EP2331248A1 - Masses oxyd-reductrices a structure de type spinelle axa'x-byb'o4, et utilisation dans un procede de combustion en boucle chimique - Google Patents

Masses oxyd-reductrices a structure de type spinelle axa'x-byb'o4, et utilisation dans un procede de combustion en boucle chimique

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EP2331248A1
EP2331248A1 EP09752201A EP09752201A EP2331248A1 EP 2331248 A1 EP2331248 A1 EP 2331248A1 EP 09752201 A EP09752201 A EP 09752201A EP 09752201 A EP09752201 A EP 09752201A EP 2331248 A1 EP2331248 A1 EP 2331248A1
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EP
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redox
mass
oxidation
reduction
spinel
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EP09752201A
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Arnold Lambert
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TotalEnergies SE
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total SE
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery

Definitions

  • the present invention relates to the use of a new type of oxido-reducing active mass in the CLC or "chemical looping combustion" processes in the English terminology, the term “chemical looping” referring to a process of oxido-reductive loop reduction on active mass.
  • the field of the present invention is that of energy production, gas turbines, boilers and furnaces, especially for the oil industry, glass roof and cement plants. It also covers the use of these means for the production of electricity, heat or steam.
  • the field of the invention gathers more particularly the devices and the processes making it possible, by the implementation of oxidation-reduction reactions of an active mass, called the oxidation-reduction mass, to produce a hot gas from a hydrocarbon, for example natural gas, coal or oil residues, or a mixture of hydrocarbons, and isolating the carbon dioxide produced so that it can be captured for storage in geological formations .
  • An advantage of this technique is to be able to easily isolate the carbon dioxide in a gaseous mixture substantially free of oxygen and nitrogen.
  • US Pat. No. 5,447,024 describes a CLC process comprising a first reactor for reducing an active mass using a reducing gas and a second oxidation reactor for restoring the active mass in its oxidized state by means of a reaction. oxidation with humidified air.
  • the active mass alternately passing from its oxidized form to its reduced form and vice versa describes an oxidation-reduction cycle.
  • the oxidation reactor is one in which the redox mass is oxidized and the reduction reactor is the reactor in which the redox mass is reduced.
  • the gaseous effluents from the two reactors are preferably introduced into the gas turbines of a power plant.
  • the chemical-loop oxidation-reduction process allows carbon dioxide to be isolated from nitrogen, thus facilitating the capture of carbon dioxide.
  • the document cited above uses the technology of the circulating bed to allow the continuous passage of the active mass of its oxidized state to its reduced state.
  • the active mass (M x O y ) is first reduced to the state M x O y-2n + m / 2, via a hydrocarbon C n H m , who is correspondingly oxidized to CO 2 and H 2 O, according to reaction (1), or optionally in CO + H 2 mixture according to the proportions used.
  • the active mass is restored to its oxidized state (M x O y ) in contact with the air according to reaction (2), before returning to the first reactor.
  • the same document describes as active mass the use of the redox / NiO / Ni pair, alone or in combination with the YSZ binder (which is defined by yttrium-stabilized zirconia, also known as yttria).
  • YSZ binder which is defined by yttrium-stabilized zirconia, also known as yttria.
  • the yttriated zirconia is also ionic conductive O 2 - ions at operating temperatures, the responsiveness of the NiO / Ni / YSZ system is improved.
  • binders in addition to the yttria zirconia (YSZ) already mentioned have been studied in the literature, in order to increase the mechanical strength of the particles at a lower cost than I ⁇ SZ.
  • YSZ yttria zirconia
  • alumina spinel of aluminate metal
  • titanium dioxide silica
  • zirconia kaolin.
  • the document EP 1 747 813 describes, for its part, redox masses comprising a pair or a set of oxidation-reduction pairs, chosen from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni , Fe 2 O 3 ZFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 ZMn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 O 4 / MnO, MnO / Mn, Co 3 O 4 / CoO, CoO / Co in combination with a ceria-zirconia binder to increase the oxygen transfer capacity of said masses, due to its ability to partially reduce and reoxidize.
  • the reactivity of the redox masses involved in the CLC application is essential: the faster the oxidation and reduction reactions, the less inventory of materials necessary for the operation of a unit is important.
  • the CuO / Cu pair has the highest reduction and oxidation rates, in front of the NiO / Ni pair. .
  • the authors note, however, that the relatively low melting temperature of copper (1083 ° C.) limits its potential for use in high temperature CLC, and the majority of published studies on redox masses for CLC concern the NiO / Neither, despite the significant toxicity of nickel oxide NiO (it being classified CMRl) and its high cost.
  • Fe 2 O 3 ZFe 3 O 4 pair is also advantageous compared to that of the NiO / Ni pair, despite a low oxygen transfer capacity, and because of its low toxicity and low cost. Nevertheless, since Fe 3 O 4 tends to be reduced to FeO, the associated oxidation and reduction rates are reduced.
  • NiAl 2 O 4 spinel is not very reactive and according to Cho et al. (Ind Eng Chem Chem Res 2005, 44, 668), CuAl 2 O 4 and MnAl 2 O 4 spinels are not.
  • the spinel itself can be used as a binder, but this implies an additional cost due to the introduction of non-reactive metal.
  • the invention relates to oxido-reducing masses comprising at least one compound having the formula A x AVB y B 1 Y 1 O 4 and crystallizing according to the spinel structure, wherein:
  • x and x 1 are real numbers varying between 0 and
  • a and A ' are selected from Mg, Ca, Mn, Fe,
  • B and B are selected from the group consisting of Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga and In;
  • B ' is selected from Fe, Mn, Cr ,, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga and In.
  • the invention also relates to the use of said masses in a chemical loop redox process.
  • the synthesis of the compound A x A ' x ⁇ B y B'yO 4 is carried out in a co-precipitation step, even more preferably by co-precipitation of a mixture of metal precursors selected from the group of nitrates, acetates and oxalates by a base.
  • no binder is associated with the compound A x A 1 X -B y B 1 ⁇ O 4 in the redox mass according to the invention.
  • the redox mass according to the invention further comprises at least one binder chosen from ceria-zirconia, alumina, spinel aluminates, silica, titanium dioxide and kaolin. , yttria zirconia, perovskites.
  • the binder is introduced at a content of between 10 and 95% by weight.
  • the redox mass according to the invention may further comprise at least one oxidation-reduction pair, selected from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni, Fe 2 CVFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 / Mn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 OVMnO, MnO / Mn, Co 3 O 4 / CoO, CoO / Co.
  • at least one oxidation-reduction pair selected from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni, Fe 2 CVFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 / Mn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 OVMnO, MnO / Mn, Co 3 O 4 / CoO, CoO / Co.
  • the redox mass according to the invention may be in the form of powder, beads, extrudates, or coating deposited on a monolithic type substrate.
  • the invention also relates to a chemical loop-redox (CLC) method using an oxido-reducing mass as described above.
  • CLC chemical loop-redox
  • the method according to the invention can implement an oxidation reactor and a reduction reactor both operating in a circulating fluidized bed, or a rotary reactor, or a simulated rotary reactor.
  • the group of spinels consists of oxides whose structure reproduces that of the mineral spinel MgAl 2 O 4 .
  • oxides having a spinel structure are numerous natural compounds, such as magnetite (Fe 3 O 4 ), chromite
  • A is a divalent cation and B is a trivalent cation.
  • the oxide ions (O 2 " ) form a face-centered cubic lattice.
  • This network has two kinds of interstitial sites: tetrahedral sites and sites octahedral.
  • the cubic primitive mesh of the spinel lattice has in particular 64 tetrahedral sites, of which only 8 are occupied by metal ions, and 32 octahedral sites, of which 16 are occupied. Two types of special cations arrangements have been observed. In normal type spinels, trivalent ions occupy the octahedral sites and the bivalent ions occupy the tetrahedral sites.
  • Each oxide ion is thus combined with a divalent ion and three trivalent ions.
  • the tetrahedral sites are occupied by half of the trivalent ions and the octahedral sites by the other half of the trivalent ions and by the divalent ions.
  • spinels where both types of cations occupy both the tetra and octahedral sites they are mixed spinels whose two previous cases are the borderline cases (SMIT and WIJN, Ferrites, Techn., Philipps, 1961).
  • the spinel structure oxides can be prepared by the sintering method commonly used by the ceramics industry. This method includes the following operations.
  • the metal oxides, carbonates or other compounds from which the spinel will be formed after a reaction in the solid state are mixed homogeneously, then moistened and ground. After drying, and optionally shaping by pressing, the powder obtained is brought to a sufficient temperature (about 1000 0 C) to cause the chemical reaction between the reagents. To improve the homogeneity within the structure of the material, the resulting powder can be ground and mixed again and then heated to high temperature. These operations can be repeated as many times as necessary.
  • Spinel synthesis can also be carried out by the so-called "solution combustion synthesis" method, where a stoichiometric mixture of metal precursors (nitrates, acetates, oxalates, etc.) of the desired spinel and a fuel soluble in the water, urea for example, is heated until the mixture is ignited.
  • solution combustion synthesis a stoichiometric mixture of metal precursors (nitrates, acetates, oxalates, etc.) of the desired spinel and a fuel soluble in the water, urea for example, is heated until the mixture is ignited.
  • pyrolysis spray Another method of synthesis, called “pyrolysis spray", consists in spraying in droplets of controllable size a stoichiometric mixture of metal precursors (nitrates, acetates, oxalates, etc.) of the desired spinel, and then introducing the aerosol thus formed in a furnace maintained at a sufficient temperature, typically greater than 600 0 C, to evaporate the solvent and trigger the decomposition of the precursors and the formation of spinel. The particles can then be calcined again in an oven.
  • metal precursors typically greater than 600 0 C
  • a variant of this method called “spray-drying” consists of simply drying the droplets within the oven (temperature below 300 0 C, preferably below 200 0 C) and then calcining the particles obtained at a temperature sufficient to trigger the decomposition of precursors and the formation of spinel.
  • Spinel can be further prepared by impregnating an oxide, for example alumina, with a metal precursor (nitrate, acetate, oxalate, etc.), followed by calcination at a temperature sufficient for the formation of spinel, typically at a temperature above 600 ° C.
  • a composite material is thus obtained consisting of the core oxide (Al 2 O 3 ) and the periphery of the spinel (MAI 2 O 4 ).
  • the spinel synthesis is carried out by co-precipitation of a mixture of metal precursors selected from the group of nitrates, acetates and oxalates with a base.
  • This base is, for example, soda, potash or ammonia.
  • the precipitate obtained is then washed, dried and calcined at a temperature sufficient to promote the formation of spinel, preferably above 600 ° C.
  • the present invention relates to oxidation-reduction active compounds comprising at least one compound having the formula A x AVB y BVO 4 and crystallizing according to the spinel structure defined above, where:
  • a and A 1 are selected from Mg, Ca, Mn, Fe,
  • B 1 is different from Al.
  • B is equal to Al and y is greater than or equal to 0.5, and even more preferably, y is greater than or equal to 0.9; and B 1 is selected from the group consisting of Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga and In.
  • the divalent cations associated with elements A and A ' are selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and Cd. 2+ , A and A 'being identical;
  • the trivalent cation associated with the elements B and B 1 are selected from Fe 3+ , Mn 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Al 3+ , Ga 3+ and In 3 .
  • the applicant has discovered that the implementation in a CLC-type process of an active mass of spin-redox type A x AVByBV 1 O 4 defined above allowed a mass to be available.
  • the present invention has a high oxygen transfer capacity and oxidation and reduction rates for their advantageous use in the loop oxidation-reduction combustion process.
  • they have a low cost and a lower level of toxicity compared to the known masses of the prior art, in particular the masses comprising a nickel oxide and a yttriated zirconia solution as binder (NiO / YSZ).
  • the redox mass may be in the form of powder, beads, extrudates or coating (called “washcoat” in the English terminology) deposited on a monolithic type substrate.
  • washcoat in the English terminology
  • no binder is associated with the redox mass, because it has a negative impact on the oxygen transfer capacity.
  • the redox mass according to the invention may nevertheless also comprise a binder, and / or one or more oxidation-reduction pairs, chosen from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni, Fe 2 O 3 ZFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 ZMn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 O 4 / MnO, MnO / Mn, Co 3 O 4 / CoO, CoO / Co.
  • a binder and / or one or more oxidation-reduction pairs, chosen from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni, Fe 2 O 3 ZFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 ZMn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 O 4 / MnO
  • a binder When a binder is used, it preferably contains ceria-zirconia which is either used alone or in a mixture with other types of binders such as alumina, spinel aluminates, silica, titanium, kaolin, YSZ, perovskites.
  • binders such as alumina, spinel aluminates, silica, titanium, kaolin, YSZ, perovskites.
  • the binders other than ceria-zirconia are selected from the subgroup made up of alumina, aluminates, YSZ and I 1 perovskites.
  • a binder is a mixed oxide containing ceria-zirconia (Ce / Zr) of the general formula Ce x Zr 2-x O, with x between 0.05 and 0.95, and preferably between 0 x, 5 and 0.9.
  • oxidation-reduction mass may be carried out according to the circulating fluidized bed, rotary reactor or simulated rotary reactor applications, as described in French patent applications FR 2846710 and FR 2873750. .
  • CuFeGaO 4 spinel is prepared by soda co-precipitation of stoichiometric amounts of copper nitrate, iron nitrate and gallium nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the obtained powder confirms the formation of pure spinel.
  • CuFeInO 4 spinel is prepared by soda co-precipitation of stoichiometric amounts of copper nitrate, iron nitrate and indium nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the powder obtained confirms the major formation of spinel, as well as traces of Cu 2 In 2 O 5 .
  • the spinel CoAlFeO 4 is prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of cobalt nitrate, iron nitrate and aluminum nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the obtained powder confirms the formation of pure spinel.
  • the spinel NiAIFeO 4 is prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of nickel nitrate, iron nitrate and aluminum nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the powder obtained confirmed the predominant formation of a close NiFei spinel, 5 Alo, 5 ⁇ 4, as well as traces of NiO.
  • the spinel CuAIMnO 4 is prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of copper nitrate, manganese nitrate and aluminum nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the obtained powder confirms the formation of spinel, as well as traces of CuO.
  • the spinel Cu 0/5 Ni 0/5 AIFeO 4 is prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of copper nitrate, nickel nitrate, iron nitrate and aluminum nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the obtained powder confirms the formation of a spinel whose mesh parameter of 8.21 ⁇ is intermediate between that of FeNiAIO phases 4 and Fei, 5 NiAl 0. 5 ⁇ 4 , as well as traces of CuO.
  • EXAMPLE 7 The spinel Co 0 , 5 Nio, 5 AIFe0 4 is prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of cobalt nitrate, nickel nitrate, iron nitrate and aluminum nitrate. The precipitate formed is then filtered, washed with distilled water, dried and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. The X-ray diffractogram of the powder obtained indicates that the compound formed has a spinel structure of inhomogeneous composition, the mesh parameter varying according to the lines on which it is measured.
  • the oxidation-reduction mass according to the prior art is a nickel oxide NiO using as binder a solution of yttriated zirconia, prepared by co-precipitation with sodium hydroxide stoichiometric amounts of nickel nitrate, yttrium nitrate and nitrate of zirconyl, at room temperature. The precipitate formed is then filtered, dried and calcined at 1000 ° C.
  • a SETARAM thermobalance has been equipped with a gas supply automaton to simulate the successive reduction / oxidation and oxidation steps seen by the particles in a CLC type process.
  • the synthesized solids are tested without using a binder.
  • the tests are carried out at a temperature of 900 ° C., with 65 mg ( ⁇ 2 mg) of sample contained in a nacelle at Pt. In order to allow a comparison between the different samples.
  • the size distribution of the particles is selected between 30 and 40 ⁇ m by sieving.
  • the reducing gas used is composed of 10% CH 4 , 25% CO 2 and 65% N 2 , and the oxidation gas is dry air.
  • thermobalance furnaces For safety reasons, a nitrogen sweep of the thermobalance furnaces is carried out systematically between the oxidation and reduction steps.
  • Steps 2 to 5 are then repeated four additional times, at 900 ° C.
  • Table 1 shows the average of the losses and gains of mass observed in the reduction and oxidation (respectively) by the redox masses of Examples 1 at 8.
  • Figures 1 to 8 illustrate the invention without limitation, and relate respectively to Examples 1 to 8.
  • Figure 1 evolution of the mass of a sample of Example 1 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere, at 900 ° C.
  • Example 2 evolution of the mass of a sample of Example 2 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere, at 900 ° C.
  • Figure 3 evolution of the mass of a sample of Example 3 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere at 900 ° C.
  • Example 4 evolution of the mass of a sample of Example 4 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere, at 900 ° C.
  • Figure 5 evolution of the mass of a sample of Example 5 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere, at 900 ° C.
  • Figure 6 evolution of the mass of a sample of Example 6 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere at 900 ° C.
  • Figure 7 evolution of the mass of a sample of Example 7 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere at 900 ° C.
  • Figure 8 evolution of the mass of a sample of Example 8 as a function of the reducing or oxidizing atmosphere at 900 ° C.
  • Table 2 reports the average rates of reduction and oxidation measured for each sample corresponding to Examples 1 to 8.
  • FIGS. 1 to 8 The results obtained for the mass of the prior art and the masses according to the invention are summarized in FIGS. 1 to 8. In these figures is represented the evolution of the loss and of the recovery of the relative weights of the sample. time function for 5 successive reduction / oxidation cycles. In accordance with the protocol described above, the nature of the gases used varies during the course of each cycle.
  • the reduction and oxidation rates are calculated from the slopes related to the observed loss and mass gain (respectively) between the second and third the third minute after passing under reducing gas, and averaged over the five oxidation reduction cycles.
  • FIGS. 1 to 7 show that all the spinel structure materials according to the invention are reduced by methane at 900 ° C. and re-oxidized by air at 900 ° C.
  • the spinel according to Example 1 (CuFeGaO 4 ) has an oxygen transfer capacity close to that of the redox mass according to the prior art.
  • the reduction rate measured with the spinel of Example 1 is higher, and the oxidation rate is lower.
  • the spinels of Examples 2 and 3 have oxygen transfer capacities substantially lower than that of the redox mass according to the prior art, but their reduction rates are higher.
  • the spinel of Example 4 has both a higher transfer capacity than that of the redox mass according to the prior art, and higher reduction and oxidation rates.
  • the spinel according to Example 5 (CuAIMnO 4 ) has a capacity for oxygen transfer slightly lower than that of the redox mass according to the prior art, a higher reduction rate, and a similar rate of oxidation.
  • the spinel according to Example 6 (Cuo / 5 NiO / 5 AlFeO 4 ) has a higher reduction and oxidation rate than that of the redox mass according to the prior art.
  • the spinel of Example 7 (Co 0; 5 N 10, AIFe O 4 ) has a transfer capacity similar to those of the spinels of Examples 5 and 6. Its reduction rate is similar to that of the redox mass according to US Pat. prior art, but its rate of re-oxidation is substantially higher.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau type de masse active et son utilisation dans les procédés de combustion en boucle chimique. Ladite masse active contient un spinelle répondant à la formule AxA' x' ByB' y '04. Les masses actives selon l'invention présentent une capacité de transfert d'oxygène importante et des vitesses d'oxydation et de réduction permettant leur utilisation avantageuse dans le procédé e combustion en boucle. A et A' peuvent être identiques. B et B' peuvent être identiques.

Description

MASSES OXYDO-REDUCTRICES A STRUCTURE DE TYPE SPINELLE AxA1 X-ByBVO4 ET UTILISATION DANS UN PROCEDE DE COMBUSTION EN BOUCLE CHIMIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation d'un nouveau type de masse active oxydo-réductrice dans les procédés CLC ou "chemical looping combustion" dans la terminologie anglo-saxonne, le terme "chemical looping" faisant référence à un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active.
Le domaine de la présente invention est celui de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et des cimenteries. Il couvre également l'utilisation de ces moyens pour la production d'électricité, de chaleur ou de vapeur. Le domaine de l'invention regroupe plus particulièrement les dispositifs et les procédés permettant, par la mise en oeuvre de réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, dite masse d'oxydo-réduction, de produire un gaz chaud à partir d'un hydrocarbure, par exemple le gaz naturel, les charbons ou les résidus pétroliers, ou d'un mélange d'hydrocarbures, et d'isoler le dioxyde de carbone produit de façon à pouvoir le capter en vue de le stocker dans des formations géologiques.
La croissance de la demande énergétique mondiale conduit à construire de nouvelles centrales thermiques et à émettre des quantités croissantes de dioxyde de carbone préjudiciables à l'environnement. Le captage du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est ainsi devenu une nécessité incontournable. Une des techniques pouvant être utilisées pour capter le dioxyde de carbone consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active dans un procédé CLC. Une première réaction d'oxydation de la masse active avec de l'air ou un autre gaz jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Une seconde réaction de réduction de la masse active oxydée à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau.
Un intérêt de cette technique est de pouvoir facilement isoler le dioxyde de carbone dans un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote.
Art antérieur
Le brevet US 5 447 024 décrit un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humidifié.
La masse active passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse oxydo-réductrice est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite. Les effluents gazeux issus des deux réacteurs sont préférentiellement introduits dans les turbines à gaz d'une centrale électrique. Le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique permet d'isoler le dioxyde de carbone par rapport à l'azote, ce qui facilite ainsi la capture du dioxyde de carbone.
Le document cité ci-dessus utilise la technologie du lit circulant pour permettre le passage continu de la masse active de son état oxydé à son état réduit. Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active (MxOy) est tout d'abord réduite à l'état MxOy-2n+m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H2O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées.
(1) CnHm + MxOy m- n CO2+ m/2 H2O + MxOy-2π+m/2
Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MxOy) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur.
(2) MxOy-2n+m/2 + (n+m/4) O2 m- MxOy
Le même document décrit comme masse active l'utilisation du couple oxydo- réducteur NiO/Ni, seul ou associé au liant YSZ (qui se définit par zircone stabilisée par l'yttrium, également appelée zircone yttriée). L'intérêt du liant dans une telle application est d'augmenter la résistance mécanique des particules, trop faible pour une mise en oeuvre en lit circulant lorsque NiO/Ni est utilisé seul.
La zircone yttriée étant en outre conductrice ionique des ions O2" aux températures d'utilisation, la réactivité du système NiO/Ni/YSZ s'en trouve améliorée.
De nombreux types de liants en plus de la zircone yttriée (YSZ) déjà citée ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que IΥSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin.
Le document EP 1 747 813 décrit, quant à lui, des masses oxydo-réductrices comprenant un couple ou un ensemble de couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3ZFe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2ZMn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co en association avec un liant de type cérine-zircone permettant d'augmenter la capacité de transfert d'oxygène desdites masses, du fait de son aptitude à se réduire partiellement et à se réoxyder. La réactivité des masses oxydo-réductrices mises en jeu dans l'application CLC est essentielle: plus les réactions d'oxydation et de réduction sont rapides, moins l'inventaire en matériaux nécessaires au fonctionnement d'une unité est important. D'après la littérature (T.Mattison, AJardnas, A.Lyngfelt, Energy & Fuels 2003, 17, 643), le couple CuO/Cu présente les vitesses de réduction et d'oxydation les plus élevées, devant le couple NiO/Ni. Les auteurs notent toutefois que la température de fusion relativement faible du cuivre (10830C) limite son potentiel d'utilisation en CLC à haute température, et la majorité des études publiées sur les masses oxydo-réductrices pour la CLC concernent le couple NiO/Ni, malgré la toxicité importante de l'oxyde de nickel NiO (celui-ci étant classé CMRl) et son coût élevé.
L'utilisation du couple Fe2O3ZFe3O4 est également intéressante par rapport à celle du couple NiO/Ni, malgré une faible capacité de transfert d'oxygène, et en raison de sa faible toxicité et de son faible coût. Néanmoins, comme Fe3O4 a tendance à se réduire en FeO, les vitesses d'oxydation et de réduction associées sont réduites.
En ce qui concerne plus particulièrement l'utilisation du cuivre dans les masses oxydo-réductrices, une publication dans Fuel 83 (2004) 1749 de Diego,
Garcia-Labiano et col., montre l'utilisation du cuivre en CLC, le cuivre étant déposé par imprégnation sur un support poreux (alumine, silice, titane, zircone ou sépiolite), avec pour conséquence une limitation significative de la quantité de cuivre utilisable et donc de la capacité de transfert d'oxygène de la masse active. Cette publication précise que les solides préparés par co-précipitation ou par mélange mécanique d'oxydes avec une teneur élevée en CuO ne sont pas utilisables dans les procédés CLC.
D'autre part, une autre publication de ces auteurs (L.F. de Diego, P. Gayan, F. Garcia-Labiano, J. Celaya, A. Abad, J. Adanez, Energy & Fuels 2005, 19, 1850) divulgue qu'un taux d'imprégnation de 10% de CuO sur alumine permet d'éviter une agglomération des particules néfaste au fonctionnement du procédé en lit fluidisé mais que ce phénomène d'agglomération est inévitable dès lors que 20% de CuO sont imprégnés. Le phénomène d'agglomération des particules, qui peut compromettre l'utilisation de masses oxydo-réductrices en lit fluidisé, a également été étudié par P. Cho, T. Mattison, A. Lyngfedt dans la revue Fuel, 83, (2004), 1215 pour des masses oxydo-réductrices comprenant 60% de CuO, Fe2O3, NiO ou Mn3O4 et 40% d'alumine utilisée en tant que liant. Ils montrent que les particules à base de fer et de cuivre s'agglomèrent, contrairement à celles à base de Ni et de Mn.
D'une manière générale, la réaction d'un métal (M) à l'état d'oxydation +11 (MO) avec l'alumine conduit, aux températures de fonctionnement des procédés CLC, à la formation d'un spinelle (MAI2O4). Le spinelle NiAI2O4 est peu réactif et selon Cho et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 668), les spinelles CuAl2O4 et MnAI2O4 ne le sont pas non plus. Afin d'éviter la baisse de capacité de transfert d'oxygène induite par la formation par réaction de MO avec AI2O3, le spinelie lui-même peut être utilisé comme liant, mais ceci implique un surcoût du fait de l'introduction de métal non réactif.
De Diego et al. (Fuel, 86, 2007, 1036) indiquent que, en préparant une masse oxydo-réductrice pour la CLC par imprégnation de nitrate de cuivre sur alumine γ suivie d'une calcination, deux phases majoritaires sont observées par DRX (spinelle CuAI2O4 et alumine γ), ainsi qu'une phase CuO minoritaire. L'utilisation de cette masse dans un procédé de type CLC aboutit à Ia formation progressive d'alumine α et d'une quantité significativement plus importante de CuO. Les auteurs indiquent que les deux phases (CuO et CuAI2O4) sont probablement actives lors de la réduction des particules. En outre, la quantité de CuO imprégnable est limitée à environ 15% massique afin d'éviter les risques d'agglomération.
Dans la demande de brevet français n°07/08640, les compositions CUi- xFei+xAIO4, 0<x<0,l, de structure spinelle, et leur utilisation comme masse d'oxydo-réduction sont décrites. Nous avons découvert que de nombreux autres composés AxA'χ'ByB'yO4 de structure spinelle présentent des propriétés avantageuses en tant que masse d'oxydo-réduction pour les procédés de combustion en boucle chimique. Obiet de l'invention
L'invention concerne des masses oxydo-réductrices comprenant au moins un composé répondant à la formule AxAVByB1 Y 1O4 et cristallisant selon la structure spinelle, où:
" x et x1 sont des nombres réels variant entre 0 et
1, avec x+x' = l. y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et
2, avec y + y'=2. A et A' sont sélectionnés parmi Mg, Ca, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn et Cd;
" B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In;
' lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (B=AI et y=l) et
(B'=Fe et y'=l), A' est différent de Fe ; " lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (A1= Fe et 0<x'≤0,l) et (B=Fe et y=l), B1 est différent de Al. " lorsque (A=Cu et x=l) et (B=AI) alors
0,l≤y≤l,9) et B' est sélectionné parmi Fe, Mn, Cr,, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga et In.
L'invention concerne également l'utilisation desdites masses dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique.
Description de l'invention
Résumé de l'invention
L'invention concerne une masse oxydo-réductrice, ladite masse comprenant au moins un composé répondant à la formule AxAVByByO4 et cristallisant selon la structure spinelle, où : x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x' = l. y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et 2, avec y + y'=2. ~ A et A' sont sélectionnés parmi Mg, Ca, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn et Cd; ~ B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe,. Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; ~ lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (B=Al et y=l) et
(B'=Fe et y'=l), A' est différent de Fe ; ~ lorsque (A=Cu et 0,9≤x≤l) et (A'=Fe et O≤x'≤O,:.) et (B=Fe et y=l), B' est différent de
Al.
~ lorsque (A=Cu et x=l) et (B=AI) alors 0,l<y≤l,9) et B' est sélectionné parmi Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga et In.
De préférence, la synthèse du composé AxA'x.ByB'yO4 est effectuée en une étape de co-précipitation, de manière encore plus préférée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base.
Dans un mode de réalisation de l'invention, aucun liant n'est associé au composé AxA1 X-ByB1^O4 dans la masse oxydo-réductrice selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, la masse oxydo-réductrice selon l'invention comprend en outre au moins un liant choisi parmi la cérine-zircone, l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, la zircone yttriée, les perovskites.
De préférence, le liant est introduit à une teneur comprise entre 10 et 95% poids.
La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut comprendre en outre au moins un couple d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2CVFe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3OVMnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co.
La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre, de billes, d'extrudés, ou de revêtement déposé sur un substrat de type monolithe.
L'invention concerne également un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) utilisant une masse oxydo-réductrice telle que décrite précédemment.
Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un réacteur d'oxydation et un réacteur de réduction fonctionnant tous les deux en lit fluidisé circulant, ou un réacteur rotatif, ou un réacteur rotatif simulé.
Description détaillée de l'invention
Le groupe des spinelles est constitué des oxydes dont la structure reproduit celle du spinelle minéral MgAI2O4. Parmi les oxydes présentant une structure spinelle figurent de nombreux composés naturels, telle la magnétite (Fe3O4), la chromite
(FeCr2O4), la gahnite (ZnAI2O4). La formule générale des spinelles est AB2O4, où
A est un cation bivalent et B un cation trivalent. Dans la structure spinelle, les ions oxyde (O2") forment un réseau cubique à faces centrées. Ce réseau possède deux sortes de sites interstitiels : des sites tétraédriques et des sites octaédriques. La maille primitive cubique du réseau spinelle possède en particulier 64 sites tétraédriques, dont 8 seulement sont occupés par des ions métalliques, et 32 sites octaédriques, dont 16 sont occupés. Deux types d'arrangements particuliers des cations ont été observés. Dans les spinelles de type normal, les ions trivalents occupent les sites octaédriques et les ions bivalents occupent les sites tétraédriques. Chaque ion oxyde est ainsi réuni à un ion bivalent et à trois ions trivalents. Dans les spinelles de type inverse, les sites tétraédriques sont occupés par la moitié des ions trivalents et les sites octaédriques par l'autre moitié des ions trivalents et par les ions divalents. Il existe également des spinelles où les deux types de cations occupent à la fois les sites tétra et octaédriques: ce sont des spinelles mixtes dont les deux cas précédents sont les cas limites (SMIT et WIJN, Les Ferrites, Techn. Philipps, 1961).
Les oxydes de structure spinelle peuvent être préparés par la méthode de frittage communément utilisée par l'industrie des céramiques. Cette méthode comprend les opérations suivantes. Les oxydes métalliques, carbonates ou autres composés à partir desquels le spinelle sera formé à l'issue d'une réaction à l'état solide, sont mélangés de manière homogène, puis humidifiés et broyés. Après séchage, et éventuellement mise en forme par pressage, la poudre obtenue est portée à une température suffisante (environ 10000C) pour provoquer la réaction chimique entre les réactifs. Pour améliorer l'homogénéité au sein de la structure du matériau, la poudre obtenue peut être broyée et mélangée à nouveau, puis portée à haute température. Ces opérations peuvent être répétées autant de fois que nécessaire.
La synthèse du spinelle peut également être réalisée par la méthode dite selon les termes anglophones "solution combustion synthesis", où un mélange stoechiométrique de précurseurs métalliques (nitrates, acétates, oxalates...) du spinelle voulu et d'un combustible soluble dans l'eau, de l'urée par exemple, est chauffé jusqu' à l'ignition du mélange.
Une autre méthode de synthèse, appelée 'spray pyrolyse', consiste à pulvériser en gouttelettes de taille contrôlable un mélange stoechiométrique de précurseurs métalliques (nitrates, acétates, oxalates...) du spinelle voulu, puis à introduire l'aérosol ainsi formé dans un four maintenu à une température suffisante, typiquement supérieure à 6000C, pour évaporer le solvant et déclencher la décomposition des précurseurs et la formation du spinelle. Les particules peuvent ensuite être calcinées à nouveau dans un four. Une variante de cette méthode, appelée 'spray-drying', consiste à simplement sécher les gouttelettes au sein du four (température inférieure à 3000C, préférentiellement inférieure à 2000C) puis à calciner les particules obtenues à une température suffisante pour déclencher la décomposition des précurseurs et la formation du spinelle.
Le spinelle peut encore être préparé par imprégnation d'un oxyde, par exemple l'alumine, avec un précurseur métallique (nitrate, acétate, oxalate...), suivie d'une calcination à une température suffisante pour la formation du spinelle, typiquement à une température supérieure à 6000C. On obtient ainsi un matériau composite constitué à coeur de l'oxyde support (AI2O3) et en périphérie du spinelle (MAI2O4).
De manière préférée, la synthèse du spinelle est effectuée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base. Cette base est, par exemple, la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Le précipité obtenu est ensuite lavé, séché et calciné à une température suffisante pour favoriser la formation du spinelle, de préférence au delà de 6000C.
La présente invention concerne des masses actives d'oxydo-réduction comprenant au moins un composé répondant à la formule AxAVByBVO4 et cristallisant selon Ia structure spinelle définie ci-dessus, où :
" x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l.
" y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et
2, avec y + y'=2. " A et A1 sont sélectionnés parmi Mg, Ca, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn et Cd; " B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; " lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (B=AI et y=l) et
(B'≈Fe et y' = l), A1 est différent de Fe ; - lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (A'=Fe et
0<x'≤0,l) et (B=Fe et y=l), B1 est différent de Al.
" lorsque (A=Cu et x=l) et (B=AI) alors 0,l≤y≤l,9) et B' est sélectionné parmi Fe, Mn, Cr,, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga et In.
De manière préférée, B est égal à Al et y est supérieur ou égal à 0,5, et de manière encore plus préférée, y est supérieur ou égal à 0,9; et B1 est sélectionné dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga et In.
Dans ces composés, les cations bivalents associés aux éléments A et A' sont sélectionnés parmi Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ et Cd2+, A et A' pouvant être identiques; le cation trivalent associé aux éléments B et B1 sont sélectionnés parmi Fe3+, Mn3+, Cr3+, V3+, Ce3+, La3+, Pr3+, Nd3+, Al3+, Ga3+ et In3.
La demanderesse a découvert que la mise en oeuvre dans un procédé de type CLC d'une masse active d'oxydo-réduction de type spinelle AxAVByBV1O4 défini ci-dessus permettait de disposer d'une masse Les masses actives selon l'invention présentent une capacité de transfert d'oxygène importante et des vitesses d'oxydation et de réduction permettant leur utilisation avantageuse dans le procédé de combustion d'oxydo-réduction en boucle. De plus, elles ont un bas coût de revient et un plus faible niveau de toxicité comparativement aux masses connues de l'art antérieur, notamment les masses comprenant un oxyde de nickel et une solution de zircone yttriée comme liant (NiO/YSZ).
La masse oxydo-réductrice peut se présenter sous forme de poudre, de billes, d'extrudés ou de revêtement (appelé "washcoat" dans la terminologie anglo- saxonne) déposé sur un substrat de type monolithe. De préférence, aucun liant n'est associé à la masse oxydo-réductrice, car celui-ci a un impact négatif sur la capacité de transfert en oxygène.
La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut néanmoins comprendre également un liant, et/ou un ou plusieurs couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3ZFe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2ZMn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co.
Lorsqu'un liant est utilisé, celui-ci contient préférentiellement de la cérine-zircone qui est soit utilisée seule, soit en mélange avec d'autres types de liants comme l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, l'YSZ, les perovskites. De préférence, les liants autres que la cérine-zircone sont choisis dans le sous-groupe formé par l'alumine, les aluminates, I1YSZ et les perovskites.
La proportion de liant dans la masse d'oxydo-réduction varie entre 10 et 95% poids, préférentiellement entre 20% et 80% poids, et de manière encore préférée entre 30% et 70% poids. Avantageusement, un liant est un oxyde mixte contenant de la cérine-zircone (Ce/Zr), de formule générale CexZri-xO2, avec x compris entre 0,05 et 0,95, et préférentiellement x compris entre 0,5 et 0,9.
L'utilisation de la masse d'oxydo-réduction selon la présente invention pourra se faire selon les applications en lit fluidisé circulant, en réacteur rotatif, ou en réacteur rotatif simulé, telles que décrites dans les demandes de brevet français FR 2846710 et FR 2873750.
EXEMPLE 1 Le spinelle CuFeGaO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de fer et nitrate de gallium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle pur. EXEMPLE 2
Le spinelle CuFeInO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de fer et nitrate d'indium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffracto gramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation majoritaire du spinelle, ainsi que de traces de Cu2In2O5.
EXEMPLE 3
Le spinelle CoAlFeO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cobalt, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle pur.
EXEMPLE 4
Le spinelle NiAIFeO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation majoritaire d'un spinelle proche de NiFei,5Alo,5θ4, ainsi que de traces de NiO.
EXEMPLE 5
Le spinelle CuAIMnO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de manganèse et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle, ainsi que de traces de CuO.
EXEMPLE 6
Le spinelle Cu0/5Ni0/5AIFeO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation d'un spinelle dont le paramètre de maille de 8.21Â est intermédiaire entre celui des phases FeNiAIO4 et Fei,5NiAI0.5θ4, ainsi que de traces de CuO.
EXEMPLE 7 Le spinelle Co0,5Nio,5AIFe04 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cobalt, nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 10000C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue indique que le composé formé présente une structure spinelle de composition inhomogène, le paramètre de maille variant en fonction des raies sur lesquelles on le mesure.
EXEMPLE S - COMPARATIF
La masse d'oxydo-réduction selon l'art antérieur est un oxyde de nickel NiO utilisant comme liant une solution de zircone yttriée, préparée par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de nickel, nitrate d'yttrium et nitrate de zirconyle, à température ambiante. Le précipité formé est ensuite filtré, séché et calciné à 10000C pendant 2h, pour obtenir un matériau comprenant 60 % massique de NiO, et une solution solide (confirmée par diffraction des rayons X) de zircone stabilisée à l'yttrium, contenant 84 % massique de zircone et 16 % d'yttrine (soit une zircone yttriée à 9% molaire en Y2O3).
EXEMPLE 9
Une thermobalance SETARAM a été équipée d'un automate d'alimentation en gaz permettant de simuler les étapes de réduction/oxydation et d'oxydation successives vues par les particules dans un procédé de type CLC.
Les solides synthétisés sont testés sans mise en oeuvre de liant.
Les tests sont réalisés à une température de 9000C, avec 65mg (± 2mg) d'échantillon contenu dans une nacelle en Pt. Afin de permettre une comparaison entre les différents échantillons. La distribution en taille des particules est sélectionnée entre 30 et 40 μm par tamisage. Le gaz de réduction utilisé est composé à 10% de CH4, 25% de CO2 et 65% de N2, et le gaz d'oxydation est l'air sec.
Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote des fours de la thermobalance est réalisé systématiquement entre les étapes d'oxydation et de réduction.
Pour chaque échantillon, cinq cycles de réduction/oxydation successifs sont réalisés selon le protocole suivant: 1) montée en température sous air (50ml/min): de 20.0C à 8000C : 40°C/min de 800 à 9000C: 5°C/min
2) balayage à l'azote pendant 5minl5s, débit 80ml/min
3) injection d'un mélange CH4/CO2 pendant 20min, à 50ml/min 4) balayage à l'azote 5minl5s 5) injection d'air, 20min, 50ml/min
Les étapes 2 à 5 sont ensuite répétées quatre fois supplémentaires, à 9000C. Le tableau 1 présente la moyenne des pertes et gains de masse observés à la réduction et à l'oxydation (respectivement) par les masses oxydo-réductrices des exemples 1 à 8.
Tableau 1
Les figures 1 à 8 illustrent l'invention à titre non limitatif, et se rapportent respectivement aux exemples 1 à 8.
Figure 1 : évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 1 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Figure 2: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 2 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Figure 3:évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 3 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Figure 4: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 4 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Figure 5: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 5 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C. Figure 6: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 6 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C.
Figure 7: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 7 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Figure 8: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 8 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 9000C.
Le tableau 2 rapporte les vitesses moyennes de réduction et d'oxydation mesurées pour chaque échantillon correspondant aux exemples 1 à 8.
Tableau 2
Les résultats obtenus pour la masse de l'art antérieur et les masses selon l'invention sont rassemblés sur les figures 1 à 8. Sur ces figures est représentée l'évolution de la perte et de la reprise de poids relatives de l'échantillon en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit précédemment, la nature des gaz utilisés varie au cours du déroulement de chaque cycle.
Les vitesses de réduction et d'oxydation sont calculées à partir des pentes liées à la perte et à la prise de masse (respectivement) observées, entre la deuxième et la troisième minute après le passage sous gaz réducteur, et moyennées sur les cinq cycles d'oxydo-réduction.
Les figures 1 à 7 montrent que tous les matériaux de structure spinelle selon l'invention sont réduits par le méthane à 9000C et ré-oxydés par l'air à 9000C.
Le spinelle selon l'exemple 1 (CuFeGaO4) présente une capacité de transfert d'oxygène proche de celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur. La vitesse de réduction mesurée avec le spinelle de l'exemple 1 est plus élevée, et la vitesse d'oxydation plus faible.
Les spinelles des exemples 2 et 3 présentent des capacités de transfert d'oxygène sensiblement inférieures à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, mais leurs vitesses de réduction sont plus élevées.
Le spinelle de l'exemple 4 présente à la fois une capacité de transfert plus importante que celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, et des vitesses de réduction et d'oxydation plus élevées.
Le spinelle selon l'exemple 5 (CuAIMnO4) présente une capacité de transfert d'oxygène légèrement inférieure à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, une vitesse de réduction plus élevée, et une vitesse d'oxydation similaire.
Le spinelle selon l'exemple 6 (Cuo/5Nio/5AIFe04) présente une des vitesses de réduction et d'oxydation plus élevées que celles de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur.
Le spinelle de l'exemple 7 (Co0;5Nio,5AIFe04) présente une capacité de transfert similaire à celles des spinelles des exemples 5 et 6. Sa vitesse de réduction est similaire à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, mais sa vitesse de ré-oxydation est sensiblement plus élevée.
Ces exemples montrent l'intérêt d'utiliser des masses oxydo- réductrices selon l'invention dans un procédé de combustion en boucle chimique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Masse oxydo-réductrice, ladite masse comprenant au moins un composé répondant à la formule AxAVByBVO4 et cristallisant selon la structure spinelle, où :
" x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l.
" y et y1 sont des nombres réels variant entre 0 et
2, avec y + y'=2. " A et A' sont sélectionnés parmi Mg, Ca, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn et Cd; " B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; " lorsque (A=Cu et 0,9<x≤l) et (B=AI et y=l) et
(B'=Fe et y' = l), A1 est différent de Fe ; " lorsque . (A=Cu et 0,9<x≤l) et (A'≈Fe et 0<x'<0,l) et (B=Fe et y=l), B1 est différent de
Al.
" lorsque (A=Cu et x=l) et (B=AI) alors 07l≤y<l,9) et B1 est sélectionné parmi Fe, Mn, Cr,, V, Ce, La, Pr, Nd, Ga et In.
2. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 1 pour laquelle y est supérieur ou égal à 0,5; B est égal à Al et B' est sélectionné dans le groupe formé par Fe7 Mn7 Cr, V7 Ce7 La7 Pr7 Nd, Ga et In.
3. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 1 ou 2, pour laquelle la synthèse du composé AxAVByBVO4 est effectuée en une étape de co- précipitation.
4. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 3, pour laquelle ladite étape de co-précipitation est effectuée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base.
5. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications précédentes dans laquelle aucun liant n'est associé.
6. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications 1 à 4, ladite masse comprenant en outre au moins un liant choisi parmi la cérine- zircone, l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, la zircone yttriée, les perovskites.
7. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 6, dans laquelle le liant est introduit à une teneur comprise entre 10 et 95% poids.
8. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre au moins un couple d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3ZFe3O4, FeO/Fe, Fe3O4ZFeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4/ Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4ZCoO7 CoO/Co.
9. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications précédentes, ladite masse se présentant sous forme de poudre, de billes, d'extrudés, ou de revêtement déposé sur un substrat de type monolithe.
10. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) utilisant une masse oxydo-réductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 10, mettant en oeuvre un réacteur d'oxydation et un réacteur de réduction fonctionnant tous les deux en lit fluidisé circulant.
12. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 10 mettant en oeuvre un réacteur rotatif.
13. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 12 mettant en oeuvre un réacteur rotatif simulé.
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