EP2262466A2 - Composition cosmetique emulsionnante, preparation et utilisations - Google Patents

Composition cosmetique emulsionnante, preparation et utilisations

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EP2262466A2
EP2262466A2 EP09742282A EP09742282A EP2262466A2 EP 2262466 A2 EP2262466 A2 EP 2262466A2 EP 09742282 A EP09742282 A EP 09742282A EP 09742282 A EP09742282 A EP 09742282A EP 2262466 A2 EP2262466 A2 EP 2262466A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
weight
composition
emulsifier
oil
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09742282A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Arnaud
Carine Bezivin
Agnès LE FUR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lucas Meyer Cosmetics SAS
Original Assignee
Lucas Meyer Cosmetics SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Lucas Meyer Cosmetics SAS filed Critical Lucas Meyer Cosmetics SAS
Publication of EP2262466A2 publication Critical patent/EP2262466A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017Mixtures of compounds

Definitions

  • the present application relates to an emulsifying composition, its preparation and its uses, especially in the cosmetics field. It also relates to the emulsions formed from these compositions, as well as any cosmetic product, comprising an oil-in-water type emulsion, comprising or formed from these compositions.
  • Emulsions are dispersions formed from two immiscible phases in oil / water or water / oil form. It can also be multiple emulsions, for example water / oil / water or oil / water / oil.
  • the formation of emulsions requires the use of emulsifiers, which reduce interphase stresses and avoid the melting of the droplets.
  • Various emulsifying systems have thus been proposed in the literature, mainly based on the use of surfactant compounds. By way of example, mention may be made of the emulsifying systems described in applications WO94 / 10978; GB 1,360,021; WO2006 / 034992 and WO2007 / 031139.
  • US Patent 5310556 relates to conventional emulsion creams comprising, among many ingredients, sunflower oil, lecithin, and several components known for their emulsifying characteristics.
  • US patent applications 2005/112153 and EP 0716848 relate to dermatological compositions containing sunflower oil and emulsifiers. These systems form conventional emulsions, namely emulsions in which an oily phase is dispersed in an aqueous phase in the form of oil droplets.
  • the patent application EP 1 151 744 relates to a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising hydrogenated lecithin and a combination of moisturizing agents, crosslinked vinyl polymers and glycol-based solvents.
  • Oily phase droplets are trapped within a rigid crystalline lattice distributed throughout the aqueous phase, forming a lamellar structure.
  • the different emulsifying systems of the prior art have disadvantages related to the nature of some of their constituents, and specificities that limit their uses.
  • the present application proposes a new emulsifying system that overcomes some of the disadvantages of existing products.
  • the present application proposes a new natural and versatile emulsifying system, composed mainly of materials of plant origin. More specifically, the invention describes an emulsifier composition comprising sunflower lecithin, an anionic emulsifier of plant origin and a nonionic emulsifier of vegetable origin.
  • the present invention also relates to the use of said emulsifying composition for the preparation of a cosmetic product.
  • the invention also relates to a method for preparing an emulsifying composition as described above.
  • the invention further relates to a method of manufacturing a cosmetic product comprising an emulsifier as described above.
  • compositions according to the invention possess, by the nature of the ingredients which constitute them, not only exceptional emulsifying properties, but they are also capable of improving the hydration state of the skin and restructure the skin barrier.
  • the invention surprisingly shows that, while respecting certain relative proportions for the ingredients, emulsifiers adopting a completely new structure are obtained, containing droplets of fatty phase around which lamellar phases are formed, located exclusively around these elements. droplets.
  • This original structure different from the conventional or lamellar structure, gives particularly stable emulsions with a fluid viscosity.
  • the present invention discloses a novel emulsifier composition having improved stability and viscosity properties.
  • the invention derives more particularly from the combination of three constituents, of vegetable origin, which can confer on said composition a structure having new characteristics and advantageous properties.
  • a particular object of the invention resides in an emulsifying composition comprising, relative to the total weight of the ingredients:
  • the emulsifying composition of the invention is of simple manufacture, it is stable even without preservatives, and compatible with various fatty phase qualities and with any type of active ingredient. In addition, the formation of emulsions does not require the hydration of the phospholipids. Moreover, even if the system of the invention is compatible with lamellar emulsifiers and can make it possible to form lamellar emulsions by additions of fatty acids and / or fatty alcohol, it is not a specific system of lamellar emulsions. . In particular, the emulsions formed with the aid of the composition according to the invention can adopt a hitherto unknown structure.
  • lamellar-like structures which form in the emulsions according to the invention are located exclusively around the oily phase droplets. This new structure makes it possible to obtain particularly stable emulsions with a fluid viscosity if viscosity increasing agents are not added thereto.
  • composition according to the invention not only has exceptional emulsifying properties, but it is also capable of improving the state of hydration of the skin and of restructuring the skin barrier.
  • the compositions of the invention are compatible with any type of asset. They make it possible to obtain soft, velvety texture emulsions that are not very whitening on application and easy to spread. They make it possible to emulsify all types of fatty phases, with a particular affinity for vegetable fats.
  • the first constituent of compositions of the invention is sunflower lecithin. It can be implemented in hydrogenated form or not, preferably hydrogenated.
  • Sunflower lecithin can be obtained from various sources, and in particular under the reference Solec® SF 10 from The Solae Company.
  • Lecithins are obtained from sunflower oil. This oil can be extracted from sunflower seeds by pressure or with the help of suitable solvents. Once the oil obtained, the lecithin is extracted by degumming the oil. It can then be filtered. Like any other lecithin, it must contain at least 60% polar lipids insoluble in acetone.
  • phosphatidylcholine contains various phospholipids including phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylinositol and phosphatidic acid, the relative contents of which are different from those obtained with another lecithin such as soy lecithin.
  • soybean lecithin differs from soybean lecithin because of its relative fatty acid content, it is particularly rich in oleic acid (relative content greater than 25% of fatty acids) and linoleic acid (relative content greater than 62% of fatty acids). ) as shown in Table 1.
  • Hydrogenated lecithin can be obtained from various methods known per se.
  • sunflower lecithin is dissolved in a solvent system and then hydrogenated for 1 to 20 hours under a hydrogen pressure of 10 to 200 Kg / cm 2 at a temperature of 50-90 0 C and in the presence a catalyst. Hydrogenation makes it possible to improve the stability of lecithins, in particular with respect to oxidation or other degradations.
  • the measurement of the iodine value of a lecithin is a good indication of its quality and its state of hydrogenation.
  • the invention contains hydrogenated sunflower lecithin, the latter preferably has an iodine number of less than 20.
  • Table 1 Chemical profile of lecithins
  • the emulsifying compositions of the invention comprise from 5 to 50% by weight of hydrogenated sunflower lecithin, more preferably from 5 to 30%, preferably from 5 to 25%, from 10 to 20%, and even more preferably approximately 10 to 15%, relative to the weight of the three constituents.
  • the second raw material of the compositions of the invention is an emulsifier of vegetable and anionic origin. It is preferably chosen from esters of glyceryl stearate. Particularly preferred is glyceryl stearate citrate (of formula C27H48O1O), which can be obtained by esterification of glyceryl stearate with citric acid. Glycerol typically comes from the hydrolysis of vegetable triglycerides. Glyceryl stearate citrate is an emulsifier without polyethylene glycol (“PEG"). Glyceryl stearate citrate can also be obtained from commercial sources, and in particular under the references Axol ® C62 pellets, Evonik France SAS, or Dermofeel ® GSC, from Dr. Straetmans Germany GmbH.
  • the emulsifying compositions of the invention comprise from 30% to 70% by weight of anionic emulsifier of plant origin, preferably from 40% to 60%, still more preferably from 50% to 55%, relative to the weight. of the three constituents. It is preferably an anionic emulsifier of vegetable origin having an HLB greater than 8.
  • HLB Hydrophilic Lipophilic Balance
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of several anionic emulsifiers of plant origin, this mixture advantageously representing 30 to 70% by weight of the total pea of the composition.
  • the third raw material of the compositions of the invention is an emulsifier of vegetable and nonionic origin. It advantageously has an HLB greater than 8. It is preferably chosen from polyglycerol esters. Polyglycerol esters, which are entirely vegetal in origin, compete by their performance and versatility with polyethylene glycol derivatives. The possible modulation of the hydrophilicity of the polar heads according to the degree of oligomerization of the glycerol coupled with the variability of the nature and the number of fatty chains leads to a wide range of polyglycerol esters which cover a range of HLB values included between 1 and 15 (Chailloux-Lemarie, 2004).
  • polyglycerol esters are derived from the reaction between a polyglycerol molecule and a fatty acid molecule. Particularly preferred is polyglyceryl-3 stearate (of formula C27H54O8), which can be prepared by reaction of a polyglycerol molecule with stearic acid. Polyglyceryl-3 stearate can also be obtained from commercial sources, including under reference Dermofeel ® PS, Dr Straetmans GmbH.
  • the emulsifying compositions of the invention comprise from 15 to 45% by weight of nonionic emulsifier of vegetable origin having an HLB greater than 8, preferably from 20 to 35%, more preferably 30 to 35% by weight. about%, based on the weight of the three constituents. It is understood that the composition according to the invention may comprise a mixture of several nonionic emulsifiers of vegetable origin, this mixture advantageously representing 15 to 45% by weight of the total pea of the composition.
  • a typical composition according to the invention thus comprises, relative to the weight of the three constituents: from 5 to 50% by weight of sunflower lecithin, hydrogenated or otherwise, more preferably from 5 to 30%, even more preferentially from 5 to approximately 25%;
  • glyceryl stearate citrate preferably from 40 to 60%, still more preferably from 50 to 55%; and from 15 to 45% by weight of Polyglyceryl-3-Stearate, preferably from 20 to 35%, even more preferentially from 30 to 35% approximately.
  • compositions according to the invention further comprise tocopherol, preferably from 0.05 to 1% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably from 0.1 to 0.5% included.
  • tocopherol makes it possible in particular to improve the oxidation stability of the compositions.
  • compositions of the invention may further comprise one or more compatible excipients or vehicles.
  • compatible excipients or vehicles include dyes, consistency agents, gelling agents, preservatives, water, etc.
  • compositions of the invention may be prepared by methods known per se. Thus, they are typically prepared by mixing the various constituents and recovering the composition in the desired form.
  • the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier are melted together or separately (in which case they are then mixed together at a temperature above the melting point of the two components).
  • the mixture of the two ingredients is then heated to a temperature above 80 ° C.
  • the sunflower lecithin, hydrogenated or not, is then introduced into the mixture (poured in the case of a native lecithin, sprinkled in the case of a lecithin hydrogenated, with stirring). Stirring is maintained until the mixture is homogeneous and the product is cooled. The cooling of the fat mass causes its crystallization.
  • compositions are advantageously in solid form, especially pellet, although other forms are possible (sticks, tablets, powder, paste, breads, granules, etc.).
  • emulsifying compositions of the invention are particularly useful and suitable for the preparation of oil-in-water emulsions or dispersions and cosmetic products.
  • a particular object of the invention relates to the use of a composition as defined above for the preparation of a cosmetic product.
  • Another subject of the invention relates to the use of a composition as defined above for the preparation of an oil-in-water emulsion or dispersion.
  • compositions of the invention are used in amounts ranging from 2 to 6%, preferably from 3 to 4%, to give emulsions or final compositions.
  • the compositions make it possible to emulsify up to 40% of oil in an aqueous phase (4/40/56); or even 60% for an oil of very low viscosity and average polarity (see Example 4).
  • the viscosity of the emulsion obtained is increasing with the composition rate and with the fat phase rate.
  • a particular object of the invention resides in a process for forming an oil-in-water emulsion or dispersion, comprising the step of adding a fatty phase or an oil to, or adding to, a fatty phase or an oil, a composition such as as defined above, preferably from 2 to 6%, more preferably from 3 to 4%, in an aqueous phase.
  • a fatty phase is 5 to 60%
  • the emulsifier is 2-6%
  • the aqueous phase is 93 to 34%.
  • the composition of the invention is introduced into the fatty phase.
  • the resulting product is brought to a temperature between 70 and
  • the fatty phase is emulsified in the aqueous phase with vigorous stirring
  • the emulsion is then cooled with gentle stirring.
  • gentle stirring In a particular embodiment using a typical stirrer
  • compositions of the invention is that the hydration of phospholipids is not necessary, whereas it is usually required to make oil / water emulsions with lecithins.
  • compositions of the invention are preferably used at a pH of between 4.0 and 8.0. They can be used in the presence of alcohol, up to 30%.
  • the invention makes it possible to obtain soft and velvety textures that are not very whitening on application, that are easy to spread. Furthermore, the invention is useful for emulsifying all types of fatty phases, with a particularly strong affinity for vegetable fats and emollients of medium polarity.
  • compositions of the invention have been tested in the presence of various qualities of oils, sunscreens and pigments, without showing any particular incompatibility. They tolerate electrolytes (eg 3% NaCl or 3% Mg 2 SO 4 per 4% emulsifier) and can be used in the presence of glycerol esters and / or organic acids.
  • electrolytes eg 3% NaCl or 3% Mg 2 SO 4 per 4% emulsifier
  • An emulsion at room temperature obtained in a system containing 20% of liquid oil, 76% of aqueous phase and 4% of composition according to the invention generally has the consistency of a fluid milk.
  • the final viscosity will depend on the viscosity and polarity of the oil retained.
  • a consistency agent (s) and / or gelling agent (s) to the composition of the invention or to the mixture, before, during or after formation of the emulsion. In this way, it is possible to easily obtain textures of very different consistencies.
  • the emulsions obtained are white to beige, depending on the quality and quantity of the oils as well as the quality of the lecithin used.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing a cosmetic product, comprising a step of mixing a composition as defined above with a fatty or oily phase and an aqueous phase, preferably at a rate of 2. at 6%, more preferably 3 to 4%.
  • the cosmetic product may for example be a care or make-up product, for example of the milk, cream, foundation, body spray, mascara or eye shadow type.
  • the emulsifying compositions of the invention can be used to develop care products (face and body) or makeup (foundation, mascara, eyeshadow, cream, etc.) preferably in the emulsion form. oil in water. They are compatible with all types of active ingredients (such as vitamins, liposomes, filters and sunscreens, anti-aging active ingredients, anti-wrinkles, anti-oxidant, lightening, self-tanning, tanning accelerator, lifting, slimming, firming, moisturizing, exfoliating, sebum regulating, mattifying, etc.).
  • active ingredients such as vitamins, liposomes, filters and sunscreens, anti-aging active ingredients, anti-wrinkles, anti-oxidant, lightening, self-tanning, tanning accelerator, lifting, slimming, firming, moisturizing, exfoliating, sebum regulating, mattifying, etc.
  • the invention also relates to any cosmetic product, of oil-in-water emulsion type, comprising a composition as defined above.
  • the cosmetic product generally comprises 2 - 6% of the composition according to the invention.
  • composition comprising the following materials: 18% by weight of sunflower lecithin;
  • composition comprising the following materials:
  • composition comprising the following materials:
  • Polyglyceryl-3-Stearate 30% by weight of Polyglyceryl-3-Stearate. It is in the form of yellow-orange pellets.
  • Example 2 The emulsifying composition described in Example 2 was used in this study.
  • the composition (4%) was introduced into the fatty phase at different rates indicated in Table 2, the aqueous phase constituting the remainder of the mixture.
  • the resulting product is brought to a temperature between 70 and 80 0 C, then the fatty phase is emulsified in the aqueous phase with vigorous stirring.
  • the viscosity obtained is shown in Table 2 below, as a function of the fat phase level.
  • the viscosity obtained is shown in Table 3 below, as a function of the pH.
  • the viscosity obtained is shown in Table 4 below, as a function of the alcohol content.
  • Example 2 The emulsifying composition of Example 2 was used to emulsify various fatty phases, under the experimental conditions described in Example 4. The results obtained are shown in Table 5 below and show the great versatility of the emulsifier. the invention.
  • the viscosity is shown in Table 8.
  • a day cream was prepared using the following ingredients
  • Phases A and B are separately heated to a temperature of 70-75 ° C., with stirring. B is then added to A with vigorous stirring. It is then incorporated in the mixture AB with strong stirring. The mixture is then cooled with gentle stirring, and then the phases D, E and F are introduced when the temperature is below 35 ° C. If necessary, the pH is adapted. The resulting product is a soft and homogeneous white cream.
  • the viscosity (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 min, 6 rpm) is 10,000 - 20,000 mPa.s.
  • the pH of 5.0 to 5.5 and the composition is stable after 20 minutes of centrifugation at 3000 rpm.
  • a body spray was prepared using the following ingredients:
  • Phases A and B are separately heated to a temperature of 70-75 ° C., with stirring. B is then added to A with vigorous stirring. C is heated to 70-75 0 C and kept gently stirred for 20 minutes to hydrate the phospholipids. C is then incorporated in the AB mixture. The mixture is then cooled with gentle stirring, and then the phases D, E and F are introduced when the temperature is below 35 ° C. If necessary, the pH is adapted. The resulting product is a body spray in the form of a liquid and homogeneous emulsion. The viscosity (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 min, 6 rpm) is 4500 - 6500 mPa.s. The pH of 5.0 to 5.5 and the composition is stable after 20 minutes of centrifugation at 3000 rpm.
  • a foundation was prepared using the following ingredients
  • Phases A and B are separately heated to a temperature of 70-75 ° C., with stirring. B is then added to A with vigorous stirring. It is then incorporated in the mixture AB with vigorous stirring. The mixture is then cooled with gentle stirring, and phases D and E are introduced when the temperature is below 35 ° C. If necessary, the pH is adapted. The resulting product is a soft and homogeneous cream.
  • the viscosity (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 minutes, 6 rpm) is 20,000 - 25,000 mPa.s.
  • the pH of 5.0 to 5.5 and the composition is stable after 20 minutes of centrifugation at 3000 rpm.

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Abstract

L'invention concerne des compositions émulsionnantes comprenant de la lécithine de tournesol; un émulsifîant anionique d'origine végétale; et un émulsifïant non ionique d'origine végétale, leur préparation et utilisations, notamment dans le domaine cosmétique. Elle concerne également les émulsions formées à partir de ces compositions, ainsi que tout produit cosmétique comprenant ou formé à partir de ces compositions.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE EMULSIONNANTE, PREPARATION ET
UTILISATIONS
La présente demande concerne une composition émulsionnante, sa préparation et ses utilisations, notamment dans le domaine cosmétique. Elle concerne également les émulsions formées à partir de ces compositions, ainsi que tout produit cosmétique, comprenant une émulsion de type huile dans eau, comprenant ou formée à partir de ces compositions.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION
Les émulsions sont des dispersions formées à partir de deux phases non miscibles sous forme huile/eau ou eau/huile. Il peut également s'agir d' émulsions multiples, par exemple eau/huile/eau ou huile/eau/huile. La formation d' émulsions requiert l'utilisation d'agents émulsionnants, qui diminuent les tensions interphases et évitent la fusion des gouttelettes. Différents systèmes émulsionnants ont ainsi été proposés dans la littérature, principalement basés sur l'utilisation de composés tensioactifs. On peut mentionner à titre d'exemple les systèmes émulsionnants décrits dans les demandes WO94/10978 ; GB 1 360 021 ; WO2006/034992 et WO2007/031139.
Le brevet US 5310556 concerne des crèmes à base d'émulsions conventionnelles comprenant, parmi de nombreux ingrédients, de l'huile de tournesol, de la lécithine, et plusieurs composants connus pour leurs caractéristiques émulsionnantes. Les demandes de brevet US 2005/112153 et EP 0716848 portent sur des compositions dermatologiques contenant de l'huile de tournesol et des émulsifïants. Ces systèmes forment des émulsions conventionnelles, à savoir des émulsions au sein desquelles une phase huileuse est dispersée au sein d'une phase aqueuse sous forme de gouttelettes d'huile.
La demande de brevet EP 1 151 744 concerne une composition cosmétique comprenant de la lécithine hydrogénée ainsi qu'une combinaison d'agents hydratants, de polymères vinyliques réticulés et de solvants à base de glycol. Dans ce genre d'émulsion, les gouttelettes de phase huileuse sont piégées au sein d'un réseau cristallin rigide réparti dans toute la phase aqueuse, formant une structure lamellaire.
Les différents systèmes émulsionnants de l'art antérieur présentent cependant des inconvénients liés à la nature de certains de leurs constituants, et des spécificités qui limitent leurs utilisations. La présente demande propose un nouveau système émulsionnant qui remédie à certains des inconvénients des produits existants.
RESUME DE L'INVENTION
La présente demande propose un nouveau système émulsionnant naturel et polyvalent, composé principalement de matières d'origine végétale. Plus spécifiquement, l'invention décrit une composition émulsionnante comprenant de la lécithine de tournesol, un émulsifîant anionique d'origine végétale et un émulsifîant non ionique d ' origine végétale .
La présente invention concerne également l'utilisation de ladite composition émulsionnante pour la préparation d'un produit cosmétique.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition émulsionnante telle que décrite ci-dessus. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un produit cosmétique comprenant un émulsionnant tel que décrit ci-dessus.
Comme il sera décrit dans la présente demande, les compositions selon l'invention possèdent, de part la nature des ingrédients qui les constituent, non seulement des propriétés émulsionnantes exceptionnelles, mais elles sont aussi capables d'améliorer l'état d'hydratation de la peau et de restructurer la barrière cutanée. Par ailleurs, l'invention montre de manière surprenante que, en respectant certaines proportions relatives pour les ingrédients, on obtient des émulsionnants adoptant une structure totalement nouvelle, contenant des gouttelettes de phase grasse autour desquelles se forment des phases lamellaires, localisées exclusivement autour de ces gouttelettes. Cette structure originale, différente de la structure conventionnelle ou lamellaire, donne des émulsions particulièrement stables et de viscosité fluide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention décrit une nouvelle composition émulsionnante présentant des propriétés de stabilité et de viscosité améliorées.
L'invention découle plus particulièrement de la combinaison de trois constituants, d'origine végétale, pouvant conférer à ladite composition une structure possédant des caractéristiques nouvelles et des propriétés avantageuses. Ainsi, un objet particulier de l'invention réside dans une composition émulsionnante comprenant, par rapport au poids total des ingrédients :
- de 5 à 50% en poids de lécithine de tournesol ; de 30 à 70% en poids d'émulsifîant anionique d'origine végétale; et - de 15 à 45% en poids d'émulsifîant non ionique d'origine végétale.
La composition émulsionnante de l'invention est de fabrication simple, elle est stable même sans conservateurs, et compatible avec diverses qualités de phases grasses et avec tout type d'actif. De plus, la formation d'émulsions ne nécessite pas l'hydratation des phospholipides. Par ailleurs, même si le système de l'invention est compatible avec les émulsionnants lamellaires et peut permettre de former des émulsions lamellaires par additions d'acides gras et/ou d'alcool gras, ce n'est pas un système spécifique des émulsions lamellaires. En particulier, les émulsions formées à l'aide de la composition selon l'invention peuvent adopter une structure jusqu'alors inconnue. De façon surprenante, des structures de type lamellaire qui se forment dans les émulsions selon l'invention sont localisées exclusivement autour des gouttelettes de phase huileuse. Cette structure nouvelle permet d'obtenir des émulsions particulièrement stables et de viscosité fluide si on n'y ajoute pas d'agents augmentant la viscosité.
De plus, la composition selon l'invention présente non seulement des propriétés émulsionnantes exceptionnelles, mais elle est aussi capable d'améliorer l'état d'hydratation de la peau et de restructurer la barrière cutanée. Comme il sera décrit plus en détails dans la suite du texte, les compositions de l'invention sont compatibles avec tout type d'actif. Elles permettent d'obtenir des émulsions de textures douces et veloutées, peu blanchissantes à l'application et d'étalement facile. Elles permettent d'émulsionner tout type de phases grasses, avec une affinité toute particulière pour les corps gras végétaux.
Le premier constituant des compositions de l'invention est la lécithine de tournesol. Elle peut être mise en œuvre sous forme hydrogénée ou non, de préférence hydrogénée. La lécithine de tournesol peut être obtenue de diverses sources, et notamment sous la référence Solec® SF 10 chez The Solae Company. Les lécithines sont obtenues à partir d'huile de tournesol. Cette huile peut être extraite des graines de tournesol par pression ou à l'aide de solvants adaptés. Une fois l'huile obtenue, la lécithine en est extraite par dégommage de l'huile. Elle peut ensuite être filtrée. Comme toute autre lécithine, elle doit contenir au moins 60% de lipides polaires insolubles dans l'acétone. Elle contient différents phospho lipides dont la phosphatidylcholine, la phosphatidyléthano lamine, le phosphatidylinositol et l'acide phosphatidique, dont les teneurs relatives sont différentes de celles obtenues avec une autre lécithine comme la lécithine de soja. Elle se différencie par ailleurs de la lécithine de soja de part ses teneurs relatives en acides gras, elle est particulièrement riche en acide oléïque (teneur relative supérieure à 25% des acides gras) et acide linoléïque (teneur relative supérieure à 62% des acides gras), comme cela est indiqué dans le tableau 1. La lécithine hydrogénée peut être obtenue de différentes méthodes connues en soi. Ainsi, selon une méthode utilisable, la lécithine de tournesol est dissoute dans un système solvant puis hydrogénée pendant 1 à 20 heures sous une pression d'hydrogène de 10 à 200 Kg/cm2 à une température de 50-900C et en présence d'un catalyseur. L'hydrogénation permet d'améliorer la stabilité des lécithines, notamment vis-à-vis de l'oxydation ou d'autres dégradations. La mesure de l'indice d'iode d'une lécithine est une bonne indication de sa qualité et de son état d'hydrogénation. Dans le cas où l'invention contient de la lécithine de tournesol hydrogénée, cette dernière présente de préférence un indice d'iode inférieur à 20. Tableau 1 : profil chimique de lécithines
De manière particulièrement avantageuse, les compositions émulsionnantes de l'invention comprennent de 5 à 50% en poids de lécithine de tournesol hydrogénée, plus préférentiellement de 5 à 30%, de préférence de 5 à 25%, de 10 à 20%, encore plus préférentiellement 10 à 15 % environ, par rapport au poids des trois constituants.
La deuxième matière première des compositions de l'invention est un émulsionnant d'origine végétale et anionique. Il est choisi de préférence parmi les esters du glycéryl stéarate. On préfère tout particulièrement le glycéryl stéarate citrate (de formule C27H48O1O), qui peut être obtenu par estérifïcation du glycéryl stéarate avec l'acide citrique. Le glycérol provient typiquement de l'hydrolyse de triglycérides végétaux. Le glycéryl stéarate citrate est un émulsionnant sans polyéthylène glycol (« PEG »). Le glycéryl stéarate citrate peut également être obtenu de sources commerciales, et notamment sous les références Axol® C62 pellets, de Evonik France SAS, ou Dermofeel® GSC, de Dr Straetmans Allemagne GmbH.
De manière particulièrement avantageuse, les compositions émulsionnantes de l'invention comprennent de 30 à 70% en poids d'émulsifîant anionique d'origine végétale, de préférence de 40 à 60%, encore plus préférentiellement 50 à 55% environ, par rapport au poids des trois constituants. Il s'agit de préférence d'un émulsifïant anionique d'origine végétale ayant une HLB supérieure à 8. Le terme HLB (« Hydrophilic Lipophilic Balance ») désigne le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule (voir par exemple « The HLB System, A time saving guide to Emulsifïer sélection, ICI Americas Inc., 1984). Il est entendu que la composition selon l'invention peut comprendre un mélange de plusieurs émulsionnants anioniques d'origine végétale, ce mélange représentant avantageusement de 30 à 70% en poids du pois total de la composition.
La troisième matière première des compositions de l'invention est un émulsionnant d'origine végétale et non ionique. Il présente avantageusement une HLB supérieure à 8. Il est choisi de préférence parmi les esters de polyglycérol. Les esters de polyglycérol, d'origine entièrement végétale, rivalisent par leur performance et leur polyvalence avec les dérivés de polyéthylèneglycols. La modulation possible de l'hydrophilie des têtes polaires en fonction du degré d'oligomérisation du glycérol couplée à la variabilité de la nature et du nombre de chaînes grasses conduit à une gamme étendue d'esters de polyglycérols qui couvrent une plage de valeurs HLB comprises entre 1 et 15 (Chailloux-Lemarie, 2004). Les esters de polyglycérols sont issus de la réaction entre une molécule de polyglycérol et une molécule d'acide gras. On préfère tout particulièrement le polyglycéryl-3 stéarate (de formule C27H54O8), qui peut être préparé par réaction d'une molécule de polyglycérol avec l'acide stéarique. Le polyglycéryl-3 stéarate peut également être obtenu de sources commerciales, et notamment sous la référence Dermofeel® PS, de Dr Straetmans GmbH.
De manière particulièrement avantageuse, les compositions émulsionnantes de l'invention comprennent de 15 à 45% en poids d'émulsifïant non ionique d'origine végétale ayant une HLB supérieure à 8, de préférence de 20 à 35%, encore plus préférentiellement 30 à 35 % environ, par rapport au poids des trois constituants. Il est entendu que la composition selon l'invention peut comprendre un mélange de plusieurs émulsionnants non ioniques d'origine végétale, ce mélange représentant avantageusement de 15 à 45% en poids du pois total de la composition.
Une composition typique selon l'invention comprend ainsi, par rapport au poids des trois constituants : - de 5 à 50% en poids de lécithine de tournesol, hydrogénée ou non, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement 5 à 25 % environ;
- de 30 à 70% en poids de Glyceryl Stéarate Citrate, de préférence de 40 à 60%, encore plus préférentiellement 50 à 55% environ; et - de 15 à 45% en poids de Polyglyceryl-3-Stearate, de préférence de 20 à 35%, encore plus préférentiellement 30 à 35% environ.
Dans un mode de mise en œuvre particulier, les compositions selon l'invention comprennent, en outre, du tocophérol, de préférence de 0,05 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement de 0,1 à 0,5% inclus. La présence de tocophérol permet notamment d'améliorer la stabilité à l'oxydation des compositions.
Par ailleurs, les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre un ou des excipients ou véhicules compatibles. On peut mentionner notamment des colorants, agents de consistance, gélifiants, conservateurs, de l'eau, etc.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par des méthodes connues en soi. Ainsi, elles sont typiquement préparées par mélange des différents constituants et récupération de la composition sous la forme recherchée. Dans un procédé typique, l'émulsionnant anionique et l'émulsionnant non ionique sont fondus ensemble ou séparément (dans ce cas ils sont ensuite mélangés l'un à l'autre à température supérieure à la température de fusion des deux constituants). Le mélange des deux ingrédients est ensuite porté à température supérieure à 800C. La lécithine de tournesol, hydrogénée ou non, est alors introduite dans le mélange (versée dans le cas d'une lécithine native, saupoudrée dans le cas d'une lécithine hydrogénée, sous agitation). L'agitation est maintenue jusqu'à ce que le mélange soit homogène puis le produit est refroidi. Le refroidissement de la masse grasse entraîne sa cristallisation. L'apparence finale du produit dépendra du mode de cristallisation utilisé. Les compositions se présentent avantageusement sous forme solide, notamment de pastille, bien que d'autres formes soient possibles (bâtonnets, comprimés, poudre, pâte, pains, granulés, etc.). Les compositions émulsionnantes de l'invention sont particulièrement utiles et adaptées à la préparation d'émulsions ou dispersions huile dans eau et de produits cosmétiques.
Ainsi, un objet particulier de l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-avant pour la préparation d'un produit cosmétique.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-avant pour la préparation d'une émulsion ou dispersion huile dans eau.
Avantageusement, les compositions de l'invention sont mises en œuvre dans des quantités allant de 2 à 6%, de préférence de 3 à 4%, pour donner des émulsions ou compositions finales. A 4%, les compositions permettent d'émulsionner jusqu'à 40% d'huile dans une phase aqueuse (4/40/56) ; voire même 60% pour une huile de très faible viscosité et de polarité moyenne (cf. exemple 4). La viscosité de l' émulsion obtenue est croissante avec le taux de composition et avec le taux de phase grasse.
Un objet particulier de l'invention réside dans un procédé pour former une émulsion ou dispersion huile dans eau, comprenant l'étape consistant à ajouter une phase grasse ou une huile à, ou à ajouter à une phase grasse ou une huile, une composition telle que définie précédemment, de préférence de 2 à 6%, plus préférentiellement de 3 à 4%, dans une phase aqueuse. De préférence, la phase grasse représente 5 à 60%, l'émulsionnant de 2-6%, et la phase aqueuse de 93 à 34%.
Dans un mode de réalisation typique, la composition de l'invention est introduite dans la phase grasse. Le produit résultant est porté à une température comprise entre 70 et
800C, puis la phase grasse est émulsionnée dans la phase aqueuse sous forte agitation
(par exemple dans un rotor stator). L'émulsion est ensuite refroidie sous agitation modérée. Dans un mode de mise en œuvre particulier utilisant un agitateur type
Rayneri, il est possible de procéder à l'émulsifïcation avec une simple défloculeuse mais avec une agitation la plus élevée possible (idéalement supérieure à 1500 tours/mn).
Un avantage des compositions de l'invention est que l'hydratation des phospho lipides n'est pas nécessaire, alors qu'elle est habituellement requise pour fabriquer des émulsions huile/eau avec des lécithines.
Les compositions de l'invention s'utilisent de préférence à un pH compris entre 4,0 et 8,0. Elles peuvent être utilisées en présence d'alcool, jusqu'à 30%.
Comme indiqué précédemment, l'invention permet d'obtenir des textures douces et veloutées peu blanchissantes à l'application, d'étalement facile. Par ailleurs, l'invention est utilisable pour émulsifïer tous types de phases grasses, avec une affinité particulièrement marquée pour les corps gras végétaux et les émollients de polarité moyenne.
Les compositions de l'invention ont été testées en présence de diverses qualités d'huiles, de filtres solaires et de pigments, sans montrer d'incompatibilité particulière. Elles tolèrent les électrolytes (p. ex. 3% de NaCl ou 3% de Mg2SO4 pour 4% d'émulsionnant) et peuvent être utilisées en présence d'esters de glycérol et/ou d'acides organiques.
Une émulsion à température ambiante obtenue dans un système contenant 20% d'huile liquide, 76% de phase aqueuse et 4% de composition selon l'invention a généralement la consistance d'un lait fluide. La viscosité finale dépendra de la viscosité et de la polarité de l'huile retenue.
Pour obtenir une émulsion de consistance plus ferme, telle qu'une crème, il est possible d'ajouter un (des) agent (s) de consistance et / ou un (des) gélifiant (s) à la composition de l'invention ou au mélange, avant, pendant ou après formation de l'émulsion. De cette façon, il est possible d'obtenir facilement des textures de consistances très variées.
Les émulsions obtenues sont de couleur blanche à beige, en fonction de la qualité et de la quantité des huiles ainsi que de la qualité de la lécithine utilisée. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit cosmétique, comprenant une étape de mélange d'une composition telle que définie ci- dessus avec une phase grasse ou huileuse et une phase aqueuse, de préférence à raison de 2 à 6%, plus préférentiellement de 3 à 4%. Le produit cosmétique peut être par exemple un produit de soin ou de maquillage, par exemple de type lait, crème, fond de teint, spray corporel, mascara, ombre à paupière.
Les compositions émulsionnantes de l'invention peuvent être utilisées pour développer des produits de soin (visage et corps) ou de maquillage (fond de teint, mascara, ombres à paupières, crème, etc.) se présentant de préférence sous la forme d'émulsion huile dans eau. Elles sont compatibles avec tous types d'actifs (tels que vitamines, liposomes, filtres et écrans solaires, actifs anti-age, anti-rides, anti-oxydant, éclaircissant, autobronzant, accélérateur de bronzage, liftant, amincissant, raffermissant, hydratant, gommant, séborégulateur, matifiant, etc.).
Un test de PIE (perte insensible en eau) a montré qu'une composition élaborée selon l'invention utilisée à 4% permet de diminuer de façon significative la PIE de la peau. Ce système présente donc, outre sa fonction d'émulsionnant, une fonction active en améliorant l'état de la barrière cutanée et en évitant la déshydratation de la peau.
L'invention concerne également tout produit cosmétique, de type émulsion huile dans eau, comprenant une composition telle que définie précédemment. Le produit cosmétique comprend généralement 2 - 6% de la composition selon l'invention.
D'autres aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent, qui doivent être considérés comme illustratifs et non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1. Préparation d'une composition de l'invention
En mélangeant les ingrédients dans un récipient adapté, une composition comprenant les matières suivantes a été préparée : - 18% en poids de lécithine de tournesol;
- 52% en poids de Glycéryl Stéarate Citrate ; et
- 30% en poids de Polyglyceryl-3-Stearate.
Exemple 2. Préparation d'une composition de l'invention
En mélangeant les ingrédients dans un récipient adapté, une composition comprenant les matières suivantes a été préparée :
- 13% en poids de lécithine de tournesol hydrogénée ;
- 54% en poids de Glycéryl Stéarate Citrate ; et - 33% en poids de Polyglyceryl-3-Stearate.
Elle se présente sous forme de pastilles jaune-orangé.
Exemple 3. Préparation d'une composition de l'invention
En mélangeant les ingrédients dans un récipient adapté, une composition comprenant les matières suivantes a été préparée :
- 20% en poids de lécithine de tournesol hydrogénée ;
- 50% en poids de Glycéryl Stéarate Citrate ; et
- 30% en poids de Polyglyceryl-3-Stearate. Elle se présente sous forme de pastilles jaune-orangé.
Exemple 4 : Etude du taux de phase grasse émulsionnée avec 4% d'une composition émulsionnante de l'invention
La composition émulsionnante décrite dans l'exemple 2 a été utilisée dans cette étude.
La composition (4%) a été introduite dans la phase grasse à différents taux indiqués dans le tableau 2, la phase aqueuse constituant le reste du mélange. Le produit résultant est porté à une température comprise entre 70 et 800C, puis la phase grasse est émulsionnée dans la phase aqueuse sous forte agitation. La viscosité obtenue est présentée dans le tableau 2 ci-dessous, en fonction du taux de phase grasse. Tableau 2
Exemple 5 : Etude de la viscosité d'une formule à 4% d'émulsionnant et 20% de phase grasse, en fonction du pH
La formule suivante a été préparée, dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, en faisant varier le pH :
Emulsionnant de l'exemple 2 4%
Dicaprylyl Ether 20%
Gomme de Xanthane 0,2%
Conservateur 0,5%
Eau qsp 100%.
La viscosité obtenue est présentée dans le tableau 3 ci-dessous, en fonction du pH.
Tableau 3
Exemple 6 : Etude de la viscosité d'une formule à 4% d'émulsionnant et 20% de phase grasse, en fonction du taux d'alcool
La formule suivante a été préparée, dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, en faisant varier le taux d'alcool :
Emulsionnant de l'exemple 2 4%
Dicaprylyl Ether 20%
Gomme de Xanthane 0,2%
Conservateur 0,5%
Eau qsp 100%.
La viscosité obtenue est présentée dans le tableau 4 ci-dessous, en fonction du taux d'alcool.
Tableau 4
Exemple 7 : Etude de la viscosité d'une formule à 4% d'émulsionnant et 20% de phase grasse, en fonction de la nature de la phase grasse
La composition émulsionnante de l'exemple 2 a été utilisée pour émulsionner différentes phases grasses, dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous et montrent la grande polyvalence de l'émulsionnant de l'invention.
Tableau 5
Exemple 8 : Etude de la viscosité d'une formule à 4% d'émulsionnant et 20% de phase grasse, en fonction du taux de NaCl ou de Mg^SO4
La formule suivante a été préparée, dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, en faisant varier le taux de NaCl ou de Mg2SO4:
Emulsionnant de l'exemple 2 4%
Dicaprylyl Ether 20%
Gomme de Xanthane 0,2%
Conservateur 0,5%
Eau qsp 100%.
La viscosité obtenue en fonction du taux de NaCl ou de Mg2SO4 est présentée dans les tableaux 6 et 7, respectivement.
Tableau 6
5
Tableau 7
Exemple 9 : Etude de la viscosité d'une formule à 4% d'émulsionnant et 20% de phase grasse, en présence d'agents potentiellement déstabilisants
La formule suivante a été préparée, dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, en présence de différents agents potentiellement déstabilisants : Emulsionnant de l'exemple 2 4%
Dicaprylyl Ether 20%
Gomme de Xanthane 0,2%
Conservateur 0,5%
Eau qsp 100%.
La viscosité est présentée dans le tableau 8.
Tableau 8
Exemple 10 - Préparation d'une crème de jour
Une crème de jour a été préparée en utilisant les ingrédients suivants
7
C ! SODIUM ACRYLATES COPOLYMER (ET) 1.00
! HYDROGENATED POLYISOBUTENE (ET)
I POLYGLYCERYL- 10 STEARATE (ET)
I PHOSPHOLIPIDS (ET) HELIANTHUS
I ANNUUS (SUNFLOWER) SEED OIL
I CYCLOPENTASILOXANE (ET) 2.00
I CYCLOHEXASILOXANE
D ! EAU (ET) CYATHEA CUMINGII LEAF 2.00
I EXTRACT (ET) GLYCERINE (ET)
I BUTYLENE GLYCOL
E ! RIBOSE 1.00
F I FRAGRANCE 0.30
G ! POTASSIUM SORBATE 0.30
Les phases A et B sont chauffées séparément jusqu'à une température de 70-750C, sous agitation. B est ensuite ajouté à A sous forte agitation. C est ensuite incorporé au mélange AB sous agitation forte. Le mélange est ensuite refroidi sous agitation douce, puis les phases D, E et F sont introduites lorsque la température est inférieure à 35°C. Si nécessaire, le pH est adapté. Le produit résultant est une crème blanche souple et homogène. La viscosité (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 mn, 6 tours/mn) est de 10 000 - 20 000 mPa.s. Le pH de 5,0 à 5,5 et la composition est stable après 20min de centrifugation à 3000 tours/mn.
Exemple 11 - Préparation d'un spray corporel
Un spray corporel a été préparé en utilisant les ingrédients suivants :
Les phases A et B sont chauffées séparément jusqu'à une température de 70-750C, sous agitation. B est ensuite ajouté à A sous forte agitation. C est chauffé jusqu'à 70-750C et maintenu sous agitation douce pendant 20 minutes pour hydrater les phospholipides. C est ensuite incorporé au mélange AB. Le mélange est ensuite refroidi sous agitation douce, puis les phases D, E et F sont introduites lorsque la température est inférieure à 35°C. Si nécessaire, le pH est adapté. Le produit résultant est un spray corporel sous forme d'émulsion liquide et homogène. La viscosité (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 mn, 6 tours/mn) est de 4500 - 6500 mPa.s. Le pH de 5,0 à 5,5 et la composition est stable après 20min de centrifugation à 3000 tours/mn.
Exemple 12 - Préparation d'un fond de teint
Un fond de teint a été préparé en utilisant les ingrédients suivants
Les phases A et B sont chauffées séparément jusqu'à une température de 70-750C, sous agitation. B est ensuite ajouté à A sous forte agitation. C est ensuite incorporé au mélange AB sous forte agitation. Le mélange est ensuite refroidi sous agitation douce, puis les phases D et E sont introduites lorsque la température est inférieure à 35°C. Si nécessaire, le pH est adapté. Le produit résultant est une crème souple et homogène. La viscosité (Rheo ELV-8, mobile 4, 3 mn, 6 tours/mn) est de 20 000 - 25 000 mPa.s. Le pH de 5,0 à 5,5 et la composition est stable après 20min de centrifugation à 3000 tours/mn.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition émulsionnante, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des ingrédients : de 5 à 50% en poids de lécithine de tournesol; de 30 à 70% en poids d'émulsifîant anionique d'origine végétale; et de 15 à 45% en poids d'émulsifîant non ionique d'origine végétale.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la lécithine de tournesol est hydrogénée.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'émulsifiant anionique d'origine végétale est le glycéryl stéarate citrate.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique d'origine végétale présente une HLB supérieure à 8.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique d'origine végétale est un ester de polyglycérol, de préférence le polyglycéryl-3 stéarate.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des ingrédients :
- de 5 à 30% en poids de lécithine de tournesol, plus préférentiellement 5 à 25% environ ;
- de 40 à 60% en poids d'émulsifïant anionique d'origine végétale, plus préférentiellement 50 à 55% environ ; et
- de 20 à 35% en poids d'émulsifiant non ionique d'origine végétale, plus préférentiellement 30 à 35% environ.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre du tocophérol, de préférence de 0,05 à 1% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 0,5% inclus, par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou des excipients ou véhicules compatibles.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide, de préférence de pastille, de poudre, de granulé, de pâte ou de pains.
10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant le mélange des différents constituants et la récupération de la composition sous la forme recherchée.
11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la préparation d'un produit cosmétique.
12. Procédé pour former une émulsion ou dispersion huile dans eau, comprenant l'étape consistant à ajouter une phase grasse ou une huile à, ou à ajouter à une phase grasse ou une huile, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, de préférence de 2 à 6%, plus préférentiellement de 3 à 4%.
13. Procédé de préparation d'un produit cosmétique, comprenant une étape de mélange d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec une phase grasse ou huileuse, de préférence à raison de 2 à 6%, plus préférentiellement de 3 à 4%.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le produit cosmétique est un produit de soin ou de maquillage, par exemple de type lait, crème, fond de teint, spray corporel, mascara, ombre à paupière.
15. Produit cosmétique de type émulsion huile dans eau comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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"Emulmetik, biophilic, amisol soft, Heliofeel Phospholipid-based emulsifiers for skin care", 1 July 2008 (2008-07-01), pages 1 - 8, XP055035679, Retrieved from the Internet <URL:http://www.resourcesofnature.com/images/Emulsifiers_-_Brochure.pdf> [retrieved on 20120816] *
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