EP2334843A1 - Method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys - Google Patents

Method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys

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Publication number
EP2334843A1
EP2334843A1 EP09778779A EP09778779A EP2334843A1 EP 2334843 A1 EP2334843 A1 EP 2334843A1 EP 09778779 A EP09778779 A EP 09778779A EP 09778779 A EP09778779 A EP 09778779A EP 2334843 A1 EP2334843 A1 EP 2334843A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
iii
sulfate
solution
hydroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778779A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johann Gerdenitsch
Alexander Tomandl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP2334843A1 publication Critical patent/EP2334843A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/06—Filtering particles other than ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of chromium and chromium alloys on metals and in particular on steel sheets.
  • EP 0 285 931 A1 discloses a corrosion-resistant coated steel sheet and a method for producing the same.
  • a zinc-chromium-based alloy is deposited on at least one side of the steel sheet containing chromium in an amount of more than 5 wt .-% but not more than 40 wt .-%, wherein the the remaining amount of zinc is omitted.
  • zinc ions and trivalent chromium ions or a mixture of trivalent chromium ions with a mixture of at least one metal of the iron family and zinc are deposited from an acidic electrolysis solution.
  • the zinc ions in an amount of about 10 g / l - 150 g / l
  • the chromium ions in an amount of 10 g / l - 100 g / l
  • the iron metal ions in an amount of 10 g / l l - 100 g / l.
  • the contents should be from 0.2 mol / l - 3 mol / l of zinc and chromium ions.
  • the anions are either sulfate or chloride ions, with a complexing agent added and an antioxidant.
  • the method according to EP 0 285 931 A1 envisages introducing the trivalent chromium ions by combining metallic zinc and an aqueous solution of hexavalent chromium with the acidic coating solution containing zinc ions and trivalent chromium ions.
  • Metallic zinc dissolves and the hexavalent chromium ions are converted into trivalent ones.
  • DE 10 2006 035 871 B3 discloses a method for depositing chromium layers as a hard chrome plating, plating bath and hard chrome-plated surfaces and their use.
  • the plating bath is prepared with an ammonium chromium sulfate, chromium chloride and chromium sulfate. It is mentioned that a metered addition and removal of sulfuric acid is necessary, whereby chromium must be depleted in the chromium plating in the electrolyte and redissolved as sulfate or chloride. The accumulation of sulfate must be prevented by complicated separation of anode and cathode space with constant acid removal (pH control). The permanent increase in sulfate concentration that occurs as a result leads to complete replacement of the bath after a period of time.
  • a chrome plating process using trivalent chromium in which a chromium plating bath containing chromium and an electrode are used.
  • the trivalent chromium should be from the group, which consists of chromium (III) sulfate, chromium (III) chloride, chromium (III) oxalate, chromium (III) carbonate and chromium (III) hydroxide. It must be noted, however, that
  • Chromium (III) hydroxide is not commercially available and is not commercially available, since it is not stable.
  • DE 195 23 307 A1 mentions that chromium is supplemented with rivant chromium chloride, and the control of the pH with sodium hydroxide does not prevent the accumulation of chlorides in electrolytes.
  • DE 35 30 223 C2 relates to an acidic bath for the electrodeposition of alloys of chromium with at least one of the metals iron, nickel, cobalt, in which case also chromium (III) salts, but no chromium hydroxide are mentioned. Even from this citation, a solution to the problem of accumulation of sulfates is not known.
  • DE 24 57 582 C3 relates to an aqueous, acid chromium (III) based chromium chromate bath containing trivalent chromium, bromide ions, ammonium ions and oxygen-containing anions as complexing agents.
  • the chromium can be filled, for example, as chromium (III) chloride or chromium (III) sulfate, using as a suitable chromium source Chromgerblauge, z.
  • Other suitable salts should be chromium formate or acetate.
  • the object of the invention is to provide a method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys on metals, which is unproblematic with respect to environmental protection and occupational safety and reliably allows the continuous deposition of chromium and chromium alloys, without affecting the quality.
  • the zinc-chromium deposition it is necessary for the zinc-chromium deposition to continuously re-sharpen the electrolyte during production with zinc and with chromium, in order to ensure a consistent production result.
  • Zinc can be dissolved in the electrolyte in a simple manner due to the acidic pH.
  • Metallic chromium does not dissolve in the acidic electrolyte, but Cr (III) ions are required for deposition.
  • Cr (III) compound that dissolves well in the electrolyte and does not introduce foreign anions, as in the prior art. Chromium oxide is difficult to dissolve and not suitable.
  • Chromium (VI) compounds can not be used due to occupational safety and environmental regulations.
  • the likewise known reduction of CrO 3 with hydrogen peroxide is too dangerous.
  • freshly precipitated chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ) is used to re-sharpen the electrolysis solution of Cr (III) ions.
  • Cr (OH) 3 is not stable and eventually transforms into insoluble chromium oxide.
  • the inventive method provides, from a solution containing basic chromium sulfate or other water-soluble chromium (III) compound such as potassium sulfate, ammonium sulfate, chromium chloride, chromium acetate, chromium nitrate and the like, by adding Zinc oxide and possibly an alkali (ammonia, caustic soda, etc.) to produce a cake of zinc oxide and chromium hydroxide.
  • the zinc oxide causes the necessary for the precipitation increase in the pH, as well as a good filterability of the filter cake.
  • the addition of zinc oxide is dispensed with and the pH is increased with other suitable substances.
  • This precipitate of zinc oxide and chromium hydroxide is separated from the precipitating solution immediately after the precipitation and dissolved in the electrolyte so as to raise the zinc and chromium concentration, but the formation of the insoluble chromium oxide is avoided.
  • chromium (III) ions are introduced into the electrolyte from the original chromium (III) solution in a simple and easy-to-control manner, without additionally introducing a disturbing anion.
  • the advantage here is that the chromium (III) compound used does not have to be present in high purity, since the precipitation process cleans the product.
  • Basic chromium sulfate is a readily available mass-produced product. The sodium contained in addition to the sulfate also does not interfere with this process, as it remains in the filtrate and is completely separated by the precipitation.
  • a typical basic chromium sulfate having a basicity of 33% has the following typical oxide composition:
  • a first reaction vessel 1 for example a collecting trough, water, zinc oxide and basic chromium sulfate are admixed, the starting solution being assumed to contain 100% zinc, chromium, sodium and sulphate ions.
  • This mixture is stirred accordingly and it comes to the precipitation reaction.
  • This supernatant solution and the precipitation sludge are fed via a pump 2 a filter unit. Separation of the sludge from the filtrate can also be effected by sedimentation, centrifugation or another solid / liquid separation process.
  • the precipitation sludge and the supernatant solution are separated, the filtrate, so the supernatant solution is separated and of the initial amount of each 100% still 24% zinc, 0% chromium, 100% sodium and 65% SO 4 .
  • the resulting filter cake contains after a single wash 76% zinc, 100% chromium, 0% sodium and 25% SO 4 based on the starting solution. The amount of sulfate can be further reduced by additional washing of the cake.
  • the resulting filter cake is the electrolysis vessel 4 and the electrolyte added and dissolved in this optionally with the help of mechanical devices.
  • the solution of the filter cake in the electrolyte can take place in vessels, which are in connection with the electrolysis vessels, in which the actual deposition is carried out, but spatially and with respect to the supply diameter are separated so that the dissolution of the filter cake does not interfere with the deposition.
  • pumps can then be provided in such a way that there is a constant exchange, for example in the form of a flow circuit.
  • the Nachbulrf pocket of Cr (III) - ions during the deposition is determined and the filter cake accordingly prepared discontinuously, but if possible made available so that after dissolving a first filter cake the next filter cake is ready for dissolution, but with respect to its storage time none Shows signs of aging.

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Abstract

The invention relates to a method for depositing chromium and/or chromium alloys on metals, and particularly on sheet steel, wherein an alloy layer is electrolytically deposited on the metal from a solution containing chromium ions and/or chromium ions and further metal ions, such as Zn, Cd, In, Pb, Bi, Mo, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Sb, Ag, Sn, Mg, wherein chromium hydroxide precipitated from a chromium (III) solution is used for regenerating the electrolyte solution using chromium (III) ions.

Description

voestalpine Stahl GmbH voestalpine-Straße 3voestalpine Stahl GmbH voestalpine-Strasse 3
A-4020 LinzA-4020 Linz
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom undProcess for the electrolytic deposition of chromium and
Chromlegierungenchromium alloys
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden vom Chrom und Chromlegierungen auf Metallen und insbesondere auf Stahlblechen.The invention relates to a method for the deposition of chromium and chromium alloys on metals and in particular on steel sheets.
Aus der EP 0 285 931 Al ist ein korrosionsbeständig beschichtetes Stahlblech bekannt und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Bei dem Verfahren nach diesem Stand der Technik wird auf zumindest einer Seite des Stahlblechs eine Zink- Chrom-basierende Legierung abgeschieden, die Chrom in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% aber nicht mehr als 40 Gew.-% enthält, wobei die restliche Menge auf Zink entfällt. Bei dem Verfahren werden aus einer saueren Elektrolyselösung Zink- Ionen und dreiwertige Chrom-Ionen oder einer Mischung von dreiwertigen Chrom-Ionen mit einer Mischung von zumindest einem Metall der Eisenfamilie und Zink abgeschieden. Hierbei sollen die Zink-Ionen in einer Menge von etwa 10 g/l - 150 g/l, die Chrom-Ionen in einer Menge von 10 g/l - 100 g/l und die Eisenmetall-Ionen in einer Menge von 10 g/l - 100 g/l enthalten sein. Die Gehalte sollen hierbei von 0,2 Mol/l - 3 Mol/l an Zink- und Chrom-Ionen betragen. Die Anionen sind entweder Sulfat- oder Chlorid-Ionen, wobei ein Komplexbildner zugesetzt ist und ein Antioxidant. Um eine Zink-Chrom- Legierungsbeschichtung abzuscheiden, die mehr als 5 Gew.-% Chrom enthält, soll es notwendig sein, den Zinkgehalt und den Gehalt an Chrom-Ionen in der Beschichtungslösung auf einem notwendigen hohen Maß zu halten. Wenn dreiwertige Chrom-Ionen in der Form von Chromsulfat oder Chromchlorid in die Beschichtungslösung eingeführt werden, steigt der Sulfat- bzw. Chloridgehalt an, was den Beschichtungsprozess stört. Hierbei können dreiwertige Chrom-Ionen nicht in Form von Chromoxid oder metallischem Chrom eingeführt werden, da diese Substanzen nicht löslich sind, selbst bei sehr niedrigen ph-Werten. Dreiwertige Chrom-Ionen könnten in die Beschichtungslösung in Form von Chromhydroxid oder Chromcarbonat eingeführt werden. Beide Verbindungen sind jedoch nicht stabil und gehen bei Alterung in unlösliches Chromoxid über.EP 0 285 931 A1 discloses a corrosion-resistant coated steel sheet and a method for producing the same. In the method according to this prior art, a zinc-chromium-based alloy is deposited on at least one side of the steel sheet containing chromium in an amount of more than 5 wt .-% but not more than 40 wt .-%, wherein the the remaining amount of zinc is omitted. In the process, zinc ions and trivalent chromium ions or a mixture of trivalent chromium ions with a mixture of at least one metal of the iron family and zinc are deposited from an acidic electrolysis solution. Here, the zinc ions in an amount of about 10 g / l - 150 g / l, the chromium ions in an amount of 10 g / l - 100 g / l and the iron metal ions in an amount of 10 g / l l - 100 g / l. The contents should be from 0.2 mol / l - 3 mol / l of zinc and chromium ions. The anions are either sulfate or chloride ions, with a complexing agent added and an antioxidant. In order to deposit a zinc-chromium alloy coating containing more than 5% by weight of chromium, it should be necessary to determine the zinc content and the To keep the content of chromium ions in the coating solution at a necessary high level. When trivalent chromium ions in the form of chromium sulfate or chromium chloride are introduced into the coating solution, the sulfate or chloride content increases, interfering with the coating process. In this case, trivalent chromium ions can not be introduced in the form of chromium oxide or metallic chromium, since these substances are not soluble, even at very low pH values. Trivalent chromium ions could be introduced into the coating solution in the form of chromium hydroxide or chromium carbonate. However, both compounds are not stable and change to insoluble chromium oxide on aging.
Das Verfahren nach der EP 0 285 931 Al sieht vor, die dreiwertigen Chrom-Ionen dadurch einzuführen, dass metallisches Zink und eine wässrige Lösung von sechswertigen Chrom mit der sauren Beschichtungslösung zusammen gebracht werden, welche Zink- Ionen und dreiwertige Chrom-Ionen enthält. Metallisches Zink löst sich hierbei auf und die sechswertigen Chromionen werden in dreiwertige umgewandelt.The method according to EP 0 285 931 A1 envisages introducing the trivalent chromium ions by combining metallic zinc and an aqueous solution of hexavalent chromium with the acidic coating solution containing zinc ions and trivalent chromium ions. Metallic zinc dissolves and the hexavalent chromium ions are converted into trivalent ones.
Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, dass mit sechswertigen Chromlösungen gearbeitet werden muss. Sechswertiges Chrom ist jedoch aufgrund der Umweltrelevanz vernünftigerweise nicht mehr einsetzbar.This process has the disadvantage that it is necessary to work with hexavalent chromium solutions. Hexavalent chromium, however, is reasonably unusable due to its environmental relevance.
Aus der JP 08 246 198 A ist es bekannt, Chrom-Ionen in eine entsprechende Beschichtungslösung nachzuführen, indem Cr(VI) mit Wasserstoffperoxid reduziert wird. Auch hierbei muss auf sechswertiges Chrom zurückgegriffen werden, was abzulehnen ist. Der Einsatz von Wasserstoffperoxid führt darüber hinaus zu einer heftigen Reaktion, die für einen großtechnischen Einsatz zu gefährlich ist. Aus der JP 80 91 842 A ist es dementsprechend bekannt, Cr(VI)- Ionen mit organischen Reagenzien zu Cr (III) -Ionen zu reduzieren, was aber ebenfalls durch die Anwesenheit von Cr (VI) -Ionen im Prozess abzulehnen ist. Der Elektrolyt wird zusätzlich mit unerwünschten organischen Reagenzien versetzt.From JP 08 246 198 A it is known to track chromium ions into a corresponding coating solution by reducing Cr (VI) with hydrogen peroxide. Here, too, must be resorted to hexavalent chromium, which is to be rejected. The use of hydrogen peroxide also leads to a violent reaction, which is too dangerous for large-scale use. Accordingly, it is known from JP 80 91 842 A to reduce Cr (VI) ions with organic reagents to Cr (III) ions, but this too has to be rejected by the presence of Cr (VI) ions in the process. The electrolyte is additionally mixed with unwanted organic reagents.
Aus der JP 80 449 099 A ist es bekannt, metallisches Chrom elektrolytisch aufzulösen, wobei der Passivfilm durch Zink, Magnesium, Aluminium durch mechanischen Kontakt zerstört werden soll. Hierbei ist von Nachteil, dass dies besonders aufwendig ist. Insgesamt kann festgehalten werden, dass beim Stand der Technik entweder Cr(VI) verwendet wird oder eine Anreicherung mit anderen Elementen erfolgt, welche ebenfalls negativen Einfluss auf die elektrolytische Beschichtung haben.From JP 80 449 099 A it is known to electrolytically dissolve metallic chromium, wherein the passive film is to be destroyed by zinc, magnesium, aluminum by mechanical contact. This has the disadvantage that this is particularly expensive. Overall, it can be stated that in the prior art either Cr (VI) is used or enrichment takes place with other elements which likewise have a negative influence on the electrolytic coating.
Aus der DE 10 2006 035 871 B3 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung bekannt. Hierbei wird das Galvanisierungsbad mit einem Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid und Chromsulfat angesetzt. Es wird erwähnt, dass eine Zudosierung und Entnahme von Schwefelsäure notwendig ist, wobei Chrom bei der Verchromung im Elektrolyten abgereichert und als Sulfat oder Chlorid nachgelöst werden muss. Die Anreicherung von Sulfat muss hierbei durch komplizierte Trennung von Anoden- und Kathodenraum bei ständiger Säureentnahme verhindert werden (pH-Wert-Regelung) . Der permanente Anstieg der Sulfatkonzentration, der hierdurch stattfindet, führt zum vollständigen Austausch des Bades nach einer gewissen Zeit.DE 10 2006 035 871 B3 discloses a method for depositing chromium layers as a hard chrome plating, plating bath and hard chrome-plated surfaces and their use. Here, the plating bath is prepared with an ammonium chromium sulfate, chromium chloride and chromium sulfate. It is mentioned that a metered addition and removal of sulfuric acid is necessary, whereby chromium must be depleted in the chromium plating in the electrolyte and redissolved as sulfate or chloride. The accumulation of sulfate must be prevented by complicated separation of anode and cathode space with constant acid removal (pH control). The permanent increase in sulfate concentration that occurs as a result leads to complete replacement of the bath after a period of time.
Aus der DE 195 23 307 Al ist ein Verchromungsverfahren unter Verwendung von trivalentem Chrom bekannt, bei dem ein trivalentes Chrom enthaltendes Verchromungsbad und eine Elektrode verwendet werden. Das trivalente Chrom soll aus der Gruppe, die aus Chrom(III) sulfat, Chrom(III) chlorid, Chrom (III ) Oxalat , Chrom ( III ) carbonat und Chrom ( III ) hydroxid besteht ausgewählt werden. Es muss jedoch angemerkt werden, dassFrom DE 195 23 307 Al a chrome plating process using trivalent chromium is known, in which a chromium plating bath containing chromium and an electrode are used. The trivalent chromium should be from the group, which consists of chromium (III) sulfate, chromium (III) chloride, chromium (III) oxalate, chromium (III) carbonate and chromium (III) hydroxide. It must be noted, however, that
Chrom (III) hydroxid nicht handelsüblich ist und auch im Handel nicht zu erwerben ist, da es nicht stabil ist. Zudem erwähnt die DE 195 23 307 Al, dass die Ergänzung von Chrom mit riva- lentem Chromchlorid erfolgt, wobei auch die Kontrolle des pH- Werts mit Natriumhydroxid nicht die Anreicherung von Chloriden in Elektrolyten verhindert.Chromium (III) hydroxide is not commercially available and is not commercially available, since it is not stable. In addition, DE 195 23 307 A1 mentions that chromium is supplemented with rivant chromium chloride, and the control of the pH with sodium hydroxide does not prevent the accumulation of chlorides in electrolytes.
Die DE 35 30 223 C2 betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Legierungen des Chroms mit mindestens einem der Metalle Eisen, Nickel, Kobalt, wobei hierbei ebenfalls Chrom (III) salze, jedoch kein Chromhydroxid erwähnt werden. Auch aus dieser Entgegenhaltung ist eine Lösung des Problems der Anreicherung von Sulfaten nicht bekannt.DE 35 30 223 C2 relates to an acidic bath for the electrodeposition of alloys of chromium with at least one of the metals iron, nickel, cobalt, in which case also chromium (III) salts, but no chromium hydroxide are mentioned. Even from this citation, a solution to the problem of accumulation of sulfates is not known.
Die DE 26 57 012 C2 betrifft ein galvanisches Chrombad, wobei die Verchromung in diesem Stand der Technik als Stückverchro- mung durchgeführt wird, wobei die Bäder mit den notwendigen Reagenzien solange nachgeschärft werden, bis sie nicht mehr zu gebrauchen sind und komplett verworfen werden. Dies ist für kontinuierliche Prozesse nicht möglich, wo die Konzentration an Anionen und Kationen konstant bleiben muss.DE 26 57 012 C2 relates to a galvanic chrome bath, wherein the chromium plating is carried out in this prior art as Stückverchro- mung, wherein the baths are re-sharpened with the necessary reagents until they are no longer useful and are completely discarded. This is not possible for continuous processes where the concentration of anions and cations must remain constant.
Die DE 24 57 582 C3 betrifft ein wässriges, saures, galvanisches Chrombad auf Chrom (III ) basis, enthaltend dreiwertiges Chrom, Bromidionen, Ammoniumionen und sauerstoffhaltige Anionen als komplexbildende Mittel. Das Chrom kann beispielsweise als Chrom (III) chlorid oder Chrom (III) sulfat eingefüllt werden, wobei als zweckmäßige Chromquelle Chromgerblauge, z. B. als dreiprozentige basische Chromsulfatlösung, die durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid erhalten wird, einge- setzt wird. Andere geeignete Salze sollen Chromformiat oder - azetat sein.DE 24 57 582 C3 relates to an aqueous, acid chromium (III) based chromium chromate bath containing trivalent chromium, bromide ions, ammonium ions and oxygen-containing anions as complexing agents. The chromium can be filled, for example, as chromium (III) chloride or chromium (III) sulfate, using as a suitable chromium source Chromgerblauge, z. Example, as a three percent basic chromium sulfate solution, which is obtained by reduction of sodium dichromate with sulfur dioxide, eingen- is set. Other suitable salts should be chromium formate or acetate.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen auf Metallen zu schaffen, welches bzgl. des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit unproblematisch ist und zuverlässig die kontinuierliche Abscheidung von Chrom und Chromlegierungen ermöglicht, ohne die Qualität zu beeinträchtigen.The object of the invention is to provide a method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys on metals, which is unproblematic with respect to environmental protection and occupational safety and reliably allows the continuous deposition of chromium and chromium alloys, without affecting the quality.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.The object is achieved by a method having the features of claim 1.
Beispielhaft wird im Folgenden das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Zink-Chromlegierungsabscheidung auf Stahlblech dargestellt :By way of example, the method according to the invention is illustrated below on the basis of a zinc-chromium alloy deposit on steel sheet:
Wie bereits ausgeführt, ist es für die Zink-Chrom-Abscheidung nötig, den Elektrolyten während der Produktion laufend mit Zink und mit Chrom nachzuschärfen, um ein gleichbleibendes Produktionsergebnis zu gewährleisten. Zink kann hierbei aufgrund des sauren ph-Wertes in einfacher Weise metallisch im Elektrolyten aufgelöst werden. Metallisches Chrom löst sich in dem sauren Elektrolyten nicht auf, für die Abscheidung werden jedoch Cr ( III) -Ionen benötigt. Es gibt jedoch keine geeignete Cr ( III) -Verbindung, die sich im Elektrolyten gut auflöst und keine Fremdanionen einbringt, wie im Stand der Technik. Chromoxid ist schwer löslich und nicht geeignet. Chromsulfat löst sich zwar auf, reichert aber den Elektrolyten mit Sulfat an, wobei im Falle von basischem Chromsulfat zudem noch eine Anreicherung von Natrium stattfindet. Chrom (VI) -Verbindungen können aufgrund von Arbeitsschutz und Umweltauflagen nicht mehr verwendet werden. Die ebenfalls bekannte Reduktion von CrO3 mit Wasserstoffperoxid ist zu gefährlich. Erfindungsgemäß wird zum Nachschärfen der Elektrolyselösung aus Cr (III) -Ionen frisch gefälltes Chromhydroxid (Cr(OH)3) verwendet. Cr(OH)3 ist nicht stabil und wandelt sich nach einiger Zeit in unlösliches Chromoxid um. Um diese Reaktion in den Griff zu bekommen, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, aus einer Lösung, die basisches Chromsulfat oder eine andere wasserlösliche Chrom (III ) -Verbindung wie z.B. Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid, Chromacetat, Chromnitrat und ähnliches enthält, durch Zugabe von Zink-Oxid und eventuell einer Lauge (Ammoniak, Natronlauge u.Ä.) einen Kuchen aus Zinkoxid und Chromhydroxid zu erzeugen. Das Zink-Oxid bewirkt den für die Fällung nötigen Anstieg des pH-Wertes, sowie eine gute Filtrierbarkeit des Filterkuchens. Im Falle einer Abscheidung von Chrom und Chromlegierungen ohne Zink wird auf die Zugabe von Zinkoxid verzichtet und der pH- Wert mit anderen geeigneten Substanzen erhöht.As already stated, it is necessary for the zinc-chromium deposition to continuously re-sharpen the electrolyte during production with zinc and with chromium, in order to ensure a consistent production result. Zinc can be dissolved in the electrolyte in a simple manner due to the acidic pH. Metallic chromium does not dissolve in the acidic electrolyte, but Cr (III) ions are required for deposition. However, there is no suitable Cr (III) compound that dissolves well in the electrolyte and does not introduce foreign anions, as in the prior art. Chromium oxide is difficult to dissolve and not suitable. Although chromium sulfate dissolves, but enriches the electrolyte with sulfate, which in the case of basic chromium sulfate also takes place an enrichment of sodium. Chromium (VI) compounds can not be used due to occupational safety and environmental regulations. The likewise known reduction of CrO 3 with hydrogen peroxide is too dangerous. According to the invention, freshly precipitated chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ) is used to re-sharpen the electrolysis solution of Cr (III) ions. Cr (OH) 3 is not stable and eventually transforms into insoluble chromium oxide. To get this reaction under control, the inventive method provides, from a solution containing basic chromium sulfate or other water-soluble chromium (III) compound such as potassium sulfate, ammonium sulfate, chromium chloride, chromium acetate, chromium nitrate and the like, by adding Zinc oxide and possibly an alkali (ammonia, caustic soda, etc.) to produce a cake of zinc oxide and chromium hydroxide. The zinc oxide causes the necessary for the precipitation increase in the pH, as well as a good filterability of the filter cake. In the case of deposition of chromium and chromium alloys without zinc, the addition of zinc oxide is dispensed with and the pH is increased with other suitable substances.
Dieser Niederschlag aus Zinkoxid und Chromhydroxid wird direkt nach der Fällung von der Fällungslösung abgetrennt und im Elektrolyt aufgelöst, so dass die Zink- und Chromkonzentration angehoben wird, jedoch die Bildung des unlöslichen Chromoxids vermieden wird. Hierdurch werden in einfacher und gut zu steuernder Weise aus der ursprünglichen Chrom ( III ) -Lösung Chrom(III)- Ionen in den Elektrolyten eingebracht, ohne zusätzlich ein störendes Anion einzubringen.This precipitate of zinc oxide and chromium hydroxide is separated from the precipitating solution immediately after the precipitation and dissolved in the electrolyte so as to raise the zinc and chromium concentration, but the formation of the insoluble chromium oxide is avoided. As a result, chromium (III) ions are introduced into the electrolyte from the original chromium (III) solution in a simple and easy-to-control manner, without additionally introducing a disturbing anion.
Hierbei ist von Vorteil, dass die eingesetzte Chrom (III)- Verbindung nicht in hoher Reinheit vorliegen muss, da der Fäl- lungsprozess das Produkt reinigt. Basisches Chromsulfat ist ein leicht erhältliches Massenprodukt. Das darin zusätzlich zum Sulfat enthaltene Natrium stört bei diesem Prozess ebenfalls nicht, da es im Filtrat bleibt und durch die Fällung vollständig abgetrennt wird. Ein typisches basisches Chromsulfat mit einer Basizität von 33 % hat die folgende, auf Oxide bezogene typische Zusammensetzung:The advantage here is that the chromium (III) compound used does not have to be present in high purity, since the precipitation process cleans the product. Basic chromium sulfate is a readily available mass-produced product. The sodium contained in addition to the sulfate also does not interfere with this process, as it remains in the filtrate and is completely separated by the precipitation. A typical basic chromium sulfate having a basicity of 33% has the following typical oxide composition:
24% - 26% Cr2O3,24% - 26% Cr 2 O 3 ,
25% - 27% SO3,25% - 27% SO 3 ,
22% - 25% Na2SO4 22% - 25% Na 2 SO 4
22% - 25% H2O.22% - 25% H 2 O.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert, wobei die einzige Figur den Verfahrensstammbaum in stark schematisierter Weise zeigt. In einem ersten Reaktionsgefäß 1, beispielsweise eine Auffangwanne, werden Wasser, Zinkoxid und basisches Chromsulfat zugemischt, wobei die Ausgangslösung so angenommen wird, dass sie Zink-, Chrom-, Natrium- und Sulfat- Ionen zu 100% enthält. Diese Mischung wird entsprechend gerührt und es kommt zu der Fällungsreaktion. Diese überstehende Lösung und der Fällungsschlamm werden über eine Pumpe 2 einer Filteranlage zugeführt. Die Abtrennung des Schlammes vom FiIt- rat kann auch durch Sedimentation, Zentrifugation oder einem anderen Fest/Flüssig-Trennverfahren erfolgen. In der Filteranlage werden der Fällungsschlamm und die überstehende Lösung getrennt, wobei das Filtrat, also die überstehende Lösung abgetrennt wird und von der Ausgangsmenge von jeweils 100% noch 24% Zink, 0% Chrom, 100% Natrium und 65% SO4 enthält. Der entstandene Filterkuchen enthält nach einmaligen Waschen 76% Zink, 100% Chrom, 0% Natrium und 25% SO4 bezogen auf die Ausgangslösung. Die Sulfatmenge kann durch zusätzliches Waschen des Kuchens noch weiter gesenkt werden. Der entstandene Filterkuchen wird dem Elektrolysegefäß 4 bzw. dem Elektrolyt zugesetzt und in diesem gegebenenfalls unter zur Hilfenahme von mechanischen Einrichtungen aufgelöst. Die Lösung des Filterkuchens im Elektrolyt kann in Gefäßen stattfinden, die zwar in Verbindung mit den Elektrolysegefäßen stehen, in denen die eigentliche Abscheidung durchgeführt wird, jedoch räumlich und bezüglich der Zuleitungsdurchmesser derart getrennt sind, dass die Auflösung des Filterkuchens die Abscheidung nicht stört. Zwischen einem solchen Auflösegefäß (nicht gezeigt) und dem eigentlichen Elektrolysebad können Pumpen dann derart vorgesehen sein, dass ein ständiger Austausch, beispielsweise in Form eines Strömungskreislaufes stattfindet. Der Nachschärfbedarf an Cr(III)- Ionen während der Abscheidung wird ermittelt und die Filterkuchen dementsprechend diskontinuierlich hergestellt, aber möglichst so zur Verfügung gestellt, dass nach dem Auflösen eines ersten Filterkuchens der jeweils nächste Filterkuchen zum Auflösen bereit steht, jedoch bezüglich seiner Lagerzeit noch keine Alterungserscheinungen zeigt.The invention will be explained by way of example with reference to the drawing, in which the single figure shows the process tree in a highly schematized manner. In a first reaction vessel 1, for example a collecting trough, water, zinc oxide and basic chromium sulfate are admixed, the starting solution being assumed to contain 100% zinc, chromium, sodium and sulphate ions. This mixture is stirred accordingly and it comes to the precipitation reaction. This supernatant solution and the precipitation sludge are fed via a pump 2 a filter unit. Separation of the sludge from the filtrate can also be effected by sedimentation, centrifugation or another solid / liquid separation process. In the filter system, the precipitation sludge and the supernatant solution are separated, the filtrate, so the supernatant solution is separated and of the initial amount of each 100% still 24% zinc, 0% chromium, 100% sodium and 65% SO 4 . The resulting filter cake contains after a single wash 76% zinc, 100% chromium, 0% sodium and 25% SO 4 based on the starting solution. The amount of sulfate can be further reduced by additional washing of the cake. The resulting filter cake is the electrolysis vessel 4 and the electrolyte added and dissolved in this optionally with the help of mechanical devices. The solution of the filter cake in the electrolyte can take place in vessels, which are in connection with the electrolysis vessels, in which the actual deposition is carried out, but spatially and with respect to the supply diameter are separated so that the dissolution of the filter cake does not interfere with the deposition. Between such a dissolving vessel (not shown) and the actual electrolytic bath, pumps can then be provided in such a way that there is a constant exchange, for example in the form of a flow circuit. The Nachschärfbedarf of Cr (III) - ions during the deposition is determined and the filter cake accordingly prepared discontinuously, but if possible made available so that after dissolving a first filter cake the next filter cake is ready for dissolution, but with respect to its storage time none Shows signs of aging.
Es wird verhindert, dass der gewaschene Filterkuchen auftrocknet. Dadurch können auch Unterbrechungen des Produktionspro- zess ohne Alterung des gefällten Chromhydroxids überbrückt werden.It prevents the washed filter cake from drying up. As a result, interruptions in the production process without aging of the precipitated chromium hydroxide can be bridged.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass mit vertretbar geringem apparativen Aufwand und unter Verwendung von handelsüblichen und leicht erhältlichen Chemikalien ein kontinuierliches Nachschärfen von Elektrolytlösungen zum Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen geschaffen wird, welches bezüglich des Umwelt- und Arbeitschutzes unproblematisch ist. In the invention it is advantageous that, with reasonably low expenditure on equipment and using commercially available and readily available chemicals, a continuous re-sharpening of electrolyte solutions for depositing chromium and chromium alloys is provided, which is unproblematic with regard to environmental protection and occupational safety.

Claims

voestalpine Stahl GmbH voestalpine-Straße 3A-4020 LinzPatentansprüche voestalpine Stahl GmbH voestalpine-Strasse 3A-4020 LinzPatent claims
1. Verfahren zum Abscheiden von Chrom und/oder Chromlegierungen auf Metallen und insbesondere auf Stahlblechen, wobei aus einer Chrom-Ionen und/oder Chrom-Ionen und weitere Metallionen wie beispielsweise Zn, Cd, In, Pb, Bi, Mo, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Sb, Ag, Sn, Mg enthaltenden Lösung elektrolytisch eine Legierungsschicht auf dem Metall abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum Nachschärfen der Elektrolyselösung mit Chrom (III) -Ionen aus einer Chrom ( III ) -Lösung gefälltes Chromhydroxid verwendet wird.1. A method for depositing chromium and / or chromium alloys on metals and in particular on steel sheets, wherein from a chromium ion and / or chromium ions and other metal ions such as Zn, Cd, In, Pb, Bi, Mo, Cu, Fe , Ni, Co, Mn, Al, Sb, Ag, Sn, Mg-containing solution is electrolytically deposited an alloy layer on the metal, characterized in that for re-sharpening the electrolysis solution with chromium (III) ions from a chromium (III) solution precipitated chromium hydroxide is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen dem Fällen des Chromhydroxides aus der Chrom (III) -Lösung und dem Einführen des gefällten Chromhydroxides in die Elektrolyselösung so bemessen wird, dass das Chromhydroxid sich nicht in ein schwerlösliches Produkt umwandelt.2. The method according to claim 1, characterized in that the time between the precipitation of the chromium hydroxide from the chromium (III) solution and the introduction of the precipitated chromium hydroxide in the electrolysis solution is such that the chromium hydroxide does not convert into a poorly soluble product.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Chrom(III) -Lösung eine wasserlösliche Chrom(III)- Verbindung wie basisches Chromsulfat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid, Chromfluorid Chromace- tat, Chromnitrat und ähnliches verwendet wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the chromium (III) solution, a water-soluble chromium (III) - compound such as basic chromium sulfate, potassium chromium sulfate, ammonium chromium sulfate, chromium chloride, Chromfluorid Chromace- tat, chromium nitrate and the like used becomes.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise basisches Chromsulfat als lösliche Chrom ( III ) -Verbindung verwendet wird, welches die folgende, auf Oxide bezogene Zusammensetzung besitzt :4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that preferably basic chromium sulfate is used as the soluble chromium (III) compound, which has the following, based on oxides composition:
20% - 45% Cr2O3,20% - 45% Cr 2 O 3 ,
20% - 45% SO3,20% - 45% SO 3 ,
15% - 40% Na2SO4 15% - 40% Na 2 SO 4
10% - 60% H2O.10% - 60% H 2 O.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktionsgefäß (1) Wasser, die lösliche Chrom (III) -Verbindung, vorzugsweise basisches Chromsulfat miteinander gemischt werden, wobei durch die Zugabe eines alkalischen Stoffs der ph- Wert in der Lösung angehoben wird und Chrom ( III) -Hydroxid ausgefällt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in a first reaction vessel (1) water, the soluble chromium (III) compound, preferably basic chromium sulfate are mixed together, wherein the addition of an alkaline substance of the ph value in the solution is raised and chromium (III) hydroxide is precipitated.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktionsgefäß (1) Wasser, Zinkoxid und die lösliche Chrom(III) - Verbindung, vorzugsweise basisches Chromsulfat miteinander gemischt werden, wobei durch die Zugabe von Zinkoxid oder anderen alkalischen Stoffen der ph-Wert in der Lösung angehoben wird und Chrom (III) -Hydroxid ausgefällt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in a first reaction vessel (1) water, zinc oxide and the soluble chromium (III) - compound, preferably basic chromium sulfate are mixed together, wherein the addition of zinc oxide or other alkaline substances the pH in the solution is raised and chromium (III) hydroxide is precipitated.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromhydroxid aus der Schlemme, gemeinsam mit überschüssigen ZnO, welches als Filtrationshilfsmittel wirkt, abfiltriert und gewaschen wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chromium hydroxide from the sludge, together with excess ZnO, which acts as a filtration aid, is filtered off and washed.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die noch enthaltene Sulfatmenge mit einmaligem oder mehrmaligem Waschen des Schlammes reduziert wird, wobei der Schlamm anschließend gefiltert wird und der aus Zinkoxid und Chromhydroxid entstandene Filterkuchen der Elektrolyselösung zum Abscheiden von Zink-Chrom auf metallischen Oberflächen zugemischt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of sulfate still contained is reduced with a single or repeated washing of the sludge, wherein the sludge is then filtered and the resulting from zinc oxide and chromium hydroxide filter cake of the electrolysis solution for the deposition of zinc-chromium metallic surfaces is mixed.
9. Verwendung von aus basischem Chromsulfat durch Anheben des ph-Wertes gefälltem Chromhydroxid für das Nachschärfen von Elektrolyselösungen mit Chrom ( III) -Ionen. 9. Use of chromium hydroxide precipitated from basic chromium sulfate by raising the pH value for re-sharpening electrolysis solutions with chromium (III) ions.
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