EP2318386A2 - Fabrication d'anhydride maleique a partir de matieres renouvelables, anhydride maleique obtenu et utilisations - Google Patents

Fabrication d'anhydride maleique a partir de matieres renouvelables, anhydride maleique obtenu et utilisations

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EP2318386A2
EP2318386A2 EP09737075A EP09737075A EP2318386A2 EP 2318386 A2 EP2318386 A2 EP 2318386A2 EP 09737075 A EP09737075 A EP 09737075A EP 09737075 A EP09737075 A EP 09737075A EP 2318386 A2 EP2318386 A2 EP 2318386A2
Authority
EP
European Patent Office
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maleic anhydride
polymers
butanol
raw materials
materials
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09737075A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2318386A2 publication Critical patent/EP2318386A2/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing maleic anhydride from renewable raw materials.
  • the invention relates to a process for the manufacture of maleic anhydride from alcohols derived from the fermentation of renewable raw materials, preferably the renewable raw materials are vegetable materials.
  • Maleic anhydride is generally obtained by oxidation of aromatic compounds, especially benzene or by oxidation of alkanes and especially n-butane.
  • the inventors of the present application have implemented a process for the industrial manufacture of maleic anhydride from renewable raw materials.
  • the process according to the invention makes it possible to overcome at least part of the raw materials of fossil origin and to replace them with renewable raw materials.
  • the maleic anhydride obtained according to the process according to the invention is of such quality that it can be used in all applications in which it is known to use maleic anhydride.
  • the inventors have shown that it is possible to produce a maleic anhydride of higher purity by implementing the process of the invention, using renewable raw materials, rather than raw materials of origin. fossil.
  • the invention relates to a process for the manufacture of maleic anhydride comprising the following steps: a) fermentation of renewable raw materials and optionally purification to produce a mixture comprising at least butanol; b) oxidation of butanol to maleic anhydride at a temperature generally of between 300 and 600 ° C., by means of a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides; c) isolating the maleic anhydride obtained at the end of step b).
  • the invention also relates to the maleic anhydride obtainable by the process according to the invention, or more generally maleic anhydride obtained from renewable raw materials.
  • the subject of the invention is also the uses of maleic anhydride.
  • Stage a) of the process for producing maleic anhydride according to the invention comprises the fermentation of renewable raw materials to produce a mixture comprising at least butanol.
  • renewable raw material is a natural resource, for example animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed. For example, vegetable matter has the advantage of being able to be cultivated without their consumption leading to an apparent decrease in natural resources. Unlike materials from fossil materials, renewable raw materials contain 14C .
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive, the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t), its half-life being equal to 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the manufacture of the maleic anhydride according to the invention and even until the end of the use of said maleic anhydride according to the invention.
  • the amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • This standard contains three methods for measuring organic carbon derived from renewable raw materials, referred to in English as "biobased carbon”.
  • the proportions indicated for the maleic anhydride of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the spectrometric method. liquid scintillation described in this standard and most preferably by mass spectrometry.
  • the maleic anhydride obtained from materials of renewable origin according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50% by weight relative to the total mass of carbon of maleic anhydride.
  • maleic anhydride can comprise at least 0.24 ⁇ 10 "10% by weight of 14 C, and preferably at least 0.6 10" 10 14% by weight C.
  • the amount of carbon derived from renewable raw materials is greater than 60%, preferably greater than 70%, even more preferably 80%.
  • Such a content may for example be obtained by mixing butanol of petroleum origin and butanol from renewable raw materials.
  • Butanol of petroleum origin can be obtained for example by hydroformylation of propylene to n-butyraldehyde, followed by hydrogenation to n-butanol.
  • plant materials can be used; materials of animal origin or materials from recovered materials of plant or animal origin (recycled materials).
  • Vegetable materials containing sugars are mainly sugar cane and sugar beet, and maple, date palm, sugar palm, sorghum, American agave; the materials containing cellulose and / or hemicellulose are, for example, wood, straw, maize cobs, grain or fruit cakes, vegetable matter containing starches are essentially cereals and legumes such as maize, wheat, barley, sorghum, rye, wheat, rice, potatoes, cassava, sweet potatoes and seaweeds.
  • low quality raw materials may be used such as frozen potatoes, cereals contaminated with mycotoxins or surplus sugar beet, or cheese whey.
  • renewable raw materials are plant materials.
  • cellulose and / or hemicellulose which, in the presence of the appropriate microorganisms, can be converted into materials comprising sugar in particular at 5 and 6 carbon atoms.
  • renewable materials are straw, wood, paper, which can advantageously come from recovered materials.
  • microorganisms may possibly have been modified naturally by a chemical or physical constraint, or genetically mutant.
  • the microorganism used is a Clostridium, advantageously it will be Clostridium acetobutylicum or one of its mutants.
  • the fermentation step may also be preceded by a step of hydrolysis of the raw materials by means of a cellulase enzyme or a complex of several cellulase enzyme. Fermentation usually leads to the production of a mixture of products, typically the production of butanol is accompanied by an acetone production.
  • the fermentation step a) is followed by an isolation step of butanol.
  • This isolation of butanol generally consists of a separation of the different products of the reaction for example by heteroazeotropic distillation. This separation can also be followed by distillation to obtain butanol in more concentrated form.
  • Another advantage of the process according to the invention is its energy saving: the fermentation step and the possible hydrolysis step of the process according to the invention are carried out at low temperatures. Their energy cost is also low compared to the cost of extracting butane or benzene.
  • This energy saving is also accompanied by a decrease in the amount of CO 2 emitted into the atmosphere.
  • step b) is carried out from n-butanol.
  • a step for separating n-butanol from other isomers can also be provided. Nevertheless, an advantage of the process is that the fermentation leads to a smaller number of isomers of butanol than the chemical pathway of hydroformylation of propylene.
  • Butanol obtained by fermentation of renewable raw materials is particularly suitable for carrying out the process according to the present invention.
  • the inventors have shown in Example 1 that n-butanol resulting from a fermentation of renewable raw materials according to step a) has a lower isobutanol / n-butanol ratio to purified butanol from raw materials. fossils, even before the possible step of isolation of n-butanol.
  • the impurities contained in the mixture obtained after step a), such as butanal, butan-2-ol, n-butylacetate, but-2-en-1-ol and the 1,1 dibutoxybutane lead at least partially to obtain maleic anhydride, when subjected to the oxidation step b).
  • This is therefore still a major economic advantage for the process object of the invention, since it allows to produce a maleic anhydride of excellent quality at a lower cost by avoiding steps of purification of these impurities.
  • step b) is carried out the oxidation of the butanol obtained to produce a gas mixture comprising maleic anhydride.
  • Oxidation of butanol is carried out in a suitable reactor by passing the gas comprising said butanol over an oxidation catalyst at a temperature generally of between 300 and 600 ° C.
  • this reaction is carried out in the presence of air or another gas comprising molecular oxygen, more preferably, the air or other gas comprising molecular oxygen is present in a large excess.
  • the catalysts used are generally catalysts based on vanadium and / or molybdenum oxides. These catalysts can be activated by addition of chromium oxides, cerium and / or phosphorus or by other conventional activators.
  • the catalyst may be solid or deposited or coated on a suitable support shaped by atomization or directly deposited on at least one wall of the reactor.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, in a fluidized bed, or in a circulating fluidized bed.
  • a catalyst which is a mixture of molybdenum trioxide, of substantially amorphous titanium dioxide and optionally of tungsten trioxide, said oxides being present in proportions ranging from 1 to 8 moles of titanium dioxide for 3 moles of molybdenum trioxide and for 0 to 1 moles of tungsten trioxide.
  • the specific surface area of the titanium dioxide is greater than 150 m 2 / g, preferably between 150 and 250 m 2 / g.
  • This first variant is generally carried out at a temperature between 450 0 C and 600 0 C, it has the further advantage of leading to an adiabatic vapor phase reaction.
  • VPO catalyst which is at least a mixture of vanadium and phosphorus oxide, and optionally of silica
  • the reaction will be carried out at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C., preferably between 350 0 C and 500 0 C.
  • the process according to the second variant can also be carried out at a temperature of between 280 ° C. and 300 ° C.
  • phthalic anhydride will also be advantageously synthesized.
  • a bismuth molybdate catalyst which is a mixture comprising oxides of molybdenum and of bismuth and the reaction will be carried out at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C., preferably between 350 ° C. and 500 ° C.
  • a catalyst containing at least molybdenum or vanadium which is a mixture comprising oxides of molybdenum and vanadium and the reaction will be carried out at a temperature of between 250 ° C. and 600 ° C., preferably between 350 0 C and 500 0 C.
  • Step c) of the process concerns the isolation of the maleic anhydride obtained at the end of step b).
  • step c) will comprise a step of separating the maleic anhydride and the phthalic anhydride.
  • the present invention relates to compositions comprising maleic anhydride obtained from materials of renewable origin and uses of maleic anhydride obtained from renewable materials.
  • the present invention relates to the use of maleic anhydride obtained from renewable source materials for the manufacture of polymers and for the manufacture of structure comprising at least one layer of these polymers.
  • the present invention relates to the manufacture of the following polymers:
  • copolymers of styrene and maleic anhydride in solution, in the form of resins or flakes
  • polyolefins preferably polyethylene and / or polypropylene, grafted with maleic anhydride monomers
  • polymers grafted with maleic anhydride monomers these polymers comprising maleic anhydride at least partly obtained from renewable materials ,.
  • the fluoropolymers grafted with maleic anhydride monomers are obtained by the process described in application EP 1 484 346, this patent application does not mention the use of maleic anhydride obtained from source materials. renewable.
  • the fluoropolymers grafted with maleic anhydride monomers are obtained by the following method: a) a melt fluoropolymer is mixed with maleic anhydride, b) the mixture obtained in a) is formed into films (c) the products of step b) are exposed, in the absence of air, to photon ( ⁇ ) or electron ( ⁇ ) irradiation at a dose of between 1 and 15 Mrad, d) the product obtained in c) is optionally treated to remove all or part of the maleic anhydride which has not been grafted onto the fluoropolymer.
  • polyesters grafted with maleic anhydride monomers are obtained by the method described in application WO 97/47670, this patent application does not mention the use of maleic anhydride obtained from renewable source materials.
  • Polyesters grafted with maleic anhydride monomers are obtained by an addition or substitution reaction of maleic anhydride on a polyester.
  • Maleic anhydride obtained from materials of renewable origin is also advantageously used to prepare 1,4-butanediol and / or ⁇ -butyrolactone and / or tetrahydrofuran.
  • a process for the preparation of these compounds comprises the esterification of maleic anhydride obtained from materials of renewable origin with an alcohol comprising 1 to 5 carbon atoms, advantageously methanol or ethanol, to obtain the diester.
  • an alcohol comprising 1 to 5 carbon atoms, advantageously methanol or ethanol, to obtain the diester.
  • methanol dimethyl maleate is obtained.
  • the conversion of ⁇ -butyrolactone to tetrahydrofuran is carried out by catalytic dehydration on a silica-alumina catalyst with a high specific surface area in the presence of hydrogen at approximately 200 ° C.
  • VPO type catalyst A was prepared as described in the patent application US4769477 (DuPont). Vanadium oxide is reacted with 100% orthophosphoric acid, with a P / V ratio of 1.16, in a mixture of benzyl alcohol and isobutanol at reflux for 16 hours. The blue solid obtained is isolated by filtration, washed with isobutanol and acetone, dried in air at 110 ° C. overnight.
  • Example 2a (Comparative): Use of Petrochemical Butanol Containing 0.0960% Isobutanol The effluent is collected and analyzed.
  • Catalyst B is prepared as in the preceding example, but with a P / V ratio of 1.15, and by adding Bismuth nitrate together with vanadium oxide, in a ratio of V of 0.1.
  • the precursor in addition to the VOHPO 4 -O 5 SH 2 O phase contains a BiPO 4 phase.
  • the catalyst is activated in a flow of 1.7% butane in air. After activation, the catalyst contains the (VO) 2 P 2 Oy and BiPO 4 phases.
  • Butanol is fed into the air stream to have a butanol partial pressure of 1%.
  • the yield of maleic anhydride is between 50 and 60%. By progressively increasing the temperature, it is possible to note intermediately between 250 and 350 ° C., phthalic anhydride yields of between 10 and 20%.
  • Example 3a (Comparative): In this example a partially purified petrochemical n-butanol containing about 1.5% isobutanol is used. The yield of maleic anhydride is 55%, and the ratio between the content of methacrolein + methacrylic acid and maleic anhydride is 2630 ppm.
  • Example 3b (Invention) In this example, butanol obtained from the fermentation is used as in Example 2b. The yield of maleic anhydride is 57% and the ratio between the content of methacrolein + methacrylic acid and maleic anhydride is 90 ppm.

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Abstract

La présente demande concerne un procédé de fabrication d'anhydride maléique comprenant les étapes suivantes: a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 °C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène; c) isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issus de l'étape b). Elle concerne aussi l'anhydride maléique obtenu à partir de matières premières renouvelables, les copolymères et les compositions comprenant ledit anhydride maléique et aussi les utilisations de cet anhydride maléique.

Description

FABRICATION D 'ANHYDRIDE MALEIQUE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES, ANHYDRIDE MALEIQUE OBTENU ET
UTILISATIONS
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'anhydride maléique à partir de matières premières renouvelables.
En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'anhydride maléique à partir d'alcools issus de la fermentation de matières premières renouvelables, de préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. L'anhydride maléique est généralement obtenu par oxydation de composés aromatiques, notamment le benzène ou par oxydation d'alcanes et notamment de n-butane.
Ces dernières années, essentiellement à cause de la prise de conscience de la toxicité du benzène et de l'augmentation de son coût de production, on a recherché des voies de synthèse de l'anhydride maléique à partir d'autres matières premières. Le benzène est en effet obtenu à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelables. Or les ressources en pétrole sont limitées, l'extraction du pétrole requiert d'aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en œuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l'anhydride maléique.
Une autre voie de synthèse est aujourd'hui plus couramment utilisée : l'oxydation du butane, or le butane est également obtenu à partir de fractions de pétrole et/ou de gaz naturel.
De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont mis en œuvre un procédé de fabrication industriel d'anhydride maléique à partir de matières premières renouvelables.
Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables. L'anhydride maléique obtenu suivant le procédé selon l'invention est de qualité telle qu'il peut d'être utilisé dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser l'anhydride maléique. En particulier, les inventeurs ont montré qu'il est possible de produire un anhydride maléique de plus haute pureté en mettant en oeuvre le procédé de l'invention, ayant recours à des matières premières renouvelables, plutôt qu'à des matières premières d'origine fossile.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'anhydride maléique comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 0C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; c) isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issus de l'étape b). L'invention a également pour objet l'anhydride maléique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, ou plus généralement l'anhydride maléique obtenu à partir de matières premières renouvelables.
L'invention a encore pour objet les utilisations de l'anhydride maléique.
D'autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante.
L'étape a) du procédé de fabrication de l'anhydride maléique selon l'invention comprend la fermentation de matières premières renouvelables pour produire un mélange comprenant au moins du butanol.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10"10 %). Le rapport 14Q12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi- vie étant égale à 5730 ans.
La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication de l'anhydride maléique selon l'invention et même jusqu'à la fin de l'utilisation dudit anhydride maléique selon l'invention.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.
La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour l'anhydride maléique de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.
Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l'échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l'échantillon.
De préférence, l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'anhydride maléique.
En d'autres termes, l'anhydride maléique peut comporter au moins 0,24 10"10 % en masse de 14C, et de préférence au moins 0,6 10"10 % en masse 14C.
Avantageusement, la quantité de carbone issu de matières premières renouvelables est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de manière encore plus préférée 80%.
Une telle teneur peut par exemple être obtenue en mélangeant du butanol d'origine pétrolière et du butanol issu de matières premières renouvelables.
Le butanol d'origine pétrolière peut être obtenu par exemple par hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde, suivie d'une hydrogénation en n-butanol. En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières issues de matériaux récupérés d'origine végétale ou animale (matériaux recyclés).
A titre de matières végétales, on compte notamment les sucres, les amidons ainsi que toute matière végétale contenant des sucres, cellulose, hemicellulose et/ou amidons. Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain ; les matières contenant de la cellulose et /ou hemicellulose sont par exemple le bois, la paille, les rafles de maïs, les tourteaux de grains ou de fruits ;les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le seigle, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce ou encore les algues.
Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons et aussi tout déchet fermentab le.
Avantageusement, des matières premières de basse qualité pourront être utilisées comme par exemple des pommes de terre qui auraient gelé, des céréales contaminées par des mycotoxines ou encore des excédents de betteraves sucrières, ou le petit lait des fromageries. De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales.
En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser de la cellulose et /ou hemicellulose qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre notamment à 5 et 6 atomes de carbone.
Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier, qui peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés.
La fermentation des matières renouvelables s'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est un Clostridium, avantageusement il s'agira du Clostridium acetobutylicum ou de l'un de ses mutants. Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives.
L'étape de fermentation peut également être précédée d'une étape d'hydrolyse des matières premières au moyen d'une enzyme de type cellulase ou d'un complexe de plusieurs enzyme de type cellulase. La fermentation conduit généralement à la production d'un mélange de produits, typiquement la production de butanol s'accompagne d'une production d'acétone.
Ainsi, avantageusement, l'étape de fermentation a) est suivie d'une étape d'isolation du butanol. Cette isolation du butanol consiste généralement en une séparation des différents produits de la réaction par exemple par distillation hétéroazéotropique. Cette séparation peut également être suivie d'une distillation destinée à obtenir le butanol sous forme plus concentrée. Un autre avantage du procédé selon l'invention est son économie en énergie : l'étape de fermentation et l'éventuelle étape d'hydrolyse du procédé selon l'invention sont effectuées à des températures faibles. Leur coût énergétique est aussi faible en comparaison au coût d'extraction du butane ou du benzène.
Cette économie d'énergie s'accompagne également d'une diminution du taux de CO2 émis dans l'atmosphère.
Avantageusement, l'étape b) est effectuée à partir de n-butanol.
Une étape pour séparer le n-butanol des autres isomères peut également être prévue. Néanmoins, un avantage du procédé est que la fermentation conduit à un nombre plus restreint d'isomères du butanol que la voie chimique d'hydroformylation du propylène. Le butanol obtenu par fermentation des matières premières renouvelables est particulièrement approprié à la mise en œuvre du procédé selon la présente invention. En particulier, les inventeurs ont montré dans l'exemple 1 que du n-butanol issu d'une fermentation de matières premières renouvelables conformément à l'étape a) présente un ratio isobutanol/n-butanol inférieur à du butanol purifié issu de matières premières fossiles, et cela avant même l'étape éventuelle d'isolement du n-butanol. L'isobutanol et le n-butanol, présentent des propriétés physicochimiques très proches, de sorte qu'une séparation de ces produits est coûteuse. La disposition de n-butanol, pauvre en isobutanol à l'issue de l'étape a) constitue donc un avantage économique majeur pour le procédé objet de l'invention, puisqu'il permet de produire un anhydride maléique d'excellente qualité à moindre coût. (Exemples 2 et 3)
De plus, les impuretés contenues dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape a), telles que le butanal, le butan-2-ol, le n-butylacétate, le but-2-èn-l-ol et le 1,1 dibutoxybutane conduisent, au moins partiellement à l'obtention d'anhydride maléique, lorsqu'elle sont soumises à l'étape b) d'oxydation . Cela constitue donc encore un avantage économique majeur pour le procédé objet de l'invention, puisqu'il permet de produire un anhydride maléique d'excellente qualité à moindre coût en évitant des étapes de purification de ces impuretés.
A l'étape b) est mise en oeuvre l'oxydation du butanol obtenu pour produire, un mélange de gaz comprenant de l'anhydride maléique.
L'oxydation du butanol s'effectue dans un réacteur adéquat en faisant passer le gaz comprenant ledit butanol sur un catalyseur d'oxydation à une température généralement comprise entre 300 et 600 0C. De préférence, cette réaction s'effectue en présence d'air ou d'un autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, de manière encore préférée, l'air ou l'autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire est présent en un large excès.
Les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène. Ces catalyseurs peuvent être activés par addition d'oxydes de chrome, de cérium et /ou de phosphore voire par d'autres activateurs classiques. Le catalyseur peut être massique ou déposé ou enrobé sur un support approprié mis en forme par atomisation ou directement déposé sur au moins une paroi du réacteur.
La réaction peut s'effectuer en lit fixe, en lit fluidisé, ou en lit fluidisé circulant.
Selon une première variante, on utilisera un catalyseur qui est un mélange de trioxyde de molybdène, de dioxyde de titane essentiellement amorphe et éventuellement de trioxyde de tungstène, lesdits oxydes étant présents en des proportions allant de 1 à 8 moles de dioxyde de titane pour 3 moles de trioxyde de molybdène et pour 0 à 1 moles de trioxyde de tungstène. De préférence, la surface spécifique du dioxyde de titane est supérieure à 150 m2/g, préférentiellement comprise entre 150 et 250 m2/g. Cette première variante est généralement effectuée à une température comprise entre 450 0C et 6000C, elle présente en outre l'avantage de conduire à une réaction en phase vapeur adiabatique.
Selon une deuxième variante , on utilisera un catalyseur VPO qui est un mélange au moins d'oxyde de vanadium et de phosphore, et éventuellement de silice, et on effectuera la réaction à une température comprise entre 300 0C et 6000C, de préférence entre 350 0C et 5000C. Le procédé selon la deuxième variante peut également être mis en œuvre à une température comprise entre 2800C et 3000C dans ce cas, de l'anhydride phtalique sera également avantageusement synthétisé.
Selon une troisième variante, on utilisera un catalyseur de type molybdate de bismuth qui est un mélange comprenant des oxydes de molybdène et de bismuth et on effectuera la réaction à une température comprise entre 300 0C et 6000C, de préférence entre 350 0C et 5000C.
Selon une quatrième variante, on utilisera un catalyseur contenant au moins du molybdène ou du vanadium qui est un mélange comprenant des oxydes de molybdène et de vanadium et on effectuera la réaction à une température comprise entre 250 0C et 6000C, de préférence entre 350 0C et 5000C.
L'étape c) du procédé concerne l'isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issue de l'étape b). En particulier lorsque l'étape b) est mise en œuvre suivant la deuxième variante ci-dessus à une température comprise entre 2800C et 3000C, l'étape c) comprendra une étape de séparation de l'anhydride maléique et de l'anhydride phtalique.
La présente invention concerne les compositions comprenant de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable et les utilisations de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable pour la fabrication de polymères et pour la fabrication de structure comprenant au moins une couche de ces polymères.
En particulier, la présente invention concerne la fabrication des polymères suivants :
" copolymères aléatoires d'anhydride maléique avec des oléfmes de préférence avec de l'éthylène et/ou du propylène, " terpolymères aléatoires d'anhydride maléique, d'oléfines de préférence éthylène et/ou propylène et d'un comonomère choisi parmi l'acrylate d'alkyle, le methacrylate d'alkyle ou l'ester de vinyle,
" copolymères de styrène et d'anhydride maléique (en solution, sous forme de résines ou de paillettes),
" polyoléfmes, de préférence polyéthylène et/ou polypropylène, greffées par des monomères d'anhydride maléique,
" polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique,
" polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique, ces polymères comprenant de l'anhydride maléique au moins en partie obtenu à partir de matières d'origine renouvelable,.
En particulier, les polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé décrit dans la demande EP 1 484 346, cette demande de brevet ne mentionne pas l'utilisation d'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. Les polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé suivant : a) on mélange un polymère fluoré à l'état fondu avec l'anhydride maléique, b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, plaques, granulés, poudre, c) les produits de l'étape b) sont soumis, en l'absence d'air, à une irradiation photonique (γ) ou électronique (β) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie de l'anhydride maléique qui n'a pas été greffé sur le polymère fluoré.
En particulier, les polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé décrit dans la demande WO 97/47670, cette demande de brevet ne mentionne pas l'utilisation d'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. Les polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par une réaction d'addition ou de substitution d'anhydride maléique sur un polyester. L'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable est aussi avantageusement utilisé pour préparer du 1,4-butanediol et/ou de la γ-butyrolactone et/ou du tétrahydrofurane.
Un procédé de préparation de ces composés comprend l'estérifïcation de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable avec un alcool comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le méthanol ou l'éthanol, pour obtenir le diester. Par exemple avec le méthanol, le diméthyl maléate est obtenu.
Généralement une distillation est mise en œuvre pour isoler le diester.
L'hydrogénation du diméthyl maléate par un excès d'hydrogène à 1400C et 14 bar sur un catalyseur palladium/alumine conduit à la formation de diméthylsuccinate.
L'hydrogénation sélective du diméthylsuccinate sur un catalyseur de type cuivre/oxyde de zinc à environ 225°C conduit à la formation de γ-butyrolactone.
La conversion de la γ-butyrolactone en tétrahydrofurane est effectuée par déshydratation catalytique sur un catalyseur silice- alumine de surface spécifique élevée en présence d'hydrogène à environ 2000C.
L'hydrogénation de la γ-butyrolactone en présence d'un excès d'hydrogène sur un catalyseur de type cuivre/oxyde de zinc à une température élevée supérieure à 2000C conduit à la formation de 1,4-butanediol.
Exemple 1 : Analyse de butanol issu de fermentation et de butanol issu de matières premières fossiles
L'analyse de butanol issu de fermentation de matières premières renouvelables et de butanol issu de matières premières fossiles est illustrée par le tableau 1 ci-dessous Tableau 1
Exemple 2 :
Préparation du catalyseur A. Le catalyseur A de type VPO a été préparé comme décrit dans la demande de brevet US4769477 (DuPont). De l'oxyde de vanadium est réagit avec de l'acide orthophosphorique 100 %, avec un ratio P/V de 1.16, dans un mélange d'alcool benzylique et d'isobutanol à reflux pendant 16 heures. Le solide bleu obtenu est isolé par fïltration, lavé avec de l'isobutanol et de l'acétone, séché à l'air à 110 0C pendant une nuit.
1 gramme de précurseur d'une granulométrie de 200 à 360 microns est placé dans un microréacteur, et activé in-situ à 435 0C, dans un flux de 1,2 % de n-butane dans l'air. Le débit de gaz est de 40 ml/minute et les effluents sont collectés périodiquement, pour s'assurer de la stabilité du catalyseur. Après 2 semaines, le catalyseur atteint un état d'équilibre. La température est ensuite ramenée à 360 0C, et le butanol est injecté dans le flux d'air par une pompe de haute précision. Exemple 2a (comparatif): utilisation de butanol pétrochimique contenant 0.0960 % d'isobutanol. L'effluent est collecté et analysé. Le rendement en anhydride maléique est de 45 %, et la teneur en méthacroléine+acide méthacrylique par rapport à l'anhydride maléique est de 180 ppm. Exemple 2b (invention) : utilisation de butanol de fermentation contenant 0.0660
% d'isobutanol. L'effluent est collecté et analysé. Le rendement en anhydride maléique est de 45 %, et la teneur en méthacroléine+acide méthacrylique par rapport à l'anhydride maléique est de 100 ppm.
Exemple 3 :
Préparation du catalyseur B. Le catalyseur B est préparé comme dans l'exemple précédent, mais avec un ratio P/V de 1.15, et en ajoutant du nitrate de Bismuth en même temps que l'oxyde de vanadium, dans un ratio de Bi/V de 0,1. Dans ce cas, le précurseur en plus de la phase VOHPO4-O5SH2O, contient une phase BiPO4. Le catalyseur est activé dans un flux de 1,7 % de butane dans l'air. Après activation le catalyseur contient les phases (VO)2P2Oy et BiPO4. Le butanol est alimenté dans le flux d'air pour avoir une pression partielle en butanol de 1 %. A environ 360 0C le rendement en anhydride maléique est de compris entre 50 et 60 %. En augmentant progressivement la température on peut noter intermédiairement entre 250 et 350 0C des rendement en anhydride phtalique compris entre 10 et 20 %.
Exemple 3 a (comparatif) : dans cet exemple on utilise un n-butanol pétrochimique partiellement purifié contenant environ 1,5 % d'isobutanol. Le rendement en anhydride maléique est de 55 %, et le ratio entre la teneur en méthacroléine+acide méthacrylique et l'anhydride maléique est de 2630 ppm. Exemple 3b (invention) : dans cet exemple on utilise le butanol issu de la fermentation comme dans l'exemple 2b. Le rendement en anhydride maléique est de 57 % et le ratio entre la teneur en méthacroléine+acide méthacrylique et l'anhydride maléique est de 90 ppm.

Claims

13REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'anhydride maléique comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 0C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; c) isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issus de l'étape b).
2. Procédé de fabrication d'anhydride maléique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières premières renouvelables sont des matières végétales choisies parmi la canne à sucre et la betterave sucrière, l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain, le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le seigle, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, la paille, le bois, le papier, les algues.
3. Procédé de fabrication d'anhydride maléique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape de fermentation a) est suivie d'une étape d'isolation du butanol.
4. Anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'anhydride maléique.
5. Composition comprenant de l'anhydride maléique selon la revendication 4 ou préparé suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 3.
6. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 4 ou préparé suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 3, pour la fabrication de polymères. 14
7. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des copolymères aléatoires d'anhydride maléique avec des oléfmes de préférence avec de l'éthylène et/ou du propylène.
8. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des terpolymères aléatoires d'anhydride maléique, d'oléfmes de préférence éthylène et/ou propylène et d'un comonomère choisi parmi l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle ou l'ester de vinyle.
9. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des copolymères de styrène et d'anhydride maléique.
10. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des polyoléfmes, de préférence poly éthylène et/ou polypropylène, greffées par des monomères d'anhydride maléique.
11. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique.
12. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères sont des polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique.
13. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 pour la fabrication d'une structure comprenant au moins une couche d'un de ces polymères.
14. Utilisation de l'anhydride maléique selon la revendication 4 ou préparé suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 3, pour préparer du 1,4-butanediol et/ou de la γ-butyrolactone et/ou du tétrahydrofurane.
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