DE804278C - Electrolyte for the galvanic production of coatings from nickel and nickel alloys on metal and non-conductors - Google Patents
Electrolyte for the galvanic production of coatings from nickel and nickel alloys on metal and non-conductorsInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)
AUSGEGEBEN AM 19. APRIL 1951ISSUED APRIL 19, 1951
p 45P VI a 148 a Bp 45P VI a 148 a B
Die vorliegende Erfindung· bezieht sich auf die galvanische Erzeugung von Überzügen aus Nickel und Nickellegierungen auf Metallen und auf Nichtleitern, die durch irgendwelche bekannten Verfahren zunächst leitend gemacht sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyten zu schaffen, der sich zum galvanischen Vernickeln eignet und insbesondere dabei eine starke, harte und verschleißfeste Plattierung aus Nickel oder Nickellegierungen ergibt, wie sie für die Oberfläche von galvanisch hergestellten Preßformen, Gesenkformen u. dgl. erforderlich ist.The present invention relates to galvanic production of coatings from nickel and nickel alloys on metals and on non-conductors, which are initially made conductive by some known method. The invention The object is to create an improved electrolyte that can be used as a galvanic Nickel plating is suitable and in particular a strong, hard and wear-resistant plating Nickel or nickel alloys, as used for the surface of electroplated press molds, Die forms and the like is required.
Eine gewöhnliche, nach dem handelsüblichen Vernickelungsverfahren hergestellte Nickelplattierung eignet sich nicht für manche gewerblichen Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Formen auf galvanischem Wege, weil ihnen eine ausreichende Härte fehlt. Auch haben die üblichen X'ickelbäder, wie man sie als Elektrolyten zum Vernickeln im Gewerbe verwertet, eine verhältnismäßig geringe Niederschlagskraft, und die mit ihrer Hilfe erzeugten Niederschläge neigen zu Porosität und hohen Spannungen, was der Herstellung hochwertiger Werkstücke ernstlich im Wege steht. Das gilt besonders, wenn die Niederschläge zum Aufbau verhältnismäßig starker Wandungen oder Überzüge auf verwickelten Formen mehrfach übereinander zu erzeugen sind. Erzeugt man die Überzüge auf Formstücken aus nichtleitendem Werkstoff, so stören insbesondere die erwähnten mechanischen Spannungen. Ein Nickelplattierungsbad, das Fluorid enthält, besitzt eineA common nickel plating produced by the commercially available nickel plating process is not suitable for some commercial purposes, especially for making molds by galvanic means, because they lack sufficient hardness. Also have the usual Nickel baths, such as those used as electrolytes for nickel-plating in trade, are relatively low precipitation force, and the precipitations generated with its help tend to Porosity and high stresses, which are serious issues in the production of high quality workpieces Way stands. This is especially true if the precipitation builds up relatively thick walls or coatings on intricate shapes are to be created several times on top of one another. Generated If you put the coatings on molded pieces made of non-conductive material, they are particularly disruptive mentioned mechanical stresses. A nickel plating bath containing fluoride has one
sehr günstige Niederschlagskraft, während es gleichzeitig einen Niederschlag mit niedrigen mechanischen Spannungen ergibt. Als Grundlage für die nachstehend beschriebene Erfindung dient daher ein derartiges Bad, dem der Vorzug vor anderen bekannten galvanischen Vernickelungsbädern gegeben wird. very favorable precipitation force, while at the same time there is precipitation with low mechanical stresses results. Serves as the basis for the invention described below hence such a bath, which is given preference over other known galvanic nickel-plating baths.
Um ohne Herabsetzung der Dehnbarkeit härtere Niederschläge zu erhalten, deren Härte bei Temperaturen über 3000 C erhalten bleibt, wird erfindungsgemäß ein kobalthaltiger Vernickelungselektrolyt benutzt, denn es hat sich herausgestellt, daß durch den Kobaltzusatz zur Fluoridlösung die Niederschlagskraft erhöht wird.In order to obtain harder precipitates without reducing the ductility, the hardness of which is retained at temperatures above 300 ° C., a nickel-plating electrolyte containing cobalt is used according to the invention, because it has been found that adding cobalt to the fluoride solution increases the precipitating force.
Bekanntlich führt der Zusatz bestimmter organischer Mittel, z. B. von 1, 3, 6-Natrium-Naphthalin-Trisulfonat, zu den bei der galvanischen Hochglanzvernickelung benutzten Bädern zu höherem Glanz und größerer Härte der Niederschläge, doch sind die auf diese Weise erzielten Plattierungen besonders bei einer Stärke von über V10 bis 3 mm oft blättrig und gewöhnlich sehr spröde, auch in der Oberfläche in erhöhtem Maße narbig, und sie haben die Eigenschaft, daß ihre Härte eine Wärmebehandlung über 3000 C nicht übersteht. Ferner ist festgestellt worden, daß der Zusatz von Kobalt zu einem Natrium-Naphthalin-Trisulfonat enthaltenden Fluoridbad zum Niederschlag einer anfänglich sehr hoch kobalthaltigen Nickellegierung auf der zu vernickelnden Fläche führt, und dieser . kobalthaltige Überzug neigt bei Erwärmung zur Zersetzung. Andererseits kannte man bisher zum Herabsetzen oder gänzlichen Vermeiden mechanischer Spannungen in der galvanischen Plattierung kein anderes Mittel als den Zusatz einer organischen Verbindung wie Natrium-Naphthalin-Trisulfonat, besonders wenn es sich um die Herstellung vernickelter Formen durch galvanische Niederschläge handelte. Die Beseitigung derartiger Spannungen ist aber beim Galvanisieren von Nichtleitern von besonderer Bedeutung. Es hat sich nun herausgestellt, daß sich dieses Ziel durch Verwendung von Natrium-Naphthalin-Trisulfonat ohne Rücksicht auf Schwankungen der Stromdichte innerhalb weiter Grenzen erreichen läßt. Auch gilt dies bei der Fluoridlösung für verschiedene pH-Werte, während sich bei den bekannten Nickelbädern das Ergebnis, wenn überhaupt, jedenfalls nur bei einem bestimmten kritischen pjj-Wert erreichen läßt, was die Betriebsbedingungen sehr verwickelt gestaltet.It is well known that the addition of certain organic agents, e.g. B. of 1, 3, 6-sodium naphthalene trisulfonate, to the baths used in the galvanic high-gloss nickel plating to a higher gloss and greater hardness of the precipitates, but the plating achieved in this way is particularly with a thickness of over V10 to 3 mm often flaky and usually very brittle, even in the surface to a greater extent scarred, and they have the property that its hardness does not survive a heat treatment above 300 0C. It has also been found that the addition of cobalt to a fluoride bath containing sodium naphthalene trisulfonate leads to the deposition of an initially very high cobalt content nickel alloy on the surface to be nickel-plated, and this. Coating containing cobalt tends to decompose when heated. On the other hand, no other means than the addition of an organic compound such as sodium naphthalene trisulfonate were known to reduce or completely avoid mechanical stresses in electroplating, especially when it came to the production of nickel-plated molds by electroplating. The elimination of such stresses is of particular importance when electroplating non-conductors. It has now been found that this goal can be achieved within wide limits by using sodium naphthalene trisulfonate without taking into account fluctuations in the current density. This also applies to the fluoride solution for various p H values, while, if at all, can in the known nickel baths the result at any rate reached only at a certain critical value PJJ what the operating conditions designed very complicated.
Die Verwendung eines Benetzungsmittels zum Verhindern narbiger Beschaffenheit bei galvanischen Plattierungen ist allgemein bekannt. Die meisten bekannten Benetzungsmittel erhöhen aber die inneren Spannungen der galvanischen Plattierung erheblich. Auch zersetzen sie sich unter den üblichen Betriebsbedingungen, also bei höherer Temperatur, Anwesenheit von Sauerstoff, Entwicklung von Wasserstoff. Die Zersetzungserzeugnisse erhöhen die Spannung noch weiter, während gleichzeitig die Benetzungseigenschaften schwinden. Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß harte und dehnbare Plattierungen aus Nickel und einer Nickellegierung von erheblicher Stärke ohne narbige Beschaffenheit oder innere Spannungen erzielbar sind, wenn man ein kobalthaltiges Fluoridbad benutzt und ein organisches Härte- und Glanzerzeugungsmittel zufügt, das auf der Wirkung von Natrium-Naphthalin-Trisulfonat beruht, und wenn man ferner gleichzeitig ein Benetzungsmittel hinzusetzt, das aus einem sulfonierten aliphatischen Alkohol besteht, dem in üblicher Weise Natriumsulfat zugesetzt ist. Ob der Niederschlag als Nickel oder Nickellegierung anzusprechen ist, hängt von der zusammen mit dem Nickel niedergeschlagenen Kobaltmenge ab, also davon, ob es sich nur um eine Spur oder eine merkliche Menge an Kobalt handelt. Wie sich herausgestellt hat, eignet sich als Benetzungsmittel besonders gut das unter der Handelsbezeichnung »Claytavon W. M.« auf dem englischen Markt erhältliche Mittel, das von der Clayton Aniline Co., Manchester, hergestellt wird. Die Härte der Legierung, die mit dem beschriebenen Bad niedergeschlagen werden kann, beläuft sich auf annähernd 5500 Vickers. Sogar bei Temperaturen zwischen 300 und 5000 C, wie sie als Betriebstemperatur bei der Spritzgußformung von Zink und Aluminium in Betracht kommen, bleibt diese Härte der metallischen Plattierung erhalten. Der Zusatz der beiden organischen Mittel zu dem kobalthaltigen Fluoridbad bietet Gewähr für Härte und Standfestigkeit bei Temperaturen über 3000 sowie für eine wesentliche Herabsetzung innerer mechanischer Spannungen, die sonst durch Benetzungsmittel erhöht werden. Auch wird ein übermäßiger Kobaltgehalt des anfänglich erzeugten Niederschlages bei der Galvanisierung vermieden, so daß man eine Nickel- bzw. Nickel-Kobalt-Legierung von verhältnismäßig gleichbleibendem Legierungsverhältnis aufbauen kann. Unter Standfestigkeit ist hierbei das Verhältnis der Härte bei hohen Temperaturen zur Härte bei Zimmertemperatur zu verstehen.The use of a wetting agent to prevent pitting in electroplating is well known. Most known wetting agents, however, significantly increase the internal stresses of the electroplating. They also decompose under the usual operating conditions, i.e. at higher temperatures, presence of oxygen, evolution of hydrogen. The decomposition products increase the tension even further, while at the same time the wetting properties dwindle. The invention is based on the knowledge that hard and ductile platings made of nickel and a nickel alloy of considerable thickness without pitted texture or internal stresses can be achieved if a cobalt-containing fluoride bath is used and an organic hardening and shine-generating agent is added which is based on the action of Sodium naphthalene trisulfonate is based, and if a wetting agent is also added at the same time, which consists of a sulfonated aliphatic alcohol to which sodium sulfate is added in the usual way. Whether the precipitate can be referred to as nickel or a nickel alloy depends on the amount of cobalt deposited together with the nickel, i.e. on whether it is only a trace or a noticeable amount of cobalt. As has been found, the agent available on the English market under the trade name "Claytavon WM", which is manufactured by Clayton Aniline Co., Manchester, is particularly suitable as a wetting agent. The hardness of the alloy, which can be deposited with the bath described, amounts to approximately 550 0 Vickers. This hardness of the metallic plating is retained even at temperatures between 300 and 500 ° C., as can be considered as the operating temperature in the injection molding of zinc and aluminum. The addition of the organic agent to the cobalt-containing fluoride bath offers a guarantee of hardness and creep strength at temperatures above 300 0 as well as for a substantial reduction in internal mechanical stresses which would otherwise be increased by wetting agent. An excessive cobalt content of the precipitate initially generated during electroplating is also avoided, so that a nickel or nickel-cobalt alloy with a relatively constant alloy ratio can be built up. Stability here means the ratio of hardness at high temperatures to hardness at room temperature.
Während das aus dem neuen Elektrolyten galvanisch gewonnene Nickel eine ungewöhnlich hohe Stabilität der Härte aufweist, selbst unter dem Einfluß verhältnismäßig hoher Temperaturen und durch Erhitzung bis 3000 C nicht spröde wird, tritt oberhalb von 3000 C eine gewisse Sprödigkeit ein, die in mechanischer Hinsicht Nachteile haben kann. Erfindungsgemäß ist nun aber festgestellt worden, daß durch Zusatz von Cadmium zum Elektrolyten bei einer Konzentration von 1:30 000 diese Sprödigkeit vermieden wird und daß der Cadmiumzusatz bei hoher Erhitzung zu einer allmählichen Erhöhung der Bildsamkeit führt, ohne indessen die Stabilität der Härte zu beeinträchtigen und ohne den absoluten Wert der Härte für die meisten Temperaturen herabzusetzen. Die vorstehend geschilderten physikalischen Eigenschaften des Nikkeis sind jedoch wohlverstanden nicht diejenigen, die sich während der Erhitzung des Nickels auf die angegebenen Temperaturen ergeben, sondern vielmehr die Eigenschaften des Nickels, die sich nach erfolgter Erhitzung bei Wiederabkühlung aufWhile the nickel galvanic obtained from the new electrolyte has an unusually high stability of the hardness, even under the influence of relatively high temperatures, and by heating to 300 0 C is not brittle, above occurs is 300 0 C a a certain brittleness, the mechanical point May have disadvantages. According to the invention, however, it has now been found that by adding cadmium to the electrolyte at a concentration of 1:30,000 this brittleness is avoided and that the addition of cadmium leads to a gradual increase in plasticity when heated to a high degree, without impairing the stability of the hardness and without lowering the absolute value of the hardness for most temperatures. The above-described physical properties of the nickel are, however, well understood not those which result when the nickel is heated to the specified temperatures, but rather the properties of the nickel which arise after the heating has taken place when it is cooled again
Zimmertemperatur einstellen. Die Hinzufügung der beiden organischen Mittel und des Cadmiums führt zu keiner Herabsetzung der Niederschlagskraft des kobalthaltigen Fluoridbades, das man innerhalb weiterer Grenzen von p^-Werten verwenden kann als die üblichen Nickelbäder, ohne dadurch die Herabsetzung der mechanischen Spannungen durch das organische Härtemittel zu beeinträchtigen. Set room temperature. The addition of the two organic compounds and cadmium does not lead to a reduction in the precipitating power of the cobalt-containing fluoride bath that one has use within wider limits of p ^ values can be used as the usual nickel baths without reducing the mechanical stresses to affect by the organic hardener.
ίο Ein Beispiel des galvanischen Vernickelungsbades für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das folgende:ίο An example of the nickel electroplating bath for practicing the present invention is the following:
Nickelsulfat 220 bis 340 gNickel sulfate 220 to 340 g
Kobaltsulfat 6,28 - 22 gCobalt Sulphate 6.28-22 g
Borsäure 25,2 - 37,7 gBoric acid 25.2-37.7 g
Natriumfluorid .... 6,28 - 15,70 g
Natriumchlorid .... 1,57 - 12,56 g
Diese Stoffe werden in destilliertem Wasser aufgelöst, und zwar verstehen sich die angegebenen
Mengen je Liter. Am besten werden 0,044 bis 0,22g Cadmiumoxyd hinzugefügt, und die sich ergebende
Lösung wird dann einem der bekannten Oxydationsverfahren unterworfen, z. B. dem auf der
Verwendung von Kaliumpermanganat beruhenden Verfahren, durch das die Lösung von organischen
und anderen Verunreinigungen befreit wird. Nach diesem Verfahren wird die Lösung gründlich
filtriert und das Filtrat versetzt mit 1, 3, 6-Natriura-
Naphthalin -Trisulfonat (1 bis 5 g je Liter Lösung), »Claytavon W. M.« 1 bis 3 g je Liter
Lösung (enthaltend 0,5 bis 1,5 g sulfonierten, aliphatischen Alkohol).Sodium fluoride .... 6.28-15.70 g
Sodium Chloride .... 1.57-12.56 g
These substances are dissolved in distilled water, the stated amounts are per liter. It is best to add 0.044 to 0.22 g of cadmium oxide and then subject the resulting solution to one of the known oxidation processes, e.g. B. the process based on the use of potassium permanganate, by which the solution is freed from organic and other impurities. According to this process, the solution is thoroughly filtered and the filtrate is mixed with 1, 3, 6-sodium naphthalene trisulfonate (1 to 5 g per liter of solution), "Claytavon WM" 1 to 3 g per liter of solution (containing 0.5 up to 1.5 g sulfonated, aliphatic alcohol).
Die auf diese Weise erhaltene Lösung ergibt die oben erläuterten Resultate, wenn man sie als Elektrolyt zum Vernickeln bei Temperaturen zwischen und 45° C benutzt und dabei eine Stromdichte von 0,009 'Jis 0,028 Ampere je Quadratzentimeter verwendet.The solution obtained in this way gives the results explained above when it is used as an electrolyte for nickel-plating at temperatures between and 45 ° C. and a current density of 0.009 J is 0.028 amperes per square centimeter.
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