EP2285484A1 - Procede de neutralisation d'une zeolithe cationique - Google Patents

Procede de neutralisation d'une zeolithe cationique

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EP2285484A1
EP2285484A1 EP09765986A EP09765986A EP2285484A1 EP 2285484 A1 EP2285484 A1 EP 2285484A1 EP 09765986 A EP09765986 A EP 09765986A EP 09765986 A EP09765986 A EP 09765986A EP 2285484 A1 EP2285484 A1 EP 2285484A1
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EP
European Patent Office
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organic solvent
zeolite
inert gas
anhydrous organic
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09765986A
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German (de)
English (en)
Inventor
Karin Barthelet
Patrick Magnoux
Alain Methivier
Vania Santos
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • cationic zeolites as adsorbents. Their principle is based on a selectivity of shape or size, or on a particular affinity of one of the constituents of the charge for the cations. Insofar as the process does not involve any chemical reaction, these are to be avoided. Any conversion of feedstock compounds leads to a drop in yield and can also be at the origin of the formation of coke precursors, thus causing premature aging of the adsorbent. These undesirable phenomena are all the more frequent as the zeolite has active surface sites which are most often acidic sites.
  • cationic zeolites which do not have, a priori, any Bronsted acid sites, should not have a strong activity. Nevertheless, in certain cases, they have non-negligible activities characterized by reactions involving acidic sites.
  • zeolites In order to obtain very little or even non-reactive zeolites, it is necessary either to find a particular mode of preparation such as, for example, activation under a reducing atmosphere such as NH 3 which makes it possible to neutralize the protons as soon as they are formed (H. Siegel, R. Scholler, B. Staudte, JJ Van Dun, WJ Mortier, Zeolites, 1987, 7, 372), or find a way to neutralize the detected activity.
  • a reducing atmosphere such as NH 3
  • the neutralization is the only option possible when it comes to working with a commercially supplied zeolite.
  • the invention relates to a method for neutralizing a cationic zeolite exchanged at least partially with one or more mono- and / or multivalent cations.
  • the neutralization process comprises at least the steps of dissolving a basic salt in an anhydrous organic solvent, degassing this solution by bubbling a dry inert gas, suspending the zeolite in this solution under dry inert gas , filtration and washing of the solid with an anhydrous organic solvent and calcination in the presence of oxygen and in a dry gas stream.
  • the invention also relates to the use of neutralized zeolites for the separation or purification of hydrocarbon feeds.
  • the invention relates to a method for neutralizing a cationic zeolite exchanged at least partially with one or more mono- and / or multivalent cations, said exchanged cationic zeolite being preferably of X, Y, A, ⁇ or MFI type, said method of neutralization comprising at least the following steps:
  • anhydrous organic solvent preferably an anhydrous alcohol, very preferably anhydrous ethanol
  • the multivalent cation (s) are generally divalent or trivalent cations and are generally alkaline earth or lanthanide cations.
  • the monovalent cation (s) are generally alkaline cations.
  • the steps a), b), c), d) and e) of the neutralization process can generally be carried out under the operating conditions described below.
  • Step a) Step a) is that of dissolving a basic salt in an anhydrous organic solvent.
  • concentration of the basic salt is generally greater than 0.01 mol / l, preferably between 0.01 mol / l and 5 mol / l, the temperature between 20 and 60 ° C.
  • the stage is generally carried out with stirring at a speed of between 500 and
  • Step b) is that of degassing the solution obtained at the end of step a) by bubbling a dry inert gas, preferably dry argon, and maintaining the solution under dry inert gas, preferably dry argon.
  • a dry inert gas preferably dry argon
  • Step c) is that of suspending the zeolite in the solution prepared in b), under dry inert gas, preferably dry argon, and with stirring at a speed generally of between 500 and 700 rpm , the temperature generally being between 20 and 40 ° C. and the duration of the step generally being between 1 to 24 hours.
  • Step d) is that of filtration and washing of the solid obtained at the end of step c) with an anhydrous organic solvent, preferably an anhydrous alcohol, very preferably anhydrous ethanol.
  • an anhydrous organic solvent preferably an anhydrous alcohol, very preferably anhydrous ethanol.
  • the volume of the anhydrous organic solvent used is generally at least equal to that used during the ion exchange step.
  • step d) the solid obtained at the end of step d) can be stored without risk of evolution of its acid-base characteristics.
  • Step e) is that of calcination of the solid obtained at the end of step d) in the presence of oxygen, at a temperature generally of between 200 and 600 ° C., preferably between 300 and 550 ° C., for a period of generally between 1 and 20 hours, preferably between 10 and 15 hours, in a dry gas stream of between 3 and 8 I. h -1 .g -1 , preferably under a stream of dry compressed air.
  • the exchange rate obtained in the mono- and / or multivalent cation (s) is generally verified by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the cationic zeolite thus prepared can be used in any process for the separation or purification of hydrocarbon feeds.
  • Potential applications include separation of paraxylene from an aromatic C8 cut, separation of linear paraffins from a kerosene cut, separation of linear paraffins / branched paraffins from a gasoline cut, separation of paraffins / olefins, removal of mercaptans from natural gas, desulphurization of FCC gasolines, denitrogenation of C4-C6 feedstocks for oligomerization.
  • This suspension is carried out in a three-necked balloon. b) degassing of the suspension prepared in a) for a few minutes by bubbling argon, then maintaining it under an inert atmosphere of argon but without bubbling c) stirred with magnetic stirring at 500 rpm and under heating in a bath of silicone oil at 150 ° C. for 24 h.
  • the three-neck flask is surmounted by a reflux refrigerant system to prevent evaporation of solution during the experiment d) samples of 0.05 ml at regular time intervals and analysis thereof by column gas chromatography PONA (Paraffin, Olefin, Naphtene, Aromatic) with a diameter of 200 ⁇ m, a film thickness of 0.5 ⁇ m and a length of 50 m.
  • PONA Paraffin, Olefin, Naphtene, Aromatic
  • 1-dodecene From the chromatograms, the composition of each sample is determined in 1-dodecene and its different isomers (2-dodecene, 3-dodecene, 4-dodecene, 5-dodecene and 6-dodecene) from which the conversion is calculated.
  • 1-dodecene according to the following equation:
  • the curve of the conversion to 1-dodecene can then be plotted as a function of the reaction time, the slope of the tangent at the first points of this curve corresponding to the initial speed of the isomerization reaction of 1-dodecene and reflecting the initial activity of the zeolite tested, that is to say its number of active sites vis-à-vis a reaction involving acid sites.
  • An NaCaY zeolite with an exchange rate of approximately 25% is prepared by ion exchange according to the prior art from a NaY zeolite in the form of a powder in an aqueous medium.
  • approximately 10 g of the zeolite are directly suspended in 1 l of CaCb solution at 0.6 g / l (solution prepared from CaCl 2 .2H 2 O from Aldrich).
  • the flask is heated by means of a silicone bath at 60 ° C. and the suspension is kept under magnetic stirring.
  • a refrigerant system is adapted to avoid evaporation of the suspension during exchange.
  • the exchange lasts approximately 7 hours.
  • the zeolite After exchanging the zeolite is filtered, washed with distilled water and dried in an oven at 110 ° C. Then, it is dehydrated under a stream of nitrogen (3 lh '1 .g zeo r 1 ) in a tube furnace 450 0 C for 2 h so as to remove the adsorbed water in the zeolite during the exchange.
  • This zeolite denoted NaCaY-26%, is subjected to two basic washes, one in an aqueous medium and the other in anhydrous ethanol according to the present invention.
  • zeolite For washing with an aqueous alkaline solution, 10 g of zeolite are suspended in 250 ml of a solution prepared by dissolving 4.1 g of NaOH pellets in 1 l of distilled water (concentration 0.1 mol / l). l) and the system is placed under magnetic stirring at 500 rpm for 4h at room temperature and the solid is filtered and activated under a stream of nitrogen at 45O 0 C for 2 hours in column. The recovered solid is denoted NaCaY-26% -NaOH 0.1 M (water).
  • Basic washing in an alcoholic medium is carried out as described in the present invention.
  • a basic solution of NaOH is prepared by dissolving 4.1 g of NaOH pellets in 1 l of anhydrous ethanol after argon bubbling in. this one. Then, 10 g of zeolite are suspended in 250 ml of this solution. The whole is stirred magnetically at 500 rpm at 25 0 C for 4 h. After filtration and recovery of the solid, it is calcined at 550 ° C. for 2 h under a stream of dry compressed air. The recovered solid is denoted NaCaY-26% -NaOH 0.1 M (ethanol).
  • the residual acidity of these three solids, NaCaY-26%, NaCaY-26% -NaOH 0.1 M (water) and NaCaY-26% -NaOH 0.1 M (ethanol) is determined by a transformation model reaction.
  • an olefin (1-dodecene) that characterizes weak activities.
  • the differences in the activity of the three NaCaYs with each other and with the starting NaY are presented in FIG. 1 which shows the variation of the 1-dodecene conversion as a function of time for the NaY (starting zeolite), NaCaY-26. % (solid not treated with a basic solution), NaCaY-26% - 0.1M NaOH (water) and NaCaY-26% -NaOH 0.1M (ethanol).
  • the activity of the NaCaY zeolite is not reduced when it undergoes an alkaline wash in an aqueous medium, but is when it is subjected to washing of the same type in a nonaqueous alcoholic medium (initial rates of reaction, conversion and number of products formed very close). The activity becomes even lower than that of the starting zeolite NaY.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents. Le procédé de neutralisation comprend au moins les étapes de dissolution d'un sel basique dans un solvant organique anhydre, de dégazage de cette solution par bullage d'un gaz inerte sec, de mise en suspension de la zéolithe dans cette solution sous gaz inerte sec, de filtration et de lavage du solide par un solvant organique anhydre et de calcination en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. L'invention concerne aussi la mise en oeuvre des zéolithes neutralisées pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées.

Description

Procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique
ART ANTÉRIEUR
Parmi les procédés de séparation ou de purification, nombreux sont ceux qui utilisent des zéolithes sous forme cationique en tant qu'adsorbant. Leur principe repose soit sur une sélectivité de forme ou de taille, soit sur une affinité particulière de l'un des constituants de la charge pour les cations. Dans la mesure où le procédé ne met en jeu aucune réaction chimique, celles ci sont à éviter. Toute transformation de composés de la charge conduit en effet à une baisse de rendement et peut également être à l'origine de la formation de précurseurs de coke, entraînant ainsi un vieillissement prématuré de l'adsorbant. Ces phénomènes indésirables sont d'autant plus fréquents que la zéolithe possède des sites de surface actifs qui sont le plus souvent des sites acides. Donc, contrairement aux zéolithes protonées, les zéolithes cationiques qui ne possèdent a priori pas de sites acides de Brônsted, ne devraient pas avoir d'activité forte. Néanmoins dans certains cas, elles présentent des activités non négligeables caractérisées par des réactions mettant en jeu des sites acides.
Pour pouvoir obtenir des zéolithes très peu, voire non réactives, il faut soit trouver un mode particulier de préparation telle que par exemple l'activation sous atmosphère réductrice telle que NH3 qui permet de neutraliser les protons dès qu'ils se forment (H. Siegel, R. Schôllner, B. Staudte, JJ. Van Dun, WJ. Mortier, Zeolites, 1987, 7, 372), soit trouver un moyen de neutraliser l'activité détectée. Cependant, outre le fait que les zéolithes obtenues par activation sous NH3 sont susceptibles de contenir des molécules de NH3 et donc de ne plus avoir toute leur porosité accessible, la neutralisation est la seule option envisageable lorsqu'il s'agit de travailler avec une zéolithe fournie commercialement. Or, la neutralisation avec des solutions basiques aqueuses, classiquement utilisée par l'homme du métier, n'est pas toujours efficace. Pour remédier à cela, il est proposé dans le cadre de la présente invention un procédé de neutralisation de la zéolithe, notamment en utilisant une solution basique organique anhydre. Une telle mise en œuvre s'avère, de manière surprenante, efficace pour limiter voire annuler la réactivité de zéolithes cationiques au moins partiellement échangées par un ou plusieurs cations mono et /ou multivalents.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents. Le procédé de neutralisation comprend au moins les étapes de dissolution d'un sel basique dans un solvant organique anhydre, de dégazage de cette solution par bullage d'un gaz inerte sec, de mise en suspension de la zéolithe dans cette solution sous gaz inerte sec, de filtration et de lavage du solide par un solvant organique anhydre et de calcination en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. L'invention concerne aussi la mise en oeuvre des zéolithes neutralisées pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ladite zéolithe cationique échangée étant de préférence de type X, Y, A, β ou MFI, ledit procédé de neutralisation comprenant au moins les étapes suivantes:
a) dissolution d'un sel basique, de préférence un sel alcalin, dans un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre, b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b) sous gaz inerte sec, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec.
Le ou les cations multivalents sont généralement des cations divalents ou trivalents et sont généralement des cations alcalino-terreux ou lanthanides. Le ou les cations monovalents sont généralement des cations alcalins.
Les étapes a), b), c), d) et e) du procédé de neutralisation peuvent généralement être réalisées dans les conditions opératoires décrites ci-dessous.
étape a) L'étape a) est celle de dissolution d'un sel basique dans un solvant organique anhydre. La concentration du sel basique est généralement supérieure à 0,01 mol/l, de préférence comprise entre 0,01 mol/l et 5 mol/l, la température entre 20 et 600C.
L'étape se déroule généralement sous agitation à une vitesse comprise entre 500 et
700 tr/min.
étape b)
L'étape b) est celle de dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec, et maintien de la solution sous gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec.
étape c)
L'étape c) est celle de mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b), sous gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec, et sous agitation à une vitesse généralement comprise entre 500 et 700 tr/min, la température étant généralement comprise entre 20 et 400C et la durée de l'étape étant généralement comprise entre 1 à 24 h. étape d)
L'étape d) est celle de filtration et de lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre. Le volume du solvant organique anhydre utilisé est en général au moins égal à celui utilisé pendant l'étape d'échange ionique.
Par ailleurs, le solide obtenu à l'issu de l'étape d) peut être stocké sans risque d'évolution de ses caractéristiques acido-basiques.
étape e)
L'étape e) est celle de calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, à une température généralement comprise entre 200 et 6000C, de préférence comprise entre 300 et 5500C, pendant une durée généralement comprise entre 1 et 20 h, de préférence comprise entre 10 et 15 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 I. h"1.g"1 , de préférence sous flux d'air comprimé sec.
On vérifie généralement par adsorption d'azote à 77°K que la zéolithe a conservé son volume poreux.
On vérifie généralement par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES), le taux d'échange obtenu en le ou les cations mono et/ou multivalents.
La zéolithe cationique ainsi préparée peut être utilisée dans tout procédé de séparation ou de purification de charges hydrocarbonées. On peut citer entre autres applications potentielles, la séparation du paraxylène d'une coupe C8 aromatique, la séparation de paraffines linéaires d'une coupe kérosène, la séparation paraffines linéaires / paraffines branchées d'une coupe essence, la séparation paraffines / oléfines, l'élimination de mercaptans du gaz naturel, la désulfuration des essences de FCC, la déazotation de charges en C4-C6 pour l'oligomérisation.
La baisse d'activité peut généralement être mise en évidence en testant la zéolithe à l'aide d'une réaction modèle mettant en jeu l'isomérisation du 1-dodécène. Son principe, sa mise en œuvre et son exploitation sont explicités dans la littérature (V. Santos, K. Barthelet, I. Gêner, C. Canaff, P. Magnoux, Microporous and Mesoporous Materials, in press).
La mise en œuvre de ce test qui est une expérimentation en batch et en phase liquide comprend les étapes suivantes :
a) mise en suspension de 3 g de zéolithe dans 75 g de 1-dodécène pur à 95% fourni parAIdrich.
Cette suspension est réalisée dans un ballon tricol. b) dégazage de la suspension préparée en a) pendant quelques minutes par bullage d'argon, puis maintien de celle-ci sous atmosphère inerte d'argon mais sans bullage c) mise sous agitation magnétique à 500 tr/min et sous chauffage dans un bain d'huile de silicone à 1500C pendant 24 h. Le ballon tricol est surmonté d'un système réfrigérant à reflux pour éviter toute évaporation de solution au cours de l'expérience d) prélèvements de 0,05 ml à intervalles de temps réguliers et analyse de ceux-ci par chromatographie en phase gazeuse sur colonne PONA (Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique) de diamètre 200 μm, d'épaisseur de film 0,5 μm et de longueur 50 m.
A partir des chromatogrammes, on détermine la composition de chaque prélèvement en 1-dodécène et en ses différents isomères (2-dodécène, 3-dodécène, 4-dodécène, 5-dodécène et 6-dodécène) à partir de laquelle on calcule la conversion du 1-dodécène selon l'équation suivante :
C «onvÇ s*L - d iod ie rce yné \) = .
On peut alors tracer la courbe de la conversion en 1 -dodécène en fonction du temps de réaction, la pente de la tangente aux premiers points de cette courbe correspondant à la vitesse initiale de la réaction d'isomérisation du 1 -dodécène et reflétant l'activité initiale de la zéolithe testée, c'est-à-dire son nombre de sites actifs vis-à-vis d'une réaction mettant en jeu des sites acides.
EXEMPLES
Une zéolithe NaCaY à environ 25% de taux d'échange est préparée par échange ionique selon l'art antérieur à partir d'une zéolithe NaY sous forme de poudre en milieu aqueux. Pour cela, on met directement en suspension environ 10 g de la zéolithe dans 1 I de solution de CaCb à 0,6 g/l (solution préparée à partir de CaCI2.2H2θ de chez Aldrich). Puis le ballon est chauffé grâce à un bain de silicone à 60 0C et la suspension maintenue sous agitation magnétique. Un système réfrigérant est adapté de manière à éviter l'évaporation de la suspension au cours de l'échange. L'échange dure environ 7 h.
Après échange la zéolithe est filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée en étuve à 1100C. Puis, elle est déshydratée sous flux d'azote (3 l.h'1.gzeor1) dans un four tubulaire à 4500C pendant 2 h de manière à éliminer l'eau adsorbée dans la zéolithe au cours de l'échange.
Cette zéolithe, notée NaCaY-26% est soumise à deux lavages basiques, l'un en milieu aqueux et l'autre dans de l'éthanol anhydre selon la présente invention.
Pour le lavage par une solution alcaline aqueuse, on met en suspension 10 g de zéolithe dans 250 ml d'une solution préparée par dissolution de 4,1 g de pastilles de NaOH dans 1 I d'eau distillée (concentration 0,1 mol/l) et on place le système sous agitation magnétique à 500 tr/min pendant 4h à température ambiante puis le solide est filtré et activé sous flux d'azote à 45O0C pendant 2 h en colonne. Le solide récupéré est noté NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (eau).
Le lavage basique en milieu alcoolique est mis en œuvre comme décrit dans la présente invention. Une solution basique de NaOH est préparée par dissolution de 4,1 g de pastilles de NaOH dans 1 I d'éthanol anhydre après bullage d'argon dans celui-ci. Puis, on met en suspension 10 g de zéolithe dans 250 ml_ de cette solution . Le tout est mis sous agitation magnétique à 500 tr/min à 250C pendant 4 h. Après filtration et récupération du solide, celui-ci est calciné à 5500C pendant 2 h sous flux d'air comprimé sec. Le solide récupéré est noté NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (ethanol).
On détermine l'acidité résiduelle de ces trois solides, NaCaY-26%, NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (eau) et NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (ethanol), via une réaction modèle de transformation d'une oléfine (1-dodécène) qui permet de caractériser les faibles activités. Les différences d'activité des trois NaCaY entre- elles et avec la NaY de départ sont présentées sur la figure 1 qui présente la variation de la conversion du 1-dodécène en fonction du temps pour la NaY (zéolithe de départ), NaCaY-26% (solide non traité par une solution basique), NaCaY-26%- NaOH 0,1 M (eau) et NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (ethanol).
On peut constater que l'activité de la zéolithe NaCaY n'est pas réduite lorsqu'elle subit un lavage alcalin en milieu aqueux mais l'est lorsqu'elle est soumise à un lavage de même type en milieu alcoolique non aqueux (vitesses initiales de réaction, conversion et nombre de produits formés très proches). L'activité devient même inférieure à celle de la zéolithe NaY de départ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ledit procédé de neutralisation comprenant au moins les étapes suivantes :
a) dissolution d'un sel basique, dans un solvant organique anhydre, b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b) sous gaz inerte sec, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec.
2. Procédé de neutralisation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est un alcool anhydre.
3. Procédé de neutralisation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est de l'éthanol anhydre.
4. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le ou les cations multivalents sont des cations alcalino-terreux ou lanthanides.
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le ou les cations monovalents sont des cations alcalins.
6. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe cationique échangée est de type X, Y, A, β ou MFI.
7. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les étapes a), b), c), d) et e) sont réalisées dans les conditions opératoires suivantes :
a) dissolution d'un sel basique, dans un solvant organique anhydre, la concentration du sel basique étant comprise entre 0,01 et 1 mol/l, la température étant comprise entre 20 et 6O0C, l'étape se déroulant sous agitation à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec et maintien de la solution sous gaz inerte sec, c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b), sous gaz inerte sec, sous agitation à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min, la température étant comprise entre 20 et 400C et la durée de l'étape étant comprise entre 1 à 24 h, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, à une température comprise entre 200 et 6000C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 l.h*1.g"1.
8. Procédé de mise en oeuvre des zéolithes neutralisées selon l'une des revendications 1 à 7 pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées.
9. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation du paraxylène d'une coupe C8.
10. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation de paraffines linéaires d'une coupe kérosène.
11. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines linéaires/ paraffines branchées.
12. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines / oléfines.
13. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour l'élimination de mercaptans du gaz naturel.
14. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la désulfuration d'essences de FCC.
15. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la déazotation de charges pour l'oligomérisation.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018514A2 (fr) 2010-07-26 2012-02-09 Sortwell & Co. Procédé de dispersion et d'agrégation de composants de suspensions minérales et polymères multivalents à poids moléculaire élevé pour agrégation d'argile
US8721896B2 (en) 2012-01-25 2014-05-13 Sortwell & Co. Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and low molecular weight multivalent polymers for mineral aggregation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1554711A (fr) * 1967-10-12 1969-01-24
GB1266781A (fr) * 1969-02-20 1972-03-15
US3888939A (en) * 1973-09-28 1975-06-10 Universal Oil Prod Co Process for separating olefins by adsorption
DE3806932A1 (de) * 1988-03-03 1989-09-14 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Verfahren zur modifizierung eines zeoliths
US5292990A (en) * 1988-12-07 1994-03-08 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite composition for use in olefinic separations
US5206195A (en) * 1990-05-31 1993-04-27 Kanebo Ltd. Stablized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof
US5329057A (en) * 1991-04-19 1994-07-12 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
FR2690856B1 (fr) * 1992-05-06 1995-01-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
US5914013A (en) * 1995-01-31 1999-06-22 The Regents Of The University Of California Selective thermal and photooxidation of hydrocarbons in zeolites by oxygen
AU2002220152A1 (en) * 2000-11-21 2002-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing light olefins
CN101134760B (zh) * 2006-08-31 2010-05-12 上海医药工业研究院 去除粉末状头霉素c中色素的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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