EP2337765A1 - Verfahren zur entfernung von titan aus hexachlordisilan - Google Patents

Verfahren zur entfernung von titan aus hexachlordisilan

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EP2337765A1
EP2337765A1 EP09783845A EP09783845A EP2337765A1 EP 2337765 A1 EP2337765 A1 EP 2337765A1 EP 09783845 A EP09783845 A EP 09783845A EP 09783845 A EP09783845 A EP 09783845A EP 2337765 A1 EP2337765 A1 EP 2337765A1
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EP
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hexachlorodisilane
compounds
titanium
distillation
structural units
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Withdrawn
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EP09783845A
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Inventor
Wolfgang Knies
Hans Eiblmeier
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08Compounds containing halogen
    • C01B33/107Halogenated silanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/107Halogenated silanes
    • C01B33/10778Purification
    • C01B33/10794Purification by forming addition compounds or complexes, the reactant being possibly contained in an adsorbent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D3/00Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D37/00Processes of filtration

Definitions

  • the invention relates to a process for removing titanium from hexachlorodisilane by treatment with organic compounds.
  • Hexachlorodisilane which is made from silicides, always contains traces of titanium and other metallic impurities. Titanium is critical in that the titanium (IV) chloride is only slightly different in boiling point from hexachlorodisilane. To separate it, a complex fractional distillation is necessary.
  • Chlorosilanes distillation can be relatively easily removed from titanium. During the silicon deposition% arise from the chlorosilanes turn disilanes, but present in concent ⁇ rations at first. When storing these silanes in stainless steel containers Titan Pro ⁇ domestic product may occur due to corrosion in turn, which in turn could previously only separated by fractional distillation.
  • the process according to the invention has the further advantage that hexachlorodisilane is obtained in high purity. Purity of at most 100, in particular at most 50 ppb of Ti (by weight) are achievable.
  • the bound titanium compounds can be separated from the hexachlorodisilane in different ways.
  • the bound titanium compounds are separated from the hexachlorodisilane by distillation, decantation or filtration.
  • the distillation is greatly simplified compared to the untreated hexachlorodisilane, because the complicated boiling fraction of the bound titanium compounds eliminates the complicated fractional distillation.
  • the bound titanium compounds remain in the bottom of the distillation.
  • a solvent When removing titanium compounds from hexachlorodisilane, a solvent can also be used.
  • Preferred compounds (V) are cyclic ether compounds which preferably have at least 5 ring atoms and preferably at most 30 ring atoms, such as 1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, [12] crown-4,
  • the cyclic ether compounds may have hydrocarbon substituents, in particular alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl and ethyl.
  • Examples of substituted cyclic ether compounds are 4-methyl 1, 3-dioxolane, 3-methyl-tetrahydrofuran, 2, 2-dimethyl-1, 4-dioxane.
  • monoethers ethers are preferred with a boiling point of at least 6O 0 C at 1 bar, for example, di-n-propyl ether.
  • Polyethers which can also be used are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the average molecular weights Mn of the polyalkylene glycols are preferably at least 150, in particular at least 500 and preferably at most 10000, in particular at most 5000.
  • Preferred compounds (V) are also cyclic and linear thioether compounds, such as dialkyl sulfides.
  • thiols ( ⁇ C-SH) compounds having a molecular weight of at least 1000 are preferred.
  • vinyl polymers with SH groups such as ion exchanger, for example Amberlite ® G 73rd
  • At least 100 parts by weight of hexachlorodisilane are preferably used for at least 0.001 parts, more preferably at least 0.05 parts by weight of compound (V), and preferably not more than 10, particularly preferably not more than 5 parts by weight of compound (V).
  • Mixtures containing hexachlorodisilane can also be treated with organic compound (V).
  • the hexachlorodisilane used contains at most 100 ppm, particularly preferably 10 ppm, in particular 1 ppm of titanium, each by weight.
  • These chlorosilane mixtures used may have been treated with chlorine before or during the purification in order to convert hydrogenchlorosilanes to chlorosilanes, since in particular hydrogenchlorosilanes with a higher hydrogen content may be self-igniting.
  • chlorosilane mixtures used can also be combined with other substances, such as e.g. Activated charcoal or, if at all, preferably pyrolytic or silica produced by the precipitation process.
  • substances such as e.g. Activated charcoal or, if at all, preferably pyrolytic or silica produced by the precipitation process.
  • the treatment with organic compound (V) is preferably carried out at at least -5 0 C, preferably at least 15 ° C.
  • the distillation can be carried out either under normal pressure, overpressure or reduced pressure.
  • the distillation according to the invention can be carried out in the presence or absence of inert gas, such as nitrogen, helium or argon, but it can also be carried out in air as long as the moisture content is at most 10 ppbw. For reasons of cost, the distillation is preferably carried out in the presence of nitrogen.
  • inert gas such as nitrogen, helium or argon
  • Example 3 ca 100g hexachlorodisilane added with 4 g of Amberlite ® GT 73 stirred at room temperature for 6 hours. A sample was filtered off and examined.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Titanverbindungen aus Hexachlordisilan, bei dem Hexachlordisilan mit organischer Verbindung (V), die Struktureinheiten ≡C-S- oder ≡C-O- enthält, behandelt wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von Titan aus Hexachlordisilan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Titan aus Hexachlordisilan durch Behandlung mit organischen Verbin- düngen .
Hexachlordisilan, das aus Siliciden hergestellt wird, enthält immer Spuren an Titan und anderen metallischen Verunreinigungen. Titan ist insofern kritisch, da das Titan (IV) Chlorid sich im Siedepunkt nur geringfügig von Hexachlordisilan unterscheidet. Um es abzutrennen, ist eine aufwendige fraktionierte Destillation notwendig.
Eine Möglichkeit ist, das bei der Siliziumabscheidung anfallen- de Silangemisch aufzuarbeiten, da die hierzu eingesetzten
Chlorsilane destillativ vergleichsweise einfach von Titan befreit werden können. Während der Siliziumabscheidung entstehen aus den Chlorsilanen wiederum Disilane, allerdings in Konzent¬ rationen unter 1 Gew.%. Bei der Aufbewahrung dieser Silane in Edelstahlgebinden kann durch Korrosion wiederum Titan im Pro¬ dukt auftreten, das dann wiederum bisher nur durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden konnte.
US 3878291 (Apr. 15, 1975, Kleber e.a.) beschreibt ein aufwen- diges Verfahren, um Tetrachlorsilan frei von Titan und anderen Metallen zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Titanverbindungen aus Hexachlordisilan, bei dem Hexachlordisilan mit organischer Verbindung (V) , die Struktureinheiten sC-S- oder =C~O- enthält, behandelt wird.
Die Titanverunreinigungen, insbesondere Titan (IV) Chlorid, wer- den durch die organischen Verbindungen (V) , die Struktureinhei- ten =C-S~ oder =C-O- enthalten, gebunden und können dadurch leicht abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass Hexachlordisilan in hoher Reinheit erhalten wird. Reinheiten von höchstens 100, insbesondere höchstens 50 ppb Ti (bezogen auf das Gewicht) sind erreichbar.
Nach der Behandlung mit den Verbindungen (V) können die gebundenen Titanverbindungen auf unterschiedliche Weise vom Hexa- chlordisilan abgetrennt werden. Vorzugsweise werden die gebundenen Titanverbindungen durch Destillation, Dekantieren oder Filtration vom Hexachlordisilan abgetrennt.
Die Destillation ist stark vereinfacht gegenüber dem unbehan- delten Hexachlordisilan, denn durch den veränderten Siedepunkt der gebundenen Titanverbindungen kann die aufwendige fraktionierte Destillation entfallen. Vorzugsweise verbleiben die gebundenen Titanverbindungen im Sumpf der Destillation.
Bei der Entfernung von Titanverbindungen aus Hexachlordisilan kann auch ein Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Struktureinheiten =≡C-S- oder ≡C-O- werden vorzugsweise ausgewählt aus den Struktureinheiten ==C-S-H, ≡C-S-C≡ und ≡C-O-ö≡. Auch Di- (≡C-SS-C≡) und trisulfide («C-SSS-G≡O sind geeignet.
Bevorzugte Verbindungen (V) sind cyclische Etherverbindungen, die vorzugsweise mindestens 5 Ringatome und vorzugsweise höchstens 30 Ringatome aufweisen, wie 1 , 3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Tetrahydro-pyran, 1,4-Dioxan, [12]Krone-4,
[15]Krone-5. Die cyclischen Etherverbindungen können Kohlenwasserstoffsubtituenten aufweisen, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstofatomen, bevorzugt Methyl und Ethyl . Beispiele für substituierte cyclische Etherverbindungen sind 4 -Methyl- 1 , 3 -dioxolan, 3 -Methyl -tetrahydrofuran, 2 , 2-Diτnethyl-l, 4- dioxan.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen (V) sind lineare oder verzweigte Ξtherverbindungen (≡C-O~C≡=) , wie Mono- und Polyether. Als Monoether sind Ether mit einem Siedepunkt von mindestens 6O0C bei 1 bar bevorzugt, beispielsweise Di-n-propylether . Als Polyether können auch Polyalkylenglycole, wie Polyethy- lenglycol und Polypropylenglycol eingesetzt werden. Die mittleren Molmassen Mn der Polyalkylenglycole betragen vorzugsweise mindestens 150, insbesondere mindestens 500 und vorzugsweise höchstens 10000, insbesondere höchstens 5000.
Bevorzugte Verbindungen (V) sind auch cyclische und lineare Thioetherverbindungen, wie Dialkylsulfide . Bei den Thiolen (≡C- S-H) sind Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 bevorzugt. Beispiele dafür sind Vinylpolymere mit SH- Gruppen, wie Ionentauscher , z.B. Amberlite® G 73.
Auf 100 Gewichtsteile Hexachlordisilan werden vorzugsweise min- destens 0,001, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Gewichtsteile Verbindung (V) , und vorzugsweise höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 Gewichtsteile Verbindung (V), eingesetzt.
Auch Gemische, die Hexachlordisilan enthalten, können mit orga- nischer Verbindung (V) behandelt werden.
Vorzugsweise enthält das eingesetzte Hexachlordisilan höchstens 100 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm, insbesondere 1 ppm Titan, jeweils auf das Gewicht bezogen.
Es können beispielsweise Hexachlordisilan enthaltende Chlorsi- langemische eingesetzt werden, die aus der Reaktion von HCl mit Calciumsilicid, aus der Reaktion von Chlor mit Silizium oder aus den Prozessabgasen der Abscheidung von polykristallinem Si- lizium erhalten werden, besonders bevorzugt Prozessabgase, die bei der Abscheidung von polykristallinem Silizium erhalten werden. Diese eingesetzten Chlorsilangemische können vor oder während der Aufreinigung mit Chlor behandelt worden sein, um Hydrogenchlorsilane zu Chlorsilanen umzuwandeln, da insbesonde- re Hydrogenchlorsilane mit höherem Wasserstoffgehalt selbstentzündlich sein können.
Die eingesetzten Chlorsilangemische können auch noch mit weiteren Stoffen, wie z.B. Aktivkohle oder ~ wenn überhaupt - bevor- zugt pyrolytisch oder durch Fällungsprozess hergestellte Kieselsäure, versetzt werden.
Die Behandlung mit organischer Verbindung (V) erfolgt vorzugsweise bei mindestens -50C, vorzugsweise mindestens 15°C.
Falls die gebundenen Titanverbindungen durch Destillation abgetrennt werden, kann die Destillation entweder unter Normaldruck, Überdruck oder reduziertem Druck erfolgen.
Die erfindungsgemäße Destillation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Schutzgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden,- sie kann aber auch an Luft durchgeführt werden, solange der Feuchtigkeitsgehalt maximal 10 ppbw beträgt. Bevorzugt wird aus Kostengründen die Destillation in An- Wesenheit von Stickstoff durchgeführt.
Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23° durchgeführt .
In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt an Verunreinigungen nach Hydrolyse mittels ICP-MS (Ion Coupled Plasma Mass Spectrometrie) bestimmt. Beispiel 1
130 g Hexachlordisilan mit einem Gehalt von 120 ppb Titan wurde 3 Tropfen 1,4-Dioxan versetzt. Das Hexachlordisilan wurde am Rückfluss gekocht und anschließend über eine Brücke abdestilliert.
Ergebnis rohes Wach Behandlung Hexachlordisilan mit Dioxan
Ti [ppb] 80 21
Beispiel 2
In einem weiteren analogen Versuch wurde ebenfalls 130 g Hexachlordisilan mit 3 Tropfen 3 -Methyl -tetrahydropyran versetzt, am Rückfluss gekocht und anschließend über eine Brücke abdestilliert .
Ergebnis rohes Nach Behandlung mit
Hexachlordisilan 3 -Methyl -tetrahydro-pyran Ti [ppb] 190 33
Beispiel 3 Es wurden ca 100g Hexachlordisilan mit 4g Amberlite® GT 73 versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Probe wurde abfiltriert und untersucht .
Ergebnis rohes Nach Behandlung mit Amberlite
Hexachlordisilan Nach 6 Stunden Ti [ppb] 190 7

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Titanverbindungen aus Hexa- chlordisilan, bei dem Hexachlordisilan mit organischer Ver- bindung (V) , die Struktureinheiten ≡C-S- oder ≡≤C-O- enthält, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Titanverbindungen mit Verbindung (V) gebunden werden und die gebundenen Ti- tanverbindungen, durch Destillation, Dekantieren oder Filtration vom Hexachlordisilan abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Titan (IV) Chlorid entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Struktureinheiten der Verbindung (V) ausgewählt werden aus ≡C-S-H, =C- S-Cs und =C-O-C≡.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als Verbindungen (V) eyeIisehe Etherverbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als Verbindungen
(V) Vinylpolymere mit SH~Gruppen eingesetzt werden.
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