EP2300635A2 - Procede de depot non-electrolytique. - Google Patents

Procede de depot non-electrolytique.

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EP2300635A2
EP2300635A2 EP09769533A EP09769533A EP2300635A2 EP 2300635 A2 EP2300635 A2 EP 2300635A2 EP 09769533 A EP09769533 A EP 09769533A EP 09769533 A EP09769533 A EP 09769533A EP 2300635 A2 EP2300635 A2 EP 2300635A2
Authority
EP
European Patent Office
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compound
deposited
electrolytic deposition
layer
precursor
Prior art date
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Granted
Application number
EP09769533A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP2300635B1 (fr
Inventor
Sandrine Duluard
Claudine Biver
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EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Publication date
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Publication of EP2300635A2 publication Critical patent/EP2300635A2/fr
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Publication of EP2300635B1 publication Critical patent/EP2300635B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating

Definitions

  • the present invention relates to a new method of non-electrolytic deposition of compounds, in particular electrochromic compounds, on a non-conductive solid substrate.
  • the electrochromic devices typically have a structure comprising at least five layers, namely two transparent outer layers, for example two organic or inorganic glass plates, two electroconductive layers consisting for example of a doped indium oxide film. tin (indium-tin oxide, ITO) deposited on the inner face of each of the outer layers, and an electrolyte disposed between the two electroconductive layers.
  • ITO indium-tin oxide
  • the electrochromic compound may either be introduced into the electrolyte or be deposited on one or the other or both electroconductive layers.
  • the deposition of a thin layer of at least one electrochromic compound on a substrate covered with an electroconductive layer is for example by electroplating, that is to say by connecting the electroconductive layer to an electrode and then immersing the electroconductive layer. object to be coated in a bath containing a precursor of the electrochromic compound to be deposited.
  • the application of a potential difference between the electrode connected to the conductive layer and a counter electrode in contact with the bath containing the precursor of the electrochromic compound causes a redox reaction (reduction or oxidation) of the precursor of the electrochromic compound. at the surface of the conductive layer and the deposition of the electrochromic compound formed at said surface.
  • the equipment for the implementation of such an electroplating process is relatively complex and requires an adaptation of the geometry of the various components of the electrodeposition device to the size of the part to be coated. A problem arises in particular for large parts on which it is difficult to obtain homogeneous deposits.
  • the aim of the present invention was to propose a process for depositing electrochromic compounds on supports coated with electroconductive layers (hereinafter often called conductive layers) which would make it possible at the same time to overcome the problems of adaptation of the dimensions of the electrodeposition device to the size of the object to be coated and facilitate obtaining deposits of regular thickness over large areas.
  • the process developed by the Applicant makes it possible to solve, with simple and inexpensive means, one and the other of these problems.
  • the operating principle of the process of the present invention essentially consists in replacing the two electrodes of the electrodeposition device with a sufficient quantity of a redox agent deposited on a limited area of the conductive layer.
  • the conductive layer in contact with the redox agent, is then brought into contact with a solution of a suitable precursor of an electrochromic compound to be deposited, an indirect oxidation-reduction reaction takes place, via the conductive layer, between the redox agent deposited thereon and the precursor in the solution.
  • the precursor in solution, coming into contact with the surface of the conductive layer is reduced or oxidized and forms an insoluble compound which deposits on the surface of the conductive layer.
  • the electron exchange is done indirectly via the electroconductive layer.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the non-electrolytic deposition of a compound, comprising the following successive steps: (a) depositing an electroconductive layer on a solid non-conductive substrate,
  • step (c) it was necessary for each of the three agents involved in the oxidation-reduction reaction, namely, the redox agent, the conductive layer and the precursor solution of the compound to be deposited. had to be in contact with the other two. This triple contact ensures the electroneutrality of the precursor solution.
  • the desired reaction did not occur when simply dipping a redox agent wire into the precursor solution in which a substrate with an electroconductive layer was immersed.
  • the compound to be deposited is preferably an electrochromic compound. Therefore, the precursor in solution is preferably a compound which, after reduction or oxidation, forms an electrochromic compound insoluble in said solution.
  • electrochromic compounds those in which one of the two color states is a substantially colorless state are particularly preferred.
  • preferred electrochromic compounds are hexacyanometallates such as hexacyanoferrates of iron, vanadium, ruthenium, cadmium, chromium, palladium, platinum or platinum, arylviologenes and arylalkylviologenes, such as the benzyl viologen, and (C 7 _IO) -violo seeminglys such as heptylviolo faux.
  • the (alkyl CI_ 6) -violo indeed despite an interesting electrochromic behavior, are water-soluble compounds, and therefore not suitable for the process of the present invention when the solution containing the precursor of compound to be deposited is an aqueous solution, which is usually the case.
  • the electrochromic compound is iron hexacyanoferrate (Prussian blue) of formula
  • M + Fe ⁇ Fe i ⁇ (CN) 6 where M + is a cation such as K + or 1/3 Fe 3+ , which is yellowish and water-soluble in the fully oxidized state (Fe 111 Cl 3 and K 3 Fe i ⁇ (CN) 6 ) and which forms a blue color layer, insoluble in water when in the mixed valence state (M + Fe ⁇ Fe i ⁇ (CN) 6).
  • M + Fe ⁇ Fe i ⁇ (CN) 6
  • M + Fe ⁇ Fe i ⁇ (CN) 6 This latter state is obtained by reducing the precursors present in the solution.
  • the layer formed can itself undergo a reduction in M ' + M + Fe ⁇ Fe ⁇ (CN) 6, where M' is a cation such as for example Li + or K + , and then becomes colorless. Prussian blue is thus electrochromic with a completely colorless clear state M ' + M + Fe ⁇ Fe ⁇ (CN) 6 and a blue colored state M + Fe 11 Fe 11 ⁇ CN)
  • the non-conductive substrate on which the electroconductive layer is deposited is preferably a transparent or translucent substrate. It may be a mineral glass substrate or a transparent organic substrate, for example poly (ethylene terephthalate), polycarbonate, polyamide, polyimide, polysulfones, poly (methyl methacrylate), copolymers of ethylene terephthalate and of carbonate, polyolefins, in particular polynorbornenes, homopolymers and copolymers of diethylene glycol bis (allyl carbonate), (meth) acrylic homopolymers and copolymers, especially (meth) acrylic homopolymers and copolymers derived from bisphenol-A, homopolymers and thio (meth) acrylic copolymers , homopolymers and copolymers of urethane and thiourethane, homopolymers and epoxide copolymers and homopolymers and episulfide copolymers.
  • the substrate may in particular be a relatively flexible material for depositing the electrochromic compound by rotary printing.
  • the electroconductive layer deposited thereon is preferably also made of a transparent or translucent material.
  • transparent organic or inorganic conductive materials are known in the art.
  • the most known and most widely used inorganic materials are the transparent conductive oxides known under the abbreviation TCO (of English transparent conductive oxides) among which we may mention the derivatives of tin oxide, of oxide of indium and zinc oxide.
  • TCO abbreviation
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin doped oxide
  • ITO indium tin doped oxide
  • ITO Indium tin doped oxide
  • an interesting organic electroconductive transparent material is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PEDOT is therefore generally marketed as an aqueous dispersion of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrene-sulfonate) (PSS).
  • the electroconductive layer is an organic layer containing PEDOT, preferably in combination with PSS.
  • the transparent electroconductive layer formed on the transparent substrate preferably has a thickness of between 10 nm and 10 000 nm, in particular between 100 and 300 nm.
  • a redox agent is of course different from the material forming the electroconductive layer.
  • This last remark applies in particular to the case of PEDOT which is, especially in the oxidized state, a transparent conductive polymer, and which, in the reduced state, can act as a reducing agent.
  • the PEDOT can therefore act either as a conductive layer or as a reducing agent, but not both at the same time.
  • the redox agent, deposited in step (b) on the electroconductive layer is preferably a reducing agent for the precursor of the compound to be deposited, that is to say a compound having a redox potential lower than the oxidation-reduction potential of the precursor couple. / compound to be deposited.
  • the reducing agent is a layer containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), generally associated with PSS.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the advantage of using such a polymeric reducing agent is the ease of application.
  • the PEDOT / PSS aqueous dispersion can in fact be applied manually by brush or by printing, whereas the deposition of a metal layer generally requires more complex techniques such as physical vapor deposition (PVD) and especially evaporation under vacuum (Evaporative Deposition).
  • the extent of the area of the surface of the electroconductive layer covered by the redox agent is relatively small compared to that of the surface of said layer. She preferably less than 10%, in particular less than 5% and most preferably less than 2% of the surface area of the electroconductive layer. When the redox agent is nickel, this area may be less than 0.5%, or even less than 0.2%.
  • redox agent to be deposited depends on the thickness of the deposit that is desired.
  • a metal or polymeric reducing agent operates in the present process as a "reservoir" of available electrons, via the conductive layer, for reducing the precursor in the oxidized state in solution.
  • the Applicant wishes to emphasize the great economy of the process of the present invention. Indeed, the reduction or oxidation of the compound to be deposited is very localized at the conductive layer-solution interface and not in the whole solution. As a result, there is hardly any deposition formation on the walls of the container containing the solution or the formation of a precipitate in the solution. It is thus possible to prepare a solution containing a large amount of precursor of the compound to be deposited and to use this bath for a large number of samples to be treated. Almost all the precursor will undergo a redox reaction at the surface to be treated and will be deposited on this surface. This aspect is particularly important when the compound to be deposited contains noble metals which can then be used practically without losses due to possible parasitic deposits on the walls of the apparatus.
  • the concentration of the precursor of the compound to be deposited in the solution is generally between 10 -3 and 10 -1 M.
  • Step (c) is preferably carried out at room temperature, that is to say at a temperature of between 15 and 30 ° C.
  • the conductive layer is a transparent conductive oxide (TCO) or PEDOT
  • TCO transparent conductive oxide
  • PEDOT organic phosphide
  • its relatively large square resistance of the order of 60 ohm / square on a plastic substrate
  • electrolytic system of the present invention to deposit the redox agent at the locations and in amounts for obtaining a regular deposit of the electrochromic compound.
  • the redox agent is preferably deposited at the edges of the surface of the surface.
  • a conductive layer particularly preferably all around the surface of the conductive layer.
  • the deposition of the redox agent in step (b) is preferably, in addition, in a regular pattern extending over the entire surface of the conductive layer but covering only a portion of it.
  • the deposition of the redox agent has for example the form of a regular grid, a set of equidistant lines, a set of points uniformly distributed on the surface of the conductive layer. It is not necessary for the different deposits to be in contact with each other because each zone covered with redox agent constitutes an autonomous reservoir of electron donors or acceptors.
  • the deposition of such a regular pattern of redox agent can be done according to known techniques of photo lithography comprising (a) the formation of a photocrosslinkable layer, (b) the irradiation of the areas to be crosslinked, (c) the removal of unirradiated areas (uncrosslinked), (d) deposition of the redox agent in areas not covered by the crosslinked mask, and (e) removal of the crosslinked mask.
  • the deposition of the redox agent can also be used for inkjet deposition, vacuum evaporation, screen printing or stamping.
  • the regular pattern applied to the conductive layer is preferably as thin as possible in order to minimize aesthetic disturbances due to uncovered areas after departure of the redox agent.
  • the duration of the bringing into contact of the solution containing the precursor of the compound to be deposited with the surface of the conductive layer, in step (c), depends on the thickness of the deposit that one wishes to obtain, of the nature of the compound to be deposited, the conductivity of the conductive layer, the temperature, the concentration of the solution, etc.
  • the Applicant has found, particularly surprisingly, that the rate of formation of the solid deposit on the surface of the conductive layer depends on the thickness of the nickel deposit. The thicker it was, the higher the deposition rate and the shorter the contact time.
  • the contacting time of the conductive film with the precursor solution is between a few tens of seconds and ten minutes, for example between 30 seconds and 8 minutes, preferably between 1 minute and 5 minutes.
  • Contacting the surface of the conductive layer with the solution can be done in a known manner, for example by immersion, centrifugal deposition, spraying, roller application, doctor blade coating.
  • this contacting is advantageously done by rotary printing (roll to rol ⁇ ).
  • An advantage of the process of the present invention over electroplating is that it is not necessary in principle to immerse the substrate bearing the conductive layer in the solution containing the precursor agent. This advantage is very important when other fragile deposits have been made beforehand on or under the substrate (for example deposits of transfer glues).
  • the electroless deposition process comprises the following successive steps:
  • Example 2 relates to the use of PEDOT as reducing agent on a layer of rro. Examples
  • a layer of ITO with a thickness of approximately 200 nm is deposited on a transparent substrate made of circular poly (diethylene glycol bis (allyl carbonate)) (CR-39 from PPG Industries) of a circular shape (diameter 6.7 cm). on the edges of the sample thus obtained, nickel metal is applied by evaporation under vacuum.
  • circular poly diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • the object (CR39-ITO-Ni) is then completely immersed in an aqueous solution containing 10 -2 M FeCl 3 and 10 -2 M K 3 Fe (CN) 3. After about 3 minutes, the sample is removed from the solution and a homogeneous blue deposit is formed. The nickel deposit disappeared leaving an unstained area at the edges.
  • a transparent ITO conductive film with a thickness of about 200 nm is deposited on a transparent polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an aqueous PEDOT / PSS dispersion (Baytron ® PH500
  • PEDOT / PSS which, unlike nickel metal deposition, persists on the sample is also colored blue.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is reproduced using, as a transparent substrate, PET instead of CR39. After about 3 minutes, the sample is removed from the solution and a homogeneous blue deposit is formed.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated using, as a redox agent, a silver-based glue deposit instead of the nickel metal deposit. After about 3 minutes, the sample is removed from the solution and it is found that a uniform deposit of blue color has formed.
  • EXAMPLE 5 An ITO transparent electroconductive layer having a thickness of about 200 nm is deposited on a transparent PET substrate. Around the periphery of this layer, a metal layer of aluminum is deposited by vacuum deposition. The object thus obtained is immersed for approximately three minutes in an aqueous solution containing 5.10 3 M of heptylviologen dibromide and 10 -1 M of tetrabutylammonium perchlorate, at the end of which time the sample is removed from the solution. Pink deposition of heptylviologen dimer formed on the ITO / PET layer The aluminum metal deposition dissolved.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt non-électrolytique d'un composé, de préférence d'un composé électrochrome, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt d'une couche électroconductrice sur un substrat solide non conducteur, (b) dépôt d'un agent réducteur ou d'un agent oxydant (= agent redox) sur une zone de ladite couche électroconductrice, ladite zone recouvrant seulement une partie de la surface de ladite couche conductrice, (c) mise en contact d'une solution d'un précurseur du composé à déposer à la fois avec l'agent redox et avec au moins une partie de la surface de ladite couche conductrice non couverte par l'agent redox, ledit précurseur étant choisi parmi ceux ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur ou inférieur à l'agent redox et formant, après réaction d'oxydoréduction, un composé insoluble dans la solution du précurseur du composé à déposer.

Description

PROCEDE DE DEPOT NON-ELECTROL YTIQUE
La présente invention concerne un nouveau procédé de dépôt non-électrolytique de composés, en particulier de composés électrochromes, sur un substrat solide non conducteur.
Les dispositifs électrochromes ont typiquement une structure comportant au moins cinq couches, à savoir deux couches extérieures transparentes, par exemple deux plaques de verre organique ou minéral, deux couches électroconductrices constituées par exemple d'un film d'oxyde d'indium dopé à l'étain (en anglais indium-tin oxide, ITO) déposé sur la face interne de chacune des couches extérieures, et d'un électrolyte disposé entre les deux couches électroconductrices. Le composé électrochrome peut être soit introduit dans l'électrolyte soit être déposé sur l'une ou l'autre ou les deux couches électroconductrices.
Le dépôt d'une fine couche d'au moins un composé électrochrome sur un substrat couvert d'une couche électroconductrice se fait par exemple par électrodéposition, c'est-à- dire en reliant la couche électroconductrice à une électrode et en immergeant ensuite l'objet à revêtir dans un bain contenant un précurseur du composé électrochrome à déposer. L'application d'une différence de potentiel entre l'électrode reliée à la couche conductrice et une contre-électrode en contact avec le bain contenant le précurseur du composé électrochrome provoque une réaction d'oxydoréduction (réduction ou oxydation) du précurseur du composé électrochrome au niveau de la surface de la couche conductrice et le dépôt du composé électrochrome formé au niveau de ladite surface.
L'appareillage pour la mise en œuvre d'un tel procédé d' électrodéposition est relativement complexe et nécessite une adaptation de la géométrie des différents composants du dispositif d'électrodéposition à la taille de la pièce à revêtir. Un problème se pose en particulier pour les pièces de grande taille sur lesquelles il est difficile d'obtenir des dépôts homogènes. La résistance carrée relativement élevée des films ITO, d'au moins 60 ohm/carré sur un substrat plastique, se traduit en effet par une diminution de l'épaisseur du dépôt électrochrome lorsque la distance par rapport au point de raccordement de l'électrode augmente. Le but de la présente invention a été de proposer un procédé de dépôt de composés électrochromes sur des supports revêtus de couches électroconductrices (appelées ci-après souvent couches conductrices) qui permettrait à la fois de s'affranchir des problèmes d'adaptation des dimensions du dispositif d'électrodéposition à la taille de l'objet à revêtir et de faciliter l'obtention de dépôts d'épaisseur régulière sur des étendues importantes. Le procédé mis au point par la Demanderesse permet de résoudre, avec des moyens simples et peu coûteux, l'un et l'autre de ces problèmes. Le principe de fonctionnement du procédé de la présente invention consiste essentiellement à remplacer les deux électrodes du dispositif d' électrodéposition par une quantité suffisante d'un agent redox déposé sur une zone limitée de la couche conductrice. Lorsque la couche conductrice, en contact avec l'agent redox, est ensuite mise en contact avec une solution d'un précurseur approprié d'un composé électrochrome à déposer, une réaction d'oxydoréduction indirecte a lieu, via la couche conductrice, entre l'agent redox déposé sur celle-ci et le précurseur dans la solution. Le précurseur en solution, venant en contact avec la surface de la couche conductrice est réduit ou oxydé et forme un composé insoluble qui se dépose à la surface de la couche conductrice. Lors de cette réaction d'oxydoréduction mettant en jeu l'agent redox (réducteur ou oxydant) et le précurseur dans la solution, l'échange d'électrons se fait indirectement via la couche électroconductrice. Ce principe, bien qu'il ait été mis au point par la Demanderesse avec le but de préparer des dispositifs électrochromes, c'est-à-dire des dispositifs utilisant des substrats transparents, des couches conductrices transparentes et des composés électrochromes, est toutefois également applicable à des substrats non conducteurs et couches électroconductrices opaques et à des composés non-électrochromes. L'application du procédé de dépôt non-électrolytique décrit ci-après à la fabrication de dispositifs électrochromes ne constitue par conséquent qu'un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de dépôt non- électrolytique d'un composé, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt d'une couche électroconductrice sur un substrat solide non conducteur,
(b) dépôt d'un agent réducteur ou d'un agent oxydant (= agent redox) sur une zone de ladite couche conductrice, ladite zone recouvrant seulement une partie de la surface de ladite couche conductrice,
(c) mise en contact d'une solution d'un précurseur du composé à déposer à la fois avec l'agent redox et avec au moins une partie de la surface de la couche conductrice non couverte par l'agent redox, ledit précurseur étant choisi parmi ceux ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur ou inférieur à l'agent redox et formant, après réaction d'oxydoréduction, un composé insoluble dans la solution du précurseur du composé à déposer.
La Demanderesse a constaté qu'au cours de l'étape (c) il était nécessaire que chacun des trois agents intervenant dans la réaction d'oxydoréduction, à savoir, l'agent redox, la couche conductrice et la solution précurseur du composé à déposer, devait être en contact avec les deux autres. Ce triple contact assure en effet l' électroneutralité de la solution du précurseur. Ainsi, la réaction souhaitée (réduction ou oxydation du précurseur) ne se produisait pas lorsqu'on plongeait simplement un fil d'agent redox dans la solution de précurseur dans laquelle était immergé un substrat avec une couche électroconductrice
(absence de contact entre agent redox et couche conductrice), ou lorsqu'on déposait une goutte isolée de la solution du précurseur sur une partie de la couche conductrice non couverte par l'agent redox (absence de contact entre la solution et l'agent redox). Comme indiqué en introduction, le composé à déposer est de préférence un composé électrochrome. Par conséquent, le précurseur en solution est de préférence un composé qui, après réduction ou oxydation, forme un composé électrochrome insoluble dans ladite solution.
Parmi les composés électrochromes connus, on préfère en particulier ceux pour lesquels un des deux états de coloration est un état sensiblement incolore. On peut citer à titre d'exemples de tels composés électrochromes préférés, les hexacyanométallates tels que les hexacyanoferrates de fer, de vanadium, de ruthénium, de cadmium, de chrome, de palladium, de platine ou de platine, les arylviologènes et arylalkylviologènes, tels que le benzylviologène, et les (alkyle en C7_io)-viologènes tels que l'heptylviologène. Les (alkyle en Ci_6)-viologènes, malgré un comportement électrochrome intéressant, sont des composés hydrosolubles et ne conviennent par conséquent pas pour le procédé de la présente invention lorsque la solution contenant le précurseur du composé à déposer est une solution aqueuse, ce qui est généralement le cas.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, le composé électrochrome est l'hexacyanoferrate de fer (Bleu de Prusse) de formule
M+FeπFeiπ(CN)6, où M+ est un cation comme par exemple K+ ou 1/3 Fe3+, qui est jaunâtre et hydrosoluble à l'état complètement oxydé (Fe111Cl3 et K3Feiπ(CN)6) et qui forme une couche de couleur bleue, insoluble dans l'eau lorsqu'il est à l'état de valence mixte (M+FeπFeiπ(CN)6). Ce dernier état est obtenu par réduction des précurseurs présents dans la solution. La couche formée peut elle-même subir une réduction en M'+M+FeπFeπ(CN)6, où M' est un cation comme par exemple Li+ ou K+, et devient alors incolore. Le Bleu de Prusse est donc électrochrome avec un état clair complètement incolore M'+M+FeπFeπ(CN)6 et un état coloré bleu M+Fe11Fe11^CN)6.
Comme indiqué en introduction, le substrat non conducteur sur lequel est déposée la couche électroconductrice est de préférence un substrat transparent ou translucide. Il peut s'agir d'un substrat en verre minéral ou bien d'un substrat organique transparent, par exemple en poly(éthylène téréphtalate), polycarbonate, polyamide, polyimide, polysulfones, poly(méthacrylate de méthyle), copolymères d'éthylène téréphtalate et de carbonate, polyoléfines, notamment polynorbornènes, homopolymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), homopolymères et copolymères (méth)acryliques, notamment les homopolymères et copolymères (méth)acryliques dérivés de bisphenol-A, homopolymères et copolymères thio(méth)acryliques, homopolymères et copolymères d'uréthane et de thiouréthane, homopolymères et copolymères époxyde et homopolymères et copolymères épisulfide.
Le substrat peut en particulier être un matériau relativement flexible permettant le dépôt du composé électrochrome par impression rotative.
Lorsque le substrat est constitué d'un matériau transparent ou translucide, la couche électroconductrice déposée sur celui-ci est de préférence également constituée d'un matériau transparent ou translucide. On connaît dans la technique un certain nombre de matériaux conducteurs transparents organiques ou minéraux. Les matériaux minéraux les plus connus et les plus largement utilisés sont les oxydes conducteurs transparents connus sous l'abréviation TCO (de l'anglais transparent conductive oxides) parmi lesquels on peut citer les dérivés de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium et de l'oxyde de zinc. On peut citer en particulier l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO, fluor tin oxide), l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO, indium tin oxide), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est particulièrement préféré.
Un matériau transparent électroconducteur organique intéressant est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Ce polymère bien connu pour sa transparence dans le domaine visible et sa conductivité électronique intrinsèque présente l'inconvénient d'être non fusible et non soluble dans la plupart des solvants organiques ce qui le rend difficile à utiliser et à appliquer sous forme de fines couches. Le PEDOT est par conséquent généralement commercialisé sous forme de dispersion aqueuse d'un mélange de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) (PSS). Dans un mode de réalisation de la présente invention, la couche électroconductrice est une couche organique contenant du PEDOT, de préférence en combinaison avec du PSS. La couche électroconductrice transparente formée sur le substrat transparent a de préférence une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 000 nm, en particulier entre 100 et 300 nm
Après formation de la couche électroconductrice, de préférence sur la totalité ou la quasi-totalité d'une des faces du substrat non conducteur, on dépose sur une zone limitée de cette couche conductrice un agent redox. Cet agent redox est bien entendu différent du matériau formant la couche électroconductrice. Cette dernière remarque s'applique en particulier au cas du PEDOT qui est, surtout à l'état oxydé, un polymère conducteur transparent, et qui, à l'état réduit, peut jouer le rôle d'agent réducteur. Dans la présente invention, le PEDOT peut par conséquent jouer soit le rôle de couche conductrice soit le rôle d'agent réducteur, mais pas les deux à la fois.
L'agent redox, déposé à l'étape (b) sur la couche électroconductrice, est de préférence un agent réducteur du précurseur du composé à déposer, autrement dit un composé ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur au potentiel d'oxydoréduction du couple précurseur/composé à déposer. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réducteur est un métal à l'état métallique (nombre d'oxydation zéro) présentant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à 0,7 V (=potentiel d'oxydoréduction du couple Fe111Fe11^CN)6/ M+Fe11Fe11^CN)6). Ce métal est choisi de préférence dans le groupe formé par Ni, Mo, Cu, Co, In, Fe, Zn, Si, Ag, Ti, Al, en particulier parmi Ni, Ag, Ti et Al, et plus préférentiellement parmi Ni, Ag et Al. Dans un autre mode de réalisation, l'agent réducteur est une couche contenant du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), généralement associé à du PSS. L'avantage de l'utilisation d'un tel agent réducteur polymère réside dans la facilité d'application. La dispersion aqueuse PEDOT/PSS peut en effet être appliquée manuellement au pinceau ou par impression, alors que le dépôt d'une couche métallique nécessite généralement des techniques plus complexes telles que le dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Déposition, PVD) et en particulier l'évaporation sous vide (Evaporative Déposition).
L'étendue de la zone de la surface de la couche électroconductrice couverte par l'agent redox est relativement faible par rapport à celle de la surface de ladite couche. Elle représente de préférence moins de 10 %, en particulier moins de 5 % et idéalement moins de 2 % de l'étendue de la surface de la couche électroconductrice. Lorsque l'agent redox est du nickel, cette surface peut représenter moins de 0,5 %, voire même moins de 0,2 %.
La quantité d'agent redox à déposer dépend de l'épaisseur du dépôt que l'on souhaite obtenir. En effet, un agent réducteur métallique ou polymérique (PEDOT) fonctionne dans le présent procédé comme un « réservoir » d'électrons disponibles, via la couche conductrice, pour la réduction du précurseur à l'état oxydé en solution. Plus ce réservoir est important, plus le nombre de molécules de précurseur réduites qui se déposent finalement sous forme d'une couche solide à la surface de la couche conductrice est important.
La Demanderesse souhaite souligner la grande économie du procédé de la présente invention. En effet, la réduction ou l'oxydation du composé à déposer se fait de manière très localisée au niveau de l'interface couche conductrice-solution et non pas dans toute la solution. On n'observe par conséquent pratiquement pas de formation de dépôt sur les parois du récipient contenant la solution ni la formation d'un précipité dans la solution. Il est ainsi possible de préparer une solution contenant une grande quantité de précurseur du composé à déposer et d'utiliser ce bain pour un grand nombre d'échantillons à traiter. La quasi-totalité du précurseur subira une réaction d'oxydoréduction au niveau de la surface à traiter et se déposera sur cette surface. Cet aspect est particulièrement important lorsque le composé à déposer contient des métaux nobles qui pourront alors être utilisés pratiquement sans pertes dues à d'éventuels dépôts parasites sur les parois de l'appareillage.
La concentration du précurseur du composé à déposer dans la solution est généralement comprise entre 10"3 et 10"1 M.
L'étape (c) est de préférence mise en œuvre à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 15 et 30 0C.
Comme expliqué en introduction, lorsque la couche conductrice est un oxyde conducteur transparent (TCO) ou du PEDOT, sa résistance carré relativement importante, de l'ordre de 60 ohm/carré sur un substrat plastique, peut s'avérer gênante lorsque l'étendue de la surface à couvrir augmente. Ce problème est assez facile à résoudre dans le cadre de la présente invention par une répartition appropriée du dépôt d'agent redox. Alors qu'il est difficile, dans le cadre d'un procédé d'électrodéposition, de modifier la forme et l'étendu des électrodes utilisées, il est au contraire très facile dans le procédé de dépôt non- électrolytique de la présente invention, de déposer l'agent redox aux endroits et en les quantités permettant l'obtention d'un dépôt régulier du composé électrochrome.
De manière générale, lorsque l'étendue de la surface à traiter est relativement faible et qu'il y a peu de risques de formation d'un dépôt irrégulier, l'agent redox est de préférence déposé au niveau des bords de la surface d'une couche conductrice, de manière particulièrement préférée sur tout le pourtour de la surface de la couche conductrice.
Pour des surfaces plus grandes, le dépôt de l'agent redox à l'étape (b) se fait de préférence, en plus, selon un motif régulier s 'étendant sur toute la surface de la couche conductrice mais ne recouvrant qu'une partie de celle-ci. Autrement dit, le dépôt de l'agent redox a par exemple la forme d'un quadrillage régulier, d'un ensemble de lignes équidistantes, d'un ensemble de points répartis uniformément à la surface de la couche conductrice. Il n'est pas nécessaire que les différents dépôts soient en contact les uns avec les autres car chacune des zones recouvertes d'agent redox constitue un réservoir autonome de donneurs ou d'accepteurs d'électrons. Le dépôt d'un tel motif régulier d'agent redox peut se faire selon des techniques connues de photo lithographie comprenant (a) la formation d'une couche photoréticulable, (b) l'irradiation des zones à réticuler, (c) l'élimination des zones non irradiées (non réticulées), (d) le dépôt de l'agent redox dans les zones non couvertes par le masque réticulé et (e) l'élimination du masque réticulé.
Outre la photolithographie, on peut également utiliser pour le dépôt de l'agent redox le dépôt par jet d'encre, l'évaporation sous vide, la sérigraphie ou le tamponnage.
Lorsque l'agent redox forme une couche qui est consommée par la réaction d'oxydoréduction, comme par exemple le nickel métallique qui est oxydé en ions Ni2+ solubles dans la solution de précurseur, le motif régulier appliqué sur la couche conductrice est de préférence le plus fin possible afin de réduire le plus possible les perturbations esthétiques dues aux zones non couvertes après départ de l'agent redox.
La durée de la mise en contact de la solution contenant le précurseur du composé à déposer avec la surface de la couche conductrice, à l'étape (c), dépend de l'épaisseur du dépôt que l'on souhaite obtenir, de la nature du composé à déposer, de la conductivité de la couche conductrice, de la température, de la concentration de la solution etc. La Demanderesse a constaté notamment, de façon assez surprenante, que la vitesse de formation du dépôt solide à la surface de la couche conductrice dépendait de l'épaisseur du dépôt de nickel. Plus celui-ci était épais, plus la vitesse de dépôt était importante et plus on pouvait raccourcir le temps de mise en contact. De manière générale, la durée de mise en contact du film conducteur avec la solution de précurseur est comprise entre quelques dizaines de secondes et une dizaine de minutes, par exemple entre 30 secondes et 8 minutes, de préférence entre 1 minute et 5 minutes. La mise en contact de la surface de la couche conductrice avec la solution peut se faire de manière connue, par exemple par immersion, dépôt par centrifugation, pulvérisation, application au rouleau, enduction laminaire (doctor blade). Lorsque le substrat a une flexibilité suffisante, cette mise en contact se fait avantageusement par impression rotative (roll to rolï). Comme indiqué ci-avant, il est nécessaire pour toutes ces techniques de veiller à ce que l'agent redox et la couche conductrice soient tous les deux en contact direct avec la solution de précurseur.
Un avantage du procédé de la présente invention par rapport à l'électrodéposition réside dans le fait qu'il n'est en principe pas nécessaire d'immerger le substrat portant la couche conductrice dans la solution contenant l'agent précurseur. Cet avantage est très important lorsque d'autres dépôts fragiles ont été réalisées au préalable sur ou sous le substrat (par exemple des dépôts de colles de report).
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le procédé de dépôt non électrolytique comprend les étapes successives suivantes :
(a) dépôt d'une couche électroconductrice transparente sur un substrat solide non conducteur transparent,
(b) dépôt d'un agent réducteur métallique sur une zone de ladite couche conductrice transparente, ladite zone recouvrant seulement une partie de la surface de ladite couche conductrice, et
(c) mise en contact d'une solution d'un précurseur oxydé d'hexacyanoferrate de métal à la fois avec l'agent réducteur et avec au moins une partie de la surface de la couche conductrice transparente, non couverte par l'agent réducteur, pendant une durée suffisante pour former un dépôt solide visible d'hexacyanoferrate à la surface de la couche conductrice transparente.
Ce mode de réalisation préféré est illustré à l'aide de l'exemple 1 ci-dessous. L'exemple 2 concerne l'utilisation du PEDOT en tant qu'agent réducteur sur une couche d'rro. Exemples
Exemple 1
On dépose sur un substrat transparent en poly(diéthylèneglycol bis(allyl carbonate)) (CR-39 de PPG Industries) de forme circulaire (diamètre 6,7 cm) une couche d'ITO d'une épaisseur d'environ 200 nm, puis on applique sur les bords de l'échantillon ainsi obtenu du nickel métallique par évaporation sous vide.
On immerge ensuite totalement l'objet (CR39-ITO-Ni) dans une solution aqueuse contenant 10"2 M de FeCl3 et 10"2 M de K3Fe(CN)ό. Au bout d'environ 3 minutes, on retire l'échantillon de la solution et l'on constate qu'un dépôt homogène de couleur bleue s'est formé. Le dépôt de nickel a disparu laissant une zone non colorée au niveau des bords.
Lorsqu'on reproduit le même essai mais en plongeant l'échantillon dans la solution progressivement, sur une durée de 4 minutes, on observe un gradient de coloration.
Exemple 2
On dépose sur un substrat transparent en poly(éthylène téréphtalate) (PET) un film conducteur transparent en ITO d'une épaisseur d'environ 200 nm. Sur le pourtour de ce film, on dépose manuellement une dispersion aqueuse PEDOT/PSS (Baytron®PH500 de
HC Starck, Clevios®PH500) de manière à obtenir, après séchage, un film d'une épaisseur d'environ 150 mm. On plonge l'objet ainsi obtenu pendant trois minutes dans une solution aqueuse contenant 10"2 M de FeCl3 et 10"2 M de K3Fe(CN)ô. Au bout de ce temps, on retire l'échantillon de la solution. On observe une coloration bleue homogène. Le film de
PEDOT/PSS qui, contrairement au dépôt métallique de nickel, persiste sur l'échantillon est également coloré en bleu.
Exemple 3
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, comme substrat transparent, le PET au lieu du CR39. Au bout d'environ 3 minutes, on retire l'échantillon de la solution et l'on constate qu'un dépôt homogène de couleur bleue s'est formé.
Exemple 4
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, comme agent redox, un dépôt de colle à base d'argent au lieu du dépôt de nickel métallique. Au bout d'environ 3 minutes, on retire l'échantillon de la solution et l'on constate qu'un dépôt homogène de couleur bleue s'est formé.
Exemple 5 On dépose sur un substrat transparent en PET une couche électroconductrice transparente en ITO d'une épaisseur d'environ 200 nm. Sur le pourtour de cette couche, on dépose par dépôt sous vide une couche métallique en aluminium. L'objet ainsi obtenu est plongé pendant environ trois minutes dans une solution aqueuse contenant 5.10 3 M de dibromure d'heptylviologène et 10"1 M de perchlorate de tétrabutylammonium. Au bout de ce temps, on retire l'échantillon de la solution. Un dépôt rosé de dimère d'heptylviologène s'est formé sur la couche d'ITO/PET. Le dépôt métallique d'aluminium s'est dissout.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt non-électrolytique d'un composé, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) dépôt d'une couche électroconductrice sur un substrat solide non conducteur, (b) dépôt d'un agent réducteur ou d'un agent oxydant (agent redox) sur une zone de ladite couche conductrice, ladite zone recouvrant seulement une partie de la surface de ladite couche conductrice,
(c) mise en contact d'une solution d'un précurseur du composé à déposer à la fois avec l'agent redox et avec au moins une partie de la surface de la couche conductrice non couverte par l'agent redox, ledit précurseur étant choisi parmi ceux ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur ou inférieur à l'agent redox et formant, après réaction d'oxydoréduction, un composé insoluble dans la solution du précurseur du composé à déposer.
2. Procédé de dépôt non-électrolytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé à déposer est un composé électrochrome.
3. Procédé de dépôt non-électrolytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat non conducteur et la couche électroconductrice déposée sur celui-ci sont tous les deux constitués indépendamment chacun d'un matériau transparent ou translucide.
4. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche électroconductrice est une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), une couche d'oxyde de fluor dopé à l'étain (FTO) ou une couche contenant du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
5. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent redox déposé à l'étape (b) est un agent réducteur du précurseur du composé à déposer.
6. Procédé de dépôt non-électrolytique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est choisi dans le groupe formé par Ni, Mo, Cu, Co, In, Fe, Zn, Si, Ag, Ti, Al, de préférence parmi Ni, Ag, Ti et Al, et en particulier parmi Ni, Ag et Al, tous ces métaux étant à l'état métallique.
7. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est un film contenant du poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
8. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que le composé électrochrome est choisi parmi les hexacyanométallates, les arylviologènes, les arylalkylviologènes et les (alkyle en C7-1o)- viologènes.
9. Procédé de dépôt non-électrolytique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé électrochrome est l'hexacyanoferrate de fer (Bleu de Prusse).
10. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt de l'agent redox à l'étape (b) est réalisé au niveau des bords de la surface de la couche électroconductrice.
11. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt de l'agent redox à l'étape (b) se fait selon un motif régulier s 'étendant sur toute la surface de la couche électroconductrice mais ne recouvrant qu'une partie de celle-ci.
12. Procédé de dépôt non-électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée de mise en contact de la solution contenant le précurseur du composé à déposer avec l'agent redox et avec la surface de la couche conductrice, à l'étape (c), est comprise entre 30 secondes et 8 minutes, de préférence entre 1 minute et 5 minutes.
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