EP2331332A1 - Zerstörungsfreies prüfverfahren des aushärtungs- oder trocknungsgrades von farben und lacken - Google Patents

Zerstörungsfreies prüfverfahren des aushärtungs- oder trocknungsgrades von farben und lacken

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Publication number
EP2331332A1
EP2331332A1 EP09781906A EP09781906A EP2331332A1 EP 2331332 A1 EP2331332 A1 EP 2331332A1 EP 09781906 A EP09781906 A EP 09781906A EP 09781906 A EP09781906 A EP 09781906A EP 2331332 A1 EP2331332 A1 EP 2331332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing
curing
drying
degree
spr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09781906A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Magdalena-Elena De Ambroggi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Manroland AG
Original Assignee
Manroland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Manroland AG filed Critical Manroland AG
Publication of EP2331332A1 publication Critical patent/EP2331332A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F23/00—Devices for treating the surfaces of sheets, webs, or other articles in connection with printing
    • B41F23/04—Devices for treating the surfaces of sheets, webs, or other articles in connection with printing by heat drying, by cooling, by applying powders
    • B41F23/0403—Drying webs
    • B41F23/0406—Drying webs by radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F33/00—Indicating, counting, warning, control or safety devices
    • B41F33/0036—Devices for scanning or checking the printed matter for quality control

Definitions

  • the invention relates to a method for testing the degree of cure of ink or varnish layers printed in one of the mass-printing offset, flexographic or intaglio printing methods.
  • the method of testing the degree of cure has an effect of the surface plasmon resonance effect and Literature is also often referred to as surface plasmon resonance (SPR) method.
  • SPR surface plasmon resonance
  • the curing of printing ink and lacquer layers can be done once by evaporation of solvents, by the removal of solvents in the substrate, by oxidation, by polymerization in conjunction with a UV or electron beam dryer or by a combination of the aforementioned drying mechanisms.
  • conventional printing inks are either oil-based or solvent-based.
  • Oil-based inks dry by oxidation of the oil-based binders or dry by evaporation of the volatile oils in the ink (heat-set).
  • radiation-curing printing inks and coatings cure by a photochemical process, which is also referred to as crosslinking.
  • the liquid or uncrosslinked ink film is converted into a solid state by the polymerization under the action of UV light.
  • Paint components are usually treated as hazardous waste. This requires a logistical overhead and usually generates additional costs for disposal.
  • DE 24 58 935 A1 discloses a measurement and control method of the speed of printing and coating machines in which the wavelengths corresponding to the solvents used are continuously analyzed on the paper web, the average values measured after drying being compared with the preset maximum values.
  • the measuring device contains an analyzer head with continuous radiation and a receiver for receiving the radiation, which reflects or penetrates the product to be analyzed.
  • the disadvantage of this method is that from the outset the solvent composition must be known. This is relatively simple in printing processes using simple solvent compositions, and the complexity is increasing in modern inks with a variety of solvents. As a rule, the supplier only announces the composition of the printing ink in coarse components. In addition, this process fails in printing processes that do not emit solvents.
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • Mieplasmonen can be observed in small, 20- 50 nm large metallic particles, such as in a colloidal gold dust suspension or in the so-called Goldrubingläsern.
  • the color is created by the absorption of light in the green spectral range, which resonances the surface charge density of the particles are excited.
  • the energy from the incident light flows to a part in quasi-static fields close to the surface.
  • the energy is radiated perpendicular to the direction of incidence of the light, and at two-dimensionally extended interfaces, such a resonance condition only occurs under certain irradiation conditions, in contrast to the zero-dimensional case In this case one speaks of surface plasmons.
  • FIG. 1 A typical setup that can be used to excite surface plasmons is shown in Figure 1 and known as the 'Kretschmann arrangement'.
  • a prism On a prism, a 50 nm thick layer of silver [gold] is vapor-deposited. It is illuminated by the prism. In this way it is possible to obtain a variation of the electric field with a wavelength corresponding to that of the plasmons along the silver [gold] air interface. With appropriate values for layer thickness and angle of incidence it can be achieved that the regular reflection is totally suppressed, whereby the excitation of the plasmons becomes maximum.
  • the wavelength of the plasmon strongly depends on the dielectric constant of the medium which is adjacent to the silver [gold].
  • EP 0 388 872 B1 represents a generic representative of the state of the art of such an investigation method by means of surface plasmon resonance. It discloses a method for investigating refractive index and / or height modulation of the surface of different surface structures, characterized in that these surface structures are a surface plasmon field are scanned and scanned by surface plasmon microscopy such that the surface structure is approximated by means of a device of a metal or semiconductor layer located on one side of a glass prism in parallel to this metal or semiconductor layer ,
  • the EP 0 388 872 B1 has no relation to the subject invention, the investigation of curing properties of printing inks and paints.
  • SPR sensors have become known that work with modified optical waveguides, while commercially available optical waveguides are used with a diameter of 1 micron up to 2000 microns.
  • the existing Ummante- lung of the optical waveguide is removed at the ends and other defined areas and then the optical waveguide is radially or partially radially provided at these points radially with a metal layer.
  • the front side of the optical waveguide can also be coated with a metal layer.
  • a generic representative of such an SPR sensor solution based on optical fibers can be found in WO 94/16312.
  • Planar SPR sensors as disclosed in WO 99/60382, are also suitable for the intended application.
  • Planar waveguides are gaining more and more attention in research and development in the field of integrated optics.
  • the refractive index of the support material or a layer provided thereon for this purpose must be smaller than that of the waveguiding Layer to guarantee a nearly lossless guidance of the light in the waveguide.
  • the production of such planar waveguides is carried out using known methods of semiconductor technology and integrated optics, such as CVD processes, sputtering, electron beam evaporation, spin-coating or various replication techniques.
  • defined areas of the planar waveguide are then provided with an SPR-capable planar metal layer (eg of gold, silver) which is in direct contact with both the waveguiding material and the sample to be characterized.
  • an SPR-capable planar metal layer eg of gold, silver
  • the aim of the invention is to determine the curing or drying of paint and ink layers on paper, film, or board substrates.
  • FIG. 2 shows a typical course of the refraction profile between a cured and an uncured sample printed on a substrate.
  • the refraction profile is very dependent on the angle of incidence. The measurements were made with a Kretschmar arrangement with a prism. As the substrate to be cured, an acrylate was used, as is typically used in the printing industry.
  • the SPR sensors are used directly in the printing press.
  • they can be lowered onto the irradiated substrate or brought into contact with it in another form.
  • the light emitted by the UV dryer if appropriate after filtering, is used as measuring light beam.
  • the sensors can be used at any time with an external light source, for example an external laser system.
  • the optical system of the SPR sensor e.g., a prism having an SPR-capable coating
  • the optical system of the SPR sensor may be attached to a circulating system, e.g. attached to a gripper system of the delivery gripper of a cantilever of a printing press, wherein the light emitting system, for example a laser, also controls the sensor system at a fixed location, e.g. can be attached to the frame or the cover of the boom.
  • a light pulse is triggered by a trigger signal, which impinges on the optical system of the SPR sensor, wherein the reflected light is then evaluated by the sensor system.
  • the optical system of the printed sheet on a cylinder of the printing press or in the delivery of a sheet-fed printing press can be pivoted or lowered onto the printed sheet, so that the optical system of the SPR sensor makes contact with the printed sheet surface.
  • SPR sensors based on optical waveguides and planar optical systems are particularly suitable as optical systems of the SPR sensor.
  • all measuring methods based on the SPR sensor technology can also be used offline, in that a sheet is produced by the machine operator. Taken and a not integrated into the printing machine SPR sensor device is supplied.
  • characteristic values for the curing of the printed sheet can be obtained by known evaluation algorithms. These characteristic values can be output either as an absolute signal or as a relative signal relative to a reference value.
  • the reference value may, for example, come from a database in which reference values for uncured and / or fully cured printed sheets are stored for certain classes of printing materials.
  • the reference value or values can also be redetermined for each print job with a given combination of materials, for example by using an uncured printed sheet and / or a very well-cured printed sheet as a reference.
  • Well-cured printed sheets can be achieved, for example, by passing the sheet as slowly as possible under the drying unit and / or twice below the drying unit.
  • the aim is to give at least information to the machine operator from the determined characteristic values.
  • This can e.g. via the central machine control station or a display on the measuring device, in which a value is displayed as an alphanumeric character or graphically.
  • the characteristic value is displayed in the form of a traffic light circuit, whereby red indicates insufficient curing, while in the case of a green display, the machine operator drives in the optimum.
  • the characteristic value is recorded via the overlay in order to obtain a quality protocol as proof of sufficient hardening.
  • a quality protocol can serve as proof of quality assurance, for example in the highly regulated field of food packaging.
  • the solution found according to the invention has the evaluation unit (computer) connected to the inline or offline SPR sensor system, a direct connection to the machine control and / or the dryer control. In the case of insufficient curing, the machine speed can thus be reduced in a direct control loop and / or the dryer output can be increased, if still possible. The intervention in the process can take place directly or after prior approval by the machine operator.
  • the SPR sensor system is suitable for checking the degree of curing of a printed product.
  • the process of drying the dryer and thus the product safety of printed products can be increased.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung des Härtungs-oder Trocknungsgrades einer oder mehrerer gedruckter Druckfarben-und/oder Lackschichten auf einem Substrat. Zum Beispiel kann auf Papier, Karton, Kunststofffolie oder Verbundmaterialien ein Bedruckstoff in Bogen oder Bahnen verarbeitenden Druckmaschinen in einem Massendruckverfahren bedruckt werden. Hier kommen Tief-, Flexo-, Sieb- oder Offsetdruck zur Anwendung. Zur Sicherstellung der guten Trocknung wird der Härtungsgrad bzw. Trocknungsgrad des gedruckten Produktes während des Durchlaufs durch die Druckmaschine oder an einer Druckprobe außerhalb der Druckmaschine mit einem Oberflächen Plasmonen Resonanz (SPR-) Sensor bestimmt. Dazu wird das empfangene Messsignal des SPR-Sensors einer Auswerteeinheit zugeführt und aus diesem Kennwerte ermittelt, die absolut oder bezogen auf einen oder mehrere Referenzwerte eine Aussage über den Härtungs-bzw.Trocknungsgrad des gedruckten Produktes erlauben.

Description

Zerstörungsfreies Prüfverfahren des Aushärtungs- oder Trocknungsgrades von
Farben und Lacken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prüfung des Härtungsgrades von in einem der Massendruckverfahren Offset-, Flexo- oder Tiefdruck gedruckten Druckfarbenoder Lackschichten nach dem Oberbegriff von Anspruch 1. Das Verfahren zur Prüfung des Härtungsgrades wirkt mittels des Effektes der Oberflächen- Plasmonen-Resonanz und in der Literatur auch häufig als surface plasmon reso- nance (SPR-) Methode bezeichnet wird.
Die Härtung von Druckfarben- und Lackschichten kann einmal durch Evaporation von Lösemitteln, durch das Wegschlagen von Lösemitteln in den Bedruckstoff, durch Oxidation, durch Polymerisation in Verbindung mit einem UV- oder Elektro- nenstrahltrockner oder durch eine Kombination der zuvor genannten Trocknungsmechanismen erfolgen.
Für eine Kontrolle der Durchhärtung von Druck- und Lackschichten sprechen viele Faktoren. Eine ausreichende Trocknung und Härtung der verdruckten Farben / Lacke ist Voraussetzung für qualitativ hochwertige Drucke. Innerhalb des Förderwegs der Bogen durch die Maschine können Berührungen der frisch bedruckten oder lackierten Bogenoberfläche zu Beschädigungen hervorrufen, was Makulatur bedingt. Die in der Auslage einer Bogendruckmaschine oder aufgerollte Rollen- bahnen einer Rollendruckmaschine müssen hinsichtlich der aufgedruckten Druckfarben / Lacke ausreichend getrocknet sein, das sie sonst beim Abstapeln bzw. aufrollen verschmieren und verblocken würden. Gerade letzteres würde eine Weiterverarbeitung der Druckprodukte erschweren bzw. gänzlich unmöglich machen.
An die Einstellung unterschiedlich aufgebauter Trocknereinrichtungen sind im
Druckprozess hohe Anforderungen zu stellen. Bereits beim Einrichten der Druckmaschine hat der Bediener Einstellungen an den Trocknereinrichtungen vorzu- nehmen, um nach möglichst geringer Zeit und Anzahl von Makulaturbogen (Vorlaufmakulatur) die erforderliche Qualität produzieren zu können. Eine zu hoch gewählte Einstellung der Trocknerleistung bedingt nicht nur einen hohen Energieverbrauch der Druckmaschine und ebenfalls eine hohe Abwärmeleistung, welche die Temperatur des Drucksaales erhöht bzw. durch die Klimatisiereinrichtung des Drucksaales auf den vorgesehenen Wert zu regeln wäre, sondern auch der Druck- prozess an sich wird negativ beeinflusst. Bekanntlich ändert sich die Zügigkeit und Viskosität von Farbe / Lacke, sodass eine hohe Maschinenerwärmung nebst der Erwärmung von Farbe und Dosiereinrichtung unter Umständen wieder Makulatur verursachende Nachregelungen erforderlich machen. Zu gering gewählte Einstellgrößen für die Trocknerwirkung bzw. Trocknerleistung sind ebenfalls zu vermeiden, da sonst die geschilderte Gefahr des Verschmierens frisch bedruckter Bogen während des Bogentransportes bzw. in der Auslage besteht.
Durch eine Trocknersteuerung ist neben einer Makulaturreduzierung auch eine erhebliche Energieeinsparung möglich. Da die Trocknereinrichtungen nur noch mit der Leistung gefahren werden, welche entsprechend den aktuellen Gegebenheiten erforderlich sind, wird die Stromaufnahme der Einrichtungen auf den jeweilig erforderlichen Wert reduziert. Da die Trocknereinrichtungen auch Abwärme produzieren, ergibt sich auch eine verringerte Aufheizung von Maschinenelementen bzw. der gesamten Maschine. Dadurch wird auch die Lebensdauer der Maschine bzw. von Maschinenkomponenten erhöht. Letztlich vermeidet eine reduzierte Leistung der Trockner auch eine Erhöhung der Drucksaaltemperatur. Bei einem klimatisierten Drucksaal gibt dies ebenfalls eine Energieeinsparung, da weniger Abwärme seitens der Trockner produziert wird.
Besondere Fragestellungen ergeben sich für den Druck strahlenhärtender Druckfarben und Lacke in Druckmaschinen, die eine Härtungskontrolle erforderlich machen. Der Druck mit strahlenhärtenden Offsetdruckfarben hat in der heutigen Druckindustrie eine weite Verbreitung gefunden und ist technisch inzwischen sehr geläufig. Vorteile des Drucks mit den strahlenhärtenden Druckfarben liegen in der schnellen, spontanen Vernetzung nach der Bestrahlung mit einer UV- Strahlungsquelle, der Lösungsmittelfreiheit der Druckfarben und der guten Be- druckbarkeit von nicht saugenden Substraten.
Konventionelle Druckfarben sind dagegen entweder ölbasierend oder lösemittel- haltig. Ölbasierende Druckfarben trocknen durch die Oxidation der Bindemittel auf Ölbasis oder trocknen durch Verdampfen der in der Druckfarbe befindlichen leichtflüchtigen Öle (Heat-Set-Verfahren). Strahlenhärtende Druckfarben und Lacke härten dagegen durch einen fotochemischen Prozess, der auch als Vernetzung bezeichnet wird. Der flüssige oder unvernetzte Druckfarbenfilm wird durch die Po- lymerisation unter Einwirkung von UV-Licht in einen festen Zustand übergeführt.
Es sind aber Fehlerfälle bekannt geworden, bei denen unvernetzte Druckfarbenbestandteile durch Abklatsch im Auslegerstapel einer Bogendruckmaschine oder durch Abklatsch in einer Rolle nach dem Druck auf die Rückseite des darüber be- findlichen Substrats übertragen wurden. Auch können Druckfarbenbestandteile durch den Bedruckstoff hindurch migrieren. Eine Migration von Druckfarbenbestandteilen oder ein Abklatsch von Druckfarben kann bei Verpackung zu einer sensorischen Beeinflussung des Füllgutes führen. Bei Überschreiten von spezifischen Migrationlimits kann im Falle einer Verpackung für Lebensmittel eine ge- sundheitliche Beeinträchtigung des Konsumenten nicht ausgeschlossen werden. Bei Überschreiten der spezifischen Migrationlimits müssen Verpackungen auf jeden Fall aus dem Verkehr gezogen werden, was neben dem finanziellen Folgen meist auch ein Verlust der Reputation des Markenherstellers im Markt zur Folge hat. Die Wahrung der gesundheitlichen Unbedenklichkeit ist vorrangig. Laut §30 LMBG ist es verboten Bedarfsgegenstände so herzustellen, dass sie bei bestimmungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, die Gesundheit durch ihre stoffliche Zusammensetzung, insbesondere durch toxikologisch wirksame Stoffe oder Verunreinigungen zu schädigen. Zudem gilt nach deutschem und europäischem Recht und ebenso in den USA das „No-Migration-Prinzip", d.h. ein Übergang von Stoffen auf das verpackte Lebensmittel ist zu vermeiden. Deswegen ist es besonders wichtig auf jeden Fall die Vernetzung der strahlenhärtenden Druckfarbe auf dem Bedruckstoff sicher zu stellen. Außerdem haben unvollständig ausgehärtete Schichten aus strahlenhärtenden Druckfarben und Lacken Auswirkungen auf die Sicherheit des Bedienpersonals. Sind solche Druckfarben- oder Lackschichten auf dem Bedruckstoff unvollständig durchgehärtet und der Maschinenbediener zieht, z. B. zur Kontrolle der Druckqualität, Probeexemplare, so können migrationsfähige Bestandteile der Druckfarben über die Haut aufgenommen werden. Neben gesundheitlicher Gefährdung können auch Reizungen und allergische Reaktionen der Haut entstehen. Dem Druckbetrieb entstehen durch unvollständig ausgehärtete Lacke und Druckfarben zusätz- lieh Entsorgungskosten, da Druckbögen mit unvernetzten Druckfarben- oder
Lackbestandteilen in der Regel als Sonderabfall behandeln werden. Dies erfordert einen logistischen Mehraufwand und erzeugt in der Regel Mehrkosten für die Entsorgung.
Viele Faktoren sprechen folglich dafür die Aushärtung bzw. Trocknung von Druckfarben- und Lackschichten auf dem Bedruckstoff zu messen, Messgrößen zu bilden und diese dann direkt oder über Bedienereingabe zur Steuerung der Trockner heranzuziehen. Zusätzlich können aus diesen Messwerte eine Qualitätsprotokoll abgeleitet werden, dass dem Enduser einen Nachweis gibt, dass die Druckfarbe oder der Lack ausreichend ausgehärtet sind. Dies wird gerade auf dem Feld der strahlenhärtenden Druckfarben und Lacke aus Erwägungen der Produktsicherheit oftmals gefordert.
Der Wunsch die Härtung bzw. Trocknung von Druckfarben- oder Lackschichten zu bewerten wurde schon vielfach diskutiert. In der EP 1 142 711 B1 wurde unter anderem vorgeschlagen, eine Steuerung für eine Trocknereinrichtung vorzusehen, der mindestens ein Signal einer den Druckprozess charakterisierenden Größe zugeführt wird, und dass infolgedessen durch die Steuerung Signale generiert werden, durch welche die Betriebsweise der Trocknereinrichtung in vorgesehener Weise verändert wird. Es wird auch vorgeschlagen die Steuerung der Trocknervorrichtung anhand von am Bedruckstoff gemessenen Messwerten vorzunehmen. Als Messgrößen werden die Lack- bzw. die Farbschichtdicke und / oder der Glanz des Lackauftrags angeführt.
Die DE 197 37 785 A1 schlägt vor den Trocknungsgrad einer Lackschicht durch das Messen der Intensität eines Mikrowellensignals, das in einer Wechselwirkung mit dem lackierten Bedruckstoff in Wechselwirkung steht zu bestimmen. Die aus dem Messsignal gebildete Zustandsgröße kann dann als Regelgröße für die Trocknersteuerung herangezogen werden. Das Verfahren eignet sich aber nur für den Einsatz von Beschichtungsmedien, die in einem hohen Maße die Mikrowel- lenenergie absorbieren, wie zum Beispiel eine Dispersionslack, der im wesentlichen Wasser als Lösemittel aufweist. Die Prüfung der Polymerisation von gehärteten Druckfarben- und Lackschichten wurde in dem Patent nicht erwähnt.
Die DE 24 58 935 A1 offenbart ein Mess- und Regelverfahren der Geschwindigkeit von Druck- und Beschichtungsmaschinen, bei dem kontinuierlich auf der Papierbahn die den benutzten Lösemitteln entsprechenden Wellenlängen analysiert werden, wobei die nach dem Trocknen gemessenen Durchschnittswerte mit den voreingestellten Maximalwerten vergleicht. Die Messeinrichtung enthält einen Analy- satorkopf mit kontinuierlicher Ausstrahlung und einen Empfänger zur Aufnahme der Strahlung, die das zu analysierende Produkt reflektiert oder diese durchsetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass von vornherein die Lösemittelzusammensetzung bekannt sein muss. Dies ist bei Druckverfahren, die mit einfachen Lösemittelzusammensetzungen arbeiten relativ einfach, die Komplexität steigt bei modernen Druckfarben mit einer Vielzahl von Lösemittel an. Im Regelfall gibt der Lie- ferant die Zusammensetzung der Druckfarbe nur in groben Bestandteilen bekannt. Außerdem versagt dieses Verfahren bei Druckverfahren, die keine Lösemittel e- mittieren. Dies sind unter anderem die strahlenhärtenden Druckverfahren, sowie die oxidativ und wegschlagenden Druckverfahren. Dieses Messverfahren ist nicht universell anwendbar. Auch ist eine Anwendung bei schnell laufenden Druckma- schinen bekannt, da die Analyse doch zeitintensiv und komplex ist. Im Labor wird optische Spektroskopie zur Beurteilung der Polymerisation eingesetzt. Diese Methode ist wegen ihrer Komplexität und Probenvorbereitung wenig für den Einsatz in dem rauen Maschinenumfeld eines Druckereibetriebs geeignet.
Es ist eine sehr empfindliche Methode zur Charakterisierung von Grenzflächen und dünnen Schichten bekannt, die als Oberflächenplasmonen-Resonanz, üblicherweise SPR (Surface Plasmon Resonanz) in der Literatur bezeichnet wird. Die Oberflächen Plasmonen Resonanz (SPR) ist ein quantenmechanischer Effekt. Mit Hilfe dieses Effektes lässt sich der Brechungsindex einer Lösung in der Nähe ei- ner Oberfläche durch ein optisches Verfahren sehr genau bestimmen.
Um die komplexen Zusammenhänge zu erläutern, wird im Folgenden die sehr anschauliche Erläuterung der zugrundeliegenden Phänomene von Andreas Englisch und Uwe Hartmann in der Zeitschrift Magazin Forschung 2 / 2004 wiedergegeben: „Das allgemein bekannte Verhalten von Metallen beim Auftreffen von elektromagnetischer Strahlung ist die Reflexion dieser Strahlung. Diese Eigenschaft wird bei der Herstellung von Spiegeln ausgenutzt. Die Eindringtiefe von Licht liegt, in Abhängigkeit von der Wellenlänge und vom Metall, im Bereich von 50 nm bis 100 nm. Demgemäß genügen also geringe Schichtdicken, um eine optimale Reflexion der Lichtwelle zu erzielen. Für dieses Verhalten sind die freien Elektronen in den Metallen, das sog. Elektronengas, verantwortlich. Im elektrischen Feld wird auf die Elektronen eine Kraft ausgeübt, durch die sie an die Oberfläche gezogen werden. Dort verteilen sie sich so lange, bis das Innere des Metalls feldfrei ist. Bei niedrigen Frequenzen wird diese Bewegung hauptsächlich durch Reibungseffekte - die Ursache des elektrischen Widerstands - gehemmt. Im optischen Bereich ist die Feldänderung so schnell, dass sich eine Verzögerung der Bewegung durch die Eigenmasse der Elektronen bemerkbar macht: Das Metall besitzt im optischen Frequenzbereich eine negative Dielektrizitätskonstante. Es ergeben sich daraus einige interessante Effekte. Fällt Licht auf eine Grenzflä- che bestehend aus einem Metall und einem „normalen" durchsichtigen Material (Glas, Wasser, Luft...) so werden bei geeigneten Einstrahlbedingungen durch das einfallende Licht Plasmonen angeregt. Je nach Form der Grenzfläche unterschei- det man verschiedene Arten. Genannt seien hier insbesondere Mie- und Oberflä- chenplasmonen. Die Auswirkung der Anregung von Mieplasmonen kann man in kleinen, 20- 50 nm großen metallischen Partikeln beobachten, wie in einer kolloidalen Goldstaubsuspension oder in den sog. Goldrubingläsern. Die Farbe entsteht hier durch die Absorption von Licht im grünen Spektralbereich, womit Resonanzen der Oberflächenladungsdichte der Partikel angeregt werden. Die Energie aus dem einfallenden Licht fließt zu einem Teil in eng an der Oberfläche anliegende quasistatische Felder. Diese ,, kleben" an der Oberfläche und werden durch innere Verluste im Metall gedämpft. Zum anderen Teil wird die Energie auch senkrecht zur Einfallsrichtung des Lichts abgestrahlt. An zweidimensional ausgedehnten Grenzflächen tritt eine solche Resonanzbedingung im Gegensatz zum nulldimensiona- len Fall nur unter bestimmten Einstrahlbedingungen auf. Man spricht jn diesem Fall von Oberflächenplasmonen.
Ein typischer Aufbau, mit dem es möglich ist, Oberflächenplasmonen anzuregen, ist in Abbildung 1 dargestellt und unter dem Namen 'Kretschmann Anordnung' bekannt. Auf einem Prisma ist eine 50 nm dicke Silber- [Gold-]schicht aufgedampft. Sie wird durch das Prisma beleuchtet. Auf diese Weise ist es möglich, entlang der Grenzfläche Silber[Gold-]-Luft eine Variation des elektrischen Feldes mit einer Wellenlänge, die der der Plasmonen entspricht, zu erhalten. Bei entsprechenden Werten für Schichtdicke und Einfallswinkel kann erreicht werden, dass die reguläre Reflexion total unterdrückt wird, wobei die Anregung der Plasmonen maximal wird. Die Wellenlänge der Plasmonen hängt stark von der Dielektrizitätskonstanten des Mediums, welches an das Silber [Gold] grenzt ab. Bei Änderung dieser Dielektrizitätskonstanten verschiebt sich der Winkel des Minimums im reflektierten Licht, was zum Nachweis von Adsorbaten von nur wenigen Molekülschichten ausgenutzt werden kann. [...]"ln einer abgewandelten Anordnung „wird ein Laserstrahl durch das Prisma auf den Silber- [Gold-]film fokussiert. Die Anregung von Plasmonen lässt sich direkt in der Schwächung der Lichtintensität im divergenten, reflektierten Lichtbündel bei dem entsprechenden Winkel erkennen. Dabei wird die Lage des Intensitätsminimums nur durch Eigenschaften des Teils der Grenzfläche bestimmt, auf den fokussiert wird. Es können somit lokale Variationen nachgewiesen werden."
Ein gattungsgemäßer Vertreter des Standes der Technik einer solchen Untersu- chungsmethode mittels Oberflächen Plasmonen Resonanz stellt die EP 0 388 872 B1 dar. Sie offenbart ein Verfahren zur Untersuchung von hinsichtlich Brechungsindex und/oder Höhenmodulation der Oberfläche unterschiedlicher Oberflächenstrukturen, dadurch gekennzeichnet, da diese Oberflächenstrukturen in ein Ober- flächen-Plasmonen-Feld gebracht werden und mittels Oberflächen Plasmonen- Mikroskopie derart abgetastet werden, da die Oberflächenstruktur mittels einer Vorrichtung einer Metall- oder Halbleiterschicht, die sich auf einer Seite eines Glasprismas befindet, parallel zu dieser Metall- oder Halbleiterschicht genähert wird. Die EP 0 388 872 B1 weist dabei keinen Bezug auf den Erfindungsgegenstand, der Untersuchung von Härtungseigenschaften von Druckfarben- und Lacken auf.
Auch sind SPR-Sensoren bekannt geworden, die mit modifizierten Lichtwellenleitern arbeiten, dabei kommen kommerziell erhältliche Lichtwellenleiter mit einem Durchmesser von 1 μm bis zu 2000 μm zum Einsatz. Die vorhandene Ummante- lung des Lichtwellenleiters wird an den Enden und anderen definierten Bereichen entfernt und anschließend wird der Lichtwellenleiter an diesen Stellen radial oder partiell radial mit einer Metallschicht versehen. Zusätzlich kann auch die Stirnseite des Lichtwellenleiters mit einer Metallschicht beschichtet werden. Ein gattungsgemäßer Vertreter einer solchen SPR-Sensor-Lösung auf Lichtwellenleiterbasis ist in der WO 94/16312 zu finden.
Planare SPR-Sensoren, wie sie die WO 99/60382 offenbart, eignen sich ebenfalls für den angestrebten Anwendungszweck. Planare Wellenleiter finden immer breitere Beachtung in Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der integrierten Op- tik. Für die Herstellung wird eine lichtleitende Schicht flächig auf einem Trägermaterial aufgetragen. Der Brechungsindex des Trägermaterials oder einer darauf für diesen Zweck vorgesehene Schicht muss kleiner sein, als der der wellenleitenden Schicht, um eine nahezu verlustfreie Führung des Lichts im Wellenleiter zu garantieren. Die Herstellung solcher flächiger Wellenleiter erfolgt mit bekannten Methoden der Halbleitertechnik und der integrierten Optik, wie z.B. CVD-Prozessen, Sputtern, Elektronenstrahlverdampfen, Aufschleudern oder verschiedener Replika- tionstechniken. Definierte Bereiche des planaren Wellenleiters werden dann mit einer SPR-fähigen planaren Metallschicht ( z.B. aus Gold, Silber) versehen, die sowohl mit dem wellenleitenden Material als auch mit der zu charakterisierenden Probe in direktem Kontakt steht.
Ziel der Erfindung ist es die Aushärtung bzw. Trocknung von Lack- und Druckfarbenschichten auf Papier-, Folien-, oder Kartonbedruckstoffen zu bestimmen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Merkmale des Anspruchs 1. Sinnvolle Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Durch Untersuchungen zeigte sich überraschenderweise, dass eine SPR-Sensorik ein klare und robuste Differenzierung zwischen gehärteten, also weitgehend poly- merisierten Drucken auf verschiedenen Substraten, und nicht ausreichend gehärteten Drucken auf verschiedenen Bedruckstoffen zeigt.
Im Offsetdruck werden 1- 2 μm Schichtdicke und im Flexodruck maximal 8μm Schichtdicke pro Farbe auf den Bedruckstoff appliziert. Trotz der hohen Oberflächenrauhigkeit, die oftmals in der Größenordnung des Farbauftrags liegt, lies sich ein stabiles Signal gewinnen.
Figur 2 zeigt einen typischen Verlauf des Lichtbrechungsprofils zwischen einer gehärteten und einer ungehärteten auf einem Substrat aufgedruckten Probe. Durch bekannte analytische Methoden und / oder Integration lassen sich alle Zwischenstufen der möglichen Aushärtungsstufen ermitteln. Das Lichtbrechungsprofil ist sehr stark abhängig von dem Einfallswinkel. Die Messungen wurden mit einer Kretschmar-Anordnung mit einem Prisma gemacht. Als zu härtendes Substrat kam ein Acrylat zur Anwendung, wie es typischerweise in der Druckindustrie zur Anwendung kommt.
In einer ersten Anwendung kommen die SPR-Sensoren direkt in der Druckmaschine zu Anwendung. Sie können zum Beispiel im Bereich des Trockners, zum Beispiel im Trocknerauslauf, auf das bestrahlte Substrat abgesenkt oder mit diesem in einer anderen Form in Kontakt gebracht werden. In einer besonders vorteilhaften Variante der Erfindung im Rahmen der UV - Härtung wird als Messlicht- strahl das von dem UV-Trockner emittierte Licht, gegebenenfalls nach einer Filterung, genutzt.
Die Sensorik kann aber jederzeit mit einer externen Lichtquelle, zum Beispiel einem externen Lasersystem, genutzt werden. Dazu kann zum Beispiel das opti- sehe System des SPR-Sensors (z.B. ein Prisma mit einer SPR-fähigen Beschich- tung) an einem umlaufenden System, z.B. an einem Greifersystem des Auslagegreifers eines Auslegers einer Druckmaschine befestigt werden, wobei das lichtgebende System, zum Beispiel ein Laser, ebenso das Sensorik System an einem festen Ort, z.B. am Gestellrahmen oder der Abdeckung des Auslegers befestigt sein kann. In einer geeigneten Ausführung der Erfindung wird durch ein Triggersignal ein Lichtimpuls ausgelöst, der auf das optische System des SPR-Sensors trifft, wobei das reflektiert Licht dann von dem Sensorsystem ausgewertet wird.
Auch kann das optische System des auf den Druckbogen auf einem Zylinder der Druckmaschine oder in dem Ausleger einer Bogendruckmaschine auf den bedruckten Bogen eingeschwenkt bzw. abgesenkt werden, so dass das optische System des SPR-Sensors Kontakt mit der bedruckten Bogenoberfläche hat. Hierfür sind als optische Systeme des SPR-Sensors besonders SPR-Sensoren auf Basis von Lichtwellenleitern und planaren optischen Systemen geeignet.
Alle Meßmethoden auf Basis der SPR-Sensorik können selbstverständlich auch Offline genutzt werden, indem ein Druckbogen von dem Maschinenbediener ent- nommen und einer nicht in die Druckmaschine integrierten SPR-Sensoreinrichtung zugeführt wird.
Aus dem Messsignal können durch bekannte Auswertealgorithmen Kennwerte für die Aushärtung des Druckbogens gewonnen werden. Diese Kennwerte können entweder als Absolutsignal oder als Relativsignal bezogen auf einem Referenzwert ausgegeben werden. Der Referenzwert kann zum Beispiel aus einer Datenbank stammen, in für bestimmte Klassen von Druckmaterialien Referenzwerte für nicht ausgehärtete und / oder vollkommen ausgehärtete Druckbogen hinterlegt sind.
Der bzw. die Referenzwerte können auch für jeder Druckauftrag mit einer gegebenen Materialkombination neu bestimmt werden, indem zum Beispiel ein unausge- härteter Druckbogen und / oder ein sehr gut ausgehärtete Druckbogen als Refe- renz dienen. Gut ausgehärtete Druckbogen lassen sich zum Beispiel erzielen, in dem der Druckbogen möglichst langsam unter dem Trockungsaggregat und / oder zweimal unter dem Trocknungsaggregat hindurchgeführt wird.
Ziel ist es aus den ermittelten Kennwerten zumindest Hinweise an den Maschi- nenbediener zu geben. Dies kann z.B. über den zentralen Maschinenleitstand o- der einem Display an der Messvorrichtung geschehen, in dem ein Wert als alphanumerisches Zeichen oder grafisch angezeigt wird. In einer besonderen Ausprägung wird der kennwert in Form einer Ampelschaltung angezeigt, wobei Rot eine nicht genügende Härtung anzeigt, während bei einer grünen Anzeige der Maschi- nenbediener im Optimum fährt.
In einer weiteren Ausprägung wird der Kennwert über die Auflage protokolliert, um ein Qualitätsprotokoll als Nachweis für eine ausreichende Härtung zu erlangen. Ein solches Protokoll kann als Nachweis für eine Qualitätssicherung, zum Beispiel in dem hoch regulierten Bereich der Lebensmittelverpackungen dienen. Die erfindungsgemäß gefundene Lösung weist die mit der Inline- oder Offline- SPR-Sensorik verbundene Auswerteeinheit (Rechner) eine direkte Anbindung an die Maschinensteuerung und / oder die Trocknersteuerung auf. Im Falle einer ungenügenden Härtung kann somit die Maschinengeschwindigkeit in einem direkten Regelkreis verringert und / oder die Trocknerleistung, soweit noch möglich, erhöht werden. Der Eingriff in den Prozess kann direkt oder nach vorheriger Freigabe durch den Maschinenbediener erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung konnte nachgewiesen werden, dass sich die SPR- Sensorik für die Überprüfung des Aushärtegrades eines gedruckten Produktes eignet. Durch die Integration in die Druckmaschinenumgebung kann der Prozess der Trocknerführung und somit auch die Produktsicherheit gedruckter Produkte gesteigert werden.
Bezugszeichenliste
Einfallende Strahlung Prisma Metalloberfläche (Gold, Silber) zu prüfendes Medium Oberflächen Plasmonen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung des Härtungs- oder Trocknungsgrades einer oder mehrerer gedruckter Druckfarben- und/oder Lackschichten auf einem Sub- strat, zum Beispiel Papier, Karton, Kunststofffolie oder Verbundmaterialien, wobei als Druckverfahren eines der in einer Bogen oder Bahnen verarbeitenden Druckmaschine ausgeführten Massendruckverfahren Tief-, Flexo-, Sieboder Offsetdruck zur Anwendung gekommen, gekennzeichnet dadurch, dass der Härtungsgrad bzw. Trocknungsgrad des gedruckten Produktes, inline während des Durchlaufs durch die Druckmaschine oder Offline, indem ein Maschinenbediener eine Druckprobe aus der Druckmaschine entnimmt, mit einem Oberflächen Plasmonen Resonanz (SPR-) Sensor bestimmt werden, wobei das von dem Empfänger empfangene Messsignal des SPR-Sensors ei- ner Auswerteeinheit zugeführt und aus diesem ein Kennwert bzw. Kennwerte ermittelt werden, die absolut oder bezogen auf einen oder mehrere Referenzwerte eine Aussage über den Härtungs- bzw. Trocknungsgrad des gedruckten Produktes erlauben.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass der oder die SPR-Sensoren bzw. Sensoren als sogenannte Kretschmar Anordnung mit einem Prisma und/oder auf Basis von Lichtwellenleitern und/oder auf Basis planarer optischer Systeme aufgebaut sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass für eine Inlinemessung während des Durchlaufs des Druckproduktes durch eine Druckmaschine zumindest Teile des SPR-Sensorsystems, zum Beispiel das optisch leitende System, auf einem umlaufenden oder rotieren- den Element der Druckmaschine, zum Beispiel einem Auslegergreifersystems oder eines rotierenden Zylinders der Druckmaschine befestigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass für eine Inlinemessung während des Durchlaufs des Druckproduktes durch eine Druckmaschine das SPR-Sensorsystems auf den durchlaufenden Druckbogen abgesenkt bzw. eingeschwenkt wird, so dass das System mit der zu prüfenden Oberfläche zumindestens kurzzeitig in Kontakt gerät, und dieser Kontakt vorzugsweise an einer Stelle des Druckbogen, zum Beispiel im be- reich des Kontrollstreifens oder am Rand des Druckbogens erfolgt, der in späteren Verarbeitungsschritten als Schnitt- oder Stanzabfall wegfällt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass der oder die Referenzwerte gegebenenfalls für eine Materialpaarung des Druckauftrags aus einer Datenbankanwendung entnommen werden,
6. Verfahren nach Anspruch 1 ; gekennzeichnet dadurch, dass der oder die Referenzwerte für jede Materialpaarung neu ermittelt werden, in dem besonders gut ausgehärtete Muster erzeugt werden, indem der Druckbogen besonders langsam oder mehrfach unter dem Trocknungsaggregat hindurchgeführt wird und / oder unausgehärtete Muster als Referenzwert dienen, wobei die Referenzwerte entweder mit dem SPR-Sensor für die Produktionskontrolle oder einem separaten SPR-Sensor aufgenommen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiteren Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die Kennwerte als alphanumerische Ausgabe, als Grafik oder in Form einer Ampelschaltung als Hinweis für den Maschinenbediener am zentralen Leitstand der Druckmaschine und / oder an dem Leitstand / Display des Trock- nungsaggregats und / oder an einem Anzeigegerät des SPR-Sensors ausgegeben werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiteren Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die ermittelten Kennwerte über die Auflage in Form eines Qualitätsprotokolls über die Auflage, vorzugsweise gekoppelt mit dem Zählerstand der Druckmaschine und / oder einem Zeitstempel, protokolliert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiteren Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die ermittelten Kennwerte über die Auflage in Form eines Qualitätsproto- kolls über die Auflage, vorzugsweise gekoppelt mit dem Zählerstand der
Druckmaschine und / oder einem Zeitstempel, protokolliert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiteren Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass aus den gewonnenen Signalen bzw. Signalverläufen des SPR-Sensors oder aus den daraus ermittelten Kennwerten direkt, oder nach Bedienerfreigabe, im Abweichungsfall von einer Sollvorgabe Steuersignale für die Maschinen- und / oder Trocknersteuerung abgeleitet werden mit dem Ziel die Abweichung von dem Sollwert zu korrigieren.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Messlichtstrahl, der in das optische System des SPR-Sensors eintritt, direkt oder über eine optische Filterung oder optischer Beugung aus der Wirk- Strahlung des Trockners (UV- bzw. IR-Strahlung) gewonnen wird,
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiteren Ansprüchen 3 bis 11 , gekennzeichnet dadurch, dass das SPR-Sensorsystem zur Detektion der Härtung von UV-härtenden Druckfarben- und Lacksystemen eingesetzt werden, die in der Druckmaschine mit UV-Mitteldampfstrahlern, Excimer-Strahlern oder -lasern oder UV- Diodenlaser gehärtet werden.
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