FR2649126A1 - Procede de depot electrochimique sur un support en materiau isolant electrique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt électrochimique sur un support en matériau isolant électrique. Ce procédé consiste à déposer tout d'abord sur au moins une partie de la surface de ce support une couche de polymère conducteur électronique tel que les polymères et copolymères du pyrrole, du thiophène, de l'aniline, du benzène, et de leurs dérivés substitués. Le support muni de la couche de polymère conducteur peut être utilisé ensuite comme électrode pour réaliser un dépôt électrochimique d'un métal tel que le cuivre.

Description

Procéde de dépôt electrochimiaue sur un Support en matériau isolant électrique
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un support en matériau isolant électrique permettant de réaliser ensuite sur ce support un dépôt de métal par voie électrochimique.

De façon plus précise, elle concerne un procédé pour rendre suffisamment conducteur le support en matériau isolant électrique afin de pouvoir L'utiliser comme éLectrode Lors du dépôt ultérieur de métal.

Lorsqu'on veut revêtir un support en matériau isolant électrique d'une couche de métal par galvanoplastie, La pratique habituelle est de déposer tout d'abord sur ce support une couche métallique, mince, par exemple par évaporation sous vide ou par des procédes chimiques.

La- réalisation de cette couche mince de métal par évaporation sous vide ou par un procédé chimique est extrêmement coûteuse.

En effet, les procédés d'évaporation sous vide font appel à des matériels coûteux et leur mise en oeuvre est également coûteuse.

Les procédés chimiques font intervenir, après un dépolissage mécanique ou chimique du support isolant, une activation de la surface, par exemple par traitement au moyen d'une solution de chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique concentré, suivi par l'action d'une solution de métal noble tel que le chlorure d'or ou de palladium dans l'acide chlorhydrique ou le nitrate d'argent dans l'ammonia- que. Après ces traitements, la surface du support isolant est rendue suffisamment conductrice pour permettre un dépôt électrolytique d'un métal tel que le cuivre, le nickel ou le chrome.

Ainsi, non seulement ces procédés sont coûteux mais encore ils nécessitent l'utilisation de solutions dangereuses (acide chlorhydrique concentré)et toxiques (sel d'étain).

La presente invention a précisément pour objet un procédé moins coûteux qui permet de rendre suffisamment conducteur un support en matériau isolant elect r-i que et de réaliser ensuite sur ce supc t un dépôt électrochimique de métal tel que le c ivre, Le nickel, le chrome etc. Par métal, on entend également les alliages.

Selon l'invention, le procede de dépôt électrochimique d'un métal sur la surface d'un support en matériau isolant éLe~ctrique comprend les étapes successives suivantes
1 ) rendre conducteur le support en- déposant sur au moins une partie de la surface de celuici une couche de polymère conducteur électronique, et
20) déposer par électrolyse un métal sur le support ainsi traite en utilisant ce support comme cathode.

Selon une variante de ce procédé la deuxie- me étape b) consiste à déposer le métal sur Le support ainsi traité par voie électrochimique en formant une pile électrochimique avec le support revêtu du polymère conducteur, une solution d'un sel du métal à déposer et une électrode corrodable dans cette solution.

Les polymères conducteurs électroniques utilisés peuvent être de différents types. Généralement, ils sont formés à partir de monomères aromatiques ou de composés hétérocycliques, substitues ou non. De préférence, on utilise les polymères
appartenant au groupe comprenant les polymères
et copolymères du pyrrole, du thiophène, de L'afin
line, du benzène et de leurs dérivés substitués,
ainsi que les polymères azotés decrits dans les
documents FR-A- 2 588 007 et FR-A- 2 591 605.

En effet, les polymères conducteurs
électroniques de ce type présentent la propriété
intéressante de pouvoir être préparés par oxydation
chimique des monomères correspondants, -comme il
est decrit par exemple dans EP-A- 84901780.1-2102
- 0146560, ce qui permet de realiser leur dépôt
sur un support isolant à partir de solutions
appropriées ou en phase gazeuse.

Selon un premier mode de mise en oeuvre -du procédé de l'invention, on réalise Le dépôt
du polymère conducteur électronique en mettant
en contact le support ou la partie de la surface
du support à revêtir avec un monomère polymérisable
par oxydation chimique, capable de former un polymère
conducteur, et avec un agent oxydant.

Les monomères -polymérisables par oxydation
chimique peuvent être par exemple les monomères
aromatiques ou hétérocycliques décrits ci-dessus,
soit le pyrrole, le thiophène, l'aniline, Le benzène
et leurs dérivés substitués.

Les agents oxydants utilisés dépendent
en particulier de la nature du monomère à oxyder.

A titre d'exemple, on peut utiliser des sels ferri
ques tels que le chlorure ferrique, des persulfates
tels que le persulfate d'ammonium, des vanadates,
des permanganates, des bichromates ou tout autre
sel ayant un potentiel d'oxydation supérieur à
0,8 par rapport à l'électrode à hydrogène. Dans
certains cas, -L'eau oxygénée peut également convenir.

Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, la mise en contact du support isolant avec le monomère et L'agent oxydant peut être effectuée en deux étapes successives ou en une seule étape.

Dans les procédés en deux étapes, on peut appliquer tout d'abord sur te support isolant ou sur la partie du support à revêtir, une solution comprenant L'agent oxydant, puis mettre en contact
le support ainsi traité avec un courant gazeux
contenant le monomère polymérisable.

Généralement, le courant gazeux comprend un gaz inerte tel que l'azote.

Dans les procédés en deux étapes, on peut aussi effectuer chacune des étapes à partir de solutions contenant respectivement le monomère polymérisable et L'agent oxydant.

Ainsi, selon une première. réalisation du procédé utilisant des solutions, on applique sur la surface du support à revêtir une première -solution du monomère poLymérisabLe, puis on immerge
le support ainsi traité dans une seconde solution de L'agent oxydant.

Selon une seconde réalisation du procédé utiLisant des solutions, on immerge successivement
le support dans une solution du monomère polymérisable, puis dans une solution de L'agent oxydant.

Les solutions utilisées pour la mise en oeuvre des procedes en deux étapes comprennent généralement un solvant approprié choisi en fonction de l'agent oxydant ou du monomère polymérisable à dissoudre.

Généralement, ce solvant est l'eau, mais on lui ajoute de préférence un solvant organique et/ou tout autre produit mouillant capable de faire gonfler sans l'attaquer le support isolant à revêtir.

Pour assurer un bon accrochage du polymère conducteur sur la surface du support, on peut aussi ajouter aux solutions d'autres additifs appropriés tels que des sels, des polymères solubles, des agents tensioactifs, etc.

Les solvants organiques et les produits mouillants sont donc choisis en fonction du support à traiter.

Dans l'invention, on peut utiliser de nombreux supports en matériau isolant electrique, par exemple des supports en matière plastique, des support s en papier, en bois, en pierre ou en matériau céramique.

A titre d'exemple de matières plastiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer Les polyamides, tes polyesters, les polycarbonates, les polyoléfines par exemple le polyéthylène ou le polypropylène, tes polyimides, par exemple le produit vendu sous la marque Kapton, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, les polymères vinyliques, les résines polyacryliques et polyméthacryliques, les résines aminées comme la mélamine, les dérivés cellulosiques, les résines époxydes, les élastomères, Les résines phénoliques, le polystyrène et ses copolymères, les silicones, et les copolymeres acrylonitrile-butadiène-styrène.

Dans le cas ou le support est en matière plastique telle qu'un polyamide, on pourra utiliser comme solvant des composes tels que l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, le chloroforme, le furfural, le nitrométhane, le perchloréthylène, de préférence, le tetrahydrofuranne (THF), l'acétonitrile, le xylène et l'éthanol.

Dans le cas où le support est réalisé en polycarbonate, on peut utiliser comme solvant, le cyclohexanol, l!essence de térébenthine, et de préférence l'acétonitrile, l'éthanol ou le xylène.

Lorsque Le support est en chlorure de polyvinyle, on utilise de préférence comme solvant, le THF, l'acétonitrile-ou l'acétone.

Lorsque le support est en Plexiglass@, c'est-à-dire en polymethacrylate de méthyle, on utilise de préférence comme solvant, l'acétone, l'acide acétique et des détergents du type RISS.

Les solvants mentionnés ci-dessus sont des soLvants qui font gonfler le polymère et qui, dans certains cas, le dissolvent même légèrement.

Généralement, on ajoute ces solvants à l'eau en quantité telle que le solvant représente de 2 à 30% en poids de la solution.

Comme on l'a vu précédemment, on peut aussi ajouter aux solutions des produits mouillants ou des agents tensio-actifs, chargés ou non charges, afin d'obtenir une solution homogène ; dans le cas où les agents tensio-actifs sont chargés, ils peuvent jouer de plus Le rôLe de dopant du polymère conducteur éLectronique.

Dans certains cas, Les monomères polymérisables peuvent jouer eux-mêmes le rôle de produit mouillant. Cependant, dans la plupart des cas, on ajoute d'autres produits mouillants aux solutions.

A titre d'exemple de produits mouillants susceptibles d'être utilises, on peut citer des acides comme l'acide sulfurique sous forme d'oléum ou sous forme diluée qui permet de créer à la surface de certaines matières pLastiques des fonctions sulfonate qui vont permettre au polymère conducteur de s'accrocher par formation de liaisons chimiques.

On peut aussi mentionner L'acide benzène sulfonique ou l'acide toluène sulfonique qui peuvent jouer le rôle de dopant et d'agent gonflant.

Conformement à l'invention, on peut aussiajouter aux solutions utilisées des sels qui pourront jouer le rôle d'agent dopant du polymère conducteur. A titre d'exemple de tels sels, on peut citer les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides benzène sul~fonique simples ou substitués et les sels de cations métalliques que l'on pourra réduire ultérieurement, par exemple du sulfate de cuivre, de nickel ou de chrome.On peut encore ajouter à la solution, des polymères solubles chargés comme le polystyrène sulfoné, le Nafion qui est un polymère perfluoré sulfonique soluble dans l'eau, et les élastomères sulfonés. Ces produits permettent de donner une certaine plasticité au polymère conducteur électronique déposé et d'améliorer son adhérence sur des supports en matière plastiaue souple.

Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé en deux étapes décrit ci-dessus, on peut ajouter les produits mouillants et éventueilement les sels et/ou les autres additifs à la solution de monomère polymérisable et/ou à La solution d'agent oxydant. On peut aussi prévoir d'ajouter certains additifs dans la soLution de monomère et d'autres additifs dans la solution d'agent oxydant.

Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut aussi realiser la mise en contact du support isolant avec le monomère et L'agent oxydant en une seule étape, par exemple en immergeant le support dans une solution comprenant le monomère et L'agent oxydant.

Dans ce cas, la solution utilisée peut comprendre comme précédemment un solvant organique capable de gonfler Le support isoLant et éventuel Lement un ou plusieurs des autres additifs mentionnés ci-dessus.

Pour éviter la précipitation du polymère dans la solution, on opère de plus dans des conditions telles que l'on obtienne le dépôt sur le support qui joue le rôle de catalyseur ; ceci peut être obtenu à basse température, par exemple à OOC.

Dans ces conditions, lorsqu'on met la solution en contact avec le -support en matériau isolant, le polymère precipite sur la surface de ce support qui joue un rôle catalytique pour la polymerisation. Toutefois, cette réaction est Lente et il faut attendre de 6 à 15 heures en agitant périodiquement la solution et en la maintenant à basse température.

Dans le premier mode de mise en oeuvre du - procédé, lorsqu'on réalise -la mise en contact du support à revêtir avec le monomère polymérisable et l'agent oxydant en deux étapes, on peut utiliser des solutions de monomère polymérisable ayant une concentration éLevée en monomère, par exemple supérieure à 10'2mol/l.

En revanche, Lorsqu'on réalise cette mise en contact en une seule étape, il est préférable que la solution ait une concentration en monomère poLymérisabLe inferieure à 10'2moi/l, par exemple de Tordre de 10~3moL/L.

Lorsque l'on réalise la mise en contact en deux étapes, par immersion dans deux solutions différentes, on effectue de préférence un rinçage intermédiaire du support traité dans La première soLution, par exemple au moyen d'eau.

Lorsque la première étape consiste en une pulvérisation de la solution d'agent oxydant ou de monomère polymérisable sur le support en matériau isolant électrique, on effectue de prXféren- ce un séchage intermédiaire de la pièce avant de la mettre en contact avec les vapeurs de monomère polymérisable ou La deuxième solution.

Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, les durées d'immersion du support dans la ou les solutions sont choisies en fonction de la nature du support, de l'agent mouillant et du solvant utilisés. Les durées peuvent varier dans une large gamme, par exemple aller de quelques secondes à 72 heures.

Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on réalise le dépôt de polymère conducteur par immersion du support dans une solution d'un polymère précurseur du polymère conducteur et traitement de dopage ou de transformation du polymère précurseur en polymère conducteur.

De préférence, on utilise un polymère précurseur soluble et L'on immerge le support en matériau isolant dans une solution de ce polymère précurseur. Après immersion, on peut éliminer les traces de solvant par un séchage et éventuellement par chauffage. Après cette opération, on peut convertir le polymère précurseur en polymère conjugué par chauffage à des temperatures de 1000C à 5000 C.

Puis le polymère conjugue est transformé en polymère conducteur, par exemple par dopage au moyen d'une solution d'oxydant chimique ou par dopage en phase gazeuse. Les polymères précurseurs utilisés peuvent répondre à la formule générale : -(Ar-H(R)-CH2)n dans laquelle Ar représente le benzène, le pyrrole ou Le thiophène, R représente OCH3 ou S+(R2) avec
R représentant un radical aikyie.

On peut aussi utiliser un polymère soluble, comme un poîyoctyl-3 thiophène ou une polyaniline.

De préférence, selon l'invention, avant d'effectuer le dépôt du polymère sur le support en matériau isolant electrique,'on soumet ce support à un traitement préliminaire de trempage dans une solution capable de mouiller ce support.

En effet, il est avantageux d'effectuer ce prét-raStement du support pour rendre sa surface compatible, en particulier mouillable avec les autres soLutions. La solution de trempage est généra- lement à base d'eau mais contient des additifs tels que les solvants et Les produits mouillants décrits ci-dessus qui sont choisis en fonction de la nature du support en matériau isolant électri- que.

Lorsque Le support en matériau isolant électrique peut difficilement être mouillé par un solvant organique ou un produit mouilLant, on effectue un autre prétraitement qui consiste à déposer tout d'abord sur le support une couche de résine susceptible de faciliter l'accrochage du polymère conducteur électronique sur le support.

A titre d'exemple, cette résine peut être une résine époxyde qui convient en particulier pour les supports en polyimide qui sont difficiles à gonfler par trempage dans une solution.

Selon L'invention, on choisit le mode de mise en oeuvre du procédé à utiliser pour le dépôt de polymère conducteur en fonction du comportement du support isolant vis-å-vis des réactifs utilisés.

Dans le cas de supports fragiles, par exemple en polycarbonate ou Plexiglass, qui sont rapidement attaqués par les monomères, on utilise des solutions de monomères peu concentrées et on réalise une étape préliminaire de mouillage par un solvant approprie.

Dans le cas de supports difficiles, par exemple en polytétrafluoréthylène, la preparation du support est primordiale et on effectue par exemple un trempage dans l'acide sulfurique.

Dans le- cas de supports réceptifs, par exemple en polyamide, en chlorure de polyvinyle, on peut utiliser n' importe lequel des modes de mise en oeuvre du procédé, décrits ci-dessus, de préférence après avoir effectué une étape préliminaire de trempage.

Après dépôt de la couche de polymère conducteur électronique sur le support; le support peut être muni d'un dépôt métallique par un procédé électrochimique ou même chimique.

Pour réaliser ce dépôt métallique dans de bonnes conditions, il est préférable que la couche de polymère conducteur électronique déposée préalablement présente une conductivite électrique de 10'3S/cm à 10S/cm.

Comme on l'a vu ci-dessus, on peut réaliser le dépôt du métal par electrolyse sur le support ainsi traite en utilisant ce support comme cathode, soit par voie électrochimique en formant une pile électrochimique avec le support revêtu du polymère conducteur électronique, une solution d'un sel du métal à déposer et une electrode corrodable dans cette solution.

Dans ce dernier cas, le dépôt est effectue sans source de tension exterieure, par exemple avec une électrode en aluminium ou en zinc dans le cas d'un dépôt de cuivre.

A titre d'exemple de métal susceptible d'être déposé, on peut citer le cuivre.

Pour le dépôt électrolytique, il est necessaire d'opérer dans une zone de potentiel où le polymère conducteur reste conducteur et n'est pas réduit à l'état isolant. C'est la raison pour laquelle tous tes cations métalliques ne sont pas compatibles avec tous Les polymères conducteurs électroniques.

Dans le cas du cuivre dont le dépôt électrolytique est possible sur de nombreux polymères conducteurs, on peut utiliser comme solution electro- lytique des solutions de sels de cuivre en milieu neutre ou acide, mais pas en milieu basique qui détruit la conductivite du polymère conducteur.

Lorsque le polymère conducteur est du polypyrrole, ou mieux encore de la polyaniline, le potentiel de réduction du cuivre (+0,337 par rapport à l'electrode à hydrogène) est dans une zone de potentiel où le polymère conserve une conductivite non negligeable. En revanche,. ce n'est pas le cas avec le polythiophène non substitue qui peut difficilement être utilisé pour réaliser un dépôt de cuivre sur le support. Pour le dépôt par électrolyse, on peut utiliser un médiateur en solution pour catalyser la réduction du cuivre, par exemple utiliser l';rra- diation lumineuse en jouant sur les propriétes semiconductrices et photoélectrochimiques du polymère conducteur.

Les conditions de dépôt devront être adaptées au fait que la conductivité de la pièce à recouvrir est au depart relativement faible.

C'est la raison pour laquelle on utilisera de préference une solution de faible concentration en sel de cuivre, par exemple de 10-3 à 10'2mol/l.

Par ailleurs, la tension au moins au début du dépôt électrolytique devra être relativement importante et l'on pourra travailler sous agitation.

En effet, le dépôt de cuivre va commencer à se produire au voisinage immédiat de L'amenée de courant sur le support recouvert de la couche de polymère et cette amenée de courant ne devra pas tremper dans la solution du sel de cuivre.

Pour que le dépôt se propage sur tout le support, il faudra que la concentration des ions cuivriques s'appauvrisse lorsque le premier dépôt aura eu lieu. Les tensions entre le support à revêtir et une contre-électrode de cuivre par exemple pourront être au debut de l'ordre de 10 à 40 volts mais pourront rapidement revenir aux valeurs habituelles, soit quelques volts. On peut utiliser avantageusement des courants pulsés pour favoriser le passage du courant dans la couche de polymère conducteur électronique. On pourra aussi utiliser des catalyseurs de dépôt tels qu'un mélange de quinone et d'hydroquinone simples ou substituées.

Par ailleurs, pour favoriser le dépôt, on pourra opérer avantageusement de la manière suivante.

Au départ, on immerge à peine le support à recouvrir dans la solution de sel de cuivre et on applique une tension importante, par exemple 10 à 40V, puis à mesure que Le dépôt se fait à L'extrémité du support, on introduit celle-ci de plus en plus dans la solution de sel de cuivre en même temps que l'on diminue la tension appliquée.

Finalement, on peut maintenir la pièce pendant 30 à 45min à une tension de 2 à 4V avec une densite de courant de 0,2 à 3mA/cm2
Lorsqu'on réalise le dépôt par voie électrochimique en formant une pile électrochimique avec le support revêtu de la couche de polymère conducteur électronique, une solution du sel du métra å déposer et une électrode corrodable dans cette solution, par exemple une électrode d'aluminium ou de zinc, la couche de polymère conducteur déposé sur le support isolant se comporte comme un metal inattaquable et on assiste à un dépôt de metal sur ce polymère en même temps que L'électrode corrodable se trouve corrodée et que le métal de cette électrode pas se en solution.

Dans ce cas pour obtenir facilement le dépôt - on peut utiliser une électrode co-rrodable const7tuee par une feuille d'aluminium disposée autour du support à revêtir.

On peut aussi réaliser le dépôt de métal en deux étapes, tout d'abord par ce procédé électrochimique sans tension externe, puis par électrolyse pour augmenter l'épaisseur du dépôt.

Le procede de l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines où il est necessaire de- metalliser des matières plastiques. A titre d'exemple, il peut- servir en bijouterie, en parfumerie, en robinetterie, dans l'industrie automobile, par exemple pour les phares, les enjoliveurs etc., pour la réalisation de blindages électrostatiques et de blindages électromagnétiques dans le domaine de L'automobile et de l'aéronautique pour la réalisation d'antennes extraplates, ou encore pour des circuiteries électriques et électroniques, ou encored'éléments chauffants.

Le procede de l'invention s' applique quelle que soit la forme du support isolant. A titre d'exemple, celui-ci peut se présenter sous la forme de plaque, de tube, de fil, de textile tissé ou non tissé ou sous toute autre forme.

On peut utiliser le procédé de l'invention pour recouvrir la totalite de la surface d'un support isolant ou seulement une partie de celle-ci, par exemple pour réaliser une décoration, un dessin, ou un circuit électrique. Dans ce cas, on peut utiliser un masque pour proteger les parties de la surface qui ne doivent pas être recouvertes.

Dans le cas ou le support isolant est muni tout d'abord d'un premier dépôt de résine, pour faciliter t'accrochage du polymère conducteur, on peut réaliser ce dessin en déposant la résine seulement sur les surfaces de la pièce qui- doivent être revêtues de métal.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaStront mieux à La lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.

Dans tous les exemples qui suivent, on traite des pièces en matière plastique isolante pour les rendre suffisamment conductrices en vue de réaliser ensuite sur ces pièces un dépôt de cuivre.

Exe-ple 1 Dépôt de polypyrrote sur une pièce en polyamide.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour effectuer Le dépôt de polypyrrole en deux étapes successives dans des solutions différentes, avec une étape préliminaire de trempage de la pièce en polyamide.

On dégraisse tout d'abord à l'alcool une pièce de polyamide 6.6 dont les dimensions sont de 100x10x2mm. On trempe ensuite cette pièce dans une solution aqueuse à 3% en volume d'acétonitri le pendant 15 heures à la température ambiante.

Après ce traitement, on introduit la pièce dans une première solution constituée par une émulsion aqueuse de pyrrole (10 en volume) contenant 3x--en volume d'acétonitrile, et on main tient la pièce dans cette solution sous agitation pendant 30min. On la rince ensuite rapidement à
L'eau, puis on l'introduit dans la deuxième solution qui est constituée par une solution aqueuse contenant 8X en volume de chlorure ferrique. On maintient ta pièce dans cette solution sous agitation pendant 40min. Après ce traitement, la pièce est recouverte d'un film mince de polypyrrote qui presente une conductivité de 10~2S/cm.

On procede alors au dépôt électrolytique de cuivre sur la pièce ainsi traitée en operant de la façon suivante
On utilise une solution aqueuse contenant 0,1motel d'acide sulfurique et 0-,Oîmol/l de sulfate de cuivre, une cathode constituée par la pièce en polyamide recouverte du film de polypyrrole et une anode en cuivre reliées comme la cathode à une source -de tension. Au départ, la pièce est à peine trempée dans la solution de sel de cuivre et on applique une tension de 10V. A mesure que
Le dépôt de cuivre se fait sur la pièce, on introduit celle-ci dans la solution et l'on ramène progressivement la tension à 3V. On poursuit alors L'électrolyse pendant 30min à cette tension.

Après avoir extrait la pièce du bain, on La sèche et on obtient ainsi une pièce de polyamide recouverte d'une épaisse couche de cuivre, environ îpm
Exemple 2 : Dépôt de polypyrrole sur une pièce en polyamide.

Dans cet exemple, on utilise Le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour réaliser le dépôt de polypyrrole en deux étapes successives, mais en appliquant d'abord sur la pièce l'agent oxydant en solution et en mettant ensuite la pièce en contact avec le pyrrole à l'étant gazeux.

On utilise une pièce de polyamide 6.6 analogue à celle de L'exemple 1 que l'on dégraisse tout d'abord à l'alcool et que l'on trempe ensuite pendant 12h dans une solution aqueuse à 4X en volume d'acétonitrile. Après trempage, on sèche la pièce rapidement à l'air, puis on vaporise sur celle-ci une solution constituee par 30% en volume d'eau, 30% en volume de méthanol et 40% en volume d'acétaldehyde contenant 1mol/l de chlorure ferrique.

Apres cette application, on sèche la pièce à l'air, puis on l'introduit dans un récipient dans lequel on fait passer un courant d'azote qui a eté charge de pyrrole par barbotage. On maintient la pièce pendant 1h en présence des vapeurs de pyrrole et on observe la formation progressive sur la surface de la pièce d'un dépôt de polypyrrole.

On lave alors -la pièce à l'eau, puis on réalise sur celle-ci un dépôt électrolytique de cuivre dans les conditions suivantes.

On relie la pièce à un conducteur électrique et on la trempe verticalement sur 1mm seulement dans une solution à 102moL/l de sulfate de cuivre et O,lmol/l d'acide sulfurique. On dispose une contre-électrode en cuivre et on applique une tension de 20V entre cette électrode de cuivre et la pièce.

Il se forme alors un dépôt de cuivre à l'extrémité de la pièce de polyamide que l'on introduit alors lentement dans La solution tout en ramenant la tension appliquée à environ 2V. On obtient ainsi une pièce complètement recouverte de cuivre qui peut être utilisée pour realiser un dépôt plus épais de cuivre en présence de brillanteur ou d'autres métaux comme le nickel ou Le chrome, selon les procédés classiques de la galvanoplastie.

Exemple 3 : Dépôt de polypyrrote sur une pièce en polycarbonate.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé pour effectuer le dépôt, en deux 'étapes successives en appliquant tout d'abord sur la pièce une solution du monomère polymérisable et en trempant ensuite la pièce dans une solution de l'agent oxydant.

On utilise une pièce en polycarbonate ayant les mêmes dimensions que celles de la pièce de polyamide des exemples 1 et 2 et on La trempe tout d'abord pendant 15 heures dans une solution à 2% en volume d'acétonitrile ou 4% en volume d'alcool.

On pulvérise ensuite sur ta pièce une solution comprenant 50% en volume de pyrrole et 50% en volume d'alcool ou d'acéton,itrile, puis on sèche légèrement la pièce à l'air. On la trempe ensuite pendant 45min dans une solution aqueuse à 10% en volume de chlorure ferrique. On obtient ainsi un dépôt de polypyrrole. On enlève alors la pièce, on la rince à L'eau et on peut alors l'utiliser pour réaliser un dépôt de cuivre comme dans les exemples 1 et 2.

Exempte 4 : Dépôt de polypyrrole sur une pièce en polytétrafluoréthylène.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, mais on effectue la mise en contact du polymère avec le monomère et l'agent oxydant en une seule étape.

On utilise une pièce en polytetrafluorethy- lène ayant les mêmes dimensions que celles de La pièce de L'exemple 1 et on la trempe pendant 10 heures dans de L'acide sulfurique concentré à 60 C.

Après ce traitement, on la rince Légèrement à l'eau, puis on l'introduit dans une solution aqueuse contenant 10~2mol/l de chlorure ferrique et 5.10'2mol/l de pyrrole qui est conserve à OOC.

Après trempage et agitation periodique pendant 10h à 0 C, on obtient une piece recouverte de polypyrrole. On la retire alors de la solution et on la rince à l'eau. On peut utiliser cette pièce pour realiser un dépôt de cuivre comme dans tes exemples précédents.

Exemple 5 : Dépôt de polvaniline sur une pièce de polycarbonate.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procede de l'invention en deux etapes successives.

Dans cet exemple, on n'effectue pas de traitement préliminaire de trempage et on introduit directement la pièce de polycarbonate qui presente les mêmes dimensions que celles de la pièce de
L'exemple 1, dans une première solution constituee de 90% en volume d'eau et de 10% en volume de cyclohexanol contenant 1mol/l de persulfate d'ammonium.

Après 5min de trempage, on retire la pièce et on la lave à l'eau, puis on l'introduit dans une deuxie- me solution constituee par une solution aqueuse contenant û,1moL/-l d'aniline et O,lmol/L d'acide benzène sulfonique. On observe alors le dépôt progressif de polyaniline sur la pièce. Après 1 heure de trempage, on retire la pièce et on la lave à l'eau. Elle est recouverte d'un film de polyaniline et on peut l'utiliser pour effectuer un dépôt électrolytique de cuivre comme dans les exemples précédents.

Exemple 6 : Dépôt de PolY(octyl-3 thiophene) sur une pièce en chlorure de polyvinyle.

Dans cet exemple, on utilise le second mode de mise en oeuvre du procede de l'invention, soit le dépôt d'un polymère précurseur que l'on dope ensuite.

On utilise une pièce de chlorure de polyvinyle ayant les mêmes dimensions que celles de la pièce de l'exemple 1 et l'on vaporise sur cette pièce une solution à 20g/l de poly(octyl-3 thiophène) dans du chloroforme avec 2X de tetrahydrofuranne.

On sèche ensuite la pièce à l'air, puis on convertit le polymère conjugué en polymère conducteur par tre - age de la pièce pendant 30min dans une solution aqueuse à 1mol/l de chlorure ferrique, ce qui permet de doper le polythiophène. On lave ensuite la pièce à l'eau et l'on peut realiser comme précédemment un dépôt électrolytique de cuivre sur cette pièce.

Exemple 7 : Dépôt de pojypyrrole sur un film de polyimide.

Dans cet exemple, on suit le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention comme dans l'exemple 1, mais l'zon dépose tout d'abord sur le film de polyimide (Kapton) une résine époxyde.

En effet, on ne peut soumettre ce polymère au traitement de trempage utilisé dans la plupart des exemples précédents car il n'existe aucun solvant ou produit capable de gonfler les polyimides.

On traite donc tout d'abord le film de Kaptons de 10cm de long, 2cm de large et 0,02mm d'épaisseur, en déposant sur une seule face de celui-ci une résine époxyde par mélange des deux composants de cette résine époxyde et etalement avec une spatule de façon à obtenir une couche de résine époxyde d'environ 0,001cm d'epaisseur.

Ensuite, on traite le film de Kapton revêtu sur une seule face de résine époxyde comme dans l'exemple 1 en l'immergeant tout d'abord dans une émulsion aqueuse de pyrrole, puis dans une solution oxydante de chlorure ferrique.

On obtient à la fin de ce traitement un film de Kapton qui est recouvert sur une seule face de polypyrrole. On peut donc realiser ensuite sur ce film un dépôt de cuivre électrolytique sur la face recouverte de polypyrrole.

Exempte 8 : Dépôt de potypyrrole sur une pièce en résine époxyde destinée à la réalisation d'un circuit électrique. (circuit imprimé)
Dans cet exemple, on suit le premier mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention comme dans l'exemple 3.

On utilise une pièce en résine époxyde de 100x50x3mm qui sert à faire les circuits imprimes.

On dispose tout d'abord sur La pièce un masque de papier adhesif qui est découpe selon le circuit que l'on veut réaliser.

On réalise ensuite comme dans l'exemple 3 la phase de pulvérisation de la solution de pyrrole puis la phase de trempage dans la solution aqueuse de chlorure ferrique. On obtient ainsi une pièce recouverte de polypyrrole selon le dessin du circuit que l'on veut réaliser.

On peut utiliser ensuite cette pièce en gardant le masque pour réaliser la phase de dépôt electrolytique de cuivre et retirer le masque après dépôt du cuivre.

Exempte 9 : Dépôt de polypyrrole sur une pièce en polyméthacrylate de méthyle.

Dans cet exemple, on suit le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention mais on réalise simultanément la mise en contact du support avec le monomère polymérisable et l'agent oxydant.

On utilise une pièce de Plexiglasss ayant les mêmes dimensions que celles de la pièce de l'exemple 1, et on la trempe dans de l'acide sulfurique concentre pendant 3min, puis on la rince au jet d'eau.

Après ce trempage, on introduit la pièce dans une solution aqueuse contenant 0,05mol/l de pyrrole et 0,1mol/l de chlorure ferrique, maintenue à 0 sous agitation. Après 10h d'immersion dans cette solution, on observe un dépôt de polypyrrole qui présente une conductivite de 20Ohms/cm.

On peut alors utiliser cette pièce pour réaliser un dépôt de - cuivre en l'enveloPPant dans une feuille d'aluminium et en la trempant pendant 30min dans une solution acide de sulfate de cuivre.

On obtient ainsi un très beau dépôt de cuivre, ayant environ O,2m d'épaisseur.

Exemple 10 : Dépôt de polypyrrole sur une pièce en chlorure de polyvinyle.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention en réalisant la mise en contact de la pièce avec le monomère polymérisable et l'agent oxydant en deux étapes.

On soumet tout d'abord une pièce de chlorure de polyvinyle ayant les mêmes dimensions que celles de la pièce de l'exemple 1, à un trempage pendant 15 heures dans une solution aqueuse contenant 5% en volume de tétrahydrofuranne.

On introduit ensuite la pièce dans une solution contenant 10% de pyrrole et 5X de THF, soumise à une agitation. Après 25min d'immersion de la pièce dans cette solution, on la rince legère- ment, puis on la met à tremper pendant 30min dans une solution aqueuse contenant 8X de chlorure ferrique.

On obtient ainsi un dépôt de polypyrrole ayant une conductivité de 2.10-2 Q-1 cl~1.

On réalise ensuite sur cette pièce un dépôt de cuivre sous tension externe comme dans
L'exemple 9, puis on augmente l'épaisseur du dépôt de cuivre par électrodéposition de cuivre sous une tension de 3V.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Procédé de dépôt électrochimique d'un métal sur la surface d'un support en matériau isolant électrique, caractéris-é en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes

10) rendre conducteur le support en déposant sur-au moins une partie de La surface de ce qui ci une couche de polymère conducteur électronique,

20) déposer par électrolyse un métal sur le support ainsi traité en utilisant ce support comme cathode.

2. Procédé de dépôt électrochimique d'un métal sur un support en matériau isolant électrique, caractérisé en ce qu il comprend les étapes successives suivantes

a) rendre le support conducteur en déposant au moins sur une partie de la surface de celui-ci une couche de polymère conducteur électronique, et

b) déposer le métal sur le support ainsi traité par voie électrochimique en formant une pile éLectrochimique avec le support revêtu du polymère conducteur, une solution d'un sel du métal à déposer et une électroce corrodable dans cette solution.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Le polymère conducteur électronique est choisi dans le groupe constitué des polymères et copolymères du pyrrole, du thiophène, de l'aniline, du benzène, et de leurs dérivés substitués.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterisé en ce que l'on réalise ce dépôt en mettant en contact le support ou la partie de la surface du support à revêtir avec un monomère polymérisable par oxydation chimique, capable de former un polymère conducteur et un agent oxydant.

5. Procédé selon la revendication - 4, caracterise en ce que l'on applique tout d'abord sur le support une solution comprenant l'agent oxydant et en ce que l'on met ensuite en contact le support ainsi traité avec un courant gazeux contenant le monomère polymérisable.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le courant gazeux comprend un gaz inerte.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que L'on applique sur la surface du support une première solution du monomère polymerisable et en ce que l'on immerge ensuite le support ainsi traité dans une deuxième solution de l'agent oxydant.

8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on immerge successivement le support dans une solution du monomère et dans une solution de l'agent oxydant.

9. procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que L'on immerge le support dans une solution comprenant le monomère et l'agent oxydant.

10. Procédé selon L'une quelconque des revendications 5 et 7 à 9, caractérisé en ce que la ou les solutions comprennent au moins un composé choisi parmi Les solvants capables de mouiller le support, les agents mouillant le support, les agents dopant le polymère conducteur, les sels métalliques, les agents tensioactifs et les polymères solubles charges.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que t'on realise le dépôt par immersion du support dans une solution d'un polymère précurseur du polymère conducteur et traitement de dopage ou de transformation du polymère précurseur en polymère conducteur.

12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet tout d'abord le support à un traitement préliminaire de trempage dans une solution capable de mouiller le support.

13 . Procede selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord sur le support une couche de résine pour faciliter l'accrochage du polymère conducteur sur le support.

14 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caracterise en ce que le support est en matériau choisi dans le groupe comprenuant les polyamides, les polycarbonates, le polytetrafluorethylène, le chlorure de polyvinyle, les polyimides, les resines époxydes, le polyméthacryla- te de méthyle et les polyoléfines.

15 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche de polymère conducteur électronique presente une conductivite électrique de 10-3 à 1OS/cm.

16 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le metal est le cuivre.