DE704989C

DE704989C - Process for the production of cadmium coating

Info

Publication number: DE704989C
Application number: DED78696D
Authority: DE
Inventors: Robert Weiner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1938-08-17
Filing date: 1938-08-18
Publication date: 1941-04-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Cadmiumüberzügen Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von Überzügen, insbesondere von glänzenden bis spiegelähnlichen Überzügen von Cadmium, z. B. auf Stahl und Eisen oder sonstigen leitenden Flächen, aus Ca.dmiumcvanid enthaltenden Lösungen.Process for making cadmium coatings The invention relates to the electrolytic production of coatings, especially from shiny to mirror-like Coatings of cadmium, e.g. B. on steel and iron or other conductive surfaces, from solutions containing calcium vanide.

- Die nach bekannten Verfahren hergestellten elektrolytischen Cadmiumüberzüge haben trotz ihrer Billigkeit und ihrer vorzüglichen Schutzwirkung z. B. auf Eisen und Stahl bisher wenig Verwendung finden können, da ihre Oberflächen noch verhältnismäßig rauh und unansehnlich ausfielen und einen spiegelnden Glanz vermissen ließen. Dies gilt auch für die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge, obwohl diese etwas heller als die aus cyanalkalischen Lösungen erhaltenen Überzüge sind. Gegenüber den aus Cadmiumcyanidlösungen erhaltenen Überzügen haben sie aber den Nachteil einer groberen Kristallstruktur sowie den weiteren Nachteil einer bedeutend geringeren Streuung (Tiefenwirkung), wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird.- The electrolytic cadmium coatings produced by known processes have in spite of their cheapness and their excellent protective effect z. B. on iron and steel have so far found little use, as their surfaces are still relatively were rough and unsightly and lacked a reflective sheen. this also applies to the coatings obtained from acid baths, although these are somewhat lighter than the coatings obtained from alkaline cyano solutions. Compared to the off Coatings obtained from cadmium cyanide solutions, however, have the disadvantage of being coarser Crystal structure as well as the further disadvantage of a significantly lower scatter (Depth effect), whereby the achievement of even coatings on uneven shaped surfaces is made more difficult.

Zur Erhöhung des Glanzes der Überzüge hat man den sauren wie alkalischen Bädern Stoffe, wie Glycerin, Dextrin, und andere organische Verbindungen zugesetzt, allerdings ohne die erwünschte Wirkung in befriedigender Weise erreicht zu haben.Acid and alkaline are used to increase the gloss of the coatings Substances such as glycerin, dextrin, and other organic compounds added to baths, however, without having achieved the desired effect in a satisfactory manner.

Es wurde gefunden, daB man durch hohen, gegebenenfalls spiegelähnlichen Glanz ausgezeichnete Überzüge aus Cadmium, erhalten kann, wenn man Bäder verwendet, die neben Cadmiumcyanid, insbesondere bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Alkalicyanids und eines basischen Bestandteils, wie eines Alkalihydroxyds, ein Metall der Nebengruppe der Gruppe '\-l des periodischen Systems (Mo, W, Cr, U) oder der Nebengruppe der Gruppe VII 11n, Ma, Re) oder der Gruppe IV (Ti, Si, Zr, Hf, Tli) oder Aluminium oder zwei oder mehrere der vorgenannten Metalle, z. B. solche von verschiedenen Gruppen des periodischen Systems, und außerdem mindestens ein Eiseninetall der Gruppe V111 (Fe. Ni. Co) in gelöster Form enthält.It has been found that high, possibly mirror-like Shine excellent coatings of cadmium, can be obtained by using baths, those in addition to cadmium cyanide, especially when an alkali metal cyanide is also present and a basic component such as an alkali hydroxide, a metal of the subgroup the Group '\ -l of the periodic table (Mo, W, Cr, U) or the Subgroup of group VII 11n, Ma, Re) or group IV (Ti, Si, Zr, Hf, Tli) or aluminum or two or more of the aforementioned metals, e.g. B. those of different groups of the periodic table, and also at least one iron metal of group V111 (Fe. Ni. Co) in dissolved form.

Nach einer bekannten Veröffentlichung sollen Cadiniunicyanidbäder, welche :Mkalicyanid und Natronlauge enthalten, bei Anwesenheit sehr kleiner Mengen von Nickel, Kobalt und Kupfer Cadmiumniederschläge von besserem Glanz liefern, wogegen Aluminium, Zink, Eisen und andere sich neutral verhalten und Silber, Blei, "Zinn und Antimon ungünstige Wirkungen ausüben sollen. Demgegenüber wurde gefunden, daß Cadmiumbäder der oben gekennzeichneten Art, welche etalle der Eisengruppe in Kombination mit 2 Metallen, wie Al, Mo, W, Cr, U, Mn, Ma, Re, Ti, Si, Zr, Hf, Tli enthalten, besonders gute und glänzende Niederschläge liefern.According to a well-known publication, cadmium cyanide baths which contain calcium cyanide and caustic soda are said to produce cadmium precipitates of better gloss in the presence of very small amounts of nickel, cobalt and copper, whereas aluminum, zinc, iron and others behave neutrally and silver, lead, tin and Antimony are said to have unfavorable effects. In contrast, it has been found that cadmium baths of the type identified above, which contain metals of the iron group in combination with 2 metals, such as Al, Mo, W, Cr, U, Mn, Ma, Re, Ti, Si, Zr, Contain Hf, Tli, provide particularly good and shiny precipitates.

Als zur Einführung der Metalle der Nebengruppe der Gruppe VI (Mo, W, Cr, L-) in die Cadmiumbäder geeignete Verbindungen der Metalle dieser Gruppe seien beispielsweise genannt die Molybdate, Chromate, Wolfranate oder Uranate des Natriums oder Calciums. Es wurde gefunden, daß besonders günstige Wirkungen mit Verbindungen des,\lol vl>-däns erzielbar sind.As for the introduction of the metals of the subgroup of group VI (Mo, W, Cr, L-) in the cadmium baths suitable compounds of the metals of this group are for example the molybdates, chromates, Wolfranate or Uranate des Sodium or calcium. It has been found that with particularly beneficial effects Connections des, \ lol vl> -däns are achievable.

Für die Einführung der Metalle der Nebengruppe der Gruppe VII (Mn, Ma, Re) sowie der Gruppe IV (Ti, Si, Zr, Hf, Tb) und der Eisenmetalle der Gruppe VIII (Fe, Ni, Co) sowie des Aluminiums haben sich beispielsweise die folgenden Verbindungen als geeignet erwiesen: Mangansulfat, Calciumperrhenat, Titansulfat und Aluminiumsulfat, Eisenferrocyanid, Iealiuniferrocyanid, Kobaltchlorid, I#-obaltsulfat. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kobaltoxyd und Nickeloxyd.For the introduction of the metals of the subgroup of group VII (Mn, Ma, Re) as well as group IV (Ti, Si, Zr, Hf, Tb) and the ferrous metals of group VIII (Fe, Ni, Co) and aluminum, for example, have the following compounds proven to be suitable: manganese sulphate, calcium perrhenate, titanium sulphate and aluminum sulphate, Iron ferrocyanide, Iealiuniferrocyanid, cobalt chloride, I # -obalt sulfate. Nickel chloride, Nickel sulfate, cobalt oxide and nickel oxide.

Besonders vorteilhaft hat sich das gleichzeitige Vorhandensein von Metallen der Nebengruppe 1Io, W. Cr, L` und der Nebengruppe Mn, Ma, Re erwiesen.The simultaneous presence of Metals of the subgroup 1Io, W. Cr, L` and the subgroup Mn, Ma, Re proved.

Von den Metallen, insbesondere der Nebengruppe der Gruppe V1 (Mo, W, Cr, U), soll im allgemeinen nicht weniger als o,oi und nicht erheblich mehr als etwa 4o,- je Liter angewendet werden. Von den als besonders gut wirksam befundenen Molvbdänen werden vorteilhaft Mengen zwischen o,25 bis 25 g, vorzugsweise solche von i bis 12 g je Liter verwendet.Of the metals, in particular of the subgroup of group V1 (Mo, W, Cr, U), not less than o, oi and not considerably more than about 40 per liter should generally be used. Of the particularly good effect, found Molvbdänen be advantageously amounts of from o, 25 g to 25, preferably those from i to 2 g per 1 liter used.

Von den Metallen der Nebengruppe der Gruppe VII (Mn, Ma, Re) soll im allgemeinen nicht weniger als o,o5 g und nicht mehr als etwa i i g in dein Bad vorhanden sein. Mengen von etwa i bis 5 g. vorteilhaft i bis 3 g Mangan, haben sich als gut geeignet erwiesen.Of the metals of the subgroup of group VII (Mn, Ma, Re) should generally no less than 0.05 g and no more than about i i g in your bathroom to be available. Quantities from about 1 to 5 g. advantageously 1 to 3 g of manganese have proved to be well suited.

Gute Erfolge können auch erzielt werden bei Vorhandensein von etwa o,5 g Ti O S O, im Liter. aber auch mit kleineren oder erlieblich größeren Mengen von Titanverbindungen sowie bei Vorhandensein von Aluminium z. B. in Mengen von etwa 5 bis 12 g Aluminiumsulfat je Liter.Good results can also be achieved in the presence of about 0.5 g Ti O S O, per liter. but also with smaller or much larger quantities of titanium compounds and in the presence of aluminum z. B. in amounts of about 5 to 12 g of aluminum sulfate per liter.

Von den erfindungsgemäß nur in Verbindung mit anderen Metallen der vorgenannten Art zu verwendenden Eisenmetallen der Gruppe VIII können in den Bädern z. B. etwa o,o5 bis i g je Liter vorhanden sein. Die gleichzeitige Anwesenheit von Eisenmetallen mit Metallen anderer Gruppen wirkt nicht nur im Sinne einer Verbesserung des Cadmiutnüberzuges, sondern bietet u. a. auch den Vorteil, andere Metalle, wie z. B. Mangan, die Neigung zur Ausfällung zeigen, in Lösung zu halten.According to the invention only in connection with other metals The aforementioned type of ferrous metals of group VIII to be used can be used in the baths z. B. about o, o5 to i g per liter. The simultaneous presence of Ferrous metals with metals from other groups does not only act as an improvement of the Cadmiutnüberzuges, but offers inter alia. also have the advantage of other metals, such as z. B. Manganese, which show a tendency to precipitate, to keep in solution.

Da gewisse Mengen der zusätzlichen Metalle mit den Cadmiumüberzügen zur Abscheidung kommen, empfiehlt es sich, den Bädern von Zeit zu Zeit die ihnen auf diese Weise entzogenen Mengen der Metalle wieder zuzuführen. Dies kann sowohl durch Zugabe der Metalle in Form von in dem Bad löslichen Verbindungen derselben geschehen als auch durch die Anwendung von Cadmiumanoden, die eine entsprechende Menge des Zusatzmetalls oder der Zusatzmetalle enthalten.There are certain amounts of the extra metals with the cadmium coatings come to separation, it is advisable to give the baths from time to time in this way removed amounts of the metals to be supplied again. This can be both by adding the metals in the form of compounds thereof which are soluble in the bath happen as well as through the use of cadmium anodes, which have a corresponding Amount of the additional metal or metals included.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirkungen der vorgenannten Zusatzmetalle in vielen Fällen dadurch noch verbessert werden können, daß man den Bädern außer Metallen der vorerwähnten Art noch eine oxyheterocyclische organische Verbindung oder oxylieterocyclische Verbindungen zusetzt. Unter dem Ausdruck oxyheterocyclische organische Verbindungen sollen organische Verbindungen beliebiger Art verstanden sein, die ein Sauerstoffatom oder Sauerstoffatome in irgendwelcher Form, wie z. B. einer einem Ring, z. B. einem Benzolring, angelagerten Dioxymethylengruppe als Teil eines Ringverbandes, gemeinsam mit anderen Atomen, wie z. B. Kohlenstoff- und bzw. oder Stickstoffatomen, enthalten.It was also found that the effects of the aforementioned additional metals in many cases can be improved by the fact that the baths except Metals of the aforementioned kind nor an oxyheterocyclic organic compound or adding oxylieterocyclic compounds. Under the term oxyheterocyclic Organic compounds should be understood to mean organic compounds of any kind be containing an oxygen atom or oxygen atoms in some form, such as. B. one a ring, e.g. B. a benzene ring, attached dioxymethylene group as Part of a ring lattice, together with other atoms, such as B. carbon and or or nitrogen atoms.

Als gut geeignete derartige Verbindungen seien beispielsweise genannt: Piperonal, Piperonylsäure, Piperin, Safrol, Piperonylalkohol, Piperonanacetophenon, Furfurol, Cuinarin, Pyronin und Fluorescein.Examples of suitable compounds of this type are: Piperonal, piperonylic acid, piperine, safrole, piperonyl alcohol, piperonanacetophenone, Furfural, cuinarine, pyronine and fluorescein.

Die erfindungsgemäß mit gutem Erfolg zu verwendenden Mengen dieser organischen Zusatzstoffe können ebenso wie die Mengen der in Verbindung mit diesen zu verwendenden organischen Metallverbindungen im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen Schwanken. Die Art und Menge der im Einzelfall zur Erzielung optimaler Wirkungen anzuwendenden Zusatzstoffe werden von Fall zu Fall von den sonstigen vorhandenen Arbeitsbedingungen abhängig sein und können in jedem Fall durch einfache V orv ersuche leicht errnittelt werden.The amounts of these to be used with good success according to the invention Organic additives can be used as well as the amounts used in conjunction with these organic metal compounds to be used in general within further limits fluctuate. The type and amount of in the individual case to achieve optimal Effects to be applied additives will differ from the other existing on a case-by-case basis Dependent on the working conditions and can in any case by means of simple preliminary inquiries can be easily figured out.

Bei der Auswahl der organischen Zusatzstoffe empfiehlt es sich, im Interesse einer möglichst langen Haltbarkeit des Bades darauf zu achten, daß die Zusatzstoffe je nach der Zusammensetzung des Bades in diesem nicht oder nur in sehr geringem Maße einer Zersetzung unterliegen. Zersetzenden Einflüssen kann z. B. dadurch entgegengearbeitet werden"daß,man neben .den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffen sogenannte Schutzkolloide, wie z. B. Türkischrotöl oder sonstige Sulfonate, z. B. Sulfonierungsprodukte höhermolekularer Alkohole, Gelatine u.,dgl., den Bädern zusetzt. Durch den Zusatz von Stoffen .der vorgenannten Art, wie Türkischrotöl oder sonstige Kolloide, erzielt man in vielen Fällen noch den Vorteil, daß dadurch das In-Lösung-Bringen der sauerstoffheterocyclischen organischen Verbindungen erleichtert wird. Die Einverleibung schwer löslicher organischer Zusatzstoffe kann vielfach auch dadurch erleichtert werden, :daß man diese in Form einer Lösung, z. B. in Alkohol oder Aceton, in das Bad einführt.When choosing the organic additives, it is advisable to use im Interest in the longest possible durability of the bath to ensure that the Additives, depending on the composition of the bath, are not in this or only to a large extent are subject to minor decomposition. Decomposing influences can, for. B. thereby be counteracted "that, in addition to the additives to be used according to the invention so-called protective colloids, such as. B. Turkish red oil or other sulfonates, e.g. B. Sulphonation products of higher molecular weight alcohols, gelatine and the like, added to the baths. By adding substances of the aforementioned type, such as Turkish red oil or others Colloids, one obtains in many cases the advantage that this brings them into solution of oxygen heterocyclic organic compounds is facilitated. Incorporation Difficult-to-dissolve organic additives can in many cases also be facilitated by this be: that you can do this in the form of a solution, e.g. B. in alcohol or acetone, in the Introduces bath.

Es ist zwar bekannt, für .die Herstellung von Zinkniederschlägen bestimmten Bädern, welche Zinkcvanid, Alkalicyanid und zweckmäßig noch freiesXlkali,z.B.Alkalihydroxyd, enthalten, oxyheterocycliische organische Verbindungen und gegebenenfalls noch glanzerzeugende Metalle, z. B. solche der Nebengruppe der Gruppe VI oder der Nebengruppe der Gruppe VII oder der Eisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems, oder eine Titan- oder eine Aluminiumverbindung zuzusetzen. Die kombinierte Anwendung von mindestens einem Metall der Eisengruppe mit mindestens einem Metall aus einer der übrigen Gruppen, welche für den Erfolg vorliegender Erfindung maßgebend ist, ist dem bekannten Verfahren aber nicht zu entnehmen. Im übrigen bestehen zwischen Zinkcyanid enthaltenden Bädern und Cadmiumcyanid gemäß vorliegender Erfindung enthaltenden Bädern, so erhebliche Unterschiede, daß Schlüsse von dem einen auf das Verhalten des anderen nicht gezogen werden können. Zu berücksichtigen ist, daß es sich hierbei nicht um die Metalle Zink und Cadmium handelt, sondern um Cyankomplexe dieser Metalle, welche nichts miteinander gemein haben. Als Beleg hierfür sei erwähnt, daß ein Zusatz von Polyvinylalkohol zu Zinkcyanidbädern außerordentlich begünstigend wirkt, während ein Zusatz von Polyvinylalkohol Cadmiumplattierungsbäder sehr ungünstig beeinflußt. ja sogar das Bad unbrauchbar macht.It is known to be used for the production of zinc precipitates Baths containing zinc vanide, alkali metal cyanide and, advantageously, free alkali, e.g. alkali hydroxide, contain, oxyheterocyclic organic compounds and possibly also gloss-producing Metals, e.g. B. those of the subgroup of group VI or the subgroup of the group VII or the iron group of group VIII of the periodic table, or a titanium or add an aluminum compound. The combined application of at least a metal from the iron group with at least one metal from one of the other groups, which is decisive for the success of the present invention is the known method but not to be found. Otherwise there are baths containing zinc cyanide and baths containing cadmium cyanide according to the present invention, so significant Differences that inferences from one about the behavior of the other are not drawn can be. It should be noted that these are not metals Zinc and cadmium are concerned, but rather cyan complexes of these metals, which are nothing have in common with each other. As evidence for this, it should be mentioned that an addition of polyvinyl alcohol zinc cyanide baths are extremely beneficial, while the addition of polyvinyl alcohol Cadmium plating baths very adversely affected. yes even the bathroom is unusable power.

Falls bei Verwendung gewisser Zusatzstoffe, wie z. B. Verbindungen des Mangans oder Wolframs, die erhaltenen Cadmiumüberzüge eine leichte Färbung bzw. bräunliche Färbung zeigen sollten, kann :diese Trübung bzw. Färbung durch Nachbehandlung mit einem für das Glänzendmachen von Zinküberzügen bereits bekannten Bad, z. B. mit einer stark verdünnten Salpetersäure oder , einer sauren, z. B. schwefelsauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, unter Erzielung, von Hochglanz beseitigt werden. Beispiel Es wurden Bäder der folgenden Zusammensetzung zur Abscheidung von Cadmiumüberzügen bei gewöhnlicher Temperatur auf Kathoden aus Eisen verwendet: i. iio g Kaliumcadmiumcyanid, do g Kaliumcyanid, 309 Ätznatron, 2 g Kaliumnickelcyanid, io g Molybdänsäureanhvdrid, iog Türkischrohöl, 39 Heliotropin, iooo ccm Wasser.If when using certain additives, such as. B. compounds of manganese or tungsten, the resulting cadmium coatings should show a slight color or brownish color, this cloudiness or color by post-treatment with a bath already known for making zinc coatings shiny, z. B. with a very dilute nitric acid or, an acidic, z. B. sulfuric acid solution of hydrogen peroxide, to be eliminated with a high gloss. EXAMPLE Baths of the following composition were used to deposit cadmium coatings at ordinary temperature on iron cathodes: i. 100 g potassium cadmium cyanide, do 100 g potassium cyanide, 309 caustic soda, 2 g potassium nickel cyanide, 10 g molybdic anhydride, 10 g Turkish crude oil, 39 heliotropine, 100 cc water.

2. iio g Kaliumcadmiumcvanid, do g Kaliumcyanid, 309 Ätznatron, 2 g Kaliumnickelcyanid, 5 g Natriumaluminat, 5 g Türkischrotöl, 5 g Furfurol, iooo ccm Wasser.2. 100 g of potassium cadmium cvanide, do g of potassium cyanide, 309 g of caustic soda, 2 g of potassium nickel cyanide, 5 g of sodium aluminate, 5 g of Turkish red oil, 5 g of furfural, 100 cc of water.

3. iio g Kaliumcadmiumcyanid, .4o g Kaliumcyanid, 309 Ätznatron, 2 g Kaliumnickelcy anid, io g Molybdänsäureanhydrid, io g Türkischrotöl, i g Cumarin, iooo ccm Wasser.3. 100 g potassium cadmium cyanide, 40 g potassium cyanide, 309 caustic soda, 2 g potassium nickel cyanide, 10 g molybdic anhydride, 10 g Turkish red oil, ig coumarin, 100 cc water.

iiog Kaliumcadmiumcyanid, 40 9 Kaliumcyanid, 309 Ätznatron, 2 g Kaliumnickelc_vanid, 5 g Furfurol, 5 g Türkischrothl. Die erzielten Überzüge waren durch Hochglanz und sehr hohe Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet. Während man im allgemeinen bei der Abscheidung von Cadmium aus bekannten Cyanidbädern nur kathodische Stromdichten zwischen etwa o.:; bis 2 Amp./dm= zu verwenden pflegt. war es möglich, bei Verwendung der Bäder von den vorerwähnten Zusammensetzungen beim Arbeiten im Ruhezustand kathodische Stromdichten von etwa 3 bis 5 Amp./din= und beim Arbeiten in Bewegung solche von etwa 4. bis 6 Amp./dm2 mit bestem Erfolg zu verwenden.iiog potassium cadmium cyanide, 40 9 potassium cyanide, 309 caustic soda, 2 g potassium nickel c_vanid, 5 g furfural, 5 g turkish red. The coatings obtained were distinguished by their high gloss and very high corrosion resistance. While in the deposition of cadmium from known cyanide baths, only cathodic current densities between about o.:; to use up to 2 Amp./dm=. it was possible, when using the baths of the aforementioned compositions, to use cathodic current densities of about 3 to 5 amps / din = when working at rest and those of about 4 to 6 amps / dm2 when working in motion.

Es wurde gefunden, daß sich bei höheren Stromdichten eine geringe Erhöhung des Cyanidgehaltes günstig auswirkt.It has been found that at higher current densities there is a low Increasing the cyanide content has a beneficial effect.

Ein Streifigwerden der Überzüge durch an der Kathode aufsteigende Wasserblasen kann durch leichte Bewegung des Bades und/oder der Kathode verhindert werden. Mit einer kathodischen Stromdichte von 4 Amp./dm'-während einer Zeitdauer von 30 Minuten konnte auf einer polierten, in Bewegung gehaltenen Kathode aus Eisen mit einer Stromausbeute von 9i °;i, ein hochglänzender Überzug aus Cadmium im Gewicht erhalten werden. In anderen Fällen wurden bei Cadmiumauflagen von etwa i5o bis 400 g/,-n= kathodische Stromausbeuten von 85 bis 92 °jo erzielt.A streaking of the coatings by rising at the cathode Water bubbles can be prevented by gently moving the bath and / or the cathode will. With a cathodic current density of 4 Amp./dm'- for a period of time of 30 minutes on a polished iron cathode kept in motion with a current efficiency of 91 °; i, a high-gloss coating of cadmium by weight can be obtained. In other cases, cadmium levels of around 150 to 400 g /, - n = cathodic current yields of 85 to 92 ° jo achieved.

Die mit Zusatzstoffen nach der Erfindung versehenen, durch ihre hohe Regenerierungsfähigkeit ausgezeichneten Cadiniumbäder haben sich als besonders geeignet für Dauerelektrolysen erwiesen. Nach mehrtägigem Dauergebrauch solcher unter zusätzlicher Verwendung von organischen Zusatzstoffen angesetzten Bäder ist nur ein ganz geringer Rückgang des Glanzes der Überzüge festzustellen. In solchen Fällen kann man durch Nachgabe geringer Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Zusatzstofte, z. B. von etwa 1/.i der erst angewendeten Menge, die ursprüngliche Glanzwirkung der Bäder leicht wiederherstellen. Eine Nachgabe der erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Zusatzstoffe ist im allgemeinen mir in größeren Zeitabständen nötig, sofern nicht in der obenerwähnten Weise für einen automatischen Ersatz der z. B. durch Abscheidung an der Kathode aus dem Bade verschwundenen Mengen des zugesetzten Metalls oder der zugesetzten Metalle durch Anwendung von Anoden, welche die zugesetzten Metalle in Form einer Legierung mit Cadmium enthalten, ausreichend Sorge getragen ist.The provided with additives according to the invention, by their high Cadinium baths with excellent regenerative properties have proven to be particularly suitable proven for continuous electrolysis. After several days of continuous use such under additional The use of baths made up of organic additives is only very minor Detect a decrease in the gloss of the coatings. In such cases you can get through Addition of small amounts of the organic additives to be used according to the invention, z. B. from about 1 / .i of the first applied amount, the original gloss effect easily restore the baths. A yield to be used according to the invention inorganic additives are generally necessary for me at longer intervals, unless in the above-mentioned manner for an automatic replacement of the z. B. Amounts of the added which have disappeared from the bath due to deposition on the cathode Metal or the added metals by using anodes, which the added Containing metals in the form of an alloy with cadmium, sufficient care has been taken is.

Ein z. B. durch Nachgeben zu Stande gekommener Überschuß der organischen oder anorganischen Zusatzstoffe ist auf den Glanz der abgeschiedenen Cadiniumüberzüge ohne Einfluß.A z. B. by yielding an excess of the organic or inorganic additives is on the shine of the deposited cadinium coatings without influence.

Bei einem während .Io Stunden durchgeführten Dauerversuch konnte auf der Kathode eine durch hohen spiegelähnlichen Glanz ausgezeichnete Cadmiurnschicht von einer Dicke von j min ohne Nachgabe von Zusatzstoffen erzeugt werden.In a long-term test carried out for .10 hours, the cathode has a layer of cadmium with a high mirror-like gloss of a thickness of j min can be produced without giving in to additives.

Die erfindungsgemäß hergestellten hoch-' glänzenden Cadmiuniüberzüge können mit bestem Erfolg z. B. an Stelle von Chromüberzügen Verwendung finden, insbesondere weil sie genau wie die Chromüberzüge wasserabstoßende Eigenschaften besitzen, was ihre Korrosionsbeständigkeit und somit ihre Lebensdauer erhöht.The high-gloss Cadmiuni coatings produced according to the invention can with the best of success z. B. find use in place of chrome coatings, in particular because they have water-repellent properties just like the chrome coatings, what their corrosion resistance and thus their service life increases.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Bath for the electrolytic deposition of metallic cadmium, in particular for the production of plating from cadmium, which contains cadmium cyanide, especially in addition to alkali metal cyanide, basic substances such as alkali hydroxide, metal salts and optionally organic compounds, characterized in that it is aluminum or a metal from subgroup VI des periodic system (Mo, W, Cr, U) or the subgroup of group VII (Mn, Ma, Re) or group IV (Ti, Si, Zr, Hf, Th), optionally two or more of the aforementioned metals, e.g. B. those from different groups of the periodic table, and also contains a metal of iron group VIII (Fe, Ni, Co) in dissolved form. z. Baths according to claim 1, characterized in that they contain not less than o, oi and not considerably more than 40 g per liter of a metal or metal of the subgroup of group VI (Mo, W, Cr, U). 3. Baths according to claim i and 2, characterized in that they contain about 0.25 to 25 g, advantageously 1 to 1 2 g 11o per liter. 4. Baths according to claims i to 3, characterized in that they contain about o.oo5 to 15 g per liter of a metal or metals of subgroup VII (Mn, Ma, Re). 5. Baths according to claims i to 4, characterized in that they contain about i to 5 g, preferably i to 3 g of Ma per liter. 6. Baths according to claims i to 5, characterized in that <let them in addition to a metal or metals of the subgroup of group VI and V1I (Mo, W, Cr, U: Mn, Ma, Re) not less than o, o5 to i, og of a ferrous metal of group VIII contain. 7. Baths according to claims i to 6, characterized in that they contain aluminum as sulfate advantageously in an amount of about 5 to 12 g of A12 S 04 per liter. B. baths according to claims i to 7, characterized in that they are in addition to aluminum or a metal of the subgroup of group VI (Mo, W, Cr, U) or the subgroup of group VII (Mn, Ma, Re) or the group IV (Ti, Si, Zr, Hf, Th) optionally two or more of the aforementioned metals, e.g. B. those from different groups of the periodic table, and also a metal of the iron group of group VIII (Fe, Ni, Co) at least one organic compound containing oxygen in the ring structure, such as heliotropin. Contain safrole or coumarin. 9. A method for the electrolytic deposition of cadmium, in particular for the production of plating from cadmium, characterized by the use of baths according to one of claims i to B. io. A method according to claim g, characterized in that baths are supplied with the desired additional metal or the additional metals in whole or in part by using anodes which contain the metal or metals in question in the form of their alloy with cadmium. i i. Process according to claims 9 and io, characterized in that the optionally matt or yellowish colored cadmium coatings of a gloss-increasing, mildly oxidizing post-treatment, e.g. B. be subjected to an acidic solution of hydrogen peroxide or a solution containing nitric acid.