WO2009129936A1

WO2009129936A1 - Reaktionsharz auf basis eines ungesättigten polyesters, radikalisch härtbaren vinylverbindungen und kohlenstoffnanoröhrchen

Info

Publication number: WO2009129936A1
Application number: PCT/EP2009/002663
Authority: WO
Inventors: Stefan BAHNMÜLLER; Helmut Meyer; Helmut Ritter; Michael Klink; Serguei Kostromine
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2009-10-29
Also published as: JP2011519986A; US20110046252A1; DE102008020135A1; EP2268738A1

Abstract

Es wird ein Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben, bei dem Kohlenstoffnanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.

Description

Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen

Bei der Erfindung handelt es sich um eine mit Kohlenstoffnanoröhrchen (nachstehend auch Carbon Nanotubes oder kurz CNTs genannt) verstärkte härtbare Formmasse aus mindestens einem ungesättigten Polyesterharz (kurz UP-Harz genannt) und aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, wobei die Kohlenstofmanoröhrchen mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent verbunden sind.

UP-Harze an sich sind bekannt. Sie besitzen eine Vielzahl von polymerisationsfähigen Doppelbindungen, die hauptsächlich als Vernetzungskomponente bei der Polymerisation des mit ihnen mischbaren Vinylmonomers dienen und damit die Härtung des Harzes bewirken (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992 V.A21).

Die UP-Harze sind als Formmasse breit einsetzbar, insbesondere für verschiedene Anwendungen in der Bau-, Konstruktions- und Elektroindustrie. Als Verarbeitungsmethoden werden beispielsweise Press- und Spritzgussverfahren angewendet. Das nachfolgende Aushärten erfolgt thermisch üblicherweise unter Einwirkung organischer Peroxide als Initiatoren, die den UP- Formmassen bereits bei der Herstellung zugesetzt werden.

Um den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die Formmassen üblicherweise mit Verstärkungsmitteln (Glasfasern, mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat, Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig zu verzeichnen, dass die Verbesserung einer Materialeigenschaft (z.B. Festigkeit) mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder mehrerer anderer Eigenschaften (z.B. Bruchzähigkeit) verbunden ist.

In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige Wirkung bezüglich Festigkeit und Bruchzähigkeit nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), die eine herausragende Kombination an mechanischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Bekannte Kohlenstoffnanoröhrchen mit der perfekten kristallinen Struktur haben einen Durchmesser im Nanometerbereich und erreichen eine Länge von bis zu 1 mm und mehr. Sie besitzen einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1 TPa und eine Festigkeit von 50-100 GPa. Darüber hinaus sind sie hervorragende elektrische und thermische Leiter. Es ist grundsätzlich zu erwarten, dass solche Nanoröhrchen bei Einarbeitung in thermoplastische und in thermoreaktive polymere Zusammensetzungen, nicht nur deren mechanisches Profil positiv beeinflussen können, sondern das Material elektrisch leitfähig machen können. Im Falle der UP-Harze hat diese zusätzliche Option eine besondere Bedeutung, weil diese Komposite auf Basis von UP-Harze oft in der Elektro- und Elektronikindustrie Anwendung finden.

Seit kurzer Zeit sind Arbeiten bekannt, in denen sowohl Single-Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) als auch Multi Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) als Additive in UP-Harzen eingesetzt werden.

Die Offenlegungsschrift WO 2005/108485A2 beschreibt die mögliche Herstellung stabiler Dispersionen aus nicht modifizierten CNTs in diversen Polymermatrices (PVC, PVCC, PVDF, PMMA, PC, PA, PE, PS, PVA, PVAc, u.a.). Die CNTs werden in den Polymermatrices durch Zugabe eines Copolymers, welches Säure-, Amino- und Anhydridgruppen beinhaltet und in den oben genannten Polymeren löslich ist, stabilisiert. Das Verhältnis von CNTs zu Polymer [m(CNT)/m(copolymer)] liegt zwischen 0,001 Gew. % und 1,0 Gew.%.

In der Patentschrift EP 1 580219 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von mit CNTs verstärkten Verbundwerkstoffen geschildert. Das Verfahren umfasst auch hydrophile CNTs, d.h. solche, die hydrophile Gruppen tragen. Um ein mit CNTs verstärktes Harz-Rohmaterial zu erhalten, werden die CNTs und das fertige Polymer in verschiedenen Lösemitteln dispergiert, beide Lösungen miteinander vermischt und die Lösemittel entfernt. Die hydrophilen Gruppen werden dabei durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Plasmabehandlung und/oder durch Nassbehariuluπg mit einem starken Oxidationsmittel in CNTs eingeführt. Das Harz-Material umfasst Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze, Furanharze und ungesättigte Polyesterharze. Das mit CNTs verstärkte Rohmaterial wird im Spritzgussverfahren und im Pressformverfahren weiterverarbeitet.

Ago et. al. (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1380-1383) untersuchten die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von CNTs und ungesättigten Polyestern im Magnetfeld.

Untersuchungen von Tanoglu und Schubert, (European Polymer Journal, 2007, 43, 2, 374-379) zeigen, dass ungesättigte Polyester, verstärkt mit unfunktionalisierten CNTs und mit CNTs, die Aminogruppen tragen, eine höhere Zug-Dehnung zeigen, als das reine Polymer. Sie konnten feststellen, dass mit Zunahme der Menge an CNTs im Verbundwerkstoff die Zug-Dehnung der resultierenden Materialien zunimmt.

Die Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung war es, Möglichkeiten zum Einsatz von CNTs in Harze aus ungesättigten Polyestern zu finden, die eine weitere wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der daraus resultierenden Formkörper bewirken bei einer möglichst geringen Gesamtkonzentration der eingesetzten CNTs. AlIe bisher durchgeführten Studien haben eines gemeinsam: Die als Additive eingesetzten SWCNTs bzw. MWSNTs liegen als physikalische Mischung neben der Polymermatrix vor.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn CNTs insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew. %, in eine UP Harz-Formmasse so eingebracht werden, dass sie mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent verbunden sind, man eine wesentliche Erhöhung der Zugdehnungsfestigkeit des Verbundstoffes bis zu einem Niveau von mindestens 15 N/mm2, teilweise sogar bis zu einem Niveau von mindestens 25 N/mm2 erzielt.

Vergleichsversuche haben dabei gezeigt, dass diese Werte die Zugfestigkeit der Probe ohne CNTs mindestens um 300% übertreffen. Die gewonnene Verstärkung fällt deutlich größer aus als bei der Verwendung der nicht kovalent eingebundenen CNTs.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktionsharz, auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstofmanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist gleichermaßen das ungesättigte Polyester, das mit mindestens einem CNT-Teilchen mindestens eine kovalente Bindung eingegangen hat und in dieser Form als eine wesentliche Komponente für die Herstellung des Polyesterharzes eingesetzt werden kann.

Bevorzugt ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der ungesättigte Polyester aus Einheiten von

a) α,ß-ungesättigte Säurekomponenten

b) einem oder mehreren, mehrwertigen Alkoholen und

c) modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen, die eine oder mehrere Carbonsäure oder Alkoholgruppen tragen, aufgebaut ist.

Unter ungesättigtem Polyester im Sinne der Erfindung werden Kondensationsprodukte verstanden, die in ihrem polymeren Rückgrat die Estergruppe (-COO-) und Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen (-CH=CH-) besitzen. Solche Produkte werden im allgemeinen durch Schmelzoder Azeotropkondensation aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden oder Alkylester hergestellt, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte copolymerisationsfähige Gruppen verfügt. Ein weiterer Teil der Einsatzstoffe sind Kohlenstoffhanoröhrchen die so modifiziert sind, dass sie mindestens eine chemische Gruppierung tragen, die mit den anderen Einsatzstoffen der Kondensation mindestens eine Esterbindung eingehen kann, die die Kohlenstoffhanoröhrchen mit dem Polyesterrückgrat verbindet.

Bevorzugt ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Harz 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% ungesättigten Polyester mit kovalent gebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen enthält.

Insbesondere α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder ungesättigte Diole werden als Träger der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen betrachtet, wobei α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren bevorzugt sind.

Als α,ß-ungesättigte Säurekomponenten sind Citracon-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Maleinsäure bzw. deren Anhydride oder Alkylester, vorzugsweise Methylester, besonders bevorzugt, wobei Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid ganz besonders bevorzugt sind.

Als weitere Säurekomponenten können zusätzlich aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren, wie Sebazinsäure, Dodecandisäure,

Adipinsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophtalsäure,

Methylhexahydrophtalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Phtal-, Isophtal-, Terphtalsäuren, Trimellit- und Promellitsäuren für die erfindungsrelevante Kondensationsreaktion eingesetzt werden. Solche

Säurekomponenten können ganz oder teilweise in Form von Anhydriden oder Alkyl-, vorzugsweise Methylester vorliegen.

Als eine weitere Komponente werden die modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen eingesetzt, die pro Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens eine Carboxylgruppe tragen. Unter solchen Carbon Nanotubes versteht man insbesondere sowohl Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) und Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs), bevorzugt Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs), die mit einem starken Oxidationsmittel, wie z.B. rauchende Salpetersäure, so behandelt werden, dass sie an den Enden der Teilchen und an Defektstellen auf der Oberfläche der Nanotubes Carbonsäuregruppen ausbilden können. Solch modifizierte Carbon Nanotubes an sich, die Carbonsäuregruppen tragen, und deren Herstellungsverfahren sind grundsätzlich bekannt (H.Hu, R.C.Haddon; Chem. Phys Let. 2001, 304, 25).

Bevorzugt wird als Oxidationsmittel für die Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen ein Oxidationsmittel aus der Reihe: Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumpermanganat und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung dieser Mittel verwendet. Bevorzugt wird Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.

Bevorzugt ist auch ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen aus der Reihe -OH und -COOH funktionalisiert sind, die in der kovalenten Bindung zum Polyester mindestens teilweise aufgehen.

Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsharz, bei dem der Anteil an funktionellen Gruppen -OH und/oder -COOH der Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens 5 Mol %, bevorzugt mindestens 10 Mol % beträgt.

Kohlenstoffhanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.

Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mischung von Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen im fertigen Compound eingesetzt. In Masterbatches ist die Konzentration der Kohlenstoffhanoröhrchen gegebenenfalls größer.

Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.

Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.

Die einzusetzenden Kohlenstoffhanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.

Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffhanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffhanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical SWNT).

Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im

Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).

Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.

Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.

Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten. Die Bildung von Kohlenstoffiianoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.

Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.

In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffhanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffhanoröhrchenpulver entnommen werden können.

Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:

Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-900⁰C zersetzt werden.

Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffüamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis

(Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850⁰C und 1200 ⁰C hergestellt.

Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffhanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.

Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffhanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 2500⁰C - 3000⁰C) graphitisiert werden.

Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen fuhren, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffhanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.

Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.

Bevorzugte Alkoholkomponenten sind mehrwertige Alkohole aus der Reihe: lineare und/oder verzweigte aliphatische und/oder cycloalophatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Haxandiol, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A,B,C,F, Neobornylenglycol, 1,4- Benzyldimethanol und 1,4-Benzyldiethanol, besonders bevorzugt Butandiol.

Die Alkoholkomponente wird im besonderen in einem Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Summe der Säurekomponenten einschließlich der Kohlenstoffhanoröhrchen eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Alkoholkomponente zur Summe der Säurekomponenten von 0,9 bis 1,1 zu 1.

Die ungesättigten Polyester werden nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten Verfahren durch Schmelzekondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 220⁰C aus ihren oben genannten Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.

Zur Herstellung der härtbaren Formmasse wird dem ungesättigten Polyester üblicherweise mindestens ein polymerisierbares Vinylmonomer zugemischt. Beispielweise werden Styrol, D- Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat zugesetzt. Besonders bevorzugt dabei ist Styrol.

Der Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers beträgt bevorzugt von 5 bis 70 % der gesamten Formmasse. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers von 30 bis 60 Gew. %.

Ein weiterer Bestandteil der härtbaren Formmasse (Reaktionsharz), der insbesondere von 0, 1 bis 4 Gew. % und bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew. % beträgt, ist Polymerisationsinitiator. Übliche oberhalb von 50⁰C in Radikale zerfallende Peroxide, wie Diacylperoxyde, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Perketale, Hydroxyperoxyde, Ketoperoxide und Dialkylperoxyde können als Initiatoren eingesetzt werden. In Frage kommen auch typische Azo-Initiatoren.

Dem neuen Reaktionsharz können weitere Komponenten aus der Gruppe: Füllstoffe, Pigmente, Dispergierungsmittel, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmittel; Flüssige Additive insbesondere Wasser oder Öle und/oder gasförmige Füllstoffe, insbesondere Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zugemischt werden.

Als weitere Füll-, Farbstoffe und Pigmente können Kreide, Quarzmehl, Talkum, Kaolin in Mengen von 0 bis 300 Gew. % zugesetzt werden. Flüssige Zusatzmittel wie Wasser oder Öle, und/oder gasförmige Füllstoffe, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, kommen gegebenenfalls ebenso zum Einsatz.

Als schwindungsminderndes oder elastifϊzierendes Mittel werden bevorzugt thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, gesättigte Polyester und thermoplastische Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew. % (bezogen auf das gesamte UP- Harz) zugesetzt. Oxide und Hydroxide des Magnesiums, Zinks oder Calciums können gegebenenfalls als Eindickmittel der Formmasse zugegeben werden. Ebenso als Eindickmittel können Isocyanate, gegebenenfalls in Kombination mit Amin, eingesetzt werden.

Weitere Stoffe, welche der Formmasse zugesetzt werden können, sind Inhibitoren, Gleitmittel, Beschleuniger, Formtrennmittel und Flammschutzmittel.

Zur weiteren Verstärkung der Formkörper können der Formmasse (Reaktionsharz) anorganische und/oder organische Fasern aus Glas, Cellulose, Polyethylen, Polyamid oder auch Carbonfasern in Form von Kurz- oder Langfasern, Bahnen, Geweben oder Matten vorgelegt oder bei der Verarbeitung mit eingebunden werden.

Die vorgefertigte Formmasse (Reaktionsharz) wird durch Auffüllen, Verpressen oder Spritzgießen in eine Form gebracht und bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C ausgehärtet.

Gleichermaßen können die vorgefertigten Formmassen aus Reaktionsharz als Beschichtungen, Spachtel-, Klebmassen oder als Schäume aufgetragen und ausgehärtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Formmassen aus ungesättigtem Polyesterharz (UP-Harz), welches die kovalent gebundenen modifizierten Carbon Nanotubes beinhaltet.

Das neue Verfahren zur Herstellung des neuen Reaktionsharzes ist dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen durch eine oder mehrere Carbonsäure- oder Alkoholgruppen mittels Oxidation funktionalisiert werden, die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen, in einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in einem Diol dispergiert werden, mit einer ungesättigten Säurekomponente insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, vermischt und zu einem ungesättigten Polyester kondensiert werden, wobei die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen kovalent eingebunden werden und man diesem Polyester ein oder mehrere Vinylmonomere ausgewählt aus der Reihe: Styrol, D-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat sowie einen Radikalinitiator zusetzt.

Das neue Verfahren besteht im speziellen insbesondere aus folgenden nachstehend beschriebenen Schritten:

chemische Modifizierung der Kohlenstoffnanoröhrchen (Schritt 1), die dazu dient, an die Oberfläche der Teilchen die Carbonsäuregruppen zu bringen. Die Modifizierung der

Kohlenstoffnanoröhrchen erfolgt bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden Säure wie z.B.

Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure. Die erfolgreiche Umsetzung kann mittels FT-IR- Spektroskopie nachgewiesen werden. Bei einer Wellenlänge von 1684 cm-1 tritt eine breite Bande auf, die der Carbonyl-Valenzschwingung bei aromatischen Carbonsäuren zuzuordnen ist. Diese chemische Modifizierung verbessert das Dispergierungsverhalten der CNTs und führt zur deutlichen Stabilisierung der Dispersionen.

Herstellung des ungesättigten Polyesters durch die Kondensationsreaktion eines Reaktionsgemisches (Schritt 2), bestehend aus den in Schritt 1 modifizierten CNTs, dispergiert in einem Diol, und einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, die dazu dient, die Kohlenstofmanoröhrchen mit dem ungesättigtem Polyester kovalent zu verbinden. Solche Bindung führt zur besseren Verteilung der CNTs in der Formmasse und zur sicheren Einbinung der CNTs in das polymere Netzwerk des ausgehärteten Formkörpers. Dies sind die besten Voraussetzungen, um zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Formkörpers zu gelangen.

Die in Schritt 1 modifizierten CNTs in einer Menge von insbesondere 0,001 bis 1 Gew. %, bezogen auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches werden z.B. mit einem Ultraschall- Desintegrator (z.B. der Fa. Branson) sehr fein in einem Diol suspendiert. Die Beschallung verläuft insbesondere in mehreren Schritten, wobei die Pausen der Kühlung der Dispersion dienen.

Während der Beschallung ist außerdem eine ständige Kühlung der Dispersion zu gewährleisten.

Die resultierende stabile Suspension wird mit einem Unterschuss, insbesondere einem 5%-igen

Unterschuss an Anhydrid einer ungesättigten zweiwertigen Carbonsäure versetzt und insbesondere bei 80⁰C mit Stickstoff gespült. Nach bis zu 16h Vorkondensation z.B. bei 100⁰C wird die

Suspension anschließend mit einem Wasserabscheider insbesondere über mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur, z.B. 5 h lang bei 190⁰C gerührt.

Das so gebildete Nanotube-Polyester Reaktionsprodukt wird insbesondere auf 140⁰C abgekühlt und im Gewichtverhältnis von insbesondere 1 :2 bis 2: 1 mit einem Vinylmonomer versetzt (Schritt 3). Um eine vollständige Durchmischung der Komponenten zu gewährleisten wird die Reaktionsmischung gerührt, insbesondere 1 min bei 14O⁰C und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Formmasse wird dann zur Bildung des Reaktionsharzes mit einem Peroxid-Initiator versetzt und gegebenenfalls in Formen gegossen. Die Vernetzung des Harzes kann bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80°Cerfolgen.

In den nachstehenden Beispielen wurden nach grundsätzlich gleichen Maßnahmen Vergleichsproben hergestellt, welche nicht modifizierte CNTs oder gar keine CNTs beinhalten. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sind ungesättigte Polyester mit kovalent angebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen und die daraus entstandenen härtbaren Formmassen, die aus den folgenden Komponenten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden, wobei

- Baytubes C150P der MaterialScience AG aIs Carbon Nanotubes,

Maleinsäreanhydrid als Säurekomponente,

1 ,4-Butandiol als mehrwertiger Alkohol,

Styrol als Vinylmonomer und

Dibenzoylperoxid (DBPO) als Initiator eingesetzt werden.

Die dabei gewonnenen, ausgehärteten Formkörper und Folien wurden wie in den Beispielen folgt untersucht:

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Standardherstellungsprozedur

Die Standardprozedur für die Herstellung von mit kovalent gebundenen modifizierten MWCNTs verstärkten ungesättigten Polyesterharzen, vernetzt mit Styrol, ist wie folgt: Kohlenstoffhanoröhrchen (Typ Baytubes C 150 P, Hersteller Bayer MaterialScience AG) wurden durch 18 h Kochen in rauchender Salpetersäure oxidiert. Die modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen wurden durch Dekantieren von der Säure getrennt und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit Carbonsäuregruppen modifizierte Kohlenstoffhanoröhrchen wurden in bestimmten Mengen bis 1 Gew.-% in Butandiol suspendiert. Die Suspension wurde unter Kühlung 5 mal 2 Minuten mit einem Branson Sonifier W-450 D beschallt (Eintauchtiefe der Spitze: 1-1,5 cm). Die sich so gebildete Suspension wurde so vollständig wie möglich in einen Zweihalskolben mit Septum, Rührfisch, Wasserabscheider, Rückflusskühler und Blasenzähler überführt. Bezogen auf die Masse der Suspension wurde dazu ein 5%iger molarer Unterschuss der Anhydridkomponente, hier Maleinsäureanhydrid, zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Die Suspension wurde 3 h bei dieser Temperatur gerührt. In dieser Zeit wurde eine Stunde lang Stickstoff durch die Suspension geleitet. Anschließend wurde auf 100⁰C erhitzt und 18 h lang gerührt. Danach wurde auf 19O⁰C erhitzt und weitere 6 h lang gerührt. Während dieser Zeit schieden sich am Wasserabscheider 1-1,2 ml Wasser ab. Die Suspension konnte nun abgekühlt werden. Es empfiehlt sich die Aufbewahrung im Gefrierschrank.

Zur Weiterverarbeitung wurde der Polyester auf 140⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter starkem Rühren destilliertes Styrol (im molaren Verhältnis 1:1 zur Anhydridkomponente) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Minute bei dieser Temperatur gerührt und anschließend so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion ist dann flüssig genug, um weiterverarbeitet zu werden. Sie wurde mit 4 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension incl. Vinylkomponente) Dibenzoylperoxid versetzt, kurz gerührt und in Teflon-Formen zur Herstellung der Prüfkörper gegossen. Die Formen wurden in einen Exikkator gestellt, der verschlossen 3 Minuten mit Stickstoff gespült und dann bei 80 ⁰C für 16 h in den Trockenschrank gestellt wurde. Die fertigen Prüfkörper wurden durch vorsichtiges Anheben mit einem Spatel angehoben und aus den Teflon-Formen herausgelöst. Tabelle 1:

Probe Prozent Einwaage mod Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage

MWCNTs MWCNTs Diolkomp Säureanh. Styrol DBPO

1 0 Gew.% O mg 1 1,83 g 12,25 g 13,02 g 1,48 g

2 0,01 Gew.% 2,4 mg 11,5 g 1 1,9 g 12,64 g 1,44 g

3 0,1 Gew.% 24 mg 10,46 g 10,86 g H ,53 g 1,32 g

4 1 Gew.% 240 mg 8,0 g 8,28 g 8,8 g 1,0 g

Beispiel 2 (Vergleichsversuch).

Analog zu Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt, welche die nicht modifizierten Köhlenstoffhanoröhrchen Baytubes C 150 P eingearbeitet beinhaltete. Die Zusammensetzung kann aus Tab 2 entnommen werden.

Tabelle 2:

Probe Prozent Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage Einwaage

MWCNTs MWCNTs Diolkomp. Säureanh. Styrol DBPO

0,1 Gew.% 24 mg 10,46 g 10,86 g H,53 g 1,32 g Beispiel 3

Die Zugdehnfestigkeit wurde an der Zugdehnmaschine der Fa. Zwick in Anlehnung an DIN 53504 getestet. (Kraftaufhehmer 500 N; Wegaufhehmer: Traverse; Temperatur: Raumtemperatur; Bestimmung der Filmabmessungen mit Schieblehre). Die Ergebnisse sind in Tab.3 dargestellt.

Tabelle 3:

Probe Prozent modifizierter Prozent nicht modifizierter Zugfestigkeit der Probe

MWCNTs MWCNTs

1 0% 5,71 N/mm²

2 0,01% 29,4 N/mm² 3 0,1% 24,3 N/mm² 4 1% 17,5 N/mm²

0,1% 17,5 N/mm²

Im Vergleich zu den ungesättigten Polyesterharzen mit nicht modifizierten CNT (Beispiel 5) als Harzzusatz zeigen die ungesättigten Polyesterharze mit modifizierten CNT eine signifikant höhere Zugfestigkeit beim Standardtest.

Beispiel 4

Das Bruchverhalten der Proben wurde im 3 -Punkt-Biegversuch auf einem Instron 5566 Gerät untersucht. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 5 mm/min. Der Auflagenabstand betrug 20 mm. Der Auflagen-/Finnendurchmesser betrug 10 mm bzw. 5 mm. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst. Tabelle 4:

Probe (Beispiel)

Biegemodul [MPa] 525 1314 1328 1102 642

Biegefestigkeit [MPa] 36,5 76,0 72,2 57,5 42,4

Biegedehnung bei [%] 12,0 7,7 7,9 11,2

Biegefestigkeit

Der Biegeversuch zeigt eine vergleichsweise deutlich höhere Biegefestigkeit von ungesättigten Polyesterharzen mit modifizierten CNT als Zusatz gegenüber ungesättigten Polyesterharzen mit nicht modifizierten CNT als Zusatz.

Claims

Patentansprüche

1. Reaktionsharz, auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiator und Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.

2. Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester aus Einheiten von

a) α,ß-ungesättigte Säurekomponenten

b) einem oder mehreren, mehrwertigen Alkoholen und

c) modifizierten Kohlenstoffhanoröhrchen, die eine oder mehrere

Carbonsäure- oder Alkoholgruppen tragen, aufgebaut ist.

3. Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch härtende Vinylverbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Reihe: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und/oder Diallylisophtalat ist.

4. Reaktionsharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 5 bis 70 Gew.-% bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, radikalisch härtende Vinylverbindung enthält.

5. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Säurekomponente aus der Reihe: Citracon-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Maleinsäure bzw. deren Anhydride oder

Alkylester, bevorzugt Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, aufgebaut ist.

6. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenstoffhanoröhrchen höchstens 3 Gew.% beträgt, bevorzugt höchstens 1 Gew.% insbesondere bevorzugt höchstens 0,2 Gew.% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,05 Gew.%.

7. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Reihe: lineare und/oder verzweigte aliphatische und/oder cycloalophatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole, insbesondere Ethylenglycol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Haxandiol, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Neobornylenglycol, 1,4-Benzyldimethanol und 1,4-Benzyldiethanol, besonders bevorzugt Butandiol.

8. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen aus der Reihe -OH und -COOH funktionalisiert sind, die in der kovalenten Bindung zum Polyester mindestens teilweise aufgehen.

9. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an funktionellen Gruppen -OH und/oder -COOH der Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens

5 Mol %, bevorzugt mindestens 10 Mol % beträgt.

10. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 0,1 bis 4 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinitiator enthält.

11. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75? Gew.-% ungesättigten Polyester mit kovalent gebundenen Kohlenstoffhanoröhrchen enthält.

12. Verfahren zur Herstellung des Reaktionsharzes nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffhanoröhrchen durch eine oder mehrere Carbonsäureoder Alkoholgruppen mittels Oxidation funktionalisiert werden, die funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen, in einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in einem Diol dispergiert werden, mit einer ungesättigten Säurekomponente insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, vermischt und zu einem ungesättigten Polyester kondensiert werden, wobei die funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen kovalent eingebunden werden und man diesem Polyester ein oder mehrere Vinylmonomere ausgewählt aus der Reihe: Styrol, Methylstyrol,

Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat sowie einen Radikalinitiator zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen mittels Ultraschallbestrahlung unterstützt wird und die Kondensation durch Wasserentfernung bei erhöhter Temperatur erfolgt.

15. Anwendung des Reaktionsharzes nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung von Formkörpern, für Beschichtungen, als Schäume und als Spachtel- und Klebmassen.