 (fr) Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
EP0824505A2 (fr) Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus
CH675416A5 (fr)
EP2875172B1 (fr) Procédé de préparation d'une couche de quartz-alpha epitaxiée sur support solide, matériau obtenu et applications
WO2018073226A1 (fr) Procede de generation d'un jet de nanoparticules
EP2415725B1 (fr) Article en verre à propriétés antimicrobiennes
FR2971519A1 (fr) Procede d’obtention d’un materiau photocatalytique
WO2020157424A1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle
WO2012013695A1 (fr) Article en verre a proprietes antimicrobiennes

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110520

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AGC GLASS EUROPE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150619

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150619

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20160316