EP2268738A1 - Reaktionsharz auf basis eines ungesättigten polyesters, radikalisch härtbaren vinylverbindungen und kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

Reaktionsharz auf basis eines ungesättigten polyesters, radikalisch härtbaren vinylverbindungen und kohlenstoffnanoröhrchen

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EP2268738A1
EP2268738A1 EP09733824A EP09733824A EP2268738A1 EP 2268738 A1 EP2268738 A1 EP 2268738A1 EP 09733824 A EP09733824 A EP 09733824A EP 09733824 A EP09733824 A EP 09733824A EP 2268738 A1 EP2268738 A1 EP 2268738A1
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EP
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carbon nanotubes
reaction resin
resin according
unsaturated polyester
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09733824A
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Stefan BAHNMÜLLER
Helmut Meyer
Helmut Ritter
Michael Klink
Serguei Kostromine
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Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Definitions

  • Reaction resin based on an unsaturated polyester, free-radically curable vinyl compounds and carbon nanotubes
  • the invention relates to a curable molding compound reinforced with carbon nanotubes (hereinafter also referred to as carbon nanotubes or CNTs for short) comprising at least one unsaturated polyester resin (abbreviated to UP resin) and at least one free-radically polymerizable vinyl monomer, the carbon nanotubes containing the unsaturated polyester resin covalently linked.
  • carbon nanotubes hereinafter also referred to as carbon nanotubes or CNTs for short
  • UP resin unsaturated polyester resin
  • free-radically polymerizable vinyl monomer the carbon nanotubes containing the unsaturated polyester resin covalently linked.
  • UP resins are known per se. They have a large number of polymerizable double bonds, which serve mainly as a crosslinking component in the polymerization of the miscible with them vinyl monomer and thus cause the curing of the resin (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992 V.A21).
  • the UP resins are widely used as a molding compound, especially for various applications in the construction, construction and electrical industries.
  • processing methods for example, pressing and injection molding methods are used.
  • the subsequent curing takes place thermally usually under the action of organic peroxides as initiators which are added to the UP molding compositions already during production.
  • the molding compositions are usually provided with reinforcing agents (glass fibers, mineral fillers such as talc and calcium carbonate, carbon fibers and various carbon blacks). It is frequently noted that the improvement of a material property (e.g., strength) is associated with a significant deterioration of one or more other properties (e.g., fracture toughness).
  • a material property e.g., strength
  • one or more other properties e.g., fracture toughness
  • Carbon nanotubes which have an outstanding combination of mechanical and physical properties, occupy a special position in this group.
  • Known carbon nanotubes with the perfect crystalline structure have a diameter in the nanometer range and reach a length of up to 1 mm and more. They have a very high modulus of elasticity up to about 1 TPa and a strength of 50-100 GPa.
  • they are excellent electrical and thermal conductors. It is to be expected in principle that such nanotubes, when incorporated into thermoplastic and in thermoreactive polymeric compositions, can not only positively influence their mechanical profile, but also make the material electrically conductive. In the case of UP resins this has additional This option is of particular importance because these composites based on UP resins are often used in the electrical and electronics industry.
  • the published patent application WO 2005 / 108485A2 describes the possible preparation of stable dispersions from unmodified CNTs in various polymer matrices (PVC, PVCC, PVDF, PMMA, PC, PA, PE, PS, PVA, PVAc, etc.).
  • the CNTs are stabilized in the polymer matrices by addition of a copolymer containing acid, amino and anhydride groups and soluble in the above polymers.
  • the ratio of CNTs to polymer [m (CNT) / m (copolymer)] is between 0.001% by weight and 1.0% by weight.
  • the method also includes hydrophilic CNTs, i. those which carry hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups are introduced by irradiation with UV light, by plasma treatment and / or by Najibehariulu ⁇ g with a strong oxidizing agent in CNTs.
  • the resin material includes epoxy resins, phenolic resins, melamine resins, furan resins and unsaturated polyester resins.
  • the CNT-reinforced raw material is further processed by injection molding and compression molding.
  • Ago et. al. investigated the preparation of composites based on CNTs and unsaturated polyesters in the magnetic field.
  • the object of the present invention was to find ways of using CNTs in resins of unsaturated polyesters, which bring about a further significant improvement in the mechanical properties of the resulting molded articles with the lowest possible total concentration of the CNTs used. All previous studies have one thing in common: The SWCNTs or MWSNTs used as additives are present as a physical mixture in addition to the polymer matrix.
  • the invention relates to a reaction resin based on an unsaturated polyester, one or more free-radically curable vinyl compounds and carbon nanotubes, characterized in that carbon nanotubes are covalently bonded to the unsaturated polyester.
  • the invention likewise relates to the unsaturated polyester which has undergone at least one covalent bond with at least one CNT particle and in this form can be used as an essential component for the preparation of the polyester resin.
  • Such products are generally prepared by melt or azeotropic condensation of polybasic, especially dibasic carboxylic acids and their esterifiable derivatives, in particular their anhydrides or alkyl esters, which are ester-linked with polyhydric, especially dihydric alcohols, and optionally contain additional radicals of monohydric carboxylic acids or monohydric alcohols, at least some of the starting materials have ethylenically unsaturated copolymerizable groups.
  • Another part of the feedstocks are carbon nanotubes which are modified so that they carry at least one chemical moiety, which can enter into at least one ester bond with the other starting materials of the condensation, which connects the carbon nanotubes with the polyester backbone.
  • reaction resin which is characterized in that the resin contains from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, particularly preferably from 50 to 75% by weight, of unsaturated polyester with covalently bound carbon nanotubes.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids or unsaturated diols are considered as carriers of the carbon-carbon double bonds, preference being given to ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids.
  • Citracon, fumaric, itaconic, mesaconic and maleic acid or their anhydrides or alkyl esters, preferably methyl esters, are particularly preferred as ⁇ , ⁇ -unsaturated acid components, with fumaric acid, maleic acid and their anhydride being very particularly preferred.
  • acid components it is additionally possible to use aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic mono-, di- and / or polycarboxylic acids, such as sebacic acid, dodecanedioic acid,
  • Adipic acid Adipic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid,
  • Methylhexahydrophtalklare tetrahydrophthalic acid, phthalic, isophthalic, terphthalic, trimellitic and Promellit yarnren be used for the invention relevant condensation reaction.
  • Acid components can be wholly or partly in the form of anhydrides or alkyl, preferably methyl esters.
  • the modified carbon nanotubes are used, which carry at least one carboxyl group per carbon nanotube.
  • such carbon nanotubes are understood to be single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), preferably multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), which are filled with a strong oxidizing agent, e.g. fuming nitric acid, are treated so that they can form carboxylic acid groups at the ends of the particles and at defect sites on the surface of the nanotubes.
  • SWCNTs single wall carbon nanotubes
  • MWCNTs multiwall carbon nanotubes
  • MWCNTs multiwall carbon nanotubes
  • Such modified carbon nanotubes per se which carry carboxylic acid groups and their production processes are basically known (H.Hu, R.C. Haddon, Chem. Phys Let., 2001, 304, 25).
  • oxidizing agent for the functionalization of the carbon nanotubes preference is given to using an oxidizing agent from the series: nitric acid, hydrogen peroxide, ozone, potassium permanganate and sulfuric acid or a possible mixture of these agents. It is preferred Nitric acid or a mixture of nitric acid and sulfuric acid, more preferably nitric acid is used.
  • reaction resin characterized in that the carbon nanotubes are functionalized with oxygen-containing groups of the series -OH and -COOH which at least partially form in the covalent bond to the polyester.
  • reaction resin in which the proportion of functional groups -OH and / or -COOH of the carbon nanotubes is at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%.
  • Carbon nanotubes in the context of the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • the carbon nanotubes are used in particular in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the mixture of polymer and carbon nanotubes in the finished compound. In masterbatches, the concentration of carbon nanotubes may be greater.
  • Carbon nanotubes having a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100, are particularly preferably used.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having an average diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the carbon nanotubes to be used have particularly preferably essentially an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, particularly preferably 6 to 60 nm.
  • CNT structures In contrast to the initially mentioned known CNTs of the scroll type with only one continuous or interrupted graphene layer, CNT structures have recently been found which consist of several graphene layers which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type). These carbon nanotubes and carbon nanotube agglomerates thereof, for example, are the subject of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the CNT and its preparation to the disclosure of this application.
  • This CNT structure is related to the carbon nanotubes of the simple scroll type comparatively like the structure of multi-walled cylindrical monocarbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNT to the outer edge without interruption. This can be z. B. allow an improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, as more open edges than entry zone of the intercalates are available in the
  • the methods known today for producing carbon nanotubes include arc, laser ablation and catalytic processes. In many of these processes, carbon black, amorphous carbon and high diameter fibers are by-produced. In the catalytic process, a distinction can be made between the deposition of supported catalyst particles and the deposition of in-situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow processes).
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • acetylene, methane, ethane, ethylene, butane, butene, butadiene, benzene and other carbon-containing reactants Preference is therefore given to using CNTs obtainable from catalytic processes.
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • the metals mentioned for the catalyst are Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and other subgroup elements.
  • the individual metals usually have a tendency to promote the formation of carbon nanotubes, according to the prior art, high yields and low levels of amorphous carbons are advantageously achieved with those metal catalysts based on a combination of the above-mentioned metals. CNTs obtainable using mixed catalysts are therefore preferred to use.
  • Particularly advantageous catalyst systems for the production of CNTs are based on combinations of metals or metal compounds containing two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni.
  • the formation of carbon nanotubes and the properties of the tubes formed are known to depend in complex manner on the metal component used as a catalyst or a combination of several metal components, the catalyst support material optionally used and the interaction between catalyst and support, the reactant gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used.
  • a particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2.
  • carbon nanotubes of various structures are produced, which can be removed from the process predominantly as carbon nanotube powder.
  • Carbon nanotubes more suitable for the invention are obtained by methods basically described in the following references:
  • WO86 / 03455A1 describes the preparation of carbon filaments having a cylindrical structure with a constant diameter of 3.5 to 70 nm, an aspect ratio
  • These fibrils consist of many continuous layers of ordered carbon atoms arranged concentrically around the cylindrical axis of the fibrils.
  • These cylindrical nanotubes were prepared by a CVD process from carbonaceous compounds by means of a metal-containing particle at a temperature between 850 0 C and 1200 0 C.
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures, today takes place commercially in large quantities, predominantly using catalytic processes. These processes usually show a higher yield than the above-mentioned arc and other processes and today are typically carried out on the kg scale (several hundred kilo / day worldwide).
  • the multi-walled carbon nanotubes produced in this way are generally much cheaper than the single-walled nanotubes and are therefore used, for example. used as a performance-enhancing additive in other materials.
  • Preferred alcohol components are polyhydric alcohols from the series: linear and / or branched aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols, such as ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hydroxyanediol, diethylene, triethylene, tetraethylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Pentaerythritol, bisphenol A, B, C, F, neobornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol and 1,4-benzyldiethanol, most
  • the alcohol component is used in particular in a molar ratio of 0.8 to 1.5 to 1 to the sum of the acid components including the carbon nanotubes. Prefers the ratio of the alcohol component to the sum of the acid components is from 0.9 to 1.1 to 1.
  • the unsaturated polyesters are prepared by melt condensation or condensation under azeotropic conditions at a temperature of 80 to 220 0 C from their above-mentioned starting components by continuous or batch processes by processes known in the art.
  • At least one polymerizable vinyl monomer is usually added to the unsaturated polyester.
  • styrene, D-methylstyrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, vinyl acetate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate are added.
  • Particularly preferred is styrene.
  • the proportion by weight of the vinyl monomer added is preferably from 5 to 70% of the total molding composition. Particularly preferred is a weight proportion of the added vinyl monomer of 30 to 60 wt.%.
  • a further constituent of the curable molding composition is a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator Conventional above 50 0 C decomposing into peroxide peroxides such as diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, perketals, hydroxyperoxides, ketoperoxides and dialkyl peroxides can be used as initiators. Also suitable are typical azo initiators.
  • the new reaction resin can further components from the group: fillers, pigments, dispersants, stabilizers, lubricants and flame retardants; Liquid additives, in particular water or oils and / or gaseous fillers, in particular air, nitrogen or carbon dioxide are admixed.
  • dyes and pigments can be added in amounts of from 0 to 300% by weight.
  • Liquid additives such as water or oils, and / or gaseous fillers, such as air, nitrogen, carbon dioxide, are optionally also used.
  • thermoplastic polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyesters and thermoplastic polyurethanes are preferably added in amounts of from 5 to 50% by weight (based on the total UP resin).
  • Oxides and hydroxides of magnesium, zinc or calcium may optionally be added as thickening agents of the molding composition.
  • thickening agents are isocyanates, optionally in combination with amine.
  • Other substances that can be added to the molding composition are inhibitors, lubricants, accelerators, mold release agents and flame retardants.
  • inorganic and / or organic fibers of glass, cellulose, polyethylene, polyamide or also carbon fibers in the form of short fibers or long fibers, webs, fabrics or mats can be presented to the molding composition (reaction resin) or incorporated during processing.
  • the prefabricated molding compound (reaction resin) is brought into a mold by filling, pressing or injection molding and cured at temperatures between 60 and 200 0 C.
  • the preformed molding compounds can be applied and cured from reactive resin as coatings, fillers, adhesives or as foams.
  • Another object of the invention is a process for preparing the inventive curable molding compositions of unsaturated polyester resin (UP resin), which includes the covalently bonded modified carbon nanotubes.
  • UP resin unsaturated polyester resin
  • the novel process for preparing the novel reaction resin is characterized in that carbon nanotubes are functionalized by one or more carboxylic acid or alcohol groups by oxidation, the functionalized carbon nanotubes being dispersed in one or more polyhydric alcohols, especially in a diol, with an unsaturated acid component in particular Maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride, mixed and condensed to form an unsaturated polyester, wherein the functionalized carbon nanotubes are covalently bonded and this polyester one or more vinyl monomers selected from the series: styrene, D-methyl styrene, methyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl acetate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate and a radical initiator added.
  • the new method consists in particular of the following steps described below:
  • step 1 chemical modification of the carbon nanotubes (step 1), which serves to bring to the surface of the particles the carboxylic acid groups.
  • Carbon nanotubes are carried out at elevated temperature in an oxidizing acid, e.g.
  • step 2 Preparation of the unsaturated polyester by the condensation reaction of a reaction mixture (step 2) consisting of the modified in step 1 CNTs dispersed in a diol, and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, which serves to covalently connect the carbon nanotubes with the unsaturated polyester ,
  • step 2 a reaction mixture
  • step 2 consisting of the modified in step 1 CNTs dispersed in a diol, and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, which serves to covalently connect the carbon nanotubes with the unsaturated polyester
  • the CNTs modified in step 1 in an amount of in particular from 0.001 to 1% by weight, based on the total weight of the reaction mixture, are e.g. with an ultrasonic disintegrator (e.g., Branson) very finely suspended in a diol.
  • the sonication proceeds in particular in several steps, the breaks serving for the cooling of the dispersion.
  • the resulting stable suspension is at a deficit, in particular a 5%
  • Subcutaneous anhydride of an unsaturated dibasic carboxylic acid added and rinsed in particular at 80 0 C with nitrogen. After up to 16h precondensation eg at 100 0 C is the
  • the so-formed nanotube polyester reaction product is in particular cooled down to 140 0 C and in a weight ratio of preferably 1: 2 to 2: 1 with a vinyl monomer added (Step 3). To ensure complete mixing of the components, the reaction mixture is stirred, in particular for 1 min at 14O 0 C and then cooled to room temperature.
  • the molding material is then added to form the reaction resin with a peroxide initiator and optionally poured into molds.
  • the crosslinking of the resin may be carried out at elevated temperature, e.g. at 80 ° C follow.
  • comparative samples were prepared after basically the same measures, which contain unmodified CNTs or no CNTs.
  • a particularly preferred embodiment of the invention are unsaturated polyesters with covalently bound carbon nanotubes and the resulting curable molding compositions which are prepared from the following components by the method described above, wherein
  • DBPO Dibenzoyl peroxide
  • the suspension thus formed was transferred as completely as possible to a two-necked flask with septum, stirrer, water separator, reflux condenser and bubble counter. Based on the mass of the suspension, a 5% molar deficit of the anhydride component, in this case maleic anhydride, was added thereto.
  • the suspension was heated to 8O 0 C with stirring.
  • the suspension was stirred for 3 h at this temperature. Nitrogen was passed through the suspension for one hour during this time. It was then heated to 100 0 C and stirred for 18 h. It was then heated to 19O 0 C and stirred for a further 6 h. During this time, 1-1.2 ml of water separated from the water separator. The suspension could now be cooled. It is recommended to store in the freezer.
  • the polyester was heated to 140 0 C. At this temperature, distilled styrene (in the molar ratio 1: 1 to the anhydride component) was added with vigorous stirring. The mixture was stirred for 1 minute at this temperature and then cooled to room temperature as quickly as possible. The dispersion is then liquid enough to be further processed. It was admixed with 4% by weight (based on the total mass of the suspension incl. Vinyl component) of dibenzoyl peroxide, stirred briefly and poured into Teflon molds to produce the test specimens. The molds were placed in a desiccator, the closed rinsed for 3 minutes with nitrogen and then H was placed in the oven at 80 0 C for 16 h. The finished specimens were lifted by gentle lifting with a spatula and removed from the Teflon molds. Table 1:
  • MWCNTs MWCNTs Diol Comp Acid Anh. Styrene DBPO
  • Example 2 Analogously to Example 1, a sample was prepared which incorporated the non-modified Köhlenstoffhanoröchen Baytubes C 150 P incorporated.
  • the composition can be taken from Table 2.
  • the tensile yield strength was tested on the tensile drawing machine from Zwick based on DIN 53504. (Force transducer 500 N, Wegaufhehmer: traverse, temperature: room temperature, determination of the film dimensions with caliper). The results are shown in Tab.3.
  • the unsaturated polyester resins with modified CNT show a significantly higher tensile strength in the standard test.
  • the bending test shows a comparatively much higher flexural strength of unsaturated polyester resins with modified CNT as additive to unsaturated polyester resins with unmodified CNT as additive.

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Abstract

Es wird ein Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben, bei dem Kohlenstoffnanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.

Description

Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen
Bei der Erfindung handelt es sich um eine mit Kohlenstoffnanoröhrchen (nachstehend auch Carbon Nanotubes oder kurz CNTs genannt) verstärkte härtbare Formmasse aus mindestens einem ungesättigten Polyesterharz (kurz UP-Harz genannt) und aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, wobei die Kohlenstofmanoröhrchen mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent verbunden sind.
UP-Harze an sich sind bekannt. Sie besitzen eine Vielzahl von polymerisationsfähigen Doppelbindungen, die hauptsächlich als Vernetzungskomponente bei der Polymerisation des mit ihnen mischbaren Vinylmonomers dienen und damit die Härtung des Harzes bewirken (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992 V.A21).
Die UP-Harze sind als Formmasse breit einsetzbar, insbesondere für verschiedene Anwendungen in der Bau-, Konstruktions- und Elektroindustrie. Als Verarbeitungsmethoden werden beispielsweise Press- und Spritzgussverfahren angewendet. Das nachfolgende Aushärten erfolgt thermisch üblicherweise unter Einwirkung organischer Peroxide als Initiatoren, die den UP- Formmassen bereits bei der Herstellung zugesetzt werden.
Um den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die Formmassen üblicherweise mit Verstärkungsmitteln (Glasfasern, mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat, Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig zu verzeichnen, dass die Verbesserung einer Materialeigenschaft (z.B. Festigkeit) mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder mehrerer anderer Eigenschaften (z.B. Bruchzähigkeit) verbunden ist.
In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige Wirkung bezüglich Festigkeit und Bruchzähigkeit nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), die eine herausragende Kombination an mechanischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Bekannte Kohlenstoffnanoröhrchen mit der perfekten kristallinen Struktur haben einen Durchmesser im Nanometerbereich und erreichen eine Länge von bis zu 1 mm und mehr. Sie besitzen einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1 TPa und eine Festigkeit von 50-100 GPa. Darüber hinaus sind sie hervorragende elektrische und thermische Leiter. Es ist grundsätzlich zu erwarten, dass solche Nanoröhrchen bei Einarbeitung in thermoplastische und in thermoreaktive polymere Zusammensetzungen, nicht nur deren mechanisches Profil positiv beeinflussen können, sondern das Material elektrisch leitfähig machen können. Im Falle der UP-Harze hat diese zusätzliche Option eine besondere Bedeutung, weil diese Komposite auf Basis von UP-Harze oft in der Elektro- und Elektronikindustrie Anwendung finden.
Seit kurzer Zeit sind Arbeiten bekannt, in denen sowohl Single-Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) als auch Multi Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) als Additive in UP-Harzen eingesetzt werden.
Die Offenlegungsschrift WO 2005/108485A2 beschreibt die mögliche Herstellung stabiler Dispersionen aus nicht modifizierten CNTs in diversen Polymermatrices (PVC, PVCC, PVDF, PMMA, PC, PA, PE, PS, PVA, PVAc, u.a.). Die CNTs werden in den Polymermatrices durch Zugabe eines Copolymers, welches Säure-, Amino- und Anhydridgruppen beinhaltet und in den oben genannten Polymeren löslich ist, stabilisiert. Das Verhältnis von CNTs zu Polymer [m(CNT)/m(copolymer)] liegt zwischen 0,001 Gew. % und 1,0 Gew.%.
In der Patentschrift EP 1 580219 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von mit CNTs verstärkten Verbundwerkstoffen geschildert. Das Verfahren umfasst auch hydrophile CNTs, d.h. solche, die hydrophile Gruppen tragen. Um ein mit CNTs verstärktes Harz-Rohmaterial zu erhalten, werden die CNTs und das fertige Polymer in verschiedenen Lösemitteln dispergiert, beide Lösungen miteinander vermischt und die Lösemittel entfernt. Die hydrophilen Gruppen werden dabei durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Plasmabehandlung und/oder durch Nassbehariuluπg mit einem starken Oxidationsmittel in CNTs eingeführt. Das Harz-Material umfasst Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze, Furanharze und ungesättigte Polyesterharze. Das mit CNTs verstärkte Rohmaterial wird im Spritzgussverfahren und im Pressformverfahren weiterverarbeitet.
Ago et. al. (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1380-1383) untersuchten die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von CNTs und ungesättigten Polyestern im Magnetfeld.
Untersuchungen von Tanoglu und Schubert, (European Polymer Journal, 2007, 43, 2, 374-379) zeigen, dass ungesättigte Polyester, verstärkt mit unfunktionalisierten CNTs und mit CNTs, die Aminogruppen tragen, eine höhere Zug-Dehnung zeigen, als das reine Polymer. Sie konnten feststellen, dass mit Zunahme der Menge an CNTs im Verbundwerkstoff die Zug-Dehnung der resultierenden Materialien zunimmt.
Die Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung war es, Möglichkeiten zum Einsatz von CNTs in Harze aus ungesättigten Polyestern zu finden, die eine weitere wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der daraus resultierenden Formkörper bewirken bei einer möglichst geringen Gesamtkonzentration der eingesetzten CNTs. AlIe bisher durchgeführten Studien haben eines gemeinsam: Die als Additive eingesetzten SWCNTs bzw. MWSNTs liegen als physikalische Mischung neben der Polymermatrix vor.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn CNTs insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew. %, in eine UP Harz-Formmasse so eingebracht werden, dass sie mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent verbunden sind, man eine wesentliche Erhöhung der Zugdehnungsfestigkeit des Verbundstoffes bis zu einem Niveau von mindestens 15 N/mm2, teilweise sogar bis zu einem Niveau von mindestens 25 N/mm2 erzielt.
Vergleichsversuche haben dabei gezeigt, dass diese Werte die Zugfestigkeit der Probe ohne CNTs mindestens um 300% übertreffen. Die gewonnene Verstärkung fällt deutlich größer aus als bei der Verwendung der nicht kovalent eingebundenen CNTs.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktionsharz, auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstofmanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist gleichermaßen das ungesättigte Polyester, das mit mindestens einem CNT-Teilchen mindestens eine kovalente Bindung eingegangen hat und in dieser Form als eine wesentliche Komponente für die Herstellung des Polyesterharzes eingesetzt werden kann.
Bevorzugt ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der ungesättigte Polyester aus Einheiten von
a) α,ß-ungesättigte Säurekomponenten
b) einem oder mehreren, mehrwertigen Alkoholen und
c) modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen, die eine oder mehrere Carbonsäure oder Alkoholgruppen tragen, aufgebaut ist.
Unter ungesättigtem Polyester im Sinne der Erfindung werden Kondensationsprodukte verstanden, die in ihrem polymeren Rückgrat die Estergruppe (-COO-) und Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen (-CH=CH-) besitzen. Solche Produkte werden im allgemeinen durch Schmelzoder Azeotropkondensation aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden oder Alkylester hergestellt, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte copolymerisationsfähige Gruppen verfügt. Ein weiterer Teil der Einsatzstoffe sind Kohlenstoffhanoröhrchen die so modifiziert sind, dass sie mindestens eine chemische Gruppierung tragen, die mit den anderen Einsatzstoffen der Kondensation mindestens eine Esterbindung eingehen kann, die die Kohlenstoffhanoröhrchen mit dem Polyesterrückgrat verbindet.
Bevorzugt ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Harz 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% ungesättigten Polyester mit kovalent gebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen enthält.
Insbesondere α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder ungesättigte Diole werden als Träger der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen betrachtet, wobei α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren bevorzugt sind.
Als α,ß-ungesättigte Säurekomponenten sind Citracon-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Maleinsäure bzw. deren Anhydride oder Alkylester, vorzugsweise Methylester, besonders bevorzugt, wobei Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid ganz besonders bevorzugt sind.
Als weitere Säurekomponenten können zusätzlich aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren, wie Sebazinsäure, Dodecandisäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophtalsäure,
Methylhexahydrophtalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Phtal-, Isophtal-, Terphtalsäuren, Trimellit- und Promellitsäuren für die erfindungsrelevante Kondensationsreaktion eingesetzt werden. Solche
Säurekomponenten können ganz oder teilweise in Form von Anhydriden oder Alkyl-, vorzugsweise Methylester vorliegen.
Als eine weitere Komponente werden die modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen eingesetzt, die pro Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens eine Carboxylgruppe tragen. Unter solchen Carbon Nanotubes versteht man insbesondere sowohl Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) und Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs), bevorzugt Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs), die mit einem starken Oxidationsmittel, wie z.B. rauchende Salpetersäure, so behandelt werden, dass sie an den Enden der Teilchen und an Defektstellen auf der Oberfläche der Nanotubes Carbonsäuregruppen ausbilden können. Solch modifizierte Carbon Nanotubes an sich, die Carbonsäuregruppen tragen, und deren Herstellungsverfahren sind grundsätzlich bekannt (H.Hu, R.C.Haddon; Chem. Phys Let. 2001, 304, 25).
Bevorzugt wird als Oxidationsmittel für die Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen ein Oxidationsmittel aus der Reihe: Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumpermanganat und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung dieser Mittel verwendet. Bevorzugt wird Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.
Bevorzugt ist auch ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen aus der Reihe -OH und -COOH funktionalisiert sind, die in der kovalenten Bindung zum Polyester mindestens teilweise aufgehen.
Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsharz, bei dem der Anteil an funktionellen Gruppen -OH und/oder -COOH der Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens 5 Mol %, bevorzugt mindestens 10 Mol % beträgt.
Kohlenstoffhanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mischung von Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen im fertigen Compound eingesetzt. In Masterbatches ist die Konzentration der Kohlenstoffhanoröhrchen gegebenenfalls größer.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffhanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffhanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffhanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im
Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten. Die Bildung von Kohlenstoffiianoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffhanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffhanoröhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-9000C zersetzt werden.
Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffüamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis
(Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 8500C und 1200 0C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffhanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffhanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 25000C - 30000C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen fuhren, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffhanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Bevorzugte Alkoholkomponenten sind mehrwertige Alkohole aus der Reihe: lineare und/oder verzweigte aliphatische und/oder cycloalophatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Haxandiol, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A,B,C,F, Neobornylenglycol, 1,4- Benzyldimethanol und 1,4-Benzyldiethanol, besonders bevorzugt Butandiol.
Die Alkoholkomponente wird im besonderen in einem Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Summe der Säurekomponenten einschließlich der Kohlenstoffhanoröhrchen eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Alkoholkomponente zur Summe der Säurekomponenten von 0,9 bis 1,1 zu 1.
Die ungesättigten Polyester werden nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten Verfahren durch Schmelzekondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 2200C aus ihren oben genannten Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
Zur Herstellung der härtbaren Formmasse wird dem ungesättigten Polyester üblicherweise mindestens ein polymerisierbares Vinylmonomer zugemischt. Beispielweise werden Styrol, D- Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat zugesetzt. Besonders bevorzugt dabei ist Styrol.
Der Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers beträgt bevorzugt von 5 bis 70 % der gesamten Formmasse. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers von 30 bis 60 Gew. %.
Ein weiterer Bestandteil der härtbaren Formmasse (Reaktionsharz), der insbesondere von 0, 1 bis 4 Gew. % und bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew. % beträgt, ist Polymerisationsinitiator. Übliche oberhalb von 500C in Radikale zerfallende Peroxide, wie Diacylperoxyde, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Perketale, Hydroxyperoxyde, Ketoperoxide und Dialkylperoxyde können als Initiatoren eingesetzt werden. In Frage kommen auch typische Azo-Initiatoren.
Dem neuen Reaktionsharz können weitere Komponenten aus der Gruppe: Füllstoffe, Pigmente, Dispergierungsmittel, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmittel; Flüssige Additive insbesondere Wasser oder Öle und/oder gasförmige Füllstoffe, insbesondere Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zugemischt werden.
Als weitere Füll-, Farbstoffe und Pigmente können Kreide, Quarzmehl, Talkum, Kaolin in Mengen von 0 bis 300 Gew. % zugesetzt werden. Flüssige Zusatzmittel wie Wasser oder Öle, und/oder gasförmige Füllstoffe, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, kommen gegebenenfalls ebenso zum Einsatz.
Als schwindungsminderndes oder elastifϊzierendes Mittel werden bevorzugt thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, gesättigte Polyester und thermoplastische Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew. % (bezogen auf das gesamte UP- Harz) zugesetzt. Oxide und Hydroxide des Magnesiums, Zinks oder Calciums können gegebenenfalls als Eindickmittel der Formmasse zugegeben werden. Ebenso als Eindickmittel können Isocyanate, gegebenenfalls in Kombination mit Amin, eingesetzt werden.
Weitere Stoffe, welche der Formmasse zugesetzt werden können, sind Inhibitoren, Gleitmittel, Beschleuniger, Formtrennmittel und Flammschutzmittel.
Zur weiteren Verstärkung der Formkörper können der Formmasse (Reaktionsharz) anorganische und/oder organische Fasern aus Glas, Cellulose, Polyethylen, Polyamid oder auch Carbonfasern in Form von Kurz- oder Langfasern, Bahnen, Geweben oder Matten vorgelegt oder bei der Verarbeitung mit eingebunden werden.
Die vorgefertigte Formmasse (Reaktionsharz) wird durch Auffüllen, Verpressen oder Spritzgießen in eine Form gebracht und bei Temperaturen zwischen 60 und 2000C ausgehärtet.
Gleichermaßen können die vorgefertigten Formmassen aus Reaktionsharz als Beschichtungen, Spachtel-, Klebmassen oder als Schäume aufgetragen und ausgehärtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Formmassen aus ungesättigtem Polyesterharz (UP-Harz), welches die kovalent gebundenen modifizierten Carbon Nanotubes beinhaltet.
Das neue Verfahren zur Herstellung des neuen Reaktionsharzes ist dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen durch eine oder mehrere Carbonsäure- oder Alkoholgruppen mittels Oxidation funktionalisiert werden, die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen, in einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in einem Diol dispergiert werden, mit einer ungesättigten Säurekomponente insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, vermischt und zu einem ungesättigten Polyester kondensiert werden, wobei die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen kovalent eingebunden werden und man diesem Polyester ein oder mehrere Vinylmonomere ausgewählt aus der Reihe: Styrol, D-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat sowie einen Radikalinitiator zusetzt.
Das neue Verfahren besteht im speziellen insbesondere aus folgenden nachstehend beschriebenen Schritten:
chemische Modifizierung der Kohlenstoffnanoröhrchen (Schritt 1), die dazu dient, an die Oberfläche der Teilchen die Carbonsäuregruppen zu bringen. Die Modifizierung der
Kohlenstoffnanoröhrchen erfolgt bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden Säure wie z.B.
Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure. Die erfolgreiche Umsetzung kann mittels FT-IR- Spektroskopie nachgewiesen werden. Bei einer Wellenlänge von 1684 cm-1 tritt eine breite Bande auf, die der Carbonyl-Valenzschwingung bei aromatischen Carbonsäuren zuzuordnen ist. Diese chemische Modifizierung verbessert das Dispergierungsverhalten der CNTs und führt zur deutlichen Stabilisierung der Dispersionen.
Herstellung des ungesättigten Polyesters durch die Kondensationsreaktion eines Reaktionsgemisches (Schritt 2), bestehend aus den in Schritt 1 modifizierten CNTs, dispergiert in einem Diol, und einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, die dazu dient, die Kohlenstofmanoröhrchen mit dem ungesättigtem Polyester kovalent zu verbinden. Solche Bindung führt zur besseren Verteilung der CNTs in der Formmasse und zur sicheren Einbinung der CNTs in das polymere Netzwerk des ausgehärteten Formkörpers. Dies sind die besten Voraussetzungen, um zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Formkörpers zu gelangen.
Die in Schritt 1 modifizierten CNTs in einer Menge von insbesondere 0,001 bis 1 Gew. %, bezogen auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches werden z.B. mit einem Ultraschall- Desintegrator (z.B. der Fa. Branson) sehr fein in einem Diol suspendiert. Die Beschallung verläuft insbesondere in mehreren Schritten, wobei die Pausen der Kühlung der Dispersion dienen.
Während der Beschallung ist außerdem eine ständige Kühlung der Dispersion zu gewährleisten.
Die resultierende stabile Suspension wird mit einem Unterschuss, insbesondere einem 5%-igen
Unterschuss an Anhydrid einer ungesättigten zweiwertigen Carbonsäure versetzt und insbesondere bei 800C mit Stickstoff gespült. Nach bis zu 16h Vorkondensation z.B. bei 1000C wird die
Suspension anschließend mit einem Wasserabscheider insbesondere über mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur, z.B. 5 h lang bei 1900C gerührt.
Das so gebildete Nanotube-Polyester Reaktionsprodukt wird insbesondere auf 1400C abgekühlt und im Gewichtverhältnis von insbesondere 1 :2 bis 2: 1 mit einem Vinylmonomer versetzt (Schritt 3). Um eine vollständige Durchmischung der Komponenten zu gewährleisten wird die Reaktionsmischung gerührt, insbesondere 1 min bei 14O0C und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Formmasse wird dann zur Bildung des Reaktionsharzes mit einem Peroxid-Initiator versetzt und gegebenenfalls in Formen gegossen. Die Vernetzung des Harzes kann bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80°Cerfolgen.
In den nachstehenden Beispielen wurden nach grundsätzlich gleichen Maßnahmen Vergleichsproben hergestellt, welche nicht modifizierte CNTs oder gar keine CNTs beinhalten. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sind ungesättigte Polyester mit kovalent angebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen und die daraus entstandenen härtbaren Formmassen, die aus den folgenden Komponenten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden, wobei
- Baytubes C150P der MaterialScience AG aIs Carbon Nanotubes,
Maleinsäreanhydrid als Säurekomponente,
1 ,4-Butandiol als mehrwertiger Alkohol,
Styrol als Vinylmonomer und
Dibenzoylperoxid (DBPO) als Initiator eingesetzt werden.
Die dabei gewonnenen, ausgehärteten Formkörper und Folien wurden wie in den Beispielen folgt untersucht:
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Standardherstellungsprozedur
Die Standardprozedur für die Herstellung von mit kovalent gebundenen modifizierten MWCNTs verstärkten ungesättigten Polyesterharzen, vernetzt mit Styrol, ist wie folgt: Kohlenstoffhanoröhrchen (Typ Baytubes C 150 P, Hersteller Bayer MaterialScience AG) wurden durch 18 h Kochen in rauchender Salpetersäure oxidiert. Die modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen wurden durch Dekantieren von der Säure getrennt und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit Carbonsäuregruppen modifizierte Kohlenstoffhanoröhrchen wurden in bestimmten Mengen bis 1 Gew.-% in Butandiol suspendiert. Die Suspension wurde unter Kühlung 5 mal 2 Minuten mit einem Branson Sonifier W-450 D beschallt (Eintauchtiefe der Spitze: 1-1,5 cm). Die sich so gebildete Suspension wurde so vollständig wie möglich in einen Zweihalskolben mit Septum, Rührfisch, Wasserabscheider, Rückflusskühler und Blasenzähler überführt. Bezogen auf die Masse der Suspension wurde dazu ein 5%iger molarer Unterschuss der Anhydridkomponente, hier Maleinsäureanhydrid, zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 8O0C erhitzt. Die Suspension wurde 3 h bei dieser Temperatur gerührt. In dieser Zeit wurde eine Stunde lang Stickstoff durch die Suspension geleitet. Anschließend wurde auf 1000C erhitzt und 18 h lang gerührt. Danach wurde auf 19O0C erhitzt und weitere 6 h lang gerührt. Während dieser Zeit schieden sich am Wasserabscheider 1-1,2 ml Wasser ab. Die Suspension konnte nun abgekühlt werden. Es empfiehlt sich die Aufbewahrung im Gefrierschrank.
Zur Weiterverarbeitung wurde der Polyester auf 1400C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter starkem Rühren destilliertes Styrol (im molaren Verhältnis 1:1 zur Anhydridkomponente) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Minute bei dieser Temperatur gerührt und anschließend so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion ist dann flüssig genug, um weiterverarbeitet zu werden. Sie wurde mit 4 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension incl. Vinylkomponente) Dibenzoylperoxid versetzt, kurz gerührt und in Teflon-Formen zur Herstellung der Prüfkörper gegossen. Die Formen wurden in einen Exikkator gestellt, der verschlossen 3 Minuten mit Stickstoff gespült und dann bei 80 0C für 16 h in den Trockenschrank gestellt wurde. Die fertigen Prüfkörper wurden durch vorsichtiges Anheben mit einem Spatel angehoben und aus den Teflon-Formen herausgelöst. Tabelle 1:
Probe Prozent Einwaage mod Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage
MWCNTs MWCNTs Diolkomp Säureanh. Styrol DBPO
1 0 Gew.% O mg 1 1,83 g 12,25 g 13,02 g 1,48 g
2 0,01 Gew.% 2,4 mg 11,5 g 1 1,9 g 12,64 g 1,44 g
3 0,1 Gew.% 24 mg 10,46 g 10,86 g H ,53 g 1,32 g
4 1 Gew.% 240 mg 8,0 g 8,28 g 8,8 g 1,0 g
Beispiel 2 (Vergleichsversuch).
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt, welche die nicht modifizierten Köhlenstoffhanoröhrchen Baytubes C 150 P eingearbeitet beinhaltete. Die Zusammensetzung kann aus Tab 2 entnommen werden.
Tabelle 2:
Probe Prozent Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage
MWCNTs MWCNTs Diolkomp. Säureanh. Styrol DBPO
0,1 Gew.% 24 mg 10,46 g 10,86 g H,53 g 1,32 g Beispiel 3
Die Zugdehnfestigkeit wurde an der Zugdehnmaschine der Fa. Zwick in Anlehnung an DIN 53504 getestet. (Kraftaufhehmer 500 N; Wegaufhehmer: Traverse; Temperatur: Raumtemperatur; Bestimmung der Filmabmessungen mit Schieblehre). Die Ergebnisse sind in Tab.3 dargestellt.
Tabelle 3:
Probe Prozent modifizierter Prozent nicht modifizierter Zugfestigkeit der Probe
MWCNTs MWCNTs
1 0% 5,71 N/mm2
2 0,01% 29,4 N/mm2 3 0,1% 24,3 N/mm2 4 1% 17,5 N/mm2
0,1% 17,5 N/mm2
Im Vergleich zu den ungesättigten Polyesterharzen mit nicht modifizierten CNT (Beispiel 5) als Harzzusatz zeigen die ungesättigten Polyesterharze mit modifizierten CNT eine signifikant höhere Zugfestigkeit beim Standardtest.
Beispiel 4
Das Bruchverhalten der Proben wurde im 3 -Punkt-Biegversuch auf einem Instron 5566 Gerät untersucht. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 5 mm/min. Der Auflagenabstand betrug 20 mm. Der Auflagen-/Finnendurchmesser betrug 10 mm bzw. 5 mm. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst. Tabelle 4:
Probe (Beispiel)
Biegemodul [MPa] 525 1314 1328 1102 642
Biegefestigkeit [MPa] 36,5 76,0 72,2 57,5 42,4
Biegedehnung bei [%] 12,0 7,7 7,9 11,2
Biegefestigkeit
Der Biegeversuch zeigt eine vergleichsweise deutlich höhere Biegefestigkeit von ungesättigten Polyesterharzen mit modifizierten CNT als Zusatz gegenüber ungesättigten Polyesterharzen mit nicht modifizierten CNT als Zusatz.

Claims

Patentansprüche
1. Reaktionsharz, auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiator und Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.
2. Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester aus Einheiten von
a) α,ß-ungesättigte Säurekomponenten
b) einem oder mehreren, mehrwertigen Alkoholen und
c) modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen, die eine oder mehrere
Carbonsäure- oder Alkoholgruppen tragen, aufgebaut ist.
3. Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch härtende Vinylverbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Reihe: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und/oder Diallylisophtalat ist.
4. Reaktionsharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 5 bis 70 Gew.-% bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, radikalisch härtende Vinylverbindung enthält.
5. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Säurekomponente aus der Reihe: Citracon-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Maleinsäure bzw. deren Anhydride oder
Alkylester, bevorzugt Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, aufgebaut ist.
6. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenstoffhanoröhrchen höchstens 3 Gew.% beträgt, bevorzugt höchstens 1 Gew.% insbesondere bevorzugt höchstens 0,2 Gew.% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,05 Gew.%.
7. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Reihe: lineare und/oder verzweigte aliphatische und/oder cycloalophatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole, insbesondere Ethylenglycol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Haxandiol, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Neobornylenglycol, 1,4-Benzyldimethanol und 1,4-Benzyldiethanol, besonders bevorzugt Butandiol.
8. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen aus der Reihe -OH und -COOH funktionalisiert sind, die in der kovalenten Bindung zum Polyester mindestens teilweise aufgehen.
9. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an funktionellen Gruppen -OH und/oder -COOH der Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens
5 Mol %, bevorzugt mindestens 10 Mol % beträgt.
10. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 0,1 bis 4 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinitiator enthält.
11. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75? Gew.-% ungesättigten Polyester mit kovalent gebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen enthält.
12. Verfahren zur Herstellung des Reaktionsharzes nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffhanoröhrchen durch eine oder mehrere Carbonsäureoder Alkoholgruppen mittels Oxidation funktionalisiert werden, die funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen, in einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in einem Diol dispergiert werden, mit einer ungesättigten Säurekomponente insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, vermischt und zu einem ungesättigten Polyester kondensiert werden, wobei die funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen kovalent eingebunden werden und man diesem Polyester ein oder mehrere Vinylmonomere ausgewählt aus der Reihe: Styrol, Methylstyrol,
Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat sowie einen Radikalinitiator zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen mittels Ultraschallbestrahlung unterstützt wird und die Kondensation durch Wasserentfernung bei erhöhter Temperatur erfolgt.
15. Anwendung des Reaktionsharzes nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung von Formkörpern, für Beschichtungen, als Schäume und als Spachtel- und Klebmassen.
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