EP2294230A1 - Abbau von kohlenhydrathaltigen materialien mit anorganischen katalysatoren - Google Patents

Abbau von kohlenhydrathaltigen materialien mit anorganischen katalysatoren

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EP2294230A1
EP2294230A1 EP09780013A EP09780013A EP2294230A1 EP 2294230 A1 EP2294230 A1 EP 2294230A1 EP 09780013 A EP09780013 A EP 09780013A EP 09780013 A EP09780013 A EP 09780013A EP 2294230 A1 EP2294230 A1 EP 2294230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbohydrate
containing material
catalyst
inorganic
building blocks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780013A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Kettling
Andre Koltermann
Michael Kraus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2294230A1 publication Critical patent/EP2294230A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C13K1/04—Purifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Definitions

  • the production of bio-based chemical components from renewable sources is becoming increasingly important due to the global limitation of fossil petrochemical raw materials.
  • the preferred starting materials for the production of chemical products on a biological basis are derived from renewable plant biomass.
  • cabohydrhydrate-containing materials are the most important representatives in the group of biological polymers, which are typically referred to as "biomass”.
  • biomass The world annual production through photosynthesis of plants is estimated at 1.3 x 10 9 tons.
  • LCB differs from first generation biological raw materials in its complex chemical and structural composition.
  • the main constituents of LC3 are high polymer materials such as celulose (about 35-50% by weight), hemicilulose (about 20-35% by weight) and lignins (about 10-25% by weight).
  • the celulose is a polysaccharide of ⁇ -1,4-glycosidically linked glucose monomers, which is predominantly present in the plant kingdom and usually occurs there with other builder substances.
  • Native Celiulose Native Celiulose
  • ' is from about 8,000 to 12,000 glucose units, corresponding to a molecular weight of 1.3 to 2.0 million.
  • Purified Celite is a colorless substance which is insoluble in water and most organic solvents. In nature, celulose never occurs as a single chain but always as a crystalline aggregate of many parallel oriented chain microfibrils.
  • depolymerization products can be used both as raw materials for the production of further products, eg. B. serve in chemical synthesis processes, as well in biotechnological. Transformations and in the chemical, cosmetic or pharmaceutical industry and the food industry use.
  • glucose derived from depolymerization of carbohydrate-containing materials is a versatile starting material for the production of high-quality chemical intermediates, such as sorbitol, lactate, and ethanol.
  • Pentose sugars derived from hemicellulose fractions, such as xylose and arabmose serve as starting material for high-quality sugar alcohols, such as xyI it and arabimt.
  • the natural structure of the cellulose causes a high resistance of the cellulose to a Depolyme ⁇ sation. This applies both to chemical and enzymatic as well as to microbial depolymerization.
  • US 5,221,357-A and US 5,536,325-A describe a two-stage process for the acid hydrolysis of lignocellulosic material to glucose using dilute acids at high temperatures.
  • hemicellulose is polymerized into xylose and other sugars
  • cellulose is converted into glucose.
  • the low acidity reduces the economic need for chemical recovery, but the maximum achievable glucose content is low.
  • cellulose conversion processes have been developed which involve mechanical and / or chemical pretreatment and enzymatic hydrolysis.
  • the purpose of the pretreatment is to destroy the fiber structures and to improve the accessibility of the starting material for the cellulase enzymes used in the hydrolysis step.
  • the mechanical pre-treatment typically involves the use of pressure, grinding, milling, stirring, shredding, compression / expansion or other types of mechanical action.
  • Chemical pretreatment typically involves the use of heat, often steam, acid, alkalis and solvents. This combination of pretreatment with enzymatic hydrolysis is associated with high costs and has not been economically competitive.
  • JP 2006-129735 glucose is converted with catalytic Depolyme ⁇ sationsverfah- ren cellulose-containing materials with the addition of a carbon catalyst at temperatures of cypischholder over 100 0 C and less than 300 0 C.
  • the technical problem is to provide a method of producing valuable LCB chemical building blocks which avoids the disadvantages and disadvantages of the prior art
  • the invention relates to a process for the preparation of basic chemicals or chemical building blocks from polymeric or oligomeric carbohydrate-containing materials such as LCB.
  • soluble monomeric or oligomeric building blocks are liberated from carbonate hydrate-containing material: by mixing the carbohydrate-containing material with an inorganic catalyst, preferably a Tectosili ⁇ at, phyllosilicate or hydrotalcite, in a solvent system m contact; is brought
  • the problems arising from the prior art are solved by contacting carbohydrate-containing materials with suitable inorganic catalysts and by suitable solvent systems and, under mild ambient conditions, reacting in shorter chains and mono- and oligomeric carbohydrates performed w._rd.
  • the present invention provides a process for the catalytic treatment of a carbohydrate-containing material comprising the following steps: (a) treating the carbohydrate-containing material with an inorganic catalyst, ( ⁇ ) releasing defined monomeric or oligomeric components from the polymeric carbohydrate-containing material Material through the Kaca- lysator, and (c) separating the m or monomeric or oligomeric building blocks produced in step (b) from the residue of the conventially hydrate-containing material
  • An advantage of the present invention is the fact that it can be dispensed with expensive enzymes for the depolymerization of carbohydrate nalt materials.
  • a carbonylate-containing material is treated with an inorganic catalyst in order to liberate defined monomeric or oligomeric building blocks from the carbohydrate-containing material
  • carbohydrate-containing material includes carbohydrate-containing pure substances, mixtures of various carbon hydrates, and complex mixtures of substrates containing carbohydrates. Carbohydrate-containing material further includes, but is not limited to, waste products from the forestry and agricultural and food processing industries as well as municipal waste.
  • the carbohydrate-containing materials include in particular "lignocellulosic biomass” or “LCBs”. This is to be understood as meaning carbohydrate-containing material containing cellulose, hemicellulose and lignite.
  • the insoluble fraction of LCB usually contains significant amounts of polymeric substrates, such as cellulose, xylan, mannan In addition, it contains polymeric substrates such as lignm, arabmoxylan, glucoronoxylan, glucomarman and xyloglucan
  • LCBs from agriculture include, but are not limited to, wheat straw, corn stron, ruminant manure from ruminants, sugar Rhausen press cake, sugar beet pulp and herbaceous materials such as European grass, Sencea Lespedeua Serala and Sudan grass.
  • LCBs in the form of forestry waste products include, but are not limited to, tree bark, hacking cuttings and wood waste.
  • LCMs in the form of raw substrates from the food industry but are not limited to fruit pulps, agave backpresses, coffee residues and mill residues, such as rapeseed presscake and mill wastewater.
  • LCBs in the form of raw substrates from the pulp and paper industry include, but are not limited to pulp and paper mill effluents.
  • LCBs in the form of raw substrates from municipal waste include, but are not limited to, paper waste, vegetable residues and fruit residues.
  • the carbohydrate-containing material is cellulose- and / or hemicellulose-containing material, in particular one or more LCBs.
  • the carbohydrate-containing material Before the treatment according to the invention with the catalyst, the carbohydrate-containing material can be ground.
  • the inorganic catalyst is preferably a silicate or clay material which is preferably doped with foreign ions.
  • tectosilicate as used in the present invention includes any tectosilicate known to those skilled in the art, and especially any zeolites. Possible structures and examples of numerous tectosilicates and, in particular, zeolites are described, for example, in "Holleman-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry” by N. Wiberg, 91.-100. Ed., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, pp. 776-778. Zeolites and itire representation are also in the "R ⁇ mpp Lexikon chemistry", eds.: J. Falbe, M. Regitz, 10 ed. 1999, Georg Thieme publishing house, ISBN 3-13-107830-8, P.
  • the term "tectosilicate” includes all compounds in which xv of the spatial network structure of the silicon dioxide silicon atoms are replaced by other atoms, in particular Aluirir.iurr. Preferably, at least 1%, preferably at least 5%, more preferably at least 8%, more preferably at least 12%, of the silicon atoms of the tectosilicate may be replaced by alumium atoms.
  • a tectosilicate, in particular a zeolite, cavities and / or channels may be used The cavities may, for example, have a diameter of 350 to 1300 pm and the channels may have a diameter of 180 to 800 pm.
  • the one or more tectosilicates may be one or more zeolites Mixtures of zeolite (s) with other Tectosilicaten act
  • the inorganic catalyst may comprise or consist of one or more zeolites, for example besides optional other tectosilicates.
  • the inorganic catalyst comprises one or more zeolites selected from the group consisting of fiber zeolites, leaves Zeolites, zeolites of the MFI structure type, zeolites A, zeolite X, zeolite Y and mixtures thereof are selected.
  • zeolites and others Natrolicn, laumontite, mordenite, thomsonite, to Elatter zeolites and others, heulandite, stilbite, as well as to zeolite zeolites and the like. Faujasite, chabazite and gmelimt
  • phyllosilicate as used in the present invention includes, for example, the phyllosilicate known to those skilled in the art, and more particularly 3eglbc smectitic silicate - S - to "Rompp-Lexikon Chemie", eds.: J. Falbe, M. Regitz, 10th ed. 199S / 199S, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, p 3328/3329 and S 4128.
  • Particularly preferred phyllosilicates are bentontites, the major mineral of which is montmorillonite, and other montmorillonite-containing phyllosilicates, as well as other smectite clay minerals, such as silicate, saponite, glauconite, nontronite, and hectorite.
  • the phyllosilicates or bentonites used according to the invention preferably contain from 70 to 80% by weight of montmorillonite.
  • Especially preferred bentonites are acid activated bentonites.
  • Also particularly preferred bentonites are alkaline activated bentonites.
  • Bentonites show surprisingly better properties with respect to the concentration and temperature ranges necessary for a catalytic depolymerization compared with the known carbon catalysts. Also, the amounts of catalyst necessary for a depolymerization in the inventive method are significantly lower than for the known carbon catalysts.
  • hydrotalcites is familiar to the person skilled in the art and refers to synthetically produced aluminum-magnesium hydroxycarbonates.
  • inorganic catalysts contain, in addition to Al, further elements of main group 3 such as Ga, B or In.
  • Suitable counterions for the produced by the trivalent framework cations excess negative charge can be H +, Ka +, Li +, K +, Rb +, Cs +, NH 4 +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ and Ba + in Catalyst be included.
  • the catalysts can furthermore contain, in addition to Si, further elements of the 4th main group or side group such as Ti, Ge or Sn.
  • the inorganic catalysts are doped with foreign ions or impurities prior to use by methods known to those skilled in the art.
  • the Foreign ions or foreign atoms can be applied wet-chemically in the form of aqueous, organic or orgasmic aqueous solutions of their salts by impregnating the catalysts with the salt solution.
  • the wet chemical treatments close to Typically, the drying under vacuum at about 100 "C and out the Calci ⁇ ie- tion at about 400 to 800, but preferably below 600 0 C to, for example, 0.1 to 24 Scunden.
  • the foreign ions may furthermore can also be applied dry-chemically to the catalysts, for example by precipitating a gaseous compound which is gaseous at relatively high temperatures onto the catalyst, preferably nickel, CoDaIt, platinum, palladium, gallium or indium are used as foreign ions, platinum hac being especially suitable for zeolite
  • the doping with foreign ions is preferably carried out in an amount of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the silicate. or Tontnaterials.
  • activated carbon is not considered to be an inorganic catalyst.
  • inorganic catalysts further exclude catalysts having at least one C-H bond.
  • the catalyst is preferably present in a particulate form, more preferably in a particle size of from 1 to 100 ⁇ tn.
  • the catalyst is preferably used in the process according to the invention in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 6 to 12% by weight, based on the material containing carbohydrate ,
  • the depolymerization is carried out at low temperatures and pressures.
  • the temperatures are preferably between 20 0 C and 400 0 C, more preferably between 2O 0 C and 15O 0 C, particularly preferred between 100 0 C and 140 0 C.
  • the pressure is preferably between 20 0 C and 400 0 C, more preferably between 2O 0 C and 15O 0 C, particularly preferred between 100 0 C and 140 0 C.
  • 0 bar and 200 bar more preferably between 0 bar and 5 bar.
  • the carbohydrate-containing material is present in a solvent system.
  • the solvent system is preferably one or more organic or inorganic solvents. Particularly preferred are water or alcohols having 2 to 6 carbon atoms.
  • the solvent system is an aqueous system which preferably contains solubilizers, such as detergents.
  • the solvent system further contains at least one acid, in particular a strong inorganic acid, more preferably acid (HCl) or sulfuric acid.
  • the amount of acid in the solvent system is between about 0.1 and 5 weight percent, more preferably between about 0.5 and 2 weight percent based on the total amount of solvent system.
  • the solvent is in an amount of 1 to 10 liters, preferably 2 to 5 liters, added per 1 kg of carbohydrate-containing material.
  • detergent includes all detergents that increase the solubility behavior of cellulosic materials in liquid solvent systems.
  • this includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric detergents.
  • Particularly suitable anionic detergents include alkyl (ether) sulfates such as lauryl sulfate or lauryl ether sulfate.
  • Non-ionic detergents include in particular polyethylene ethers or polypropylene ethers such as Tween 20 or Triton-X 100, but also triethanolamine. The detergents are preferably used in an amount of from 0.1 to 0.5% by weight, based on the solvent.
  • monomeric or oligomeric building blocks are liberated from the material which contains carbonyl hydrydrate.
  • the term “monomeric or oligomeric building blocks” refers to monomeric or oligomeric products that are released from the carbohydrate-containing material using an inorganic catalyst.
  • oligomer includes compounds having at least two and / or up to 20 monomeric units.
  • release or “depolymerize” means the conversion of a polymeric substrate into soluble monomeric or oligomeric building blocks by a physical, chemical or catalytic process, such as hydrolysis, oxidative or reductive depolymerization, and other methods known to those skilled in the art.
  • the defined monomer (s) or oligomeric component (s) released from the carbohydrate-containing crude substrate in step (b) is glucose, xylose, arabinose and / or oligomers , which are composed of monomeric glucose building blocks.
  • the monomeric and / or oligomeric building blocks are separated from the remainder of the carbohydrate-containing material.
  • these building blocks are soluble in the solvent, so that the separation by liquid / solid separation of the soluble building blocks in the aqueous medium from the insoluble carbohydrate-containing crude substrate can be performed.
  • the physico-chemical treatment step comprises a treatment with aqueous solvents, organic solvents, or any combination or mixture thereof, preferably with ethanol or glycerol.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of an inorganic catalyst, in particular selected from the group consisting of the Tectosilicaten, the Phyliosilicaten, the hydrotalcites and their mixtures for the treatment, in particular for the depolymerization of a carbohydrate-containing material.
  • an inorganic catalyst in particular selected from the group consisting of the Tectosilicaten, the Phyliosilicaten, the hydrotalcites and their mixtures for the treatment, in particular for the depolymerization of a carbohydrate-containing material.
  • Example 1 Ig cellulose (Avicel PH-101, Pluka, Buchs) is distilled with 100 mg of the zeolite Wàith DAY P (Degussa / Evonic, Essen) as an inorganic catalyst and 2 ml H 2 O dest. with or without addition of 1% HCl in a pressure vessel (5 ml) and stirred for 1 min at 20 ° C. This mixture is then heated to 12O 0 C for 20 min. After cooling the mixture to room temperature, the solid and liquid phases are separated by centrifugation. The content of Ceiluiose in the solid phase is determined by gravimetric drying and the content of glucose in the liquid phase by HPLC (Aminex HPX-87C, Bio-Rad, Kunststoff). The yield of glucose is increased by up to 35% compared to a batch without addition of the catalyst on a molar basis.
  • Example 4 Ig of an acid-dealuminated bentonite 'Tonsil Supreme HOF, Sud-Chemie, Kunststoff) is sprayed with 20 ⁇ l of a 25% gallium sulfate solution. The impregnated bentomet is dried for 24 hours at 120 ° C. Ig cellulose (Avicel PH-101, Fluka, Bucns ) is reacted with 100 mg of the above-described Ga-exchanged bentonite and 2 ml of H 2 O. least. with or without the addition of 1% HCl in a pressure vessel (5 ml) and stirred for 1 min at 2O 0 C stirred. This mixture is then heated to 11O 0 C for 20 min.
  • the solid and liquid phases are separated by centrifugation.
  • the content of cellulose in the solid phase is determined gravimetrically after drying and the content of glucose is determined by HPLC (Aminex HPX-87C, Bio-Rad, Kunststoff).
  • the yield of glucose in the liquid phase is increased by up to 75% compared to a batch without addition of the catalyst on a molar basis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation kohlenhydrathaltiger Materialen umfassend die folgenden Schritte: (a) Behandlung eines kohlenhydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, um definierte monomere oder oligomere Bausteine aus dem kohlenhydrathaltigen Material freizusetzen; und (b) Abtrennung der in Schritt (a) erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine von dem Rest des kohlenhydrathaltigen Materials. Vorzugsweise umfasst der in Schritt (a) eingesetzte anorganische Katalysator Tectosilicate, Phyllosilicate oder Hydrotalcite weiter bevorzugt Zeolithe oder Bentonite. Des Weiteren umfassen das kohlenhydrathaltige Material bevorzugt LCB und die definierten monomeren oder oligomeren Bausteinen vorzugsweise Glucose, Xylose, Arabinose und deren Oligomere. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung von Lösungsvermittlern in Kombination mit dem anorganischen Katalysator.

Description

Abbau von k o h 1 enhy d r a t h a 1 t i ge n Materialien mit anorganischen Katalysatoren Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung biobasierter chemischer Bausteine aus erneuerbaren Quellen gewinnt aufgrund der globalen Begrenzung fossiler petroche- mischer Rohstoffe zunehmend an Bedeutung. Die bevorzugten Ausgangs - Stoffe zur Erzeugung chemischer Produkte auf biologischer Basis stammen aus erneuerbarer pflanzlicher Biomasse.
Die natürlich vorkommenden kohl enhydrathalt igen Materialien sind die wichtigsten Vertreter in der Gruppe der biologischen Polymere, die typischerweise als "Biomasse" bezeichnet werden. Die Welt Jahresproduktion durch Photosynthese der Pflanzen wird auf 1,3 x 109 Tonnen geschätzt.
Derzeitige Herstellungsverfahren für biobasierte Produkte beruhen hauptsächlich auf Substraten aus der Nahrungsmittel- und Futtermittelindustrie, wie beispielsweise Ölen, Zuckern und Suärken. Die meisten Rohstoffe der ersten Generation haben eine gut definierte chemische Zusammensetzung und eine geringe struktureile Komplexität. Zusätzlich können diese Substrate in relativ hoher Reinheit mit nur geringen Mengen an begleitenden Verunreinigungen erhalten werden. Obwohl ihre Verwendung sowohl technisch als auch wirt- schaftlich attraktiv ist, ist ihre dauerhafte Verfügbarkeit in großem Maßstab nicht gesichert, da die Verwendung von Rohstoffen der ersten Generation für biobasierte chemische Verfahren in starkem Wettbewerb mit der stetig wachsenden globalen Nachfrage der Nah- runαsmittelindustrie steht. Alternative Substrate zu den vorstehend genannten Rohstoffen der ersten Generation sind Rückstände aus der Forst- und Agrarwirt- schaft, wie beispielsweise Holz und holzverwandte Abfallprodukte, Maisstroh und Weizenstroh, krautartiger Ernten sowie städtische feste Abfälle. Diese bestehen vorwiegend aus Celiulose, Hemicellu- lose und Lignin und werden als lignocellulosische Biomasse (LCB) bezeichnet. Bei diesen alternativen Substraten handelt es sich um pflanzliche Materialien, welche keine Anwendung als Nahrungsmittel finden.
LCB unterscheidet sich von den biologischen Rohstoffen der ersten Generation durch ihre komplexe chemische und strukturelle Zusammensetzung. Die Hauptbestandteile von LC3 sind hochpolymere Stoffe, wie Celiulose (ca. 35-50 Gew.-%) , Hemiceilulose (ca. 20-35 Gew.-%) und Lignine (ca. 10-25 Gew.-%) . Bei der Celiulose handelt es sich um ein vorwiegend im Pflanzenreich weit verbreitetes und dort meist mit anderen Gerüstsubstanzen vorkommendes Polysaccharid aus ß-1,4- glycosidisch verknüpften Glucose-Monomeren. Native Celiulose be-
' steht aus ca. 8.000 bis 12.000 Glucoseeinheiten, entsprechend einer relativen Molekülmasse von 1,3 bis 2,0 Mio. Gereinigte Celiulose ist eine farblose, in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. In der Natur kommt Celiulose niemals als einzelne Kette vor, sondern stets als eine kristalline Ansammlung vieler parallel orientierter Ketten-Mikrofibrillen.
Um wertvol le chemische Substanzen und Bausteine auf der Basis von kohl enhydrathal tigern Material herzustel len, i st es wichtig , ( i ) sie in ausreichender Reinheit und ( ii) mit wirtschaf tlichen Verfahren herzustellen .
Im Allgemeinen können wirtschaftlich wertvolle Produkte aus kohl enhydrathal t igen Materialien erzeugt werden . Die Depolymerisati - onsprodukte können sowohl als Rohstof fe zur Herstellung weiterer Produkte , z . B . in chemischen Syntheseprozessen dienen, als auch bei biotechnologischen. Umwandlungen und in der chemischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie sowie der Nahrungsmittelindustrie Verwendung finden.
Insbesondere die durch Depolymerisacion aus kohlenhydrathalt igen Materialien, wie beispielsweise Cellulose, gewonnene Glucose ist ein vielseitiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung hochwertiger chemischer Zwischenprodukte, wie beispielsweise Sorbit, Lactat, und Eühanol . Aus Hemicellulose-Fraktionen gewonnene Pentosezucker, wie Xylose und Arabmose, dienen als Ausgangsmaterial für hochwertige Zuckeralkohole, wie XyI it und Arabimt .
Die natürliche Struktur der Cellulose bedingt eine hohe Resistenz der Cellulose gegenüber einer Depolymeπsation. Dies gilt sowohl für chemische und enzymatische als aucn für mikrobielle Depoiymen- sation.
Bei den meisten gängigen Verfahren, bei denen kohlenhydrathaltige Materialien depolymerisierr werden, kommen Enzyme oder Säure zum Einsatz.
Die ältesten Verfahren zur Umwandlung von Cellulose in Glucose basieren auf einer Säure -Hydrolyse (Grethlem (1978) , Chemical Break- down Of Celluloεic Materials, J. Appl . Chem. Biotechnol . 28: 296- 308) . In diesem Verfahren werden konzentrierte Säuren bei Raumtemperatur verwendet, um die Cellulose zu lösen. Anschließend erfolgt ein Verdünnen auf 1% Saure und ein bis zu dreistündiges Erwärmen auf 1000C Dis 1200C, um Celluloεe-Oligomere in Giucose -Monomere umzuwandeln. Dieses Verfahren erzeugt eine hohe Ausbeute an Glucose, die Ruckgewinnung der Säure ist jedoch ein wirtschaftliches Problem dieses Verfahrens. Ähnliche Probleme ergeben sich bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die Cellulose-Umwandlung. US 5,221, 357-A und US 5,536,325-A beschreiben ein Zweistufenverfah- ren für die Säure-Hydrolyse von Lignocellulose-haltigem Material zu Glucose, bei dem verdünnten Säuren bei hohen Temperaturen verwendet werden. Dabei wird m der ersten Stufe Hemicellulose zu Xylose und anderen Zuckern und m der zweiten Scαfe Cellulose zu Glucose depo- lymerisiert . Die geringen Säuregehalte reduziert die wirtschaftliche Notwendigkeit einer Chemikalien-Rückgewinnung, allerdings ist der maximal erreichbare Glucosegehalt niedrig. In der Literatur werden nur bis 2U 55% der eingesetzten Cellulose besenrieben.
Weiterhin wurden Cellulose-Umwandlungsverfahren entwickelt, die eine mechanische und/oder chemisene Vorbehandlung und eine enzymati- sche Hydrolyse umfassen. Der Zweck der Vorbehandlung besteht darin, die Faserstrukturen zu zerstören und die Zuganglichkeit des Aus- gangsmateπals für die im Hydrolyse -Schritt eingesetzten Cellulase- Enzyτne zu verbessern. Die mechanische Vorbehandlung schließt typi- scherweise die Verwendung von Druck, Schleifen, Mahlen, Ruhren, Schreddern, Kompression/Expansion oder andere Typen von mechani- scher Einwirkung ein. Die chemische Vorbehandlung schließt typischerweise die Verwendung von Warme, oft Dampf, Saure, Laugen und Lösungsmitteln ein. Diese Kombination der Vorbehandlung mit enzyma- tischer Hydrolyse ist mit hohen Kosten verbunden und bisher wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig.
In JP 2006-129735 werden mit katalytischen Depolymeπsationsverfah- ren Cellulose-haltige Materialien unter Zusatz eines Kohlenstoff- Katalysators bei Temperaturen von cypischerweise über 1000C und weniger als 3000C m Glucose umgewandelt.
Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgaoe ist folglich, ein wirtschaftlich attraktives und zugleich umweit freundli- ches Verfahren zu entwickeln mit dessen Hilfe kohlenhydrathaltige Materialien m hohen Konsentrationen und bei milden Reaktionsbediπ- gungen m kürzere Ketren sowie mono- und oligomere Kohlennyαrate depolymerisiert werden
Insbesondere besteht das technische Problem darin, ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen chemischen Bausteinen aus LCB bereit zu stellen, welches die Nachteile und Beeinträchtigungen des Standes der Technik vermeidet
Z u s amme n f a s s ting der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Grundche- mikalien oder chemischen Bausteinen aus polymeren oder oligomeren kohlenhydrathal tigen Materialien wie beispielsweise LCB In dem Verfahren werden lösliche monomere oder oligomere Bausteine aus Konlenhydrathaltigem Material freigesetzt:, indem das kohlenήydrat - halcige Material mit einem anorganischen Katalysator, vorzugsweise einem Tectosiliσat , Phyllosilicat oder Hydrotalcit, in einem Losungsmittelsystem m Kontakt; gebracht wird
Die Probleme, die sich aus dem Stand der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass kohlenhydrathalt ige Mateπa- lien mit geeigneten anorganischen Katalysatoren m Kontakt gebracht werden und m geeigneten Losungsmittelsystemen und bei milden Umgebungsbedingungen die Umsetzung m kürzere Ketten und mono- und oligomere Kohlenhydrate durchgeführt w._rd.
Nach einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Behandlung eines kohlenhydrathalt igen Materials, das die nachstehenden Schritte umfasst (a) Behandlung des kohlenhydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, (ß) Freisetzung definierter monomerer oder oligomerer Baustei- ne aus dem polymeren kohlenhydrathaltigen Material durch den Kaca- lysator, und (c) Abtrennung der m Schritt (b) erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine vom Rückstand des konlεn- hydratnaltigen Materials
Em Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass auf teure Enzyme für die Depolymerisation von kohlenhydratnalt igen Materialien verzichtet werden Kann.
Weitere bevorzugte AspeKte und Ausfuhrungs formen sind nachstehend im Detail beschrieben
D e t a i 1 b e s c hr e i bung der Erfindung
In dem ersten Schritt des erfindungsgemaßen Verfahrens wird em kohlennydratnaltiges Material mit einem anorganischen Katalysator behandelt, um definierte monomere oder oligomere Bausteine aus dem kohlenhydrathaltigen Material freizusetzen
Der Begriff "kohlenhydrathaltiges Material" umfasst kohlenhydrat- haltige Reinstoffe, Gemische verschiedener Kohlennydrate sowie komplexe Gemiscne von Substraten, die Kohlenhydrate enthalten Kohlenhydrathaltiges Material umfasst weiterhin, ist jedoch nicht beschrankt auf, Abfallprodukte aus der Forst- und Landwirtschaft und der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie sowie auf kommunale Abfalle. Unter die kohlenhydrathaltigen Materialien fallen insbesondere „lignocellulosische Biomasse" oder "LCBs" Darunter ist kohlenhydrathaltiges Material zu verstehen, das Cellulose, Hemicel- lulose und Lignm enthalt Die unlösliche Fraktion der LCB enthalt m der Regel bedeutende Mengen polymerer Substrate, wie Cellulose, Xylan, Mannan und Galactan. Zusätzlich enthalt sie polymere Substrate, wie Lignm, Arabmoxylan, Glucoronoxylan, Glucomarman und Xyloglucan
LCBs aus der Landwirtschaft umfassen, sind aber nicht beschränket auf, Weizenstroh, Maisstron, Stallmist von Wiederkauern, Zucker- röhr- Presskuchen, Zuckerrüben- Pulpe und krautige Materialien, wie Gertengras, Sencea Lespedeua Serala und Sudangras. LCBs m Form von Abfallprodukten aus der Forstwirtschaft umfassen, sind aber nicht beschrankt auf, Baumrinde, Hackscnnitzei und Holzverschnitt . LCBs m Form von Rohsubstraten aus der Nahrungsmittelindustrie αm- fassen, sind aber nicht beschrankt auf, Fruchtpulpe, Agavenruck- εtande, Kaffeerückstände und όlmuhlen-Abfalle, wie Rapssamen- Presskuchen und Mühlen-Abwasser. LCBs in Form von Rohsubstraten aus der Zellstoff- und Papierindustrie umfassen, sind aber nicht be- schrankt auf Papierbrei und Papiermühlen-Abwässer. LCBs m Form von Rohsubstraten aus kommunalen Abfallen umfassen, sind aber nicht be- scnranKx auf, Papierabfalle, Gemύserύckstande und Fruchtrückstande.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kohlenhydrathaltigen Material um Cellulose- und/oder Hemicellulose-haltiges Material, insbesondere um ein oder mehrere LCBs.
Vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem Katalysator Kann das kohlenhydrathaltige Material gemahlen werden.
Der anorganische Katalysator ist vorzugsweise ein Silicat oder Tonmaterial, welches vorzugsweise mit Fremdionen dotiert ist.
Der Begriff "Tectosilicat" , wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliches einem Fachmann bekannte Tectosilicat und insbesondere jegliche Zeolithe. Mögliche Strukturen und Beispiele für zahlreiche Tectosilicate und insbesondere Zeolithe sind beispielsweise in "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.-100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 776 bis 778, erläutert. Zeolithe und itire Darstellung sind zudem im "Rόmpp- Lexikon Chemie", Hrsg. : J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 5053ff. erläutert. Insbesondere umfasst der Begriff "Tectosilicat" alle Verbindungen, bei denen xv der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids Siliciumatome ceilweise durcn andere Atome, insbesondere Aluirir.iurr, ersetzt sind. Vorzugsweise Können mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 %, wei- ter bevorzuge mindestens 8 %, weiter bevorzugt mindestens 12 % der Silziumatome αes Tectosilicats durch Alummium-Atome ersetzt sein Weiterhin kann ein Tectosilicat, insbesondere ein Zeolitn, Hohlräume und/oder Kanäle, welche die Hohlräume zumindest teilweise miteinander verbinden, aufweisen, wobei die Hohlräume beispielsweise einen Durchmesser von 350 bis 1300 pm und die Kanäle beispielsweise einen Durchmesser von 180 bis 800 pm aufweisen können Insbesondere kann es sich bei dem einen oder den mehreren Tectosilicaten um ein oder mehrere Zeolitne oder Gemische von Zeolith(en) mit weiteren Tectosilicaten handeln
Insbesondere kann der anorganiscήe Katalysator ein oder mehrere Ze- olithe, beispielsweise neben optionalen anderen Tectosilicaten, umfassen oder aus diesen bestehen Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform αmfasst der anorganische Katalysator einen oder mehrere Zeolithe, die aus der Gruppe, bestehend aus Faser-Zeolithen, Blat- ter-Zeolithen, Wurfel-Zeolithen, Zeolithen vom MFI -Strukturtyp, Ze- olitn A, Zeolitn X, Zeolith Y und deren Gemiscnen ausgewählt sind Beispielsweise zahlen zu Faser-Zeolithen u.a. Natrolicn, Laumontit, Mordenit, Thomsonit, zu Elatter-Zeolithen u.a Heulandit, Stilbit, sowie zu 'wurfel- Zeolithen u.a. Faujasit, Chabasit und Gmelimt
Möglichkeiten zur Gewinnung von naturlich vorκommenden Zeolithen, sowie Verfahren zur Hersteilung von synthetischen Zeolithen sind einem Fachmann bekannt Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI -Struktur , mit einem Si/Ai-Atomverhaitms von etwa 8 bis 45 sind oeispielsweise m der WO 01/30697 beschrieben
Der Begriff "Phyllosilicat " wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst 3egl1cb.es einem Fachmann bekannte Phyllosilicat und insbesondere 3egi1cb.es smectitische Silicat Beispielsweise kann - S - auf "Römpp-Lexikon Chemie", Hrsg. : J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 199S/199S, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 3328/3329 und S. 4128 verwiesen werden.
Besonders bevorzugte Phyllosilicate sind Bentontite, deren Hauptmi- nerai der Montmorillonit ist, und andere Montmorillon.it -halt ige Phyllosilicate, sowie andere smectitische Tonminerale, wie Seidel - lit, Saponit, Glauconit, Nontronit und Hectorit. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Phyllosilicate bzw. Bentoni - te 70 bis 80 Gew.-% Montmorillonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind sauer aktivierte Bentonite. Ebenfalls besonders bevorzugte Bentonite sind alkalisch aktivierte Bentonite.
Bentonite zeigen überraschend bessere Eigenschaften bezüglich der für eine katalytische Depolymerisation notwendigen Konzentrationsund Temperaturbereiche gegenüber den bekannten Kohlenstoff- Katalysatoren. Auch sind die Mengen des für eine Depolymerisation notwendigen Katalysators in den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren deutlich geringer als für die bekannten Kohlenstoff- Katalysatoren .
Der Begriff "Hydrotalcite" ist dem Fachmann geläufig und bezeichnet synthetisch hergestellte Aluminium-Magnesium-Hydroxycarbonate .
Für die Zwecke der Erfindung ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von Vorteil, wenn anorganische Katalysatoren neben Al weitere Elemente der 3. Hauptgruppe wie z.B. Ga, B oder In enthalten. Als Gegenionen für die durch die trivalenten Gerüstkationen erzeugte überschüssige negative Ladung können H+, Ka+, Li+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba+ im Katalysator enthalten sein. Die Katalysatoren können weiterhin neben Si weitere Elemente der 4. Haupt- oder Nebengruppe wie Ti, Ge oder Sn enthalten.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die anorganischen Katalysatoren vor der Verwendung nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit Fremdionen oder Fremdatomen dotiert. Die Fremdionen oder Fremdatome können nasschemisch m Form wässriger, organischer oder orgamsch-wassrαger Losungen ihrer Salze durch Imprägnieren der Katalysaroren mit der Salzlosung aufgebracht: werden. An. die nasschemischen Behandlungen schließe sich typischer Weise das Trocknen im Vakuum bei etwa 100 "C und darauf hin die Calciπie- rung bei etwa 400 bis 800, vorzugsweise jedoch unter 600 0C an, beispielsweise für 0,1 bis 24 Scunden. Die Fremdionen können weiterhin auch trocken-chemisch auf die Katalysatoren aufgebracht werden, beispielsweise indem eine bei höheren Temperaturen gasförmige Verbindung aus der Gasphase auf dem Katalysator abgeschieden wird. Vorzugsweise werden als Fremdionen Nickel, CoDaIt, Platin, Palladium, Gallium oder Indium verwendet. Platin hac sich insbesondere für Zeolith-Katalysatoren, und Gallium für Bentomt-Katalysatoren als besonders geeignet erwiesen. Die Dotierung mit Fremdionen erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.~%, besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewichr. des Silicat- bzw. Tontnaterials .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird Aktivkohle nicht als anorganischer Katalysator angesehen. Nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform schließen anorganische Katalysatoren weiterhin Katalysatoren mit mindestens einer C-H-Bindung aus.
Der Katalysator liegt vorzugsweise m partikulärer Form vor, besonders bevorzugt m einer Teilchengrόße von 1 bis 100 μtn.
Der Katalysator wird m dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugswei- se in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 JDIS 15 Gew.- %, insbesondere bevorzuge 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das kohlen - hydrathaltige Material, verwendet.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die Depoiyme- risation bei niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird. Die Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 200C und 4000C, besonders bevorzugt zwischen 2O0C und 15O0C, insbesondere bevorzugt zwischen 1000C und 1400C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen
0 bar und 200 bar, besonders bevorzugt zwischen 0 bar und 5 bar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das kohlen- hydrathaltige Material in einem Lösungsmittelsystem vor. Das Lösungsmittelsystem besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren organischen oder anorganischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt sind dabei Wasser oder Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittelsystem um ein wässriges System, das vorzugsweise Lösungsvermittler, wie beispielsweise Deter- genzien, enthält. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel System weiterhin mindestens eine Saure, insbesondere eine starke anorganische Säure, weiter bevorzugt SaIz- säure (HCl) oder Schwefelsäure. Bevorzugt liegt die Menge an Säure in dem Lösungsmittelsystem zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel system. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Liter, vorzugsweise 2 bis 5 Liter, pro 1 kg kohlenhydrathaltiges Material hinzugegeben.
Anstelle eines einzelnen anorganischen Katalysators kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer anorganischer Katalysatoren und Lösungsmittelsysteme vorteilhaft eingesetzt werden.
Der Begriff "Lösungsvermittler" umfasst alle Detergenzien, die das Löslichkeitsverhalten von Cellulose-haltigen Materialien in flüssigen Lösungsmittelsystemen erhöhen. Insbesondere umfasst dies nicht - ionische, anionische, kationische und amphotere Detergenzien. Besonders geeignete anionische Detergenzien umfassen Al- kyl (ether) sulfate wie zum Beispiel Laurylsulfat oder Laurylether- sulfat. Nicht -ionische Detergenzien umfassen insbesondere Polyethy- lenether oder Polypropylenether wie z.B. Tween 20 oder Triton-X 100, aber auch Triethanoiamin. Die Detergenzien werden vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden aus dem kohl enhydrathalt igen Material mono- mere oder oligomere Bausteine freigesetzt. Der Begriff "monomere oder oligomere Bausteine" bezeichnet monomere oder oligomere Produkte, die unter Verwendung eines anorganischen Katalysators aus dem kohlenhydrathaltigen Material freigesetzt werden. Der Begriff "Oligomer" umfasst Verbindungen mit mindestens zwei und/oder bis zu 20 monomeren Einheiten. Der Begriff "freisetzen" oder "depolymeri- sieren" bedeutet die Umwandlung eines polymeren Substrats in lösliche monomere oder oligomere 3austeine durch ein physikalisches, chemisches oder katalytisches Verfahren, wie beispielsweise Hydrolyse, oxidative oder reduktive Depolymerisierung sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der (sind die) definierte (n) monomere (n) oder oligomere (n) Baustein (e) , die aus dem kohlenhydrathaltigen Rohsubstrat in Schritt (b) freigesetzt werden, Glucose, Xylose, Arabinose und/oder Oligomere, die aus monomeren Giucose-Bausteinen aufgebaut sind.
Nach der Behandlung mit dem Katalysator werden die monomeren und/oder oligomeren Bausteine von dem Rest des kohlenhydrathaltigen Materials abgetrennt. Bei Verwendung von z.B. Wasser als Lösungsmittel sind diese Bausteine in dem Lösungsmittel löslich, so dass die Abtrennung durch Flüssig/Fest-Abtrennung der löslichen Bausteine im dem wässrigen Medium vom dem unlöslichen kohlenhydrathaltigen Rohsubstrat durchgeführt werden kann.
Verfahren zur Abtrennung von löslichen und unlöslichen Bestandteilen sind dem Fachmann bekannt und umfassen Verfahrensschricte wie Sedimentation, Dekantation, Filtration, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Zentrifugation, Evaporieren flüchtiger Produkte und Extrak- tion mit organischen Lösungsmitteln. Nach einer bevorzugten Ausfüh- rungεform umfasst der physikalisch-chemische Behandlungsschritt eine Behandlung mit wässrigen Lösungsmitteln, organischen Lösungsmitteln, oder jeder Kombination oder jedem Gemisch dieser, vorzugswei- se mit Ethanol oder Glycerin.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines anorganischen Katalysators, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Tectosilicaten, den Phyliosilicaten, den Hydrotalciten und deren Gemischen zur Behandlung, insbesondere zur Depolymerisierung eines kohlenhydrathalt igen Materials.
Die Erfindung wird nachstehend anhand nicht -beschränkender Beispiele näher erläutert .
Beispiel 1: Ig Cellulose (Avicel PH-101; Pluka, Buchs) wird mit 100mg des Zeoliths Wessaiith DAY P (Degussa / Evonic, Essen) als anorganischem Katalysator und 2 ml H2O dest . mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß (5ml) suspendiert und für 1 min bei 20°C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 12O0C er- hitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Ceiluiose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose in der flüssigen Phase per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 35% gesteigert.
Beispiel 2:
10g Cellulose (Avicel PH-IOl,- Fluka, Buchs) wird mit Ig eines mit Säure dealuminierten Bentoni ts (Tonsil Supreme HOF, Süd- Chemie, München) und 20 ml H2O dest. mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefaß suspendiert und für 1 mm bei 200C ge- ruxir: D..ese Mischung wird dann für 20 mm auf 1350C erhitzt Nach dem Abkunlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flussige Phase per Zentrifugation getrennt Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gra- vimetnsch und der Gehalt ar> Glucose per HPLC (Ammex HPX-87C Bio- Rad, München) bestimmt Die Ausbeute an Glucose m der flussigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 27% gesteigert
Beispiel 3 :
Ig des Zeoliths Wessalitb DAY P (Degussa / Evonic, Sssen) werden mit 100 mg PtCl2 (Sigma Aldrich, München^ in einer Kugelmühle über 2h intensiv vermengt Anschließend wird die Mischung bei einer Tem- perat^r von 55O0C calziniert Die Aufheiztemperatur oetragt lOK/mm Ig Cellulose (Avicel PH-101, FIuKa, Buchs) wird mit 100mg des wie oben Geschrieben dotierten Zeoliths und 2 ml H2O dest mit DZW ohne Zugabe von 1% HCl ±n einem Druckgefaß (5ml1 suspendiert und für 1 mm bei 200C gerührt Diese Mischung wird dann für 20 mm auf 1000C erhitzt Nach dem AbJ-cuhlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flussige Phase per Zentrifugation getrennt Der Gehalt an Cellulose in der festen Pnase wird nach Trocknung gravrmetrisch und αei Gehalt an Glucose per HPLC (Arninex HPX-87C, Bio-Rad, München) bestimmt Die Ausbeute an Glucose m der flussigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 56% gesteigert
Beispiel 4 : Ig eines mit Saure dealuminierten Bentonits 'Tonsil Supreme HOF, Sud-Chemie, München) wird mit 20μl einer 25% Galliumsulfatlosung oespruht Der imprägnierte Bentomt wird 24 Stunden bei 120 °C getrocknet Ig Cellulose (Avicel PH-101, Fluka, Bucns) wird mit 100mg des wie oben beschrieben Ga -getauschten Bentonits und 2 ml H2O dest . mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß (5ml) suspendiere und für 1 min bei 2O0C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 11O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 75% gesteigert.
Beispiel 5:
100 mg des Bentonits aus Beispiel 4 wird mit 1 g Cellulose (Avicei
PH-101; Fluka, Buchs) und 2 ml H2O dest., welches ein Detergenz
(0,25% Triton-X 100) enthält, in einem Druckgefäß (5ml) suspendiert und für 1 min bei 200C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 1100C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Detergenz auf molarer Basis um bis zu 50% gesteigert.
Beispiel 6:
10 g Cellulose (Avicei PH-101; Fluka, Buchs) wird mit 1 g eines sauren Bentonits (Tonsil Supreme HOF, Süd-Chemxe, München) und 20 ml H2O dest. mit 1% (w/w) H2SO4 in einem Druckgefäß suspendiert und für 1 min bei 2O0C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf
135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation ge- trennt. Der Gehalt an Celluiose in der festen Phase wird nach
Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex
HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 22% gesteigert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Behandlung eines kohlenhydrachal eigen iMateri- als mit einem anorganischen Katalysator, umfassend die folgenden Schritte:
a. Behandlung des kohlenhydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, um definierte monomere oder oligomere Bausteine aus dem kohlenhydrathaltigen Material freizusetzen;
b, Abtrennung der in Schritt a. erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine von dem Rest des kohlenhydrathaltigen Materials.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Katalysator Tectosili- cace, Phyllosilicate oder Hydrotalcit verwendet werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Katalysator Zeolithe oder Bentonite verwendet werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dotierte anorganische Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kohlenhydrathaitige Material in mindestens einem physikalischen, chemischen oder physiko- chemischen Schritt vorbehandelt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung des kohlenhydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator in einem Lösungsmittelsystem durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüche β, wobei das Lösungsmittelsystem mindestens einen Lösungsvermittler enthalt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittelsystem mindestens eine Säure, insbesondere eine starke anorganische Säure, weiter bevorzugt Salzsäure enthält.
9. Verfahren gemäß Ansprüche 8 , wobei die Menge an Saure in dem Lösungsmittelsystem zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, weiter bevor- zugt zwischen etwa 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteisystem liegt.
10. Verwendung eines anorganischen Katalysators, ausgewählt: aus der Gruppe bestehend aus den Tectosilicaten, den Phyllosilicacen, den Hydrotalciten und deren Gemischen zur Behandlung, insbesondere zur Depolymerisierung eines kohlenhydrathaltigen Materials.
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